ES2579483B1 - Compuestos de carbonato que contienen policarbonato dioles - Google Patents

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ES2579483B1
ES2579483B1 ES201530159A ES201530159A ES2579483B1 ES 2579483 B1 ES2579483 B1 ES 2579483B1 ES 201530159 A ES201530159 A ES 201530159A ES 201530159 A ES201530159 A ES 201530159A ES 2579483 B1 ES2579483 B1 ES 2579483B1
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polycarbonate diol
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diol composition
carbonate
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Compuestos de carbonato que contienen policarbonato dioles.#La presente invención tiene como objetivo proporcionar una composición de policarbonato diol adecuada como material para materiales de recubrimiento y adhesivos, y como material de partida de elastómeros termoplásticos. La presente invención tiene como objetivo dar a conocer una composición de policarbonato diol que, como material constituyente de una película de recubrimiento, sea capaz de proporcionar una película de recubrimiento lisa sin perjudicar su resistencia química. La presente invención tiene, además, como objetivo dar a conocer una composición de policarbonato diol que, como material de partida de un poliuretano, sea capaz de proporcionar un poliuretano excelente en su resistencia a aceites sin perjudicar su resistencia mecánica. La composición de policarbonato diol, según la presente invención, comprende un policarbonato diol que contiene unidades de repetición representadas por una fórmula específica y grupos hidroxilo terminales, y de 0,05 a 5% en peso de un compuesto de carbonato representado por una fórmula específica.

Description

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DESCRIPCION
Compuestos de carbonato que contienen policarbonato dioles Sector tecnico
La presente invencion se refiere a un policarbonato diol.
Tecnica anterior
Se conocen los policarbonato dioles, por ejemplo, como un material excelente en resistencia a la hidrolisis, resistencia a la luz, resistencia al deterioro oxidativo, resistencia al calor y similares, como un segmento blando para elastomeros de poliuretano y termoplasticos. Sin embargo, en algunos casos en los que se utilizan los policarbonato dioles como material constituyente de materiales de recubrimiento, la lisura de la superficie de la pellcula de recubrimiento se deteriora debido a que la interaction entre los enlaces del policarbonato diol es fuerte.
Por otro lado, se dan a conocer diversos tipos de aditivos que tienen una estructura de carbonato clclico. Por ejemplo, se da a conocer un aditivo que tiene una estructura de carbonato clclico para reducir la viscosidad de una resina epoxi sin que se deterioren notablemente las propiedades mecanicas y/o la resistencia a los disolventes (vease, por ejemplo, el documento de patente 1). Ademas, se da a conocer un nuevo carbonato clclico util como disolvente para una solution electrolltica o similar, un precursor de material pollmero y un aditivo (vease, por ejemplo, el documento de patente 2). Ademas, se describe un policarbonato diol que contiene 5-metil-1,3-dioxan-2-ona (vease, por ejemplo, el documento de patente 3).
Listado de los documentos de la tecnica anterior
Documento de patente
Documento de patente 1: Publication Nacional de Solicitud de Patente Internacional No. 2013-528.685
Documento de patente 2: Patente Japonesa abierta a inspection publica No. 2.011 a 84.512 Documento de patente 3: Publicacion Internacional N° WO2006-088152
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Caracterlsticas de la invencion Problemas a resolver por la invencion
Los carbonatos clclicos descritos en los documentos de patente 1 y 2, sin embargo, en el caso de que se utilicen como un material que constituye un material de recubrimiento, no pueden mejorar la lisura de la pellcula de recubrimiento cuando se anaden en una pequena cantidad, y en algunos casos exudan cuando se anaden en una gran cantidad, existiendo espacio para la mejora. Ademas, el policarbonato diol que se describe en el documento de patente 3, en el caso de que se utilice como un material que constituye un material de recubrimiento, aunque no presenta una disminucion de su resistencia mecanica y resistencia al aceite, existe espacio para la mejora en la lisura de la pellcula de recubrimiento.
Tal como se ha descrito anteriormente, no hay tecnologla convencional que desarrolle un policarbonato diol capaz de proporcionar una pellcula de recubrimiento lisa sin disminuir su resistencia mecanica y resistencia qulmica.
Por lo tanto, es un objetivo de la presente invencion, por ejemplo, en el caso en el que se utiliza una composicion de policarbonato diol como un material que constituye un material de recubrimiento, dar a conocer la composicion de policarbonato diol capaz de proporcionar una pellcula de recubrimiento lisa sin perjudicar su resistencia mecanica y resistencia qulmica. Es ademas un objetivo de la presente invencion, por ejemplo, en el caso en que se utilice una composicion de policarbonato diol como material de partida de un poliuretano, dar a conocer la composicion de policarbonato diol capaz de proporcionar el poliuretano excelente en su resistencia a los aceites sin perjudicar su resistencia mecanica.
Medios para resolver los problemas
Como resultado de estudios exhaustivos para resolver el problema mencionado anteriormente, el presente inventor ha encontrado que la utilizacion de una composicion de policarbonato diol que comprende un compuesto de carbonato que tiene una estructura especlfica puede lograr el objetivo, y este descubrimiento ha conducido a la consecucion de la presente invencion.
Es decir, la constitucion de la presente invencion es como tal como sigue.
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Una composition de policarbonato diol, que comprende:
un policarbonato diol que comprende una unidad de repetition representada por la formula siguiente (A) y un grupo hidroxilo terminal:
O
-R-OCO- (A)
en la que R representa un grupo hidrocarbonado alifatico divalente o aliclclico que tiene de 2 a 15 atomos de carbono; y
del 0,05 al 5% en peso de un compuesto de carbonato representado por la siguiente formula (B):
O (CH2) !0
o=c
c=o
O (CH2) mo
(B)
en la que l y m representan un numero entero de 2 a 15, y l ± m.
[2]
La composition de policarbonato diol segun el punto [1], en la que el compuesto de carbonato representado por la formula (B) es un compuesto de carbonato representado por la siguiente formula (C):
o (ch)o
o=c
c=o
o (cH2) mo
c)
en el que l y m representan un numero entero de 4 a 6, y l ± m.
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[3]
La composition de policarbonato diol segun los puntos [1] o [2], en la que el policarbonato diol tiene una proportion de grupos OH terminales del 95,0 al 99,9%.
[4]
La composition de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [3], en la que la composition de policarbonato diol tiene un contenido, como mlnimo, de un elemento metalico, seleccionado del grupo que comprende titanio, iterbio, estano y circonio, desde el 0,0001 hasta el 0,02% en peso medido por ICP.
[5]
La composition de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [4], en la que la composition de policarbonato diol tiene un contenido total de titanio, iterbio, estano y circonio del 0,0001 hasta el 0,02% en peso medido por ICP.
[6]
La composition de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [5], en la que la composition de policarbonato diol tiene un contenido de elemento de fosforo del 0,0001 hasta el 0,02% en peso medido por ICP.
[7]
La composition de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [6], que comprende ademas del 0,03 al 5% en peso de un compuesto de carbonato representado por la siguiente formula (H):

O O

II II

p [(CH2) jOCO] 2 — [(CH2) kOCO] —| (H)
en la que i y k representa un numero entero de 2 a 15, y i + k.
[8]
La composition de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [7], que comprende ademas un contenido, como mlnimo, de un compuesto de eter clclico, seleccionado de entre el grupo que comprende tetrahidrofurano, tetrahidropirano y oxepano, de 0,01 a 50 ppm.
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[9]
La composition de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [8], en la que la composition de policarbonato diol tiene un contenido total de tetrahidrofurano, tetrahidropirano y oxepano, de 0,01 a 50 ppm.
[10]
La composition de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [9], que comprende ademas del 0,01 al 3% en peso de un compuesto de carbonato representado por la siguiente formula (I):
O (CH2) rO

/ \

O = C C = O (I)

\ /
O (CH2) rO
en la que r representa un numero entero de 2 a 15.
[11]
La composition de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [10], en la que la composicion de policarbonato diol tiene un contenido de humedad de 1 a 500 ppm.
[12]
La composition de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [11], en la que la composition de policarbonato diol tiene un numero de color de 5 a 100.
[13]
Una composition de recubrimiento, que comprende la composition de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [12], y un poliisocianato organico.
[14]
Una composition de recubrimiento, que comprende un prepollmero de uretano obtenido por reaction de la composition de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [12] con un poliisocianato organico, en la que el prepollmero de uretano comprende un grupo isocianato terminal.
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[15]
Una composition de recubrimiento, que comprende una resina de poliuretano obtenido por reaction de la composition de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [12], un poliisocianato organico y un extendedor de cadena.
[16]
Una composition de recubrimiento acuosa, que comprende agua y; un poliuretano obtenido por reaccion de la composicion de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [12], un poliisocianato organico y un prolongador de cadena.
[17]
Un poliuretano termoplastico, que se obtiene utilizando la composition de policarbonato diol segun cualquiera de los puntos [1] a [12], y un poliisocianato organico.
Ventajas de la invention
La composition de policarbonato diol segun la presente invention, en el caso de que se utilice como un material que constituye de un material de recubrimiento, puede proporcionar una pellcula de recubrimiento lisa sin perjudicar su resistencia qulmica. La composition de policarbonato diol segun la presente invention, en el caso de que se utilice como un material de partida de un poliuretano, permite ademas proporcionar un poliuretano excelente en su resistencia a los aceites sin perjudicar su resistencia mecanica. La composicion de policarbonato diol segun la presente invention, dado que tiene estas propiedades, puede convenientemente ser utilizada como un material que constituye un material de recubrimiento, y ademas como un material de partida de un poliuretano.
Modo de realization de la invention
A continuation, se describira en detalle una realization para llevar a cabo la presente invention (en lo sucesivo, abreviada como "la presente realization"). En la presente memoria descriptiva, la presente invention no se limita a la siguiente realization, y se pueden realizar varios cambios y modificaciones dentro de su esencia.
< Composition de policarbonato diol >
Una composition de policarbonato diol segun la presente realization contiene:
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un policarbonato diol que contiene una unidad de repetition representada por la formula (A) siguiente y un grupo hidroxilo terminal:
O
-R-OCO- (A)
en la que R representa un grupo hidrocarbonado alifatico divalente o aliclclico que tiene de 2 a 15 atomos de carbono; y
del 0,05 al 5% en peso de un compuesto de carbonato representado por la siguiente formula (B):
O (CH2) jO

/ \

O = C C = O (B)

