CN101855269B - 反应的稳定化容易的聚碳酸酯二醇 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳酸酯二醇，其特征在于，该聚碳酸酯二醇包含下述式(A)所示的重复单元和末端羟基，式(A)所示的重复单元的60～100摩尔％为下述式(B)或(C)所示的重复单元，而且式(B)所示的重复单元的量相对于式(A)所示的重复单元的总和为10摩尔％以上且低于50摩尔％，末端伯羟基比率为95～98.5％。(其中，式中的R表示碳原子数2～12的二价脂肪族或脂环族烃)。

Description

反应的稳定化容易的聚碳酸酯二醇
技术领域
本发明涉及适合作为涂料的构成材料，进而，涉及作为聚氨酯、热塑性弹性体等的原料的聚碳酸酯二醇。更详细地说，本发明涉及，在用作涂料的原料时能够得到没有微细的凝胶状物引起的粗涩感和低分子量物质引起的发粘感，进而，耐水解性、耐热性等性能的平衡良好的涂膜的聚碳酸酯二醇。此外，本发明涉及，在用作聚氨酯、热塑性弹性体、粘合剂的原料时，容易使其反应稳定化，能够得到耐水解性、耐热性等性能的平衡良好、强度和回弹性等物性优异并且富于柔软性的聚氨酯或热塑性弹性体的聚碳酸酯二醇。
背景技术
已知聚碳酸酯二醇是，例如作为聚氨酯、热塑性弹性体等的软链段，耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性、耐热性等优异的原材料。然而，由于以1，6-己二醇为原料的聚碳酸酯二醇具有高的结晶性，因此，不能用作涂料的原料。为了解决这些问题，公开了使用2种以上二元醇的脂肪族共聚碳酸酯二醇。其中，使用了1，5-戊二醇的脂肪族共聚碳酸酯二醇，作为结晶性低并且能够得到柔软性、弹性恢复性优异的聚氨酯、热塑性弹性体的聚碳酸酯二醇而受到关注(参照专利文献1)。
此外，将聚碳酸酯二醇作为聚氨酯、热塑性弹性体、聚氨酯弹性纤维等的原料或者作为涂料、粘合剂等的构成材料使用时，与异氰酸酯等具有与羟基反应的官能团的化合物进行反应而被使用。这里，使具有与羟基反应的官能团的化合物与聚碳酸酯二醇的反应稳定化，无论从生产上还是从制品品质上考虑都是非常重要的。一直以来，聚碳酸酯二醇通过上述反应容易高分子量化，为了得到目标分子量，需要控制反应的高技术。进而，还会产生一部分高分子量化并生成微细的凝胶等问题，给制品的品质带来问题。另一方面，反应速度慢时，由于难以高分子量化，分子量分布也变宽，因此，还会产生低分子量物质引起的表面的发粘，强度、回弹性等物性降低这样的问题。
到目前为止，公开了以控制上述反应的反应速度为目的的各种聚碳酸酯二醇及其制造方法。例如，公开了使得作为原料的碳酸酯的水分为15ppm以下的反应性稳定化聚碳酸酯二醇的制造方法(参照专利文献2)。该方法需要碳酸酯的脱水工序，并且反应的稳定化不能得到充分的效果。
另一方面，作为着重于聚碳酸酯二醇的末端的方法，例如，公开了以碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯和多羟基化合物为原料来制造聚碳酸酯二醇的末端几乎全为羟基的聚碳酸酯二醇的方法(参照专利文献3、4)。这些方法的目的在于，解决在使用碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯作为碳酸酯原料来制造聚碳酸酯二醇时，源自碳酸酯的烷基、芳基在聚合物末端残存这一问题，制造聚合物末端几乎全为羟基的聚碳酸酯二醇。然而，专利文献3、4中既没有关于聚合物末端的羟基的种类及其控制的记载，也没有关于由此来控制聚碳酸酯二醇和具有与羟基反应的官能团的化合物的反应的记载。
此外，公开了具有高的末端伯羟基比率的聚碳酸酯二醇(参照专利文献5)。然而，末端伯羟基比率高时，反应速度变得过快的情况较多，存在由于一部分高分子量化从而生成微细的凝胶等问题。此外，公开了使聚合物末端羟基的比例为特定值的聚碳酸酯二醇(参照专利文献6)。然而，在所公开的聚合物末端羟基的比例下，存在不能制造高分子量的聚氨酯的情况，进一步，专利文献5、6中仅仅限定了聚合物末端羟基的比例，并没有涉及其中所占的末端伯羟基的记载。
