JP2002179787A - 塗料用ポリカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents
塗料用ポリカーボネートポリオールの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 相溶性に優れ、粘度が低く、貧溶剤に可溶な
塗料用ポリカーボネートポリオールを提供する。 【解決手段】 繰り返し構造単位が−(CH2)3−OC(O)O
−、−(CH2)2C(CH3)(CH2)2−OC(O)O−のいずれかを有す
るエーテル変性ポリカーボネートポリオールの製造方法
であって、数平均分子量が１０，０００以下であるポリ
（アルキレンカーボネート）ポリオール（Ａ）と、数平
均分子量が５，０００以下であるポリエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル（Ｂ）とを、エステル交換反応
させることを特徴とする、塗料用ポリカーボネートポリ
オールの製造方法により解決する。
塗料用ポリカーボネートポリオールを提供する。 【解決手段】 繰り返し構造単位が−(CH2)3−OC(O)O
−、−(CH2)2C(CH3)(CH2)2−OC(O)O−のいずれかを有す
るエーテル変性ポリカーボネートポリオールの製造方法
であって、数平均分子量が１０，０００以下であるポリ
（アルキレンカーボネート）ポリオール（Ａ）と、数平
均分子量が５，０００以下であるポリエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル（Ｂ）とを、エステル交換反応
させることを特徴とする、塗料用ポリカーボネートポリ
オールの製造方法により解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン塗料
として有用な、塗料用ポリカーボネートポリオールの製
造方法に関するものである。更に詳細には、有機溶剤や
ポリイソシアネートとの相溶性が良好な、塗料用ポリカ
ーボネートポリオールの製造方法に関するものである。
として有用な、塗料用ポリカーボネートポリオールの製
造方法に関するものである。更に詳細には、有機溶剤や
ポリイソシアネートとの相溶性が良好な、塗料用ポリカ
ーボネートポリオールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネートポリオールを用いたポ
リウレタン樹脂は、耐加水分解性、耐候性、耐熱性等に
優れているため、塗料、接着剤、エラストマー、合成皮
革等広範囲に使用されている。
リウレタン樹脂は、耐加水分解性、耐候性、耐熱性等に
優れているため、塗料、接着剤、エラストマー、合成皮
革等広範囲に使用されている。
【０００３】しかし、一般にポリカーボネートポリオー
ルは、その他の原料との相溶性が、ポリエステルポリオ
ールやポリエーテルポリオール等と比較すると優れてい
るとは言えないものであった。また、粘度が高く、作業
性が低いものであった。
ルは、その他の原料との相溶性が、ポリエステルポリオ
ールやポリエーテルポリオール等と比較すると優れてい
るとは言えないものであった。また、粘度が高く、作業
性が低いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このため、相溶性に優
れ、粘度が低いポリカーボネートポリオールが要望され
ていたが、満足できるものは得られていなかった。更
に、近年の環境意識の高まりにより、貧溶剤可溶なもの
が求められているが、満足できるものは得られていなか
った。
れ、粘度が低いポリカーボネートポリオールが要望され
ていたが、満足できるものは得られていなかった。更
に、近年の環境意識の高まりにより、貧溶剤可溶なもの
が求められているが、満足できるものは得られていなか
った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリカー
ボネートポリオールと特定のポリエーテルとを反応させ
て得られた塗料用ポリカーボネートポリオールが、上記
問題を解決できることを見いだし本発明を完成させるに
至った。
ボネートポリオールと特定のポリエーテルとを反応させ
て得られた塗料用ポリカーボネートポリオールが、上記
問題を解決できることを見いだし本発明を完成させるに
至った。
【０００６】すなわち本発明は、繰り返し構造単位が−
(CH2)3−OC(O)O−、−(CH2)2C(CH3)(CH2)2−OC(O)O−の
いずれかを有する塗料用ポリカーボネートポリオールの
製造方法であって、数平均分子量が１０，０００以下で
あるポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール（Ａ）
と、数平均分子量が５，０００以下であるポリエチレン
グリコールモノアルキルエーテル（Ｂ）とを、エステル
交換反応させることを特徴とする、塗料用ポリカーボネ
ートポリオールの製造方法である。
(CH2)3−OC(O)O−、−(CH2)2C(CH3)(CH2)2−OC(O)O−の
いずれかを有する塗料用ポリカーボネートポリオールの
製造方法であって、数平均分子量が１０，０００以下で
あるポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール（Ａ）
と、数平均分子量が５，０００以下であるポリエチレン
グリコールモノアルキルエーテル（Ｂ）とを、エステル
交換反応させることを特徴とする、塗料用ポリカーボネ
ートポリオールの製造方法である。
【０００７】また本発明は、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が
（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜９：１であることを特徴とす
る、前記製造方法である。
（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜９：１であることを特徴とす