\ /
O (ch2) mO
en la que l y m representan un numero entero de 2 a 15, y l + m.
El policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realization contiene la unidad de repetition representada por la formula anterior (A) y el grupo hidroxilo terminal.
En la formula (A), R representa un grupo hidrocarburo alifatico divalente o un aliclclico que tiene de 2 a 15 atomos de carbono, y uno o dos o mas clases de los mismos se pueden seleccionar en todas las unidades de repeticion. El caso en el que R en la formula (A) es un hidrocarburo alifatico divalente que no tiene cadena lateral es preferente debido a que la resistencia qulmica y resistencia mecanica de un poliuretano aumentan. Ademas el caso en que R en la formula (A) es uno o dos o mas tipos de hidrocarburos alifaticos divalentes seleccionados de la siguiente formula (D) es preferente debido a que se puede proporcionar un poliuretano que presenta un buen equilibrio en la resistencia qulmica y la resistencia mecanica y que tiene buena capacidad de moldeado.
- (CH2) n- (D)
en la que n representa un numero entero de 4 a 6.
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Es mas preferente el caso en el que R es dos tipos de un hidrocarburo alifatico divalente en el caso de n = 5 y un hidrocarburo alifatico divalente que en el caso de n = 6 en la formula (D), debido a que una composition de policarbonato diol se vuelve llquida incluso a una baja temperatura de -5oC.
En el policarbonato diol, la proportion de la unidad de repetition representada por la formula (A) es, desde el punto de vista de la resistencia al calor y la resistencia a la hidrolisis, preferentemente del 95% molar o superior y del 100% molar o menor, mas preferentemente, del 97% molar o superior y del 100% molar o inferior y, aun mas preferentemente, del 99% molar o superior y del 100% molar o inferior.
La composicion de policarbonato diol segun la presente realization es preferentemente llquida a temperatura normal. La composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion, en el caso de que se utilice como componente constituyente de un material de recubrimiento, rara vez se restringe en aplicaciones porque rara vez causa turbidez incluso si se utiliza para un material de recubrimiento transparente. En la presente memoria descriptiva, en la presente realizacion, "ser llquido" se refiere a un estado tal que una composicion de policarbonato diol calentada a 80oC se carga en una botella de muestra transparente, y su condition se enfrla hasta temperatura ambiente y se observa visualmente y la composicion esta en un estado transparente y que presenta una minima fluidez cuando se inclina la botella de muestra.
Una composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion contiene el compuesto de carbonato representado por la formula anterior (B), es decir, un compuesto clclico que tiene dos enlaces de carbonato. La composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion, cuando contiene el compuesto de carbonato de dicha estructura en una cantidad predeterminada, puede proporcionar una pellcula de recubrimiento objetivo. En la composicion segun la presente realizacion, cuando el compuesto de carbonato representado por la formula anterior (B) esta presente en una cantidad predeterminada con el policarbonato diol anterior, cada enlace de carbonato del compuesto de carbonato tiene una interaction con dos enlaces de carbonato en la molecula de policarbonato diol o enlaces de carbonato en las diferentes moleculas de policarbonato diol. Como resultado, la distancia del enlace de carbonato intramolecular o intermolecular se expande y la interaccion intramolecular o intermolecular del policarbonato diol disminuye. Como resultado, en el caso en el que una pellcula de recubrimiento se obtiene mediante la utilization de la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion, por ejemplo, mediante recubrimiento por
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pulverizacion, las gotitas de un ilquido de recubrimiento pulverizado tienden a casi no agregarse y a adherirse facilmente en un material de base, mejorando de este modo la lisura de la pellcula de recubrimiento. Ademas, el compuesto de carbonato, dado que actua directamente con enlaces de carbonato del policarbonato diol, muestra el efecto en una pequena cantidad del mismo, y provoca poco exudado. Ademas, el compuesto de carbonato que se utilizara en la presente realization, puesto que tiene cadenas de metileno que tienen diferentes longitudes, tiene una baja cristalinidad y es llquido a temperatura normal. Por lo tanto, el compuesto de carbonato, en el caso de que se utilice como un material que constituye un material de recubrimiento, nunca perjudica la transparencia de una pellcula de recubrimiento. Ademas, el compuesto de carbonato, ya que tiene dos enlaces de carbonato en su molecula, produce dos moleculas de dioxido de carbono por molecula si se descompone. Este compuesto de carbonato tiene una posibilidad de ser capaz de proporcionar resistencia a la llama a una pellcula de recubrimiento o a un poliuretano. Ademas, el compuesto de carbonato que se va a utilizar en la presente realizacion, puesto que tiene cadenas de metileno que tienen diferentes longitudes de cadena, tiene una deformation en su estructura clclica y se puede anticipar generando dioxido de carbono antes de que la pellcula de recubrimiento o el poliuretano se descompongan.
El compuesto de carbonato que se va a utilizar en la presente realizacion es estable si tiene 2 o mas cadenas de metileno entre enlaces de carbonato, y puede proporcionar el efecto anterior si tiene 15 o menos cadenas de metileno entre los mismos. El compuesto de carbonato no esta especialmente limitado, pero entre los ejemplos de los mismos se incluyen compuestos de carbonato en los que la diferencia entre l y m en la formula anterior (B) es 1, tales como 1,3,6,8-tetraoxacicloundecano-2,7-diona, 1,3,7,9-tetraoxaciclotridecano- 2,8-diona, 1,3,8,10-tetraoxaciclopentadecano-2,9-diona, 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano- 2,10-diona, 1, 3,10,12-tetraoxaciclononadecano-2,11-diona, 1,3,11,13-
tetraoxaciclohenicosano-2,12-diona, 1,3,12,14-tetraoxaciclotricosano-2,13-diona, 1,3,13,15- tetraoxaciclopentacosano-2,14-diona, 1,3,14,16-tetraoxacicloheptacosano-2,15-diona,
1,3,15,17-tetraoxaciclononacosano-2,16-diona, 1,3,16,18-tetraoxaciclohentriacontano-2,16- diona, 1,3,17,19-tetraoxaciclotritriacontano-2,18-diona y 1,3,18,20-
tetraoxaciclopentatriacontano-2,19-diona; compuestos de carbonato en los que la diferencia entre l y m en la formula anterior (B) es 2, tales como 1,3,6,8-tetraoxaciclododecano-2,7- diona, 1,3,7,9-tetraoxaciclotetradecano-2, 8-diona, 1,3,8,10-tetraoxaciclohexadecano-2,9- diona, 1,3,9,11-tetraoxaciclooctadecano-2,10-diona, 1,3,10,12-tetraoxacicloicosano-2,11 - diona, 1,3,11,13-tetraoxaciclodocosano-2,12-diona, 1,3,12,14-tetraoxaciclotetracosano-2,13- diona, 1,3,13,15-tetraoxaciclohexacosano-2,14-diona, 1,3,14,16-tetraoxaciclooctacosano-
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2,15-diona, 1,3,15,17-tetraoxaciclotriacontano-2,16-diona, 1,3,16,18-
tetraoxaciclodotriacontano-2,17-diona y 1,3,17,19-tetraoxaciclotetratriacontano-2,18-diona; y compuestos de carbonato en los que la diferencia entre l y m en la formula (B) anterior es 3, tales como 1,3,6,8-tetraoxaciclotridecano-2,7-diona, 1,3,7,9-tetraoxaciclopentadecano-2 , 8- diona, 1,3,8,10-tetraoxacicloheptadecano-2,9-diona, 1,3,9,11-tetraoxaciclononadecano-2,10- diona, 1,3,10,12-tetraoxaciclohenicosano-2,11 -diona, 1,3,11,13-tetraoxaciclotricosano-2,12- diona, 1,3,12,14-tetraoxaciclopentacosano-2,13-diona, 1,3,13,15-tetraoxacicloheptacosano- 2,14-diona, 1,3,14,16-tetraoxaciclononacosano-2,15-diona, 1,3,15,17-
tetraoxaciclohentriacontano-2,16-diona y 1,3,16,18-tetraoxaciclotritriacontano-2,17-diona. El caso en el que la diferencia entre l y m en la formula (B) anterior es 1 es preferente dado que la tension de la estructura clclica es baja y la estabilidad del compuesto de carbonato es elevada.
Ademas, el compuesto de carbonato que se va a utilizar en la presente realization, en el caso de ser un compuesto de carbonato representado por la formula (C) siguiente, es decir, cuando el numero de metilenos entre enlaces de carbonato es de 4 a 6, tiene una distancia preferente entre los enlaces de carbonato y una proportion preferente de los enlaces de carbonato en el compuesto de carbonato.
O (CH2) :0

/ \

o=c c=o (C)

\ /
O (CH2) mo
en el que l y m representan un numero entero de 4 a 6, y l + m.
Ademas, el compuesto de carbonato representado por la formula (B), en el caso de ser un compuesto de carbonato representado por las formulas (E) o (F) siguientes, tiene una estabilidad de la misma elevada, y una distancia mas preferente entre los enlaces de carbonato y una proporcion mas preferente de los enlaces de carbonato en el compuesto de carbonato.
O (ch2) 4o
o = c
c = o
O (ch2) 5o
(E)
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o (ch2) 5o

/ \

o = c c = o (f)

\ /
o (ch2) 6o
El contenido del compuesto de carbonato contenido en la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion es del 0,05 al 5% en peso. Si el contenido del compuesto de carbonato es del 0,05% en peso o superior, se puede proporcionar una pellcula de recubrimiento lisa; y si el contenido de los mismos es del 5% en peso o inferior, se puede proporcionar una pellcula de recubrimiento transparente que tiene resistencia qulmica. El contenido del compuesto de carbonato es, mas preferentemente, del 0,07 al 4% en peso y, aun mas preferentemente, del 0,08 al 2% en peso. La composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion, dado que el contenido del compuesto de carbonato es menor que la cantidad de adicion de un plastificante comun, nunca disminuye en las propiedades mecanicas, la resistencia qulmica y similares. El compuesto de carbonato que se va a utilizar en la presente realizacion, aunque se produce en la fabricacion de un policarbonato diol, se anade preferentemente al policarbonato diol con el fin de estar en la cantidad predeterminada anterior.
La composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion puede contener un compuesto de carbonato representado por la siguiente formula (I), es decir, un compuesto clclico que tiene cadenas de metileno de la misma longitud y dos enlaces de carbonato. Cuando el compuesto de carbonato representado por la siguiente formula (I) esta presente en una cantidad predeterminada con el policarbonato diol, un poliuretano obtenido utilizando la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion llega a tener una temperatura de flujo incipiente mas elevada, que apenas provoca bloqueo, y exhibe una mayor lisura de la superficie de la resina. Cuando el compuesto de carbonato representado por la siguiente formula (I) esta presente en una cantidad predeterminada con el policarbonato diol, la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion, en el caso de que se utilice como un material que constituye de un material de recubrimiento, puede proporcionar una pellcula de recubrimiento lisa y resistente. El caso en el que r en la siguiente formula (I) es de 4 a 6, es decir, el numero de metilenos entre enlaces de carbonato es de 4 a 6, es preferente debido a que el efecto anterior se hace notable.
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o (ch2) ro

/ \

o = c c = o (i)

\ /
o (CH2) ro
en la que r representa un numero entero de 2 a 15.
El contenido del compuesto de carbonato representado por la formula (I) contenido en la composition de policarbonato diol segun la presente realization es preferentemente del 0,01 al 3% en peso. Si el contenido del compuesto de carbonato en la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion es del 0,01% en peso o superior, un poliuretano obtenido utilizando la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion llega a tener una temperatura de flujo incipiente mas elevada, que apenas causa bloqueo, y muestra una mayor lisura de la superficie de la resina; y si el contenido del mismo es del 3% en peso o inferior, se puede proporcionar una pellcula de recubrimiento transparente que tiene una resistencia qulmica. El contenido del compuesto de carbonato es, mas preferentemente, del 0,01 al 0,5% en peso y, aun mas preferentemente, del 0,01 al 0,05% en peso.
En la presente memoria descriptiva, en la presente realizacion, el contenido de cada compuesto de carbonato puede ser determinado por un metodo que se describe mas adelante en los ejemplos.
La composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion puede contener un multlmero de carbonato representado por la siguiente formula (J), es decir, un compuesto clclico que tiene de 3 a 10 enlaces de carbonato.
o
n
(CH2) ,oco]
J
(j)
en la que l representa un numero entero de 2 a 15; y p representa un numero entero de 3 a 10.
En el caso en el que el multlmero de carbonato sea un compuesto de carbonato representado por la siguiente formula (H), es decir, un compuesto clclico que tiene tres enlaces de carbonato y que tiene dos cadenas de metileno de diferentes longitudes, la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion que contiene este
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compuesto ciclico es preferente dado que la capacidad de moldeado se puede mejorar sin disminuir la resistencia de un poliuretano obtenido, y una pellcula de recubrimiento se vuelve mas lisa. Ademas, en el caso en el que el multlmero de carbonato es el compuesto de carbonato representado por la siguiente formula (H), e i y k representan un numero entero de 4 a 6, el efecto es mas grande.