如上所述，根据现有的技术，还不存在能够得到没有由微细的凝胶状物引起的粗涩感、没有由低分子量物质引起的发粘感，进而耐水解性、耐热性等性能的平衡良好的涂膜的聚碳酸酯二醇。此外，还不存在容易使反应稳定化，并且能够得到耐水解性、耐热性等性能的平衡良好、强度和回弹性等物性优异并且富于柔软性的聚氨酯、热塑性弹性体的聚碳酸酯二醇。
专利文献1：日本专利第1822688号说明书
专利文献2：日本特开2006-176704号公报
专利文献3：美国专利第7112693号说明书
专利文献4：日本专利第3724561号说明书
专利文献5：日本专利第3874664号
专利文献6：日本特开2006-104253号
发明内容
发明要解决的问题
本发明涉及适合作为涂料的构成材料，进而，适合作为聚氨酯、热塑性弹性体等的原料的聚碳酸酯二醇。更详细地说，本发明的目的在于，提供在用作涂料的构成材料时能够得到没有由微细的凝胶状物引起的粗涩感、没有由低分子量物质引起的发粘感，进而，耐水解性、耐热性等性能的平衡良好的涂膜的聚碳酸酯二醇。此外，本发明的目的在于，提供在用作聚氨酯、热塑性弹性体的原料时，容易使其反应稳定化，并且能够得到耐水解性、耐热性等性能的平衡良好，强度、回弹性等物性优异并且富于柔软性的聚氨酯、热塑性弹性体的聚碳酸酯二醇。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人经过反复的深入研究，结果发现，在包含下述式(A)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇中，通过使末端伯羟基比率为特定的范围，能够使聚碳酸酯二醇和具有与羟基反应的官能团的化合物的反应性稳定化，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述(1)～(3)的发明。
(1)一种聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇包含下述式(A)所示的重复单元和末端羟基，式(A)所示的重复单元的60～100摩尔％为下述式(B)或(C)所示的重复单元，而且式(B)所示的重复单元的量相对于式(A)所示的重复单元的总和为10摩尔％以上且低于50摩尔％，末端伯羟基比率为95～98.5％，
[化学式1]
Figure GPA00001137508600041
(其中，式中的R表示碳原子数2～12的二价脂肪族或脂环族烃。)
[化学式2]
Figure GPA00001137508600042
[化学式3]
Figure GPA00001137508600043
(2)根据(1)所述的聚碳酸酯二醇，其中，末端伯羟基比率与末端仲羟基比率之和为98.5％以上。
(3)根据(1)或(2)所述的聚碳酸酯二醇，其中，前述式(A)所示的重复单元的90～100摩尔％为前述式(B)或(C)所示的重复单元，式(B)所示的重复单元的量相对于式(A)所示的重复单元的总和为25摩尔％以上且低于50摩尔％，数均分子量为300～20000。
发明效果
本发明涉及适合作为涂料的构成材料，进而，适合作为聚氨酯、热塑性弹性体等的原料的聚碳酸酯二醇。更详细地说，本发明的效果是，可提供在用作涂料的构成材料时能够得到没有由微细的凝胶状物引起的粗涩感、没有由低分子量物质引起的发粘感，进而，耐水解性、耐热性等性能的平衡良好的涂膜的聚碳酸酯二醇。进而，本发明的效果是，可提供在用作聚氨酯、热塑性弹性体、粘合剂的原料时，容易使其反应稳定化，并且能够得到耐水解性、耐热性等性能的平衡良好，强度、回弹性等物性优异并且富于柔软性的聚氨酯、热塑性弹性体的聚碳酸酯二醇。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体地说明。