る、前記製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリカーボネ
ートポリオール（Ａ）は、その繰り返し構造単位が−(C
H2)3−OC(O)O−、−(CH2)2C(CH3)(CH2)2−OC(O)O−のい
ずれかを有するものである。
ートポリオール（Ａ）は、その繰り返し構造単位が−(C
H2)3−OC(O)O−、−(CH2)2C(CH3)(CH2)2−OC(O)O−のい
ずれかを有するものである。
【０００９】ポリカーボネートポリオール（Ａ）の数平
均分子量（以下Ｍｎと略する）は、１０，０００以下で
あり、５００〜５，０００が好ましい。Ｍｎが１０，０
００を越える場合、得られる塗料用ポリカーボネートポ
リオールの相溶性が（Ａ）より向上していない場合が多
い。また、（Ａ）の平均官能基数（以下ｆと略する）は
１０以下が好ましく、１．９〜６が特に好ましい。な
お、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）のポリスチレン検量線から測定される。また
ｆは、前記のＭｎと水酸基価から算出される。（水酸基
価は末端基定量法によって測定される。）
均分子量（以下Ｍｎと略する）は、１０，０００以下で
あり、５００〜５，０００が好ましい。Ｍｎが１０，０
００を越える場合、得られる塗料用ポリカーボネートポ
リオールの相溶性が（Ａ）より向上していない場合が多
い。また、（Ａ）の平均官能基数（以下ｆと略する）は
１０以下が好ましく、１．９〜６が特に好ましい。な
お、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）のポリスチレン検量線から測定される。また
ｆは、前記のＭｎと水酸基価から算出される。（水酸基
価は末端基定量法によって測定される。）
【００１０】（Ａ）は、低分子多価アルコールと低分子
カーボネートとのエステル交換反応や、低分子多価アル
コールとホスゲンとの脱塩化水素反応によって得られる
ものが一般的である。本発明では、残存副生成物等の点
から低分子多価アルコールと低分子カーボネートとのエ
ステル交換反応によって得られるものが好ましい。
カーボネートとのエステル交換反応や、低分子多価アル
コールとホスゲンとの脱塩化水素反応によって得られる
ものが一般的である。本発明では、残存副生成物等の点
から低分子多価アルコールと低分子カーボネートとのエ
ステル交換反応によって得られるものが好ましい。
【００１１】前記低分子多価アルコールとは、分子量が
６２〜３００、１分子中にアルコール性水酸基を１個以
上有するものであって、少なくとも１，６−ヘキサンジ
オール（以下１，６−ＨＤと略する）、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール（以下３−ＭＰＤと略する）
のいずれかを有するものである。また、１，６−ＨＤ、
３−ＭＰＤ以外の低分子多価アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノ
ール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オク
タノール、１−ノナノール、１−デカノール、エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２
−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡにエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレ
ンオキサイドの付加物等の低分子ジオール類、トリメチ
ロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、
シクロヘキサン−１，２，３−トリメタノール、シクロ
ヘキサン−１，２，４−トリメタノール、シクロヘキサ
ン−１，３，５−トリメタノール、モノエタノールアミ
ンとグリシドールとの反応生成物、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等が挙げられる。本発明において低分
子多価アルコールは、１，６−ＨＤ、３−ＭＰＤのいず
れかを５０質量％以上含有した低分子多価アルコールが
好ましい。
６２〜３００、１分子中にアルコール性水酸基を１個以
上有するものであって、少なくとも１，６−ヘキサンジ
オール（以下１，６−ＨＤと略する）、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール（以下３−ＭＰＤと略する）
のいずれかを有するものである。また、１，６−ＨＤ、
３−ＭＰＤ以外の低分子多価アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノ
ール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オク
タノール、１−ノナノール、１−デカノール、エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２
−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡにエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレ
ンオキサイドの付加物等の低分子ジオール類、トリメチ
ロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、
シクロヘキサン−１，２，３−トリメタノール、シクロ
ヘキサン−１，２，４−トリメタノール、シクロヘキサ
ン−１，３，５−トリメタノール、モノエタノールアミ
ンとグリシドールとの反応生成物、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等が挙げられる。本発明において低分