O O

II II

^ [(CH2) 1OCO] 2 — [(CH2) kOCO] —| (H)
en la que i y k representan un numero entero de 2 a 15, e i ± k.
El contenido del multlmero de carbonato contenido en la composition de policarbonato diol segun la presente realization es, preferentemente, del 0,03 al 5% en peso.
Si el contenido del multlmero de carbonato en la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion es del 0,03% en peso o superior, se mejora la capacidad de moldeado de un poliuretano obtenido; y si el contenido de los mismos es del 5% en peso o inferior, se puede proporcionar una pellcula de recubrimiento dura y lisa que tiene una buena adhesividad. El contenido del multlmero de carbonato es preferentemente del 0,03 al 3% en peso, mas preferentemente, del 0,03 al 0,5% en peso, aun mas preferentemente, del 0,03 al 0,2% en peso, y mas aun, mas preferentemente, del 0,03 al 0,1% en peso.
En la presente realizacion, la determination cuantitativa del contenido de cada multlmero de carbonato puede llevarse a cabo mediante un metodo de determinacion cuantitativa de un compuesto de carbonato que se describe mas adelante en los ejemplos.
La composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion puede contener un compuesto de eter ciclico representado por la siguiente formula (K).
r (CH2) qO-
(K)
en la que q representa un numero entero de 3 a 15.
El caso en el que el compuesto de eter ciclico sea tetrahidrofurano (en el que q en la formula (K) es 4), tetrahidropirano (en el que q en la formula (K) es 5) u oxepano (en el que q en la
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formula (K) es 6), la composition de policarbonato diol que contiene este compuesto de eter ciclico es preferente porque es buena en la compatibilidad con un disolvente y vuelve a una pellcula de recubrimiento mas lisa por el efecto sinergico con el efecto del compuesto de carbonato representado por la formula (B).
En la composicion de policarbonato diol segun la presente realization, el contenido del compuesto de eter ciclico es, preferentemente, de 0,01 a 50 ppm. El caso en el que el contenido del compuesto de eter ciclico es de 0,01 a 5 ppm es mas preferente debido a que el compuesto de eter ciclico no se vaporiza desde el compuesto de carbonato; y el caso de 0,01 a 0,5 ppm es todavla mas preferente.
En la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion, el contenido, como mlnimo, de uno seleccionado del grupo que comprende tetrahidrofurano, tetrahidropirano y oxepano es preferentemente de 0,01 a 50 ppm, mas preferentemente, de 0,01 a 5 ppm y, aun mas preferentemente, de 0,01 a 0,5 ppm. Ademas, en la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion, el contenido total de tetrahidrofurano, tetrahidropirano y oxepano es preferentemente de 0,01 a 50 ppm, mas preferentemente, de 0,01 a 5 ppm y, aun mas preferentemente, de 0,01 a 0,5 ppm.
En la presente memoria descriptiva, el contenido del compuesto de eter ciclico puede ser determinado por un metodo que se describe mas adelante en los ejemplos.
Una composicion de policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realizacion, con el fin de impartir la flexibilidad, puede contener una estructura representada por una unidad de repetition de la siguiente formula (G) en su molecula.
O
-O- (R ’ O) ;t-C- (G)
en la que R' representa un grupo alquileno, y el grupo alquileno puede ser de dos o mas tipos en todas las unidades de repeticion; y x significa un numero entero de 2 o mas.
Un metodo para la introduction de la unidad de repeticion de la formula anterior (G) en la molecula de policarbonato diol no esta especialmente limitado, pero puede incluir, por ejemplo, la adicion de un eter de poliol, tal como polioxietilenglicol, polioxietilen
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propilenglicol, polioxietilen tetrametilen glicol, polioxitetrametilen glicol o polioxipropilen glicol, a un diol de un material de partida, o la adicion de oxidos de alquileno tales como oxido de etileno y/u oxido de propileno en el transcurso de la polimerizacion.
En el policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realization, el contenido de la unidad repetitiva de la formula (G) en su molecula no esta especialmente limitado siempre que este en un intervalo del mismo que no afecte a la presente invention, pero si su cantidad aumenta, la resistencia al calor y resistencia qulmica del poliuretano obtenido disminuye en algunos casos. Por lo tanto, en el caso en el que la unidad de repetition representada por la formula (G) se introduzca en un policarbonato diol, la unidad de repeticion (que tiene una estructura que se origina a partir de eter) representada por la formula (G) es, con respecto a la unidad de repeticion del carbonato representado por la formula (A), preferentemente del 0,05 al 5% molar y, mas preferentemente, del 0,05 al 3% molar.
El peso molecular promedio en numero del policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realizacion es, preferentemente, de 300 a 5.000. Si el peso molecular promedio en numero del policarbonato diol es de 300 o superior, se puede proporcionar flexibilidad de una pellcula de recubrimiento. Si el peso molecular promedio en numero del policarbonato diol es 5000 o inferior, el policarbonato diol, en el caso de que se utilice como un material que constituye un material de recubrimiento, es preferente porque no restringe la concentration de fraction solida del material de recubrimiento y similares, y no disminuye la capacidad de procesamiento de moldeo de un poliuretano que se va a obtener. El peso molecular promedio en numero del policarbonato diol es, mas preferentemente, de 450 a 3.000.
En la presente memoria descriptiva, en la presente realizacion, el peso molecular promedio en numero del policarbonato diol se puede medir por un metodo descrito mas adelante en los ejemplos.
El policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realizacion tiene preferentemente una proportion de grupos OH terminales del 95,0 al 99,9%. Si la proportion de grupos OH terminales es del 99,9% o inferior, la lisura de una superficie de pellcula de recubrimiento nunca disminuye debido a la produccion de geles finos de peso molecular elevado y similares; y si es del 95,0% o superior, es preferente debido a que el curado de una pellcula de recubrimiento avanza y no permanece ninguna sensation viscosa en la superficie de la
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pellcula de recubrimiento. La proportion de grupos OH terminales es, mas preferentemente, del 97,0 al 99,9% y, aun mas preferentemente, del 98,0 al 99,9%.
En la presente memoria descriptiva, en la presente realization, la proportion de grupos OH terminales se define tal como sigue. Se calientan de 70 g a 100 g de un policarbonato diol y se agitan a una temperatura de 160oC a 200oC a una presion de 0,4 KPa o inferior para obtener de este modo un destilado correspondiente a, aproximadamente, del 1 al 2% en peso del policarbonato diol, es decir, aproximadamente 1 g (0,7 a 2 g) de un destilado inicial. El destilado obtenido se disuelve en aproximadamente 100 g (95 a 105 g) de etanol, y se recupera como una solucion. La solucion recuperada se somete a un analisis por cromatografla de gases (en lo sucesivo, referido como “analisis de CG”); y se adquiere una proportion de grupos OH terminales que se calcula mediante la siguiente expresion (1) a partir de valores de areas de los picos adquiridos en un cromatografo. En la presente memoria descriptiva, el analisis por CG se llevo a cabo utilizando un cromatografo de gases 6890 (fabricado por Hewlett-Packard Development Co., en Estados Unidos) con un DB-WAX (fabricado por J & W Scientific Inc., en Estados Unidos) de 30 m y 0,25 Dm de espesor de la membrana como columna, y utilizando un detector de ionization de llama (FID) como detector. El perfil de aumento de temperatura de la columna es tal que la temperatura se eleva de 60oC a 10oC/min hasta 250oC, y despues la temperatura se mantiene durante 15 min. La identification de cada pico en el analisis CG se lleva a cabo utilizando el siguiente instrumento CG-MS. El instrumento utiliza un CG 6890 (fabricado por Hewlett-Packard Development Co.) con un DB-WAX (fabricado por J & W Scientific Inc.) como columna. En el instrumento de CG, la medicion se lleva a cabo elevando la temperatura desde una temperatura inicial de 40oC a una velocidad de aumento de temperatura 10oC/min hasta 220oC. El instrumento EM utiliza un Auto-massSUN (JEOL Corp., Japon). En el instrumento EM, la medicion se lleva a cabo a un voltaje de ionization de 70 eV, en un intervalo de barrido de m/z de 10 a 500, y a una ganancia de fotomultiplicador de 450 V.
Proportion de grupos OH terminales (%) = B/A x 100 ... (1)
A: Suma total de areas de los picos de alcoholes (excluyendo etanol) incluyendo dioles B: Suma total de areas de los picos de los dioles
La proportion de grupos OH terminales corresponde a una proportion de grupos OH en todos los grupos terminales del policarbonato diol. Es decir, tal como se muestra en lo anterior, cuando el policarbonato diol se calienta a una temperatura de 160oC a 200oC a una presion de 0,4 KPa o inferior, los fragmentos terminales del policarbonato diol se destilan
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como alcoholes (vease la formula (a) siguiente). Los alcoholes que se separan por destilacion no estan especialmente limitados, pero entre los ejemplos de los mismos se incluyen dioles utilizados como materiales de partida, las impurezas contenidas en los materiales de partida, tales como ciclohexanodiol y 1,5-hexanodiol, monoalcoholes que se originan a partir de compuestos de carbonato de materiales de partida, tales como metanol y monoalcoholes producidos en reacciones secundarias en la polimerizacion y que tienen hidrocarburos insaturados.
O O O O
~OCOX + HOR:OCO~ -» ~OCOR1OCO~ + HOX (a)
en las que X es -R2-OH o -R2, y R1 y R2 representan un hidrocarburo.
La proporcion de los dioles a todos los alcoholes en el destilado es una proporcion de grupos OH terminales.
En la composition de policarbonato diol segun la presente realization, la cantidad de humedad es, preferentemente, de 1 a 500 ppm. Si la cantidad de humedad es 500 ppm o menor, la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion es preferente porque no provoca turbidez por una reaccion del agua con los isocianatos, y proporciona una pellcula de recubrimiento lisa. Si la cantidad de humedad es 1 ppm o mayor, la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion es preferente ademas debido a que el compuesto de carbonato puede ser facilmente dispersado en el policarbonato diol. Si la cantidad de humedad es de 5 a 250 ppm, el efecto se vuelve aun mas notable, y si es de 10 a 150 ppm, es mas preferente.
En la presente memoria descriptiva, en la presente realizacion, la cantidad de humedad de una composicion de policarbonato diol puede ser determinada por un metodo que se describe mas adelante en los ejemplos.
El numero de color de la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion es
preferentemente de 5 a 100. La composicion de policarbonato diol segun la presente
realizacion, si tiene un numero de color de 100 o menor, es preferente porque una pellcula
de recubrimiento no muestra coloration. Ademas, la composicion de policarbonato diol
segun la presente realizacion, si tiene un numero de color de 5 o mas grande, es preferente
porque las condiciones de production del policarbonato diol no estan restringidas. Si el
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numero del color es de 5 a 50, el efecto se hace mas notable, y si es de 5 a 30, es mas preferente.
Un metodo de obtencion de la composicion de policarbonato diol que tiene el numero del color en el intervalo anterior no esta especialmente limitado, pero un ejemplo del mismo incluye un metodo de llevar a cabo la polimerizacion a una temperatura de 200oC o inferior, preferentemente 170oC o inferior.
En la presente memoria descriptiva, en la presente realizacion, el numero del color de la composicion de policarbonato diol se puede determinar mediante una determination del numero de color de la composicion de policarbonato diol que se describe mas adelante en los ejemplos.
Un metodo para la fabrication del policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realizacion no esta especialmente limitado. El policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realizacion se puede fabricar, por ejemplo, por uno de varios metodos descritos en Schnell, Polymer Reviews, vol. 9, pags. 9-20 (1994).
El policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realizacion se fabrica, por ejemplo, utilizando un diol y un carbonato como materiales de partida, aunque no esta especialmente limitado.
El diol que se utilizara en la presente realizacion no esta especialmente limitado, pero entre los ejemplos de los mismos se incluyen dioles que no tienen cadenas laterales, tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7- heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-dodecanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12- dodecanodiol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanodiol y 1,15-pentadecanediol; dioles que tienen cadenas laterales tales como 2-metil-1,8-octanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3- propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,4- dimetil-1,5-pentanodiol, 2,4-dietil-1,5-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol y 2,2-dimetil-1,3-propanodiol; y dioles clclicos tales como 1,4- ciclohexanodimetanol y 2-bis (4-hidroxiciclohexil)propano. Se puede utilizar un unico diol o dos o mas como material de partida del policarbonato diol. El caso en el que se utilizan uno o dos o mas tipos de dioles que no tienen cadenas laterales como materiales de partida del policarbonato diol es preferente, debido a que la resistencia qulmica y la resistencia mecanica de una pellcula de recubrimiento aumentan. El caso en el que se utilizan dos tipos de dioles seleccionados del grupo que comprende 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,619
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hexanodiol como materiales de partida del policarbonato diol es mas preferente. El caso en el que se utilizan 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol como los materiales de partida diol es todavla mas preferente.
En la fabrication del policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realization, en el caso en que se utilicen dos o mas tipos de dioles como materiales de partida, la proportion de estos materiales de partida no esta especialmente limitada. Es preferente que la proporcion de materiales de partida que se va a utilizar se ajuste de manera que un policarbonato diol obtenido se vuelva llquido a temperatura normal. En el caso en el que se utilicen dos tipos de dioles como materiales de partida, las cantidades de carga se establecen preferentemente del 20/80 a 80/20 en proporcion molar. Si la proporcion esta en este intervalo, un policarbonato diol obtenido se vuelve llquido. Es mas preferente de 30/70 a 70/30; y es todavla mas preferente de 40/60 a 60/40 porque un policarbonato diol obtenido se hace llquido incluso a 0oC o inferior.
Se pueden utilizar ademas compuestos que tienen tres o mas grupos hidroxilo en una molecula del mismo, por ejemplo, trimetiloletano, trimetilolpropano, hexanotriol y pentaeritritol, como materiales de partida, en el intervalo que no perjudica el rendimiento del policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realizacion. La utilization de una cantidad demasiado grande de compuestos que tienen tres o mas grupos hidroxilo en una molecula del mismo provoca reticulation y gelificacion durante la reaction de polimerizacion del policarbonato. Por lo tanto, incluso en el caso en que los compuestos que tienen tres o mas grupos hidroxilo en una molecula de los mismos se utilizan como materiales del policarbonato diol de partida, los compuestos se utilizan preferentemente del 0,1 al 5% molar con respecto al numero molar total de dioles que van a ser utilizados como materiales del policarbonato diol de partida. La proporcion es, mas preferentemente, del 0,1 al 1% molar.
En la fabricacion del policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realizacion, los carbonatos como materiales de partida no estan especialmente limitados, pero entre los ejemplos de los mismos se incluyen carbonatos de dialquilo tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo y carbonato de dibutilo; carbonatos de diarilo tales como carbonato de difenilo; y carbonatos de alquileno tales como carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de 1,2-propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 1,3-butileno y carbonato de 1,2-pentileno. Uno o dos o mas tipos de estos carbonatos pueden ser utilizados como materiales de partida del policarbonato diol. Se
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utilizan preferentemente carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de difenilo, carbonato de dibutilo y carbonato de etileno desde el punto de vista de la facilidad de su disponibilidad y la facilidad de ajuste de las condiciones de la reaccion de polimerizacion.