将聚碳酸酯二醇用作涂料的构成材料时，使用异氰酸酯那样的具有与羟基反应的官能团的固化剂。将这些化合物与聚碳酸酯二醇的反应稳定化是非常重要的。已知的是，如与聚氨酯的稳定化和劣化对策的目的相对应的新的改性技术(技术信息协会，2004年，p325)中所示，与仲羟基等相比，伯羟基与异氰酸酯的反应性高。聚碳酸酯二醇的分子末端的伯羟基多时，难以使反应稳定化，根据固化剂的种类、干燥条件，会发生由于一部分高分子量化从而生成微细的凝胶，使得涂膜表面的平滑性受到损害这一问题。另一方面，聚碳酸酯二醇的分子末端的伯羟基少时，会发生反应变慢、干燥时间变长这一问题。进而，由于分子量分布变宽，低分子量物质会导致在涂膜上残留发粘感。本发明找出了聚碳酸酯二醇中末端伯羟基比率的最佳值，可以得到几乎不发生上述问题并且耐水解性、耐热性等性能的平衡良好的涂膜。
此外，将聚碳酸酯二醇用作聚氨酯、热塑性弹性体、聚氨酯弹性纤维等的原料时，也是与异氰酸酯那样的具有与羟基反应的官能团的化合物进行反应而被使用。在使用本发明的聚碳酸酯二醇时，可以将这些化合物与聚碳酸酯二醇的反应稳定化，没有微细的凝胶的生成，低分子量物质的量也变少。由此，能够得到表面没有粗涩感、发粘感，耐水解性、耐热性等性能的平衡良好，强度、回弹性等物性优异而且富于柔软性的聚氨酯、热塑性弹性体。
本发明中的末端伯羟基比率是指通过以下方法得到的值：通过将聚碳酸酯二醇(70g～100g)在0.4kPa以下的压力下搅拌并在160℃～200℃的温度下加热，得到相当于该聚碳酸酯二醇的约1～2重量％的量的馏分，即约1g(0.7～2g)的馏分，用约100g(95～105g)乙醇作为溶剂将其回收，回收的溶液用气相色谱(GC)分析，由所得到的色谱图的峰面积的值根据下述式(1)计算得到的值。
末端伯羟基比率(％)＝B÷A×100    (1)
A：包含二元醇的醇类(除了乙醇)的峰面积的总和
B：两末端为伯羟基的二元醇的峰面积的总和
末端伯羟基比率是聚碳酸酯二醇的全部末端基中伯羟基所占的比率。即，如上所示的那样，将聚碳酸酯二醇在0.4kPa以下的压力下加热到160℃～200℃的温度，则聚碳酸酯二醇的末端部分作为醇类蒸发出来，作为馏分而得到(参照下述式(a))。
[化学式4]
Figure GPA00001137508600071
(式中，R表示烃。)
该馏分中的全部醇类中两末端为伯羟基的二元醇的比率为末端伯羟基比率。
本发明的聚碳酸酯二醇中的末端伯羟基比率为95％～98.5％。末端伯羟基比率为上述范围时，在作为涂料的构成材料使用时，无论固化剂的种类、干燥条件如何，均能够得到没有由微细的凝胶状物引起的粗涩感、没有由低分子量物质引起的发粘感，耐水解性、耐热性等性能的平衡良好的涂膜。此外，在用作聚氨酯、热塑性弹性体等的原料时，反应稳定化，不会由于一部分高分子量化而生成微细的凝胶，能够得到强度、回弹性等物性优异并且富于柔软性的制品。末端伯羟基比率超过98.5％时，根据固化剂的种类、干燥条件而生成微细的高分子量凝胶，涂膜出现粗涩感。另一方面，末端伯羟基比率低于95％时，由于干燥需要长时间的情况多，分子量分布也变宽，因低分子量物质引起涂膜出现发粘感的情况多。末端伯羟基比率为96％～98.5％时，上述问题变得不易发生，故优选。末端伯羟基比率为97％～98.5％是最优选的。
本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别的限定。例如，可以通过Schnell著，Polymer Reviews第9卷，p9～20(1994年)中记载的各种方法来制造。
本发明的聚碳酸酯二醇使用1，5-戊二醇和1，6-己二醇作为二元醇原料来制造。除了这些二元醇以外，还可以使用选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等没有侧链的二元醇，2-甲基-1，8-辛二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇等带侧链的二元醇，1，4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)丙烷等环状二元醇中的1种或2种以上的二元醇作为原料。其量只要能够满足本发明所示的重复单元的比例即可，没有特别的限定。