子多価アルコールは、１，６−ＨＤ、３−ＭＰＤのいず
れかを５０質量％以上含有した低分子多価アルコールが
好ましい。
【００１２】前記低分子カーボネートとは、分子量３０
０以下、１分子中にカーボネート基を１個有するもので
あり、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボ
ネート類、ジフェニルカーボネート等のジアリールカー
ボネート類が挙げられる。
０以下、１分子中にカーボネート基を１個有するもので
あり、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボ
ネート類、ジフェニルカーボネート等のジアリールカー
ボネート類が挙げられる。
【００１３】ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル（Ｂ）は、の以下Ｍｎは、５，０００以下であり、
３００〜３，０００が好ましい。Ｍｎが５，０００を越
える場合、得られる塗料用ポリカーボネートポリオール
の相溶性が（Ａ）より向上していない場合が多い。
テル（Ｂ）は、の以下Ｍｎは、５，０００以下であり、
３００〜３，０００が好ましい。Ｍｎが５，０００を越
える場合、得られる塗料用ポリカーボネートポリオール
の相溶性が（Ａ）より向上していない場合が多い。
【００１４】（Ｂ）は、低分子１価アルコールに、エチ
レンオキサイド（以下ＥＯと略する）を主成分とする低
分子環状エーテルを開環付加させて得られるものが一般
的である。低分子１価アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、
２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノー
ル、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、１−デカノール等が挙げられ
る。エチレンオキサイド以外の低分子環状エーテルとし
ては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等が挙げられる。本発明において低分
子１価アルコールは、メタノール、エタノールが好まし
く、低分子環状エーテルは、ＥＯを５０質量％以上含有
した低分子環状エーテルが好ましい。
レンオキサイド（以下ＥＯと略する）を主成分とする低
分子環状エーテルを開環付加させて得られるものが一般
的である。低分子１価アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、
２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノー
ル、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、１−デカノール等が挙げられ
る。エチレンオキサイド以外の低分子環状エーテルとし
ては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等が挙げられる。本発明において低分
子１価アルコールは、メタノール、エタノールが好まし
く、低分子環状エーテルは、ＥＯを５０質量％以上含有
した低分子環状エーテルが好ましい。
【００１５】（Ａ）と（Ｂ）の反応の際、（Ａ）と
（Ｂ）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜９：１で
あり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝２：８〜８：２であ
る。（Ａ）が多すぎる場合は、得られる塗料用ポリカー
ボネートポリオールの相溶性が（Ａ）より向上していな
い場合が多い。（Ｂ）が多すぎる場合は、得られる塗料
用ポリカーボネートポリオールの平均官能基数が低下し
すぎる場合が多い。平均官能基数が低いポリカーボネー
トポリオールを用いてポリウレタン樹脂を合成すると、
ポリウレタン樹脂の分子量が高くならないため、強度等
の物性が低くなる。
（Ｂ）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜９：１で
あり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝２：８〜８：２であ
る。（Ａ）が多すぎる場合は、得られる塗料用ポリカー
ボネートポリオールの相溶性が（Ａ）より向上していな
い場合が多い。（Ｂ）が多すぎる場合は、得られる塗料
用ポリカーボネートポリオールの平均官能基数が低下し
すぎる場合が多い。平均官能基数が低いポリカーボネー
トポリオールを用いてポリウレタン樹脂を合成すると、
ポリウレタン樹脂の分子量が高くならないため、強度等
の物性が低くなる。
【００１６】本発明の塗料用ポリカーボネートポリオー
ルの反応条件は、公知の条件が取られる。すなわち、原
料を反応器に仕込んだ後、常圧で１００〜２６０℃、好
ましくは１２０〜２４０℃に加熱し、必要に応じてその
後減圧して更に反応させる。反応時間は３０分〜５時間
が好ましい。なお、本発明では、公知のエステル化触
媒、例えば、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の
酸系触媒、ピリジン等の塩基系触媒、テトラブチルチタ
ネート、ジブチルチンオキサイド、酢酸マンガン等の金
属系触媒を用いることができる。
ルの反応条件は、公知の条件が取られる。すなわち、原
料を反応器に仕込んだ後、常圧で１００〜２６０℃、好
ましくは１２０〜２４０℃に加熱し、必要に応じてその
後減圧して更に反応させる。反応時間は３０分〜５時間
が好ましい。なお、本発明では、公知のエステル化触
媒、例えば、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の
酸系触媒、ピリジン等の塩基系触媒、テトラブチルチタ