En la fabrication del policarbonato diol que va a utilizarse en la presente realization, preferentemente se anade un catalizador. El catalizador no esta especialmente limitado, pero ejemplos del mismo incluyen alcoholatos, hidruros, oxidos, amidas, carbonatos, hidroxidos y sales de borato que contienen nitrogeno de metales alcalinos tales como litio, sodio y potasio, y metales alcalinoterreos tales como magnesio, calcio, estroncio y bario, y ademas sales de metales alcalinos basicos y sales de metales alcalinoterreos de acidos organicos. El catalizador no esta especialmente limitado, pero entre los ejemplos de los mismos se incluyen ademas los metales, sales, alcoxidos y compuestos organicos de aluminio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, nlquel, cobre, cinc, galio, germanio, circonio, niobio, molibdeno , rutenio, rodio, paladio, plata, indio, estano, antimonio, tungsteno, renio, osmio, iridio, platino, oro, talio, plomo, bismuto y de iterbio. Se pueden seleccionar y utilizar uno o una pluralidad de estos catalizadores. El caso en el que uno o una pluralidad de catalizadores se utilizan de entre los metales, sales, alcoxidos y compuestos organicos de sodio, potasio, magnesio, potasio, titanio, circonio, estano, plomo y de iterbio es preferente, porque la polimerizacion del policarbonato diol se lleva a cabo bien y los catalizadores afectan poco a la reaccion de uretano utilizando el policarbonato diol obtenido. Es mas preferente el caso en el que se utilizan como catalizador el titanio, iterbio, estano y circonio.
La composition de policarbonato diol segun la presente realizacion puede contener del 0,0001 hasta el 0,02% en peso del catalizador en terminos de elementos metalicos tal como se mide utilizando ICP. Si el contenido del catalizador esta en el intervalo anterior, la polimerizacion del policarbonato diol esta bien realizada y el catalizador afecta poco la reaccion de uretano que utiliza el policarbonato diol obtenido. Es mas preferente el caso en el que el contenido del catalizador es del 0,0005 al 0,01% en peso.
En la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion, el contenido de como mlnimo un elemento metalico seleccionado del grupo que comprende titanio, iterbio, estano y circonio, medido por ICP es, preferentemente, del 0,0001 hasta el 0,02% en peso y, mas preferentemente, del 0,0005 al 0,01% en peso. Ademas, en la composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion, el contenido total de titanio, iterbio, estano y circonio,
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medido por ICP es, preferentemente, del 0,0001 al 0,02% en peso y, mas preferentemente, del 0,0005 al 0,01% en peso.
En la presente memoria descriptiva, en la presente realization, el contenido de elementos metalicos en la composition de policarbonato diol se puede medir por un metodo descrito mas adelante en los ejemplos.
Por ejemplo, en el caso en el que el policarbonato diol que va a utilizarse en la presente realizacion se utiliza como un material de partida de un poliuretano, un catalizador utilizado en la fabrication del policarbonato diol se trata preferentemente con un compuesto de fosforo. El compuesto de fosforo no esta especialmente limitado, pero entre los ejemplos del mismo se incluyen triesteres de fosfato tales como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de di-2-etilhexilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo y fosfato de difenil cresilo; esteres acidos de fosfato tales como fosfato acido de metilo, fosfato acido de etilo, fosfato acido de propilo, fosfato acido de isopropilo, fosfato acido de butilo, fosfato acido de laurilo, fosfato acido de estearilo, fosfato acido de 2-etilhexilo, fosfato acido de isodecilo, fosfato acido de butoxietilo, fosfato acido de olello, fosfato acido de tetracosilo, fosfato acido de etilen glicol, fosfato acido de metacrilato de 2-hidroxietilo, fosfato de dibutilo, fosfato de monobutilo, fosfato de monoisodecilo y fosfato de bis(2-etilhexilo); esteres de fosfito tales como fosfito de trifenilo, fosfito de fenil trisnonilo, fosfito de tricresilo, fosfito de trietilo, fosfito de tris(2-etilhexilo), fosfito de tridecilo, fosfito de trilaurilo, fosfito de tris(tridecilo), fosfito de triolello, fosfito de difenilo mono(2-etilhexilo), fosfito de difenilo monodecilo, fosfito de difenil(monodecilo), fosfito de trilaurilo, hidrogeno fosfito de dietilo, hidrogeno fosfito de bis(2-etilhexilo), hidrogeno fosfito de dilaurilo, hidrogeno fosfito de diolello, hidrogeno fosfito de difenilo, difosfito de tetrafenil dipropilenglicol glicol, difosfito de bis (decil)pentaeritritol, fosfito de triestearilo, fosfito de diestearil pentaeritritol y fosfito de tris (2,4-di-terc-butilfenil); y ademas acido fosforico, acido fosforoso y acido hipofosforoso.
La cantidad del compuesto de fosforo contenido en la composicion de policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realizacion es, preferentemente, del 0,0001 al 0,02% en peso en terminos del contenido de elemento fosforo medido utilizando ICP. Por ejemplo, en el caso en que se utiliza una composicion de policarbonato diol segun la presente realizacion como un material de partida de un poliuretano, si la cantidad del compuesto de fosforo esta en el intervalo anterior, el efecto del catalizador utilizado en la fabricacion del policarbonato diol esta ajustado para que se elimine casi por completo en la reaction de fabricacion del poliuretano, y el compuesto de fosforo afecta poco a la reaccion de fabricacion del
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poliuretano y a las propiedades flsicas del producto de reaccion. Ademas, en el caso en el que un catalizador de transesterificacion este presente en el policarbonato diol, la descomposicion del compuesto de carbonato presente en la composition de policarbonato diol puede ser suprimida. En la composicion de policarbonato diol segun la presente realization, el contenido del elemento fosforo medido por ICP es, mas preferentemente, del 0,0005 al 0,01% en peso.
Se describira a continuation un ejemplo especlfico de un metodo de fabrication del policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realizacion. La fabricacion del policarbonato diol que va a utilizarse en la presente realizacion no esta especialmente limitada, pero puede llevarse a cabo, por ejemplo, dividiendola en dos etapas. Un diol y un carbonato se mezclan en una proportion de, por ejemplo, 20:1 a 1:10, y preferentemente de 10: 1 a 1:2, en una relation molar (diol: carbonato), y se dejan reaccionar como una primera etapa a presion normal o a presion reducida de 100 a 250oC. En el caso en el que se utiliza carbonato de dimetilo como el carbonato, se elimina el metanol producido como una mezcla con el carbonato de dimetilo para permitir de este modo que se obtenga un policarbonato diol de bajo peso molecular. En el caso en el que se utiliza carbonato de dietilo como el carbonato, el etanol producido se elimina como una mezcla con el carbonato de dietilo para permitir de este modo que se obtenga un policarbonato diol de bajo peso molecular. Ademas, en el caso en el que se utiliza carbonato de etileno como el carbonato, se elimina el etilenglicol producido como una mezcla con el carbonato de etileno para permitir de este modo que se obtenga un policarbonato diol de bajo peso molecular. A continuacion, una reaccion de segunda etapa es una reaccion en la que el producto de reaccion de la primera etapa se calienta a presion reducida de 160 a 250oC para eliminar el diol y el carbonato sin reaccionar, y para condensar el policarbonato diol de bajo peso molecular para obtener de este modo un policarbonato diol que tiene un peso molecular predeterminado. Iniciando la reaccion de la primera etapa a una temperatura de 100 a 150oC, llevando a cabo la reaccion durante 5 o mas horas a la temperatura de partida de la reaccion, aumentando a partir de entonces la temperatura a una velocidad de 15oC o menos por 1 hora, y llevando a cabo la reaccion de la segunda etapa a una temperatura de 120 a 170oC a una presion de 15 KPa o inferior, la cantidad de compuesto de carbonato producido en la reaccion esta ajustada para ser suprimida baja; y mediante la adicion de una cantidad predeterminada del compuesto de carbonato al policarbonato diol obtenido, se puede controlar la cantidad del compuesto de carbonato contenido en el policarbonato diol, lo que por lo tanto es mas preferente. La proporcion de grupos OH terminales del policarbonato diol que se va a utilizar en la presente realizacion se puede regular mediante la seleccion de un metodo o combinacion de metodos
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adecuados a partir de las condiciones de fabrication, incluyendo impurezas en los materiales de partida, temperatura y tiempo, las condiciones de la proportion de carga del diol y el carbonato en los materiales de partida en el caso en que se utilice un carbonato de dialquilo y/o un carbonato de diarilo como el carbonato como el material de partida. En el caso en que se utilice un carbonato de dialquilo y/o un carbonato de diarilo como el carbonato del material de partida, si el diol y el carbonato se cargan en una proportion de cantidades estequiometricas o una proportion cerca de esta mediante la adaptation de la proportion al peso molecular de un policarbonato diol objetivo y se dejan reaccionar, un grupo alquilo o un grupo arilo que se originan a partir del carbonato a menudo permanecen en los extremos terminales del policarbonato diol. Entonces, haciendo que la cantidad de diol al carbonato sea, por ejemplo, de 1,01 a 1,10 veces la cantidad estequiometrica, en el policarbonato diol, el numero de grupos alquilo terminales y grupos arilo terminales se reduce y el numero de grupos hidroxilo terminales se puede hacer grande. Mediante reacciones secundarias, los extremos terminales del policarbonato diol a veces se convierten en un grupo vinilo, o un ester de metilo o un eter de metilo, por ejemplo, en el caso en que se utiliza carbonato de dimetilo como el carbonato. Generalmente, es mas probable que se produzcan reacciones secundarias cuanto mas elevada sea la temperatura de reaction, y mas largo el tiempo de reaction.
<Aplicaciones>
La composition de policarbonato diol segun la presente realization se puede utilizar como material que constituye materiales de recubrimiento y adhesivos, como material de partida de poliuretanos y elastomeros termoplasticos, y ademas para aplicaciones en modificadores de poliesteres y poliimidas, y similares. En particular, la composition de policarbonato diol segun la presente realization, en el caso que se utilice como un material que constituye un material de recubrimiento, puede proporcionar una pellcula de recubrimiento cuya superficie es lisa y cuyo equilibrio de rendimiento, incluyendo la fuerza y la resistencia qulmica, es bueno. Ademas, la composition de policarbonato diol segun la presente realization, en el caso que se utilice como un material de partida de un poliuretano o un elastomero termoplastico, puede proporcionar el poliuretano o el elastomero termoplastico, cuya superficie es lisa y dura y que es excelente en resistencia qulmica.
Un poliuretano termoplastico segun la presente realization se puede conseguir utilizando la composition de policarbonato diol mencionada anteriormente y un poliisocianato organico.
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Ademas, una composition de recubrimiento segun la presente realization contiene la composition de policarbonato diol mencionada anteriormente y un poliisocianato organico.
Ademas, es preferente que una composition de recubrimiento segun la presente realization contenga un prepollmero de uretano obtenido por reaction de la composition de policarbonato diol mencionada anteriormente y un poliisocianato organico, y el prepollmero de uretano tenga grupos terminales isocianato.
Ademas, es mas preferente que una composition de recubrimiento segun la presente realizacion contenga una resina de poliuretano obtenida por reaccion de la composicion de policarbonato diol mencionada anteriormente, un poliisocianato organico y un extendedor de cadena; y es todavla mas preferente que la composition de recubrimiento sea una composition de recubrimiento acuosa que contiene un poliuretano obtenido por reaction de la composition de policarbonato diol mencionada anteriormente, un poliisocianato organico y un extendedor de cadena.
El poliisocianato organico que se va a utilizar no esta especialmente limitado, pero entre los ejemplos del mismo se incluyen diisocianatos aromaticos bien conocidos, tales como 2,4- tolilen diisocianato, 2,6-tolilen diisocianato, una mezcla (TDI) de los mismos, TDI crudo, difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), MDI crudo, naftalen-1,5-diisocianato (NDI), 3,3'- dimetil-4,4'-bifenilen diisocianato, un polimetilen polifenil isocianato, xililen diisocianato (XDI) y fenilen diisocianato, diisocianatos alifaticos bien conocidos, tales como 4,4'- metilenebisciclohexil diisocianato (MDI hidrogenado), hexametilen diisocianato (HMDI), isoforon diisocianato (IPDI) y ciclohexan diisocianato (XDI hidrogenado), y los productos modificados con un isocianurato, una carbodiimida o un buret de isocianato. Estos poliisocianatos organicos pueden utilizarse individualmente o en una combination de dos o mas. Estos poliisocianatos organicos se pueden utilizar ademas bloqueando el grupo isocianato con un agente bloqueante.
En la reaction de la composition de policarbonato diol con un poliisocianato organico, segun se desee, se puede utilizar un extendedor de cadena como un componente de copolimerizacion. El extendedor de cadena no esta especialmente limitado pero, por ejemplo, se pueden utilizar extendedores de cadena habituales en la industria del poliuretano es decir, agua, polioles de bajo peso molecular, poliaminas y similares. Entre los ejemplos del extendedor de cadena se incluyen polioles de bajo peso molecular tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol,
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1,10-decanodiol, 1,1-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, xililen glicol, bis(p- hidroxi)difenilo y bis(p-hidroxifenil)propano, y poliaminas tales como etilendiamina, hexametilendiamina, isoforondiamina, xililendiamina, diaminodifenilmetano y difenildiamina. El extendedor de cadena se puede utilizar individualmente o en una combination de dos o mas.
Como metodo para la fabrication de la composition de recubrimiento (material de recubrimiento) segun la presente realization, se utiliza un metodo de fabricacion bien conocido en la industria. Se puede fabricar, por ejemplo, una composicion de recubrimiento en base disolvente de dos componentes preparada mediante la mezcla de una base de recubrimiento obtenida a partir de la composicion de policarbonato diol mencionada anteriormente y un compuesto endurecedor de poliisocianato organico justo antes de la operation de recubrimiento; una composicion de recubrimiento de un solo componente en base disolvente compuesta de un prepollmero de uretano obtenido por reaction de la composicion de policarbonato diol mencionada anteriormente y un poliisocianato organico y que tiene grupos terminales isocianato; una composicion de recubrimiento de un solo componente en base disolvente compuesta de una resina de poliuretano obtenida por reaccion de la composicion de policarbonato diol mencionada anteriormente, un poliisocianato organico y un extendedor de cadena; o una composicion de recubrimiento acuosa de un componente.
Para la composicion de recubrimiento (material de recubrimiento) segun la presente realizacion, se pueden anadir de acuerdo con diversos tipos de aplicaciones, por ejemplo, un acelerador de curado (catalizador), una carga, un dispersante, un retardante de llama, un colorante, un pigmento organico o inorganico, un agente de liberation, un regulador de fluidez, un plastificante, un antioxidante, un absorbente de ultravioleta, un estabilizante a la luz, un agente antiespumante, un agente de nivelacion, un colorante y un disolvente.
Un disolvente para una composicion de recubrimiento (material de recubrimiento) segun la presente realizacion no esta especialmente limitado, pero entre los ejemplos de los mismos se incluyen dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfoxido, tetrahidrofurano, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, dioxano, ciclohexanona, benceno, tolueno, xileno, etil cellosolve, acetato de etilo, acetato de butilo, etanol, isopropanol, n-butanol y agua. Estos disolventes se pueden utilizar solos o como una mezcla de dos o mas.