进而，在不损害本发明的聚碳酸酯二醇的性能的范围，也可以使用1分子中具有3个以上羟基的化合物，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。过多使用该1分子中具有3个以上羟基的化合物时，其在聚碳酸酯的聚合反应中发生交联而凝胶化。因此，相对于作为原料的二元醇的总量，1分子中具有3个以上羟基的化合物优选为0.1～5重量％。更优选为0.1～2重量％。
关于本发明的聚碳酸酯二醇，作为碳酸酯可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯，碳酸二苯基酯等碳酸二芳基酯，碳酸亚乙酯(Ethylenecarbonate)、碳酸三亚甲基酯(Trimethylene carbonate)、碳酸1，2-亚丙酯(1，2-Propylene carbonate)、碳酸1，2-亚丁酯(1，2-Buthylene carbonate)、碳酸1，3-亚丁酯(1，3-Buthylenecarbonate)、碳酸1，2-亚戊酯(1，2-Pentylene carbonate)等碳酸亚烷基酯。可以使用它们中的1种或2种以上的碳酸酯作为原料。使用碳酸二烷基酯和/或碳酸二芳基酯时，根据二元醇与碳酸酯的加入比等条件，能够容易地得到本发明的末端伯羟基比率的聚碳酸酯二醇，故优选。此外，从获得的容易程度、聚合反应的条件的设定的容易程度的观点考虑，更优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯。
本发明的聚碳酸酯二醇的制造可以添加催化剂，也可以不添加催化剂。添加催化剂时，可以从通常的酯交换反应催化剂中自由选择。例如，可以使用锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈等金属或其盐、醇盐(alkoxide)或有机化合物。特别优选的是钛、锡、铅的化合物。此外，催化剂的用量通常为聚碳酸酯二醇重量的0.00001～0.1％。
作为制造方法的一个实例，叙述了使用碳酸二甲酯作为碳酸酯的方法。聚碳酸酯二醇的制造分2个步骤进行。将二元醇与碳酸二甲酯以摩尔比为20∶1至1∶10的比例混和，在常压或减压、100～300℃下反应，生成的甲醇与碳酸二甲酯作为混合物而除去，得到低分子量聚碳酸酯二醇。接着，在减压、160～250℃下加热，除去未反应的二元醇和碳酸二甲酯，并使低分子量聚碳酸酯二醇自缩合，得到规定分子量的聚碳酸酯二醇。
具有本发明的末端伯羟基比率的聚碳酸酯二醇是根据原料二元醇的纯度、温度、时间等聚合条件，进而在使用碳酸二烷基酯和/或碳酸二芳基酯作为碳酸酯时，根据二元醇与碳酸酯的投入比等条件，选择1个方法或将方法适当组合而得到的。工业上得到的1，5-戊二醇中，作为具有仲羟基的杂质，含有各0.2～2重量％的1，5-己二醇和1，4-环己二醇。另一方面，工业上得到的1，6-己二醇中包含0.1～2重量％的1，4-环己二醇等具有仲羟基的杂质。这些具有仲羟基的二元醇在制造聚碳酸酯二醇时的酯交换反应性低，因此成为聚碳酸酯二醇的末端基的情况较多，结果，形成末端具有仲羟基的聚碳酸酯二醇。另外，在使用碳酸二烷基酯和/或碳酸二芳基酯作为碳酸酯时，与目标聚碳酸酯二醇的分子量相对应，将二元醇与碳酸酯以化学计算量或接近化学计算量的比例投入而进行反应时，源自碳酸酯的烷基、芳基在聚碳酸酯二醇的末端残存的情况较多。因此，通过使相对于碳酸酯的二元醇的量为化学计算量的1.01～1.30倍，能够使得在聚碳酸酯二醇的末端残存的烷基、芳基末端减少而成为羟基。此外，由于副反应，聚碳酸酯二醇的末端变为乙烯基，或者使用例如碳酸二甲酯作为碳酸酯时，变为甲酯、甲醚。通常，反应温度越高、反应时间越长，副反应越容易发生。