ネート、ジブチルチンオキサイド、酢酸マンガン等の金
属系触媒を用いることができる。
【００１７】このようして得られた塗料用ポリカーボネ
ートポリオールは、Ｍｎが３５０〜４，０００が好まし
い。また、ｆは１．２〜５が好ましい。更に粘度は７５
℃において１０〜２００ｍｍ2 ／ｓ以下が好ましい
ートポリオールは、Ｍｎが３５０〜４，０００が好まし
い。また、ｆは１．２〜５が好ましい。更に粘度は７５
℃において１０〜２００ｍｍ2 ／ｓ以下が好ましい
【００１８】なお、反応終了後、必要に応じてトルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等
の塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶剤等の有
機溶剤にて希釈してもよい。
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等
の塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶剤等の有
機溶剤にて希釈してもよい。
【００１９】本発明によって得られた塗料用ポリカーボ
ネートポリオールは、必要に応じて、顔料、染料、溶
剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘
剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、
触媒、充填剤等のような添加剤を添加することができ
る。
ネートポリオールは、必要に応じて、顔料、染料、溶
剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘
剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、
触媒、充填剤等のような添加剤を添加することができ
る。
【００２０】本発明によって得られた塗料用ポリカーボ
ネートポリオールは、変性前のポリカーボネートポリオ
ールより相溶性が向上し、有機溶剤に対する相溶性が優
れているものとなる。
ネートポリオールは、変性前のポリカーボネートポリオ
ールより相溶性が向上し、有機溶剤に対する相溶性が優
れているものとなる。
【００２１】
【発明の効果】本発明によって得られた塗料用ポリカー
ボネートポリオールは、相溶性に優れたものであった。
このため、ポリウレタン塗料の原料として用いる場合、
環境面から好ましいミネラルターペンを溶剤として使用
することができ、高耐久性を有する塗膜が得られる。ま
た粘度が低いため、無溶剤２液タイプの塗料の主剤とし
て用いた場合、作業性に優れたものとなる。
ボネートポリオールは、相溶性に優れたものであった。
このため、ポリウレタン塗料の原料として用いる場合、
環境面から好ましいミネラルターペンを溶剤として使用
することができ、高耐久性を有する塗膜が得られる。ま
た粘度が低いため、無溶剤２液タイプの塗料の主剤とし
て用いた場合、作業性に優れたものとなる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
「％」は質量％を示す。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
「％」は質量％を示す。
【００２３】〔原料ポリカーボネートポリオールの合
成〕 合成例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた容量：１Ｌの反応
器を窒素置換した後、１，６−ヘキサンジオール（１，
６−ＨＤ）を５７９ｇ、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）を４２１ｇ仕込み、１８０〜１９０℃にて、常圧下
で脱エタノール反応させた。エタノールの留出速度が遅
くなったところで、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）
を０．０１ｇ仕込んだ後、減圧を開始して更に反応を進
めた。なお、減圧は徐々に行い、最終的には１ｋＰａま
で行った。Ｃ13−ＮＭＲにて、末端エチル基が確認でき
なくなったところで反応を終了し、ポリカーボネートポ
リオールＰＣ−１を得た。ＰＣ−１の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は５００、水酸基価（ＯＨｖ）は２２４．４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、平均官能基数（ｆ）は２であった。
成〕 合成例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた容量：１Ｌの反応
器を窒素置換した後、１，６−ヘキサンジオール（１，
６−ＨＤ）を５７９ｇ、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）を４２１ｇ仕込み、１８０〜１９０℃にて、常圧下
で脱エタノール反応させた。エタノールの留出速度が遅
くなったところで、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）
を０．０１ｇ仕込んだ後、減圧を開始して更に反応を進
めた。なお、減圧は徐々に行い、最終的には１ｋＰａま
で行った。Ｃ13−ＮＭＲにて、末端エチル基が確認でき
なくなったところで反応を終了し、ポリカーボネートポ
リオールＰＣ−１を得た。ＰＣ−１の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は５００、水酸基価（ＯＨｖ）は２２４．４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、平均官能基数（ｆ）は２であった。
【００２４】合成例２〜４ 合成例１と同様な反応器を用い、合成例１と同様にし
て、表１に示す原料及び仕込量でＰＣ−２〜４を合成し