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Un metodo para la fabrication del poliuretano termoplastico segun la presente realization no esta especialmente limitado, y se utiliza una tecnologia de una reaction de poliuretanizacion bien conocida en la industria del poliuretano. El poliuretano termoplastico se puede fabricar, por ejemplo, por reaction de la composition de policarbonato diol mencionada anteriormente con un poliisocianato organico a presion ambiente de temperatura normal a 200oC. En el caso de utilizar un extendedor de cadena, el extendedor de cadena se puede anadir al principio, o se anade en el transcurso de la reaction. Para un metodo para la fabrication del poliuretano termoplastico segun la presente realization, por ejemplo, se puede hacer referencia a la patente de Estados Unidos No. 5.070.173.
En la reaction de poliuretanizacion, se pueden utilizar un catalizador de polimerizacion y un disolvente conocidos. El catalizador de polimerizacion que se va a utilizar no esta especialmente limitado, pero un ejemplo del mismo incluye dilaurato de dibutilestano.
Para el poliuretano termoplastico segun la presente realizacion, se anaden preferentemente estabilizadores tales como un estabilizante termico (por ejemplo, un antioxidante) y un estabilizante a la luz. Ademas se puede anadir un plastificante, una carga inorganica, un lubricante, un colorante, un aceite de silicona, un agente espumante, un retardante de llama y similares.
Ejemplos
A continuation, la presente invention sera interpretada por medio de ejemplos y ejemplos comparativos.
Los siguientes ejemplos se describen con el objetivo de ejemplificar la presente invention, sin limitar el alcance de la presente invencion.
Los valores de las propiedades fisicas que se muestran en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos se midieron mediante los siguientes metodos.
1. Determination cuantitativa de un compuesto de carbonato
La determination cuantitativa de un compuesto carbonato se llevo a cabo tal como se describe a continuation. En primer lugar, una muestra se disolvio en acetonitrilo para preparar de este modo una solution al 1%. La solution se analizo utilizando un cromatografo liquido/espectrometro de masas (CL/EM). Cada compuesto de carbonato en la
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muestra se determino cuantitativamente en base a los valores de area adquiridos por el analisis mediante la utilization de una curva de calibration previamente producida. El instrumento CL utilizado fue un Waters 2690 (fabricado por Waters Corp.) con un Waters Symmetory C8 (fabricado por Waters Corp.) como su columna. En el instrumento CL, la medicion se llevo a cabo ajustando el volumen de flujo a 0,5 ml/min, y en un modo de gradiente de acetonitrilo: agua = 30:70 a acetonitrilo: agua = 100: 0 durante 15 min. El instrumento EM utilizado fue un Waters ZMD (fabricado por Waters Corp.). En el instrumento EM, la medicion se llevo a cabo en un modo de ionization de APCI+ a un voltaje de fotomultiplicador de 650 V.
2. Determination de la composition de un policarbonato diol
La composicion de un policarbonato diol se determino tal como se describe a continuacion. En primer lugar, se peso 1 g de una muestra y se puso en un matraz de recuperation de 100 ml; 30 g de etanol y 4 g de hidroxido de potasio se anadieron para obtener de este modo una mezcla. La mezcla obtenida se calento en un bano de aceite a 100oC durante 1 hora. La mezcla se enfrio a temperatura ambiente, y despues de esto, se anadieron una o dos gotas de fenolftalelna como un indicador a la mezcla, y la mezcla se neutralizo con acido clorhldrico. Despues, la mezcla se enfrio en un refrigerador durante 3 horas; y se eliminaron por filtration las sales precipitadas, y posteriormente, el filtrado se analizo por cromatografo de gases (CG). El analisis CG se llevo a cabo mediante la utilizacion de un cromatografo de gases CG 14B (fabricado por Shimadzu Corp.) con una DB-WAX (fabricado por J & W Scientific Inc., Estados Unidos) de 30 m y 0,25 Dm en grosor de membrana como su columna, utilizando ester dietllico de dietilenglicol como un patron interno, y utilizando un detector de ionizacion de llama (FID) como un detector. El perfil de aumento de temperatura de la columna fue de modo que la temperatura se mantuvo a 60oC durante 5 min, y posteriormente se elevo hasta 250oC a una velocidad de 10oC/min.
Sobre la base de los valores de area adquiridos a partir del analisis de CG, se determino la composicion de un policarbonato diol. 3
3. Determinacion del peso molecular promedio en numero de un policarbonato diol
El peso molecular promedio en numero de un policarbonato diol se determino mediante la utilizacion de anhldrido acetico y piridina, determinando el Indice de hidroxilo (valor de OH) por el "metodo de titulacion de neutralization (JIS K0070-1992)" que implica la valoracion con una solution etanolica de hidroxido de potasio, y el calculo del peso molecular promedio en numero mediante la siguiente expresion (2).
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Peso molecular promedio en numero = 2/(valor de OH x 10"3/56,1)... (2)
4. Confirmation del estado de una composition de policarbonato diol
Una composicion de policarbonato diol calentada a 80oC se puso en una botella de muestra transparente, y se observo visualmente el estado de la composicion que se enfrio a temperatura ambiente. El caso en el que la composicion fue transparente y mostro una minima fluidez cuando la botella se inclinaba se indico como llquido; y el caso en el que la composicion no era transparente, o el caso en que el estado de la misma no cambio incluso si la botella se inclino, y ambos casos simultaneamente se indicaron como solido.
5. Determination de la proportion de grupos OH terminales
La proporcion de grupos OH terminal de un policarbonato diol se determino tal como se describe a continuation. En primer lugar, se pesaron de 70 g a 100 g del policarbonato diol en un matraz de recuperation de 300 ml. Se calento el policarbonato diol en el matraz de recuperation y se agito a una presion de 0,4 KPa o menor a una temperatura de aproximadamente 180oC mediante la utilization de un evaporador rotatorio al que se conecta un bulbo trampa para la recuperacion de destilado, para obtener de este modo en el bulbo trampa un destilado correspondiente a aproximadamente del 1 al 2% en peso del policarbonato diol, es decir, aproximadamente 1 g (0,7 a 2 g) de un destilado inicial. El destilado obtenido se disolvio en aproximadamente 100 g (95 a 105 g) de etanol, y se recupero como una solution. La solution recuperada se sometio a un analisis de cromatografla de gases (en lo sucesivo, tambien denominado como "analisis de CG"), y se calculo la proporcion de grupos OH terminales en el policarbonato diol mediante la siguiente expresion (1) a partir de los valores de areas de los picos en un cromatografo adquiridas mediante el analisis de cromatografla de gases de la solucion recuperada. En este metodo, el analisis CG se llevo a cabo utilizando un cromatografo de gases 6890 (fabricado por Hewlett-Packard Development Co., Estados Unidos) con un DB-WAX (fabricado por J & W Scientific Inc., Estados Unidos) de 30 m y 0,25 Dm de espesor de la membrana como su columna, y utilizando un detector de ionization de llama (FID) como detector. El perfil de aumento de temperatura de la columna fue de manera que la temperatura se elevo a partir de 60oC a 10oC/min hasta 250oC, y posteriormente la temperatura se mantuvo durante 15 min. La identification de cada pico en el analisis CG se llevo a cabo utilizando el siguiente instrumento CG-EM. El instrumento utiliza un CG 6890 (fabricado por Hewlett-Packard Development Co.) con un DB-WAX (fabricado por J & W Scientific Inc.) como su columna. En el instrumento de CG, la medicion se llevo a cabo elevando la temperatura desde una
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temperatura inicial de 40oC a una velocidad de aumento de temperatura de 10oC/min hasta 220oC. El instrumento utiliza un EM Auto-massSUN (JEOL Corp., Japon). En el instrumento de EM, la medicion se llevo a cabo a un voltaje de ionizacion de 70 eV, en un rango de barrido de m/z de 10 a 500, y a una ganancia de fotomultiplicador de 450 V.
Proportion de grupos OH terminales (%) = B/A x 100 ... (1)
A: la suma total de areas de los picos de alcoholes (excluyendo etanol) incluyendo dioles B: la suma total de areas de los picos de los dioles
6. Analisis de los elementos contenidos mediante un plasma de acoplamiento inductivo Cada elemento contenido en una composition de policarbonato diol se analizo tal como se describe a continuation. En primer lugar, se peso una muestra en un recipiente de descomposicion hecho de teflon; y se anadio acido nltrico de elevada pureza (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.), y la muestra se descompuso utilizando un aparato de descomposicion de microondas (fabricada por Milestone General K.K., TC ETHOS). La muestra se descompuso totalmente, y un llquido descompuesto obtenido fue transparente e incoloro. Se anadio agua pura al llquido descompuesto para de ese modo preparar un llquido de ensayo. Para el llquido de ensayo obtenido, se determino cada elemento cuantitativamente en base al llquido estandar de cada elemento mediante la utilization de un instrumento de analisis de plasma acoplado inductivamente (fabricado por Thermo Fisher Scientific K. K., iCAP6300 Duo).
7. Lisura de una pellcula de recubrimiento
Para una pellcula de recubrimiento obtenida a partir de una composicion de policarbonato diol, la amplitud pm) de las irregularidades de su superficie se determino utilizando un microscopio laser (fabricado por Olympus Corp., OLS4100). La lisura se indico como una proporcion de amplitudes en la que se tomo como 1 la amplitud de una pellcula de recubrimiento obtenida en el ejemplo de aplicacion comparativo 2.
8. Resistencia a los acidos de una pellcula de recubrimiento
Para una pellcula de recubrimiento obtenida a partir de una composicion de policarbonato diol, se evaluo visualmente la apariencia de la pellcula de recubrimiento despues de haber sido sumergida en una solution acuosa de H2SO4 0,1 mol/l durante 24 horas a temperatura ambiente. La resistencia a los acidos de la pellcula de recubrimiento se determino por clasificacion del grado y la cantidad de fallos de 0 a 5 segun la norma JIS K5600-8-1.
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9. Resistencia a los alcalis de una pellcula de recubrimiento
Para una pellcula de recubrimiento obtenida a partir de una composition de policarbonato diol, se evaluo visualmente la apariencia de la pellcula de recubrimiento despues de haber sido sumergida en una solution acuosa de NaOH 0,1 mol/l durante 24 horas a temperatura ambiente. La resistencia a los alcalis de la pellcula de recubrimiento se determino por clasificacion del grado y la cantidad de fallos de 0 a 5 segun la norma JIS K5600-8-1.
10. Resistencia al etanol de una pellcula de recubrimiento
Para una pellcula de recubrimiento obtenida a partir de una composicion de policarbonato diol, se evaluo visualmente la apariencia de la pellcula de recubrimiento despues de haber sido sumergida en una solucion acuosa de EtOH 50% durante 4 horas a temperatura ambiente. La resistencia al etanol de la pellcula de recubrimiento se determino por clasificacion del grado y la cantidad de fallos de 0 a 5 segun la norma JIS K5600-8-1.
11. Transparencia de una pellcula de recubrimiento
Una pellcula de recubrimiento obtenida a partir de una composicion de policarbonato diol se sumergio en agua destilada a 90oC durante 1 semana. Despues de esto, la humedad se seco de la pellcula de recubrimiento, y la pellcula de recubrimiento fue envejecida en una camara termostatica a 23oC, 50% de humedad relativa durante 3 dlas. La transparencia de la pellcula de recubrimiento se determino mediante la determination de las transmitancias de luz total de la pellcula de recubrimiento antes y despues de la inmersion segun la norma JIS K7105.
Transparencia = F/E x 100 ... (3)
E: Transmitancia de luz total de la pellcula de recubrimiento antes de la inmersion (%)
F: Transmitancia de luz total de la pellcula de recubrimiento despues de la inmersion (%)
12. Adhesividad de una pellcula de recubrimiento
La adhesividad de la pellcula de recubrimiento se evaluo mediante la clasificacion en 6 grados de 0 a 5 segun la norma JIS K5600-5-6 (metodo de corte transversal) utilizando la pellcula de recubrimiento obtenida a partir de una composicion de policarbonato diol.
13. Propiedades mecanicas de una pellcula de poliuretano
Una pellcula de poliuretano obtenida a partir de una composicion de policarbonato diol fue cortada en forma de tira de 10 mm x 80 mm, y se envejecio en una camara termostatica a 23oC 50% HR durante 3 dlas para de este modo preparar una muestra de ensayo. La
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muestra de ensayo obtenida se ensayo para determinar la resistencia a la rotura (unidad: MPa) y el alargamiento de rotura (unidad: %) con una distancia entre mandriles de 50 mm y a una velocidad de traccion de 100 mm/min utilizando un medidor de traccion Tensilon (fabricado por Orientec Co., Ltd., RTC-1250A).
14. Resistencia al aceite de una pellcula de poliuretano
Una pellcula de poliuretano obtenida a partir de una composition de policarbonato diol fue cortada en forma de tira de 10 mm x 80 mm para de este modo obtener una muestra de ensayo. Se adhirieron 0,1 g de acido oleico a la muestra de ensayo obtenida, y la muestra de ensayo se dejo a 20oC durante 24 horas, y se evaluo visualmente la apariencia de los mismos. La resistencia al aceite se determino indicando el grado y la cantidad de fallos de 0 a 5 segun la norma JIS K5600-8-1.
15. Medicion de la cantidad de humedad en una composicion de policarbonato diol
La cantidad de humedad en una composicion de policarbonato diol se midio por un metodo de analisis volumetrico segun la norma JIS K0068 mediante la utilization de un instrumento de medicion de humedad (modelo: KF-100, fabricado por Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
16. Determination cuantitativa de compuestos de eter clclicos en una composicion de policarbonato diol
La cantidad de compuestos de eter clclicos en una composicion de policarbonato diol se determino tal como se describe a continuation. Se pesaron exactamente 2 g de una muestra y se pusieron en un vial de 20 ml, que posteriormente se sello. El vial se calento a 100oC durante 3 horas; y se recogio 1 ml de una fase gaseosa en su interior mediante una jeringa hermetica a los gases calentada a 100oC, y se midio mediante CG/EM. El instrumento fue un CG 7890A (fabricado por Agilent Technologies, Inc.) y se utiliza como su columna un Equity- 1 (fabricado por Sigma-Aldrich Corp.) de 30 m y 0,25 Dm de grosor de la membrana. El perfil de aumento de temperatura fue de manera que la temperatura se mantuvo a 40oC durante 7 min, se elevo a partir de este momento a 10oC/min hasta 280oC, y posteriormente la temperatura se mantuvo durante 5 min. El instrumento de EM utilizado fue un Jms- Q1000CG (fabricado por JEOL Ltd.), y la medicion se llevo a cabo a un voltaje de ionization de 70 eV, en un rango de barrido de m/z de 10 a 500, y a una ganancia de fotomultiplicador de 1300 V. La determinacion cuantitativa se llevo a cabo mediante la preparation de una curva de calibration utilizando 1-butanol.
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Cantidad de compuestos de eter ciclicos (ppm) = G/H x 1000 ... (4)
G: suma total de compuestos de eter clclico (mg)
H: cantidad de la muestra (g)
17. Determination del numero de color de una composition de policarbonato diol
El numero de color de una composicion de policarbonato diol se determino segun la norma JIS K0071-1 mediante la utilization de un tubo colorimetrico.
18. Propiedad de flujo de un poliuretano termoplastico
Un poliuretano termoplastico se midio utilizando un reometro capilar (Capillograph 1D, fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) en las condiciones de una velocidad de aumento de temperatura 3oC/min, utilizando una matriz de 1 mm0 x 10 mmL, y una carga de 5,5 MPa segun la norma JIS K7199 para adquirir de esta manera una curva de temperatura [oC] - viscosidad [dPa s]. En base a una temperatura de flujo incipiente [oC] del poliuretano termoplastico, y una proportion de viscosidad de la misma (vease la siguiente expresion (5)) a la temperatura de flujo incipiente y una viscosidad de la misma a la temperatura de flujo incipiente +10oC, se evaluo la propiedad de flujo del poliuretano termoplastico. La propiedad de flujo se evaluo de tal manera que cuanto mayor es la temperatura de flujo incipiente y mas baja es la relation de viscosidades, mas diflcilmente se produce el bloqueo y mejor sera la capacidad de moldeo.
Relacion de viscosidad = (viscosidad del poliuretano termoplastico a la temperatura de flujo incipiente + 10oC) / (viscosidad de la misma a la temperatura de flujo incipiente) ... (5)
[Ejemplo 1]
Se cargaron 640 g (7,3 mol) de carbonato de etileno, 400 g (3,9 mol) de 1,5-pentanodiol y 410 g (3,5 mol) de 1,6-hexanodiol en un matraz de vidrio de 2 L equipado con un tubo de rectification empaquetado con rellenos estructurados y un aparato de agitation. Se anadieron adicionalmente 0,35 g de tetraisopropoxido de titanio como catalizador al matraz, y se agito la mezcla en el matraz y se calento a presion normal para iniciar de este modo la reaction. La temperatura inicial de reaction se fijo en 140oC, y la reaction se llevo a cabo a la temperatura durante 15 horas. A continuation, la reaccion se llevo a cabo a la vez que la temperatura de reaccion se elevo gradualmente hasta 160oC durante 15 horas, y a la vez que se separo por destilacion una mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producido. A continuacion, la presion en el matraz se redujo a 10 KPa, y la reaccion se llevo a cabo adicionalmente a 164oC durante 15 horas, a la vez que se separaba por destilacion una