优选以形成了规定的末端伯羟基比率的其余的分子末端成为仲羟基的方式来调整末端伯羟基比率。聚碳酸酯二醇的末端为源自碳酸酯的烷基、芳基时，或者为乙烯基时，在与异氰酸酯等与羟基反应的交联剂的反应中，发挥链终止剂的功能。因此，有时分子量分布变宽、表面出现发粘感。此外，有时聚氨酯、热塑性弹性体的强度、回弹率受损。
本发明的末端仲羟基比率是指，采用与末端伯羟基比率相同的方法进行分析，由所得到的色谱图的峰面积的值根据下述式(2)计算得到的值。
末端仲羟基比率(％)＝C÷A×100...(2)
A：包含二元醇的醇类(除了乙醇)的峰面积的总和
C：具有至少1个仲羟基的二元醇的峰面积的总和
聚合物末端为仲羟基时，至少一边的羟基为仲羟基的二元醇从聚合物末端离去(参照下述式(b))。
[化学式5]
Figure GPA00001137508600101
(式中，R、R1、R2表示烃。)
该馏分中的所有醇类中的至少1个羟基为仲羟基的二元醇的比率为末端仲羟基比率。
本发明的聚碳酸酯二醇的末端伯羟基比率和末端仲羟基比率之和优选为98.5％以上。末端伯羟基比率和末端仲羟基比率之和为98.5％以上时，低分子量物质不会变多，涂膜也不会出现发粘感，故优选。此外，聚氨酯、热塑性弹性体的分子量分布变宽使得强度、回弹性降低的现象也不会出现，故优选。末端伯羟基比率和末端仲羟基比率之和为99.0％以上时，无论固化剂的种类和干燥条件如何，均没有涂膜的发粘感，在聚氨酯、热塑性弹性体的原料中使用时，不受所用的异氰酸酯、反应条件的影响，能够得到目标分子量的制品，所以更优选。末端伯羟基比率和末端仲羟基比率之和为99.5％以上是最优选的。
为了调整末端伯羟基比率和/或末端仲羟基比率，可以视需要添加具有仲羟基的二元醇。具有仲羟基的二元醇可以在原料中添加，可以在制造聚碳酸酯二醇的中途添加，也可以在形成规定的分子量后添加。在得到的聚碳酸酯二醇中添加具有仲羟基的二元醇后再进行加热处理的方法中，加热处理温度为120℃～190℃、优选为130℃～180℃。加热温度低于120℃时，反应慢，处理花费时间，存在经济上的问题，超过190℃时，产生着色等问题的可能性变高。加热处理时间根据反应温度、处理方法而不同，但通常为15分钟～10小时。作为具有仲羟基的二元醇，可列举出1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇等具有伯羟基和仲羟基的二元醇，1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、3，5-庚二醇等具有2个仲羟基的二元醇，2-甲基-2，4-戊二醇等具有1个仲羟基和1个叔羟基的二元醇。这些二元醇可以单独使用或混合2种以上使用。
对于本发明的聚碳酸酯二醇，下述式(A)所示的重复单元中的下述式(B)或(C)所示的重复单元的比例(以下，称作C56比例。)为60～100摩尔％。C56比例为上述的范围时，能够得到耐水解性、耐热性等物性与柔软性的平衡良好的涂膜、聚氨酯。C56比例为90～100摩尔％时，还能够得到富于柔软性的涂膜、聚氨酯。
[化学式6]
Figure GPA00001137508600121
(其中，式中的R表示碳原子数2～12的二价脂肪族或脂环族烃。)
[化学式7]
Figure GPA00001137508600122
[化学式8]
对于本发明的聚碳酸酯二醇，相对于上述式(A)所示的重复单元的总和，上述式(B)的比例(以下，称作C5比例。)为10摩尔％以上且低于50摩尔％。C5比例低于10摩尔％时，聚碳酸酯二醇的结晶性变高，不能作为涂料使用。C5比例为50摩尔以上时，聚合物分子内的碳酸酯键的密度变高，有时因为分子间的相互作用导致涂膜的柔软性受到损害，故不优选。C5比例为25摩尔％以上且低于50摩尔％时，基本不发生上述问题，故优选。进而，为35摩尔％以上且低于50摩尔％时，聚碳酸酯二醇的结晶性进一步降低，作为涂料的构成材料是最优选的。