た。合成結果を表１に示す。
て、表１に示す原料及び仕込量でＰＣ−２〜４を合成し
た。合成結果を表１に示す。
【００２５】合成例５ 合成例１と同様な反応器に、１，６−ＨＤを２５０ｇ、
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を３１３ｇ、ＤＥＣ
を４３７ｇ仕込み、１８０〜１９０℃にて、常圧下で脱
エタノール反応させた。エタノールの留出速度が遅くな
ったところで、ＴＢＴを０．０１部仕込んだ後、減圧を
開始して更に反応を進めた。なお、減圧は徐々に行い、
最終的には１．５ｋＰａまで行った。ＮＭＲにて、末端
エチル基が確認できなくなったところで反応を終了し、
ポリカーボネートポリオールＰＣ−５を得た。ＰＣ−５
のＭｎは８７０、ＯＨｖは３３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｆは５．１であった。
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を３１３ｇ、ＤＥＣ
を４３７ｇ仕込み、１８０〜１９０℃にて、常圧下で脱
エタノール反応させた。エタノールの留出速度が遅くな
ったところで、ＴＢＴを０．０１部仕込んだ後、減圧を
開始して更に反応を進めた。なお、減圧は徐々に行い、
最終的には１．５ｋＰａまで行った。ＮＭＲにて、末端
エチル基が確認できなくなったところで反応を終了し、
ポリカーボネートポリオールＰＣ−５を得た。ＰＣ−５
のＭｎは８７０、ＯＨｖは３３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｆは５．１であった。
【００２６】合成例１〜５及び表１の略記号は以下の通
り。 １，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール ３−ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン ＤＥＣ ：ジエチルカーボネート ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート Ｍｎ ：数平均分子量（ＧＰＣにて測定） ＯＨｖ ：水酸基価（末端定量法にて測定） ｆ ：平均官能基数（ＭｎとＯＨｖから算出）
り。 １，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール ３−ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン ＤＥＣ ：ジエチルカーボネート ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート Ｍｎ ：数平均分子量（ＧＰＣにて測定） ＯＨｖ ：水酸基価（末端定量法にて測定） ｆ ：平均官能基数（ＭｎとＯＨｖから算出）
【００２７】
【表１】
【００２８】〔塗料用ポリカーボネートポリオールの合
成〕 実施例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた容量：１Ｌの反応
器を窒素置換した後、ＰＣ−１を３００ｇ、数平均分子
量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（ＭＰＥＧ−４００）を６００ｇ仕込み、１９０℃で４
時間反応させて、塗料用ポリカーボネートポリオールＥ
ＰＣ−１を得た。ＥＰＣ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は
４３０、水酸基価（ＯＨｖ）は１６８．３ｍｇＫＯＨ／
ｇ、平均官能基数（ｆ）は１．３、７５℃での粘度は３
０ｍｍ2 ／Ｓであった。
成〕 実施例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた容量：１Ｌの反応
器を窒素置換した後、ＰＣ−１を３００ｇ、数平均分子
量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（ＭＰＥＧ−４００）を６００ｇ仕込み、１９０℃で４
時間反応させて、塗料用ポリカーボネートポリオールＥ
ＰＣ−１を得た。ＥＰＣ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は
４３０、水酸基価（ＯＨｖ）は１６８．３ｍｇＫＯＨ／
ｇ、平均官能基数（ｆ）は１．３、７５℃での粘度は３
０ｍｍ2 ／Ｓであった。
【００２９】実施例２〜１０ 実施例１と同様な反応器を用い、実施例１と同様にし
て、表２に示す原料及び仕込量でＥＰＣ−２〜１０を合
成した。結果を表２、３に示す。
て、表２に示す原料及び仕込量でＥＰＣ−２〜１０を合
成した。結果を表２、３に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】実施例１〜１０及び表２、３の略記号、ス
ペックは以下の通り。 Ｍｎ ：数平均分子量（ＧＰＣにて測定） ＯＨｖ ：水酸基価（末端定量法にて測定） ｆ ：平均官能基数（ＭｎとＯＨｖから算出） ＭＰＥＧ−４００ ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル Ｍｎ＝４００ ＯＨｖ＝１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ ｆ＝１．０ ＥＰＥＧ−７００ ：ポリエチレングリコールモノエチルエーテル Ｍｎ＝７００ ＯＨｖ＝８０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ ｆ＝１．０ ＭＰＥＧ−２０００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル Ｍｎ＝２，０００ ＯＨｖ＝２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ ｆ＝１．０