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mezcla de dioles y carbonato de etileno. A continuation, se anadio 0,39 g de fosfato acido de 2-etilhexilo como un compuesto de fosforo al matraz, y la mezcla en el matraz se calento a 120oC durante 5 horas para obtener de ese modo un policarbonato diol. Se anadieron 2 g de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-2,10-diona (un compuesto de carbonato en el caso en el que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 500 g del policarbonato diol obtenido, y se agitaron a 100oC durante 5 horas para obtener de este modo una composition de policarbonato diol. Se analizo la composition de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composition de policarbonato diol se abrevia como PC-1. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repetition y la proportion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 2]
Se obtuvo una composition de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo 1, a exception de que se cambio la cantidad de adicion de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-
2.10- diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 0,5 g. Se analizo la composition de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composition de policarbonato diol se abrevia como PC-2. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repetition y la proportion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 3]
Se obtuvo una composition de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo 1, a exception de que se cambio la cantidad de adicion de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-
2.10- diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 11 g. Se analizo la composition de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-3. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repetition y la proportion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 4]
Se obtuvo una composition de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo 1, a exception de que se cambio la cantidad de adicion de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-
2.10- diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a
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20,5 g. Se analizo la composition de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composition de policarbonato diol se abrevia como PC-4. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repetition y la proportion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo Comparativo 1]
Se obtuvo una composition de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo 1, a exception de que se cambio la cantidad de adicion de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-
2,10-diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 26 g. Se analizo la composition de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composition de policarbonato diol se abrevia como PC-21. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repetition y la proportion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 5]
Se cargaron 550 g (6,1 mol) de carbonato de dimetilo, 400 g (3,9 mol) de 1,5-pentanodiol y 460 g (3,9 mol) de 1,6-hexanodiol en un matraz de vidrio de 2 l equipado con un tubo de rectification empaquetado con rellenos estructurados y un aparato de agitation. Se anadieron adicionalmente 0,50 g de tetraisopropoxido de titanio como catalizador al matraz, y se agito la mezcla en el matraz y se calento a presion normal para iniciar de este modo la reaction. La temperatura inicial de reaction se fijo en 140oC, y la reaction se llevo a cabo a esta temperatura durante 20 horas. A continuacion, la reaccion se llevo a cabo a la vez que la temperatura de reaction se elevo gradualmente hasta 160oC durante 15 horas, y a la vez que se separaba por destilacion una mezcla de metanol y carbonato de metilo producidos. A continuation, la presion en el matraz se redujo a 11 KPa, y la reaction se llevo a cabo adicionalmente a 165oC durante 20 horas, a la vez que se separaba por destilacion una mezcla de dioles y carbonato de metilo. A continuation, se anadieron 0,55 g de fosfato acido de 2-etilhexilo como un compuesto de fosforo al matraz, y la mezcla en el matraz se calento a 120oC durante 5 horas para obtener de ese modo un policarbonato diol. Se anadieron 5,5 g de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-2,10-diona (un compuesto de carbonato en el caso en el que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 500 g del policarbonato diol obtenido, y se agitaron a 100oC durante 5 horas para obtener de este modo una composition de policarbonato diol. Se analizo la composition de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composition de policarbonato diol se abrevia como PC-5. El
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policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repetition y la proportion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1. Ademas, PC-5 tenia una cantidad de humedad de 41 ppm, un contenido tetrahidropirano de 0,9 ppm y un contenido oxepano de 0,04 ppm, y tenlan un numero de color de 10.
[Ejemplo Comparativo 2]
Se obtuvo una composition de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo 5, a exception de que se cambio la cantidad de adicion de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-
2.10- diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 0,1 g. Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-22. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repeticion y la proporcion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 6]
Se obtuvo una composicion de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo 5, a excepcion de que se cambio la cantidad de adicion de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-
2.10- diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 0,25 g. Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-6. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repeticion y la proporcion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 7]
Se obtuvo una composicion de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo 5, a excepcion de que se cambio la cantidad de adicion de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-
2.10- diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 0,3 g. Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-7. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repeticion y la proporcion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
5
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25
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35
[Ejemplo Comparative 3]
Se obtuvo una composition de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo 5, excepto por la adicion de 9,5 g de 1,3,10,12-tetraoxaciclooctadecano-2,11-diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B) , l = 6 y m = 6) como un
compuesto de carbonato. Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenida y su
resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-23. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repetition y la proportion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 8]
Se obtuvo una composicion de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo 5, excepto por la adicion de 0,5 g de 1,3,11,13-tetraoxaciclohenicosano-2,12-diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B) , l = 7 y m = 8) como un
compuesto de carbonato. Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenida y su
resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-8. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repeticion y la proporcion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 9]
Se obtuvo una composicion de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo 5, excepto por la adicion de 0,5 g de 1,3,6,8-tetraoxacicloundecano-2,7-diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B) , l = 2 y m = 3) como un compuesto de carbonato. Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-9. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repeticion y la proporcion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo Comparativo 4]
Se obtuvo una composicion de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo 5, excepto por la adicion de 0,5 g de 1,3,19,21-tetraoxacicloheptatriacontano-2,20-diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B) , l = 15 y m = 16) como un compuesto de carbonato. Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como
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35
PC-24. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repetition y la proportion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 10]
Se cargaron 820 g (7,0 mol) de carbonato de dietilo, 350 g (3,4 mol) de 1,5-pentanodiol y 420 g (3,6 mol) de 1,6-hexanodiol en un matraz de vidrio de 2 L equipado con un tubo de rectification empaquetado con rellenos estructurados y un aparato de agitation. Se anadieron adicionalmente 0,30 g de tetraisopropoxido de titanio como catalizador al matraz, y se agito la mezcla en el matraz y se calento a presion normal para iniciar de este modo la reaction. La temperatura inicial de reaction se fijo en 140oC, y la reaction se llevo a cabo a esta temperatura durante 20 horas. A continuacion, la reaccion se lleva a cabo a la vez que la temperatura de reaccion se elevaba gradualmente hasta 160oC durante 15 horas, y a la vez que una mezcla de etanol y el carbonato de dietilo producidos se separaba por destilacion. A continuation, la presion en el matraz se redujo a 13 KPa, y la reaccion se llevo a cabo adicionalmente a 160oC durante 25 horas a la vez que se retiraban por destilacion dioles y carbonato de dietilo. A continuacion, se anadio 0,33 g de fosfato acido de 2- etilhexilo como compuesto de fosforo al matraz, y la mezcla en el matraz se calento a 120oC durante 5 horas para obtener de este modo un policarbonato diol. Se anadieron 2 g de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-2,10-diona (un compuesto de carbonato en el caso en el que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 500 g del policarbonato diol obtenido, y se agitaron a 100oC durante 5 horas para obtener de este modo una composition de policarbonato diol. Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-10. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repeticion y la proporcion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 11]
Se obtuvo un policarbonato diol por la reaccion en las mismas condiciones mismo metodo que en el ejemplo 10, a exception de cambiar la cantidad de adicion de carbonato de dietilo a 860 g (7,3 mol). Se anadieron 2 g de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-2,10-diona (un compuesto de carbonato en el caso en el que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 500 g del policarbonato diol obtenido, y se agitaron a 100oC durante 5 horas para obtener de este modo una composicion de policarbonato diol. Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol
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se abrevia como PC-11. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repetition y la proportion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 12]
Se cargaron 670 g (7,6 mol) de carbonato de etileno, 400 g (3,9 mol) de 1,5-pentanodiol y 450 g (3,8 mol) de 3-metil-1,5-pentanodiol en un matraz de vidrio de 2 L equipado con un tubo de rectification empaquetado con rellenos estructurados y un aparato de agitation. Se anadieron adicionalmente 0,10 g de tetraisopropoxido de titanio como catalizador al matraz, y se agito la mezcla en el matraz y se calento a presion normal para iniciar de este modo la reaction. La temperatura inicial de reaction se fijo en 140oC, y la reaction se llevo a cabo a esta temperatura durante 18 horas. A continuation, la reaccion se lleva a cabo a la vez que la temperatura de reaccion se elevaba gradualmente hasta 160oC durante 15 horas, y a la vez que se separaba por destilacion una mezcla de etilen glicol y carbonato de etileno. A continuacion, la presion en el matraz se redujo a 10 KPa, y la reaccion se llevo a cabo adicionalmente a 165oC durante 15 horas, a la vez que se separaba por destilacion una mezcla de dioles y carbonato de etileno. A continuacion, se anadio 0,11 g de fosfato acido de 2-etilhexilo como un compuesto de fosforo al matraz, y se calento la mezcla en el matraz a 120oC durante 5 horas para obtener de ese modo un policarbonato diol. Se anadieron 2 g de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-2,10-diona (un compuesto de carbonato en el caso en el que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 500 g del policarbonato diol obtenido, y se agitaron a 100oC durante 5 horas para obtener de este modo una composition de policarbonato diol. Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-12. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repeticion y la proporcion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 13]
Se cargaron 450 g (5,0 mol) de carbonato de dimetilo y 1,000 g (6,2 mol) de 1,9-nonanodiol, en un matraz de vidrio de 2 L equipado con un tubo de rectificacion empaquetado con rellenos estructurados y un aparato de agitacion. Se anadio adicionalmente 0,90 g de tetraisopropoxido de titanio como catalizador al matraz, y la mezcla en el matraz se agito y se calento a presion normal para iniciar de este modo la reaccion. La temperatura inicial de reaccion se fijo en 140oC, y la reaccion se llevo a cabo a esta temperatura durante 15 horas. A continuacion, la reaccion se llevo a cabo a la vez que la temperatura de reaccion se elevo
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gradualmente hasta 160oC durante 13 horas, y a la vez que se separaba por destilacion una mezcla de metanol y carbonato de dimetilo producidos. A continuation, la presion en el matraz se redujo a 13 KPa, y la reaction se llevo a cabo adicionalmente a 162oC durante 18 horas a la vez que se separaban por destilacion dioles y carbonato de dimetilo. A continuacion, se anadio 1,0 g de fosfato de mono-2-etilhexilo como un compuesto de fosforo al matraz, y la mezcla en el matraz se calento a 120oC durante 5 horas para obtener de ese modo un policarbonato diol. Se anadieron 5,5 g de 1,3,8,10-tetraoxaciclopentadecano-2,9- diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B), l = 4 y m = 5) a 500 g del policarbonato diol obtenido, y se agitaron a 100oC durante 5 horas para obtener de este modo una composicion de policarbonato diol. Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composition de policarbonato diol se abrevia como PC-13. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repetition y la proportion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 14]
Se cargaron 650 g (7,4 mol) de carbonato de etileno, 410 g (4,6 mol) de 1,4-butanodiol y 300 g (2,9 mol) de 1,5-pentanodiol en un matraz de vidrio de 2 L equipado con un tubo de rectification empaquetado con rellenos estructurados y un aparato de agitation. Se anadieron adicionalmente 0,6 g de tetraisopropoxido de titanio como catalizador al matraz, y se agito y se calento la mezcla en el matraz a presion normal para iniciar de este modo la reaccion. La temperatura inicial de reaccion se fijo en 140oC, y la reaccion se llevo a cabo a esta temperatura durante 15 horas. A continuacion, la reaccion se llevo a cabo a la vez que la temperatura de reaccion se elevaba gradualmente hasta 160oC durante 15 horas, y a la vez que se separaba por destilacion una mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producidos. A continuacion, la presion en el matraz se redujo a 10 KPa, y la reaccion se llevo a cabo posteriormente a 166oC durante 15 horas, a la vez que se separaba por destilacion una mezcla de dioles y carbonato de etileno. A continuacion, se anadieron 0,67 g de fosfato acido de 2-etilhexilo como un compuesto de fosforo al matraz, y la mezcla en el matraz se calento a 120oC durante 5 horas para obtener de ese modo un policarbonato diol. Se anadieron 1,52 g de 1,3,8,10-tetraoxaciclopentadecano-2,9-diona (un compuesto de carbonato en el caso en el que en la formula (B), l = 4 y m = 5) a 500 g del policarbonato obtenido diol, y se agitaron a 100oC durante 5 horas para obtener de este modo una composicion de policarbonato diol. Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-14. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la
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formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repetition y la proportion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo 15]
Se cargaron 630 g (7,2 mol) de carbonato de etileno, 140 g (1,6 mol) de 1,4-butanodiol y 670 g (6,7 mol) de 1,6-hexanodiol en un matraz de vidrio de 2 L equipado con un tubo de rectification empaquetado con rellenos estructurados y un aparato de agitation. Se anadieron adicionalmente 0,3 g de fosfato acido de 2-etilhexilo como un catalizador al matraz, y la mezcla en el matraz se agito y se calento a presion normal para iniciar de ese modo la reaction. La temperatura inicial de reaction se fijo en 140oC, y la reaction se llevo a cabo a esta temperatura durante 15 horas. A continuation, la reaccion se llevo a cabo a la vez que la temperatura de reaccion se elevo gradualmente hasta 160oC durante 13 horas, y a la vez que se separaba por destilacion una mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producidos. A continuacion, la presion en el matraz se redujo a 10 KPa, y la reaccion se llevo a cabo adicionalmente en 164oC durante 15 horas, a la vez que se separaba por destilacion una mezcla de dioles y carbonato de etileno. A continuacion, se anadieron 0,33 g de fosfato acido de 2-etilhexilo como un compuesto de fosforo al matraz, y la mezcla en el matraz se calento a 120oC durante 5 horas para obtener de ese modo un policarbonato diol. Se anadieron 2,0 g de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-2,10-diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 500 g del policarbonato diol obtenido, y se agitaron a 100oC durante 5 horas para obtener de este modo una composition de policarbonato diol. Se analizo la composition policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-15. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repeticion y la proporcion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo Comparativo 5]
Se obtuvo una composicion de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo 5, excepto por la adicion de 0,5 g de 5-metil-1,3-dioxan-2-ona en lugar del compuesto de carbonato representado por la formula (B). Se analizo la composicion del policarbonato diol obtenido y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-25. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repeticion y la proporcion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
5
10
15
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25
30
35
[Ejemplo comparative 6]
Se cargaron 640 g (7,3 mol) de carbonato de etileno, 400 g (3,9 mol) de 1,5-pentanodiol y 410 g (3,5 mol) de 1,6-hexanodiol en un matraz de vidrio de 2 L equipado con un tubo de rectification empaquetado con rellenos estructurados y un aparato de agitation. Se anadieron adicionalmente 0,50 g de tetraisopropoxido de titanio como catalizador al matraz, y se agito y se calento la mezcla en el matraz a presion normal para iniciar de este modo la reaction. La temperatura inicial de reaction se fijo en 135oC, y la reaction se llevo a cabo a esta temperatura durante 22 horas. A continuation, la reaccion se llevo a cabo a la vez que la temperatura de reaccion se elevaba gradualmente hasta 155oC durante 20 horas, y a la vez que se separaban por destilacion una mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producidos. A continuacion, la presion en el matraz se redujo a 7 KPa, y la reaccion se llevo a cabo adicionalmente a 158oC durante 25 horas, a la vez que se separaba por destilacion una mezcla de dioles y carbonato de etileno. A continuacion, se anadieron 0,55 g de fosfato acido de 2-etilhexilo como un compuesto de fosforo al matraz, y se calento la mezcla en el matraz a 120oC durante 5 horas para obtener de ese modo un policarbonato diol. Se anadieron 0,1 g de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-2,10-diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 500 g del policarbonato diol obtenido, y se agitaron a 100oC durante 5 horas para obtener de este modo una composicion de policarbonato diol. Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenida y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composition de policarbonato diol se abrevia como PC-26.
[Ejemplo 16]
Una composicion de policarbonato diol se obtiene por el mismo metodo que en el ejemplo comparativo 6, excepto por el cambio de la cantidad de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecane- 2,10-diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B), l = 5 y m = 6) a 1,5 g. Se analizo la composicion diol policarbonato obtenido y su resultado se muestra en la Tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-16. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repetition y la proportion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
[Ejemplo comparativo 7]
Se obtuvo una composicion de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo comparativo 6, excepto por la adicion de 13 g de 1,3,9,11,17,19-hexaoxaciclopentacosano- 2,10,18-triona (un compuesto de carbonato en el caso en el que en la formula (H) i = 5 y k =
6) y 13,5 g de 1,3,9,11,18,20-hexaoxaciclohexacosano-2,10,19-triona (un compuesto de carbonato en el caso en que en la formula (H) i = 6 y k = 5), ademas de la 1,3,9,11- tetraoxacicloheptadecano-2,10-diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B) l = 5 y m = 6). Se analizo la composition de policarbonato diol obtenido y su 5 resultado se muestra en la tabla 1. La composicion de policarbonato diol se abrevia como PC-27.
[Ejemplo 17]
Se obtuvo una composicion de policarbonato diol por el mismo metodo que en el ejemplo 5, 10 excepto por la adicion de 0,4 g de 1,3,10,12-tetraoxaciclooctadecano-2,11-diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (I) r = 6), ademas de 5,5 g de 1,3,9,11-tetraoxacicloheptadecano-2,10-diona (un compuesto de carbonato en el caso de que en la formula (B) l = 5 y m = 6). Se analizo la composicion de policarbonato diol obtenido y su resultado se muestra en la tabla 1. Esta composicion de policarbonato diol se abrevia 15 como PC-17. El policarbonato diol obtenido tenia unidades repetitivas representadas por la formula (A) y grupos hidroxilo terminales, y R en cada unidad de repetition y la proportion de R fueron tal como se muestra en la tabla 1.
Compucs Formula ( 1 o dc carbo B> m nato Contcnido % cn peso Formula (H) i j k Contcnido % cn peso Contcnido dc Titanio % cn peso Contcnido cn fosforo % cn peso Policarbonato D PM promedio cn numero ol Terminal OH % Fomiu R a (A) % Estado
Ejcmplo 1
5 6 0.43 5 6 0.04 0.009 0.0088 2006 99.9 C5 52 liquido PC-1
6
5 0.03 C6 48
Ejcmplo 2
5 6 0.13 5 6 0.04 0,009 0,0088 2006 99.9 C5 52 liquido PC-2
6
5 0.03 C6 48
Gjcmplo 3
5 6 2.23 5 6 0.04 0,009 0,0088 2006 99,9 C5 52 liquido PC-3
6
5 0.03 C6 48
Gjcmplo 4
5 6 4.13 5 6 0.04 0,009 0,0088 2006 99,9 C5 52 liquido PC-4
6
5 0.03 C6 48
Gjcmplo 5
5 6 1.11 5 6 0.07 0.0133 0,0129 1994 98,2 C5 49 liquido PC-5
6
5 0,05 C6 51
Gjcmplo 6
5 6 0.06 5 6 0.07 0.0133 0,0129 1994 98.2 C5 49 liquido PC-6
6
5 0,05 C6 51
Gjcmplo 7
5 6 0,07 5 6 0.07 0,0133 0,0129 1994 98,2 C5 49 liquido PC-7
6
5 0.05 C6 51
Gjemplo 8
5 6 0.01 5 6 0.07 0,0133 0,0129 1994 98,2 C5 49 liquido PC-8
7
8 0.10 6 5 0.05 C6 51
Gjcmplo 9
5 6 0.01 5 6 0.07 0.0133 0,0129 1994 98,2 C5 49 liquido PC-9
2
3 0.10 6 5 0.05 C6 51
Gjcmplo 10
5 6 0.41 5 6 0.05 0.0071 0,0069 2013 97,8 C5 48 liquido PC-10
6
5 0.06 C6 52
Gjcmplo 11
5 6 0.41 5 6 0.05 0,0069 0,0067 2003 95,3 C5 48 liquido PC-11
6
5 0,06 C6 52
Gjcmplo 12
5 6 0,43 0.0035 0,0034 1892 99,7 C5 50 liquido liquido
MP
50
Gjcmplo 13
4 5 1.1 0,0232 0,0225 1998 98,4 C9 100 solido PC-13
Gjcmplo 14
4 5 0,32 4 5 0.06 0.0165 0,016 2002 99.8 C4 60 liquido PC-14
5
4 0.07 C5 40
Gjcmplo IS
5 6 0.40 4 6 0.02 0.0078 0.0076 1893 99.8 C4 20 solido PC-15
6
4 0,07 C6 80
Gjcmplo 16
5 6 0.3 5 6 0.01 0.0129 0,0125 2002 99,9 C5 52 liquido PC-16
6
5 0.01 C6 48
Gjcmplo 17
5 6 l.l 1 5 6 0.07 0,0133 0,0129 1994 98,2 C5 49 liquido PC-17
6
6
0.08 6 5 0.05 C6 51
Gjcmplo comparativo 1
5 6 5,23 5 6 0.04 0,009 0.0088 2006 99,9 C5 52 liquido PC-21
6
5 0,03 C6 48
Gjcmplo comparativo 2
S 6 0,03 5 6 0.07 0,0133 0,0129 1994 98,2 C5 49 liquido PC-22
6
5 0,05 C6 51
Gjcmplo comparativo 3
5 6 0.01 5 6 0.07 0.0133 0,0129 1994 98,2 C5 49 liquido PC-23
6
6
1.9 6 5 0.05 C6 51
Gjcmplo comparativo 4
5 6 0.01 5 6 0.07 0.0133 0,0129 1994 98,2 C5 49 liquido PC-24
IS
16 0.1 6 5 0,05 C6 51
Ejcmplo comparativo 5
5 6 0.01 5 6 0.07 0.0133 0.0129 1994 98.2 C5 49 liquido PC-25
mpc
0.1 6 5 0,05 C6 51
Ejcmplo comparativo 6
5 6 0,02 5 6 0.01 0.0129 0,0125 2002 99,9 C5 52 liquido PC-26
6
5 0.01 C6 48
Ejcmplo comparativo 7
5 6 0.02 5 6 2.6 0.0129 0,0125 2002 99,9 C5 52 liquido PC-27
6
5 2,7 C6 48
* En la tabla 1, C4, C5, C6 representa (CH2)4, (CH2)5, (CH2>6 en orden; MP representa (CH2)2 CH(CH3) (CH2)2i y mpc representa 5-metil-1,3-dioxan-2-ona
ES 2 579 483 A1
5
10
15
20
25
[Ejemplo de aplicacion 1]
Se mezclaron 40 g de la composition de policarbonato diol PC-1, 0,75 g de BYK-331 (fabricado por BYK Chemie GmbH) como un agente de nivelacion, 1,25 g de una solution en la que se disolvio dilaurato de dibutilestano de modo que fuera del 2% en peso en un diluyente (xileno/acetato de butilo = 70/30 (en proportion en peso)), y 40 g del diluyente y se agitaron para obtener de este modo una base de recubrimiento. Se anadieron 7,5 g de un poliisocianato organico (Duranate TPA-100, fabricado por Asahi Kasei Chemicals Corp., contenido de isocianato (NCO): 23,1%) como un endurecedor a la base de recubrimiento obtenida para preparar de este modo un llquido de recubrimiento. El llquido de recubrimiento se pulverizo y se aplico en una placa de resina de acrilonitrilo-butadieno- estireno (ABS); y despues de que el diluyente se evaporara a temperatura ambiente durante 2 horas, el llquido de recubrimiento se curo termicamente a 80oC durante 2 horas para obtener de este modo una pellcula de recubrimiento. Se evaluaron las propiedades flsicas de la pellcula de recubrimiento. Los resultados de la evaluation se muestran en la tabla 2.
[Ejemplos de aplicacion 2-17]
Se obtuvieron pellculas de recubrimiento tal como en el ejemplo de aplicacion 1, excepto por la utilizacion de PC-2 a 17 como la composicion de policarbonato diol. Se evaluaron las propiedades flsicas de las pellculas de recubrimiento. Los resultados de las evaluaciones se muestran en la Tabla 2.
[Ejemplos de aplicacion comparativos 1-7]
Se obtuvieron pellculas de recubrimiento tal como en el ejemplo de aplicacion 1, excepto por la utilization de PC-21 a 27 como la composicion de policarbonato diol. Se evaluaron las propiedades flsicas de las pellculas de recubrimiento. Los resultados de las evaluaciones se muestran en la tabla 2.
Tabla 2
Composicion de policarbonato diol utilizada Lisura Resistencia a acido Resistencia a alcali Resistencia a etanol Transparencia Adhesividad Notas
Ejemplo de aplicacion 1
PC-1 0,1 0 0 0 98 0
Ejemplo de aplicacion 2
PC-2 0,1 0 0 0 99 0
Ejemplo de aplicacion 3
PC-3 0,1 1 1 1 94 0
Ejemplo de aplicacion 4
PC-4 0,1 1 1 1 89 1
Ejemplo de aplicacion 5
PC-5 0,1 0 0 0 97 0
Ejemplo de aplicacion 6
PC-6 0,6 0 0 0 88 2
Ejemplo de aplicacion 7
PC-7 0,4 0 0 0 92 1
Ejemplo de aplicacion 8
PC-8 0,2 1 1 1 97 1
Ejemplo de aplicacion 9
PC-9 0,4 0 0 0 97 1
Ejemplo de aplicacion 10
PC-10 0,2 1 1 1 91 0
Ejemplo de aplicacion 11
PC-11 0,2 2 2 2 85 0
Ejemplo de aplicacion 12
PC-12 0,1 1 1 1 96 1
Ejemplo de aplicacion 13
PC-13 0,2 1 1 1 86 1 Despues del recubrimiento, la pelicula de recubrimiento provoco turbidez
Ejemplo de aplicacion 14
PC-14 0,1 0 0 0 97 0
Ejemplo de aplicacion 15
PC-15 0,3 0 0 0 91 1 Despues del recubrimiento, la pelicula de recubrimiento provoco turbidez
Ejemplo de aplicacion 16
PC-16 0,1 0 0 0 98 2
Ejemplo de aplicacion 17
PC-17 0,1 0 0 0 92 0
Ejemplo comparativo de aplicacion 1
PC-21 0,6 3 3 3 78 2 Se mostro exudacion
Ejemplo comparativo de aplicacion 2
PC-22 1 3 3 3 80 3
Ejemplo comparativo de aplicacion 3
PC-23 0,2 2 2 2 76 2 Despues del recubrimiento, la pelicula de recubrimiento provoco turbidez
Ejemplo comparativo de aplicacion 4
PC-24 0,9 3 3 3 77 3
Ejemplo comparativo de aplicacion 5
PC-25 0,8 3 3 3 82 3
Ejemplo comparativo de aplicacion 6
PC-26 1,1 3 3 3 87 3
Ejemplo comparativo de aplicacion 7
PC-27 1,3 3 3 3 83 2
5
10
15
20
25
[Ejemplo de aplicacion 18]
Se cargaron 200 g de PC-1 obtenido en el ejemplo 1, 34 g de hexametilen diisocianato y 0,02 g de dilaurato de dibutilestano como catalizador, en un reactor con un aparato de agitacion, un termometro y un tubo de enfriamiento, y se dejo reaccionar a 70o C durante 5 horas para obtener de ese modo un prepollmero de uretano que tiene grupos isocianato (NCO) terminales. Se anadieron 600 g de dimetilformamida como disolvente al prepollmero de uretano para obtener de este modo una solucion. A continuation, se anadieron 17 g de isoforondiamina como un extendedor de cadena a la solucion obtenida, y se agito a 35oC durante 1 hora para obtener de este modo una solucion de resina de poliuretano. La solucion de resina de poliuretano obtenida se conformo sobre una placa de vidrio, se dejo a temperatura ambiente durante 30 min para evaporar el disolvente, y se coloco y se seco en un secador a 100oC durante 2 horas para obtener de este modo una pellcula de poliuretano. Se evaluaron las propiedades flsicas de la pellcula de poliuretano. Los resultados de la evaluation se muestran en la tabla 3.
[Ejemplos de aplicacion 19 a 34]
Se obtuvieron pellculas de poliuretano tal como en el ejemplo de aplicacion 16, excepto por la utilizacion PC-2 a 17 como la composicion de policarbonato diol. Se evaluaron las propiedades flsicas de las pellculas de poliuretano. Los resultados de las evaluaciones se muestran en la tabla 3.
[Ejemplos comparativos de aplicacion 8 a 14]
Se obtuvieron pellculas de poliuretano tal como en el ejemplo de aplicacion 16, excepto por la utilizacion PC-2 a 17 como la composicion de policarbonato diol. Se evaluaron las propiedades flsicas de las pellculas de poliuretano. Los resultados de las evaluaciones se muestran en la tabla 3.
Tab la 3
Composicion de policarbonato diol utilizada Resistencia Elongacion Resistencia al aceite
MPa
%
Ejemplo de aplicacion 18
PC-1 5,1 590 0
Ejemplo de aplicacion 19
PC-2 5,0 600 0
Ejemplo de aplicacion 20
PC-3 4,8 530 1
Ejemplo de aplicacion 21
PC-4 4,5 490 1
Ejemplo de aplicacion 22
PC-5 4,9 620 0
Ejemplo de aplicacion 23
PC-6 5,0 580 0
Ejemplo de aplicacion 24
PC-7 4,8 600 0
Ejemplo de aplicacion 25
PC-8 4,8 560 1
Ejemplo de aplicacion 26
PC-9 4,9 590 1
Ejemplo de aplicacion 27
PC-10 4,2 510 1
Ejemplo de aplicacion 28
PC-11 3,8 500 1
Ejemplo de aplicacion 29
PC-12 4,6 530 1
Ejemplo de aplicacion 30
PC-13 4,1 490 1
Ejemplo de aplicacion 31
PC-14 4,9 620 0
Ejemplo de aplicacion 32
PC-15 4,8 520 1
Ejemplo de aplicacion 33
PC-16 5,0 610 0
Ejemplo de aplicacion 34
PC-17 5,1 600 0
Ejemplo comparative de aplicacion 8
PC-21 3,1 310 3
Ejemplo comparativo de aplicacion 9
PC-22 5,0 580 1
Ejemplo comparativo de aplicacion 10
PC-23 4,8 570 1
Ejemplo comparativo de aplicacion 11
PC-24 4,3 500 3
Ejemplo comparativo de aplicacion 12
PC-25 4,9 580 1
Ejemplo comparativo de aplicacion 13
PC-26 4,9 560 0
Ejemplo comparativo de aplicacion 14
PC-27 4,2 530 1
[Ejemplo de aplicacion 35]
Se cargaron 800 g de PC-5 obtenido en el Ejemplo 5, y 25 g de hexametilen diisocianato en
5 un reactor con un aparato de agitacion, un termometro y un tubo de refrigeracion, y se
dejaron reaccionar a 100oC durante 4 horas para obtener de este modo un prepolimero de
uretano que tiene grupos isocianato (NCO) terminales. Se anadieron 107 g de 1,4-
butanodiol como un extendedor de cadena y 0,05 g de laurato de dibutilestano como
catalizador para el prepolimero, y se dejo reaccionar a 140oC durante 60 minutos mediante
10 la utilization de una extrusora universal de laboratorio con una amasadora incorporada
48
(extrusora universal de laboratorio KR35, fabricada por Kasamatsu Plastic Engineering y Research Co., Ltd.) para obtener de este modo un poliuretano termoplastico. A continuation, el poliuretano termoplastico obtenido se granulo mediante un extrusor. Se evaluo la propiedad de flujo del poliuretano termoplastico obtenido y la temperatura del flujo incipiente 5 fue de 168oC y la relation de viscosidad fue de 0,046.
[Ejemplo de aplicacion 36]
Se obtuvo un poliuretano termoplastico tal como en el ejemplo de aplicacion 35, excepto por la utilization de PC-17 en lugar de PC-5 como la composition de policarbonato diol. Se 10 evaluo la propiedad de flujo del poliuretano termoplastico obtenido y la temperatura del flujo incipiente fue de 172oC y la relacion de viscosidad fue de 0,033.
Aplicabilidad Industrial
15 La composicion de policarbonato diol segun la presente invention, en el caso de que se utilice como un material constituyente de una pellcula de recubrimiento, puede proporcionar una pellcula de recubrimiento lisa sin perjudicar su resistencia qulmica. Ademas, la composicion de policarbonato diol segun la presente invencion, en el caso de que se utilice como un material de partida de un poliuretano, puede proporcionar un poliuretano excelente 20 en su resistencia a los aceites sin perjudicar su resistencia mecanica. La composicion de policarbonato diol segun la presente invencion, dado que tiene estas propiedades, puede ser utilizada convenientemente como un material constituyente de materiales de recubrimiento y, ademas, como un material de partida de los poliuretanos.