ペックは以下の通り。 Ｍｎ ：数平均分子量（ＧＰＣにて測定） ＯＨｖ ：水酸基価（末端定量法にて測定） ｆ ：平均官能基数（ＭｎとＯＨｖから算出） ＭＰＥＧ−４００ ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル Ｍｎ＝４００ ＯＨｖ＝１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ ｆ＝１．０ ＥＰＥＧ−７００ ：ポリエチレングリコールモノエチルエーテル Ｍｎ＝７００ ＯＨｖ＝８０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ ｆ＝１．０ ＭＰＥＧ−２０００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル Ｍｎ＝２，０００ ＯＨｖ＝２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ ｆ＝１．０
【００３３】〔トレランス試験〕三角フラスコにＥＰＣ
−１〜１０及びＰＣ−１〜５の各溶剤におけるトレラン
スを測定した結果を表４〜６に示す。なお、トレランス
の値は、下記式にて算出した値が大きいほど良好であ
る。
−１〜１０及びＰＣ−１〜５の各溶剤におけるトレラン
スを測定した結果を表４〜６に示す。なお、トレランス
の値は、下記式にて算出した値が大きいほど良好であ
る。
【数１】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】表４〜６より、本発明によって得られた塗
料用ポリカーボネートポリオールは貧溶剤に対しても良
好な溶解性を示し相溶性が良好と言えるが、未変成のポ
リカーボネートポリオールは一部の溶剤に対する溶解性
が良好とは言えず、相溶性も良好とは言えないものであ
った。
料用ポリカーボネートポリオールは貧溶剤に対しても良
好な溶解性を示し相溶性が良好と言えるが、未変成のポ
リカーボネートポリオールは一部の溶剤に対する溶解性
が良好とは言えず、相溶性も良好とは言えないものであ
った。
【００３８】〔塗膜評価〕 応用実施例１ 以下に示す配合で塗料を配合し、ペイントシェイカーに
て１時間分散させて、塗料を調製した。分散メディアは
ガラスビーズを用いた。メディアの量は、塗料と同量で
ある。得られた塗料をドライで５０μになるように鋼板
に塗布し、２０℃×６５ＲＨ％×１週間の条件下で静置
後、各種塗膜性能評価試験を行った。結果を表７に示
す。 塗料配合仕込み ＡＣＲＹＤＩＣ Ａ−８０１ １００ｇ ＥＰＣ−１ １００ｇ コロネートＨＸ ７４ｇ 酸化チタン １３３ｇ 混合溶剤 ４９８ｇ
て１時間分散させて、塗料を調製した。分散メディアは
ガラスビーズを用いた。メディアの量は、塗料と同量で
ある。得られた塗料をドライで５０μになるように鋼板
に塗布し、２０℃×６５ＲＨ％×１週間の条件下で静置
後、各種塗膜性能評価試験を行った。結果を表７に示
す。 塗料配合仕込み ＡＣＲＹＤＩＣ Ａ−８０１ １００ｇ ＥＰＣ−１ １００ｇ コロネートＨＸ ７４ｇ 酸化チタン １３３ｇ 混合溶剤 ４９８ｇ
【００３９】応用実施例２〜１０ 応用実施例１のＥＰＣ−１をそれぞれＥＰＣ−２〜１０
に置き換えること以外は、応用実施例１と同様にして塗
料を調製し、評価した。評価結果を表７、８に示す。
に置き換えること以外は、応用実施例１と同様にして塗
料を調製し、評価した。評価結果を表７、８に示す。
【００４０】
【表７】
【００４１】
【表８】 塗料の各原料については以下の通り。 コロネートＨＸ ：日本ポリウレタン工業製 ヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート 混合溶剤 ：酢酸ブチル／酢酸エチル／トルエン／ＰＭＡ＝１／１
／１／１（質量比） ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート ＡＣＲＹＤＩＣ Ａ−８０１ ：大日本インキ化学工業製 塗料用アクリル樹脂
ネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート 混合溶剤 ：酢酸ブチル／酢酸エチル／トルエン／ＰＭＡ＝１／１
／１／１（質量比） ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート ＡＣＲＹＤＩＣ Ａ−８０１ ：大日本インキ化学工業製 塗料用アクリル樹脂
【００４２】塗膜測定方法については、以下の通り。 光沢測定 ：入射角６０°、反射角６０° 耐溶剤性 ：メチルエチルケトンをしみ込ませた脱脂綿を、塗装面に３ ０回こすりつけ、塗膜の外観を観察する。 ○：変化無し ×：白化、塗膜の荒れ等が認められる デュポン衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定 （撃ち型＝０．５インチ、高さ＝５０ｃｍ、重さ＝０．５ｋｇ） ○：変化無し ×：割れ、はがれが認められる エリクセン試験 ：ＪＩＳ Ｋ ５４００定距離法に準じて測定 （１０ｍｍ／分、５ｍｍ） ○：変化無し ×：割れ、はがれが認められる 耐屈曲性試験 ：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定 ○：変化無し ×：割れ、はがれが認められる 鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定
【００４３】表７、８から示されるように、本発明によ
って得られた塗料用ポリカーボネートポリオールは、塗
料に用いて良好な性能を示した。
って得られた塗料用ポリカーボネートポリオールは、塗