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Composition que comprende policarbonato diol:
    un policarbonato diol que comprende una unidad de repetition representada por la formula
    (A) siguiente y un grupo hidroxilo terminal:
    O
    -R-OCO- (A)
    en la que R representa un grupo hidrocarbonado alifatico divalente o aliclclico que tiene de 2 a 15 atomos de carbono; y
    del 0,05 al 5% en peso de un compuesto de carbonato representado por la siguiente formula
    (B) :
    O (CH2) jO

    / \

    O = C C = O (B)

    \ /
    O (ch2) mO
    en la que l y m representan un numero entero de 2 a 15, y l + m.
  2. 2. Composition de policarbonato diol, segun la revindication 1, en la que el compuesto de carbonato representado por la formula (B) es un compuesto de carbonato representado por la formula (C) siguiente:
    o (ch)o

    / \

    O = C C = O (C)

    \ /
    O (CH2) mO
    en la que l y m representan un numero entero de 4 a 6, y l + m.
  3. 3. Composition de policarbonato diol, segun la revindication 1 o 2, en la que el policarbonato diol tiene una proportion de grupos OH terminales de 95,0 a 99,9%.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
  4. 4. Composition de policarbonato diol, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la composition de policarbonato diol tiene un contenido de como mlnimo un elemento metalico, seleccionado del grupo que comprende titanio, iterbio, estano y circonio, del 0,0001 al 0,02% en peso, medido por ICP.
  5. 5. Composition de policarbonato diol, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la composicion de policarbonato diol tiene un contenido total de titanio, iterbio, estano y circonio del 0,0001 hasta el 0,02% en peso, medido por ICP.
  6. 6. Composition de policarbonato diol, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la composition de policarbonato diol tiene un contenido de elemento de fosforo del 0,0001 hasta el 0,02% en peso, medido por ICP.
  7. 7. Composition de policarbonato diol, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende ademas del 0,03 al 5% en peso de un compuesto de carbonato representado por la siguiente formula (H):

    O O

    II II

    r [(CH2) 1OCO] 2 — [(CH2) kOCO] —| (H)
    en la que i y k representan un numero entero de 2 a 15, y i ± k.
  8. 8. Composition de policarbonato diol, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende ademas un contenido de, como mlnimo, un compuesto de eter clclico, seleccionado de entre el grupo que comprende tetrahidrofurano, tetrahidropirano y oxepano, de 0,01 a 50 ppm.
  9. 9. Composition de policarbonato diol, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la composition de policarbonato diol tiene un contenido total de tetrahidrofurano, tetrahidropirano y oxepano de 0,01 a 50 ppm.
  10. 10. Composition de policarbonato diol, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende ademas del 0,01 al 3% en peso de un compuesto de carbonato representado por la siguiente formula (I):
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    o (ch2) ro

    / \

    o=c c=o (i)

    \ /
    o (CH2) rO
    en la que r representa un numero entero de 2 a 15.
  11. 11. Composition de policarbonato diol, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la composicion de policarbonato diol tiene un contenido de humedad de 1 a 500 ppm.
  12. 12. Composicion de policarbonato diol, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que la composicion de policarbonato diol tiene un numero de color de 5 a 100.
  13. 13. Composicion de recubrimiento que comprende la composicion de policarbonato diol, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, y un poliisocianato organico.
  14. 14. Composicion de recubrimiento que comprende un prepollmero de uretano obtenido por
    reaction de la composicion de policarbonato diol, segun una cualquiera de las
    reivindicaciones 1 a 12, con un poliisocianato organico, en la que el prepollmero de uretano
    comprende un grupo isocianato terminal.
  15. 15. Composicion de recubrimiento que comprende una resina de poliuretano obtenida por
    reaccion de la composicion de policarbonato diol, segun una cualquiera de las
    reivindicaciones 1 a 12, un poliisocianato organico y un extendedor de cadena.
  16. 16. Composicion de recubrimiento acuosa que comprende agua y; un poliuretano obtenido por reaccion de la composicion de policarbonato diol, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, un poliisocianato organico y un extendedor de cadena.
  17. 17. Poliuretano termoplastico obtenido mediante la utilization de la composicion de
    policarbonato diol, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, y un poliisocianato organico.
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