料に用いて良好な性能を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野津 高志 山口県新南陽市開成町4530番地 日本ポリ ウレタン工業株式会社南陽工場内 (72)発明者 小林 敏英 山口県新南陽市開成町4530番地 日本ポリ ウレタン工業株式会社南陽工場内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AE17 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BD07A BF09 BF10 BF26 FA03 FC02 FC04 FC05 FC08 FC29 FC41 FC45 HA01 HC04A HC05A HC06 JB131 JF321 KH01 4J034 DF02 HA07 HB01 HC03 4J038 DE001 DG121 DG261 KA06 LA03 MA06 MA09 MA14 NA01 NA04 NA11 NA12 NA23 NA27 PA18 PC02
Claims (2)
- 【請求項１】 繰り返し構造単位が−(CH2)3−OC(O)O
−、−(CH2)2C(CH3)(CH2)2−OC(O)O−のいずれかを有す
る塗料用ポリカーボネートポリオールの製造方法であっ
て、数平均分子量が１０，０００以下であるポリ（アル
キレンカーボネート）ポリオール（Ａ）と、数平均分子
量が５，０００以下であるポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル（Ｂ）とを、エステル交換反応させる
ことを特徴とする、塗料用ポリカーボネートポリオール
の製造方法。 - 【請求項２】 （Ａ）と（Ｂ）の質量比が（Ａ）：
（Ｂ）＝１：９〜９：１であることを特徴とする、請求
項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000384613A JP2002179787A (ja) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | 塗料用ポリカーボネートポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000384613A JP2002179787A (ja) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | 塗料用ポリカーボネートポリオールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179787A true JP2002179787A (ja) | 2002-06-26 |
Family
ID=18852024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000384613A Pending JP2002179787A (ja) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | 塗料用ポリカーボネートポリオールの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002179787A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2009543909A (ja) * | 2006-07-20 | 2009-12-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 高官能性、高分岐または超分岐ポリカーボネートを含む水性塗料 |
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| US8552109B2 (en) | 2008-05-29 | 2013-10-08 | Ube Industries, Ltd. | Aqueous polyurethane resin dispersion, preparation method of the same, and coating composition containing the same |
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| US8859676B2 (en) | 2009-02-26 | 2014-10-14 | Ube Industries, Ltd. | Aqueous polyurethane resin dispersion and process for preparing the same |
| US8912280B2 (en) | 2009-02-26 | 2014-12-16 | Ube Industries, Ltd. | Aqueous polyurethane resin dispersion and process for preparing the same |
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| JP2015214599A (ja) * | 2014-05-07 | 2015-12-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水系コーティング組成物 |
| KR101936374B1 (ko) | 2011-07-25 | 2019-01-08 | 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 | 폴리우레탄에 이용하기 위한 지방족 폴리카보네이트 |
| US10428173B2 (en) | 2012-11-07 | 2019-10-01 | Saudi Aramco Technologies Company | High strength polyurethane foam compositions and methods |
-
2000
- 2000-12-19 JP JP2000384613A patent/JP2002179787A/ja active Pending
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