本发明的聚碳酸酯二醇的分子量优选数均分子量为300～20000。数均分子量为300以上时，涂膜、热塑性聚氨酯的柔软性、低温特性充分。数均分子量为20000以下时，聚碳酸酯二醇的粘度变高，作为涂料的构成材料使用时，涂料固体成分浓度等不受限制。而且热塑性聚氨酯的成型加工性也不会降低，故优选。优选数均分子量为450～5000的范围。更优选为500～3000。
本发明的数均分子量如下得到：通过使用醋酸酐和吡啶，利用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定的“中和滴定法(JIS K0070-1992)”来决定羟值，并使用下述式(3)进行计算。
数均分子量＝2/(OH值×10-3/56.1)    (3)
本发明的聚碳酸酯二醇能够作为涂料的构成材料，作为聚氨酯、热塑性弹性体的原料，进而能够在聚酯、聚酰亚胺的改性剂等用途中使用。尤其是在用作涂料的构成材料时，能够得到没有由微细的凝胶状物引起的粗涩感、没有由低分子量物质引起的发粘感，进而耐水解性、耐热性等性能的平衡良好的涂膜。此外，在用作聚氨酯、热塑性弹性体的原料时，所得到的聚氨酯、热塑性弹性体的表面没有粗涩感、发粘感，进而其反应的稳定化容易，由此能得到耐水解性、耐热性等性能的平衡良好，强度、回弹性等物性优异并且富于柔软性的聚氨酯、热塑性弹性体。
涂料、热塑性聚氨酯能够通过使用本发明的聚碳酸酯二醇和多异氰酸酯而得到。
作为所使用的多异氰酸酯，例如有2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(TDI)、粗制TDI、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二甲基异氰酸酯(XDI)、亚苯基二异氰酸酯等公知的芳香族二异氰酸酯，4，4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)等公知的脂肪族二异氰酸酯以及这些异氰酸酯类的异氰脲酸酯化改性品、碳化二亚胺化改性品、双缩脲化改性品等。这些有机多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，这些有机多异氰酸酯也可以通过封端剂将异氰酸酯基掩蔽后使用。
此外，根据期望可以使用增链剂作为共聚成分。作为增链剂，可以使用聚氨酯业界中常用的增链剂，即水、低分子多元醇、多胺等。有例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、1，1-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷等低分子多元醇，乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲基二胺、二苯基二胺、二氨基二苯甲烷等多胺。这些增链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为制造涂料的方法，可以使用业界公知的制造方法。例如，可以制造如下组合物：在即将涂布之前将由聚碳酸酯二醇构成的主剂和由有机多异氰酸酯构成的固化剂混合的2液型溶剂系涂布组合物；使聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯反应得到的具有异氰酸酯末端基的聚氨酯预聚物构成的1液型溶剂系涂布组合物；使聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯和增链剂反应得到的聚氨酯树脂构成的1液型溶剂系涂布组合物或1液型水系涂布组合物。
根据各种用途，可以添加固化促进剂(催化剂)、填充剂、分散剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调整剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、溶剂等。
作为溶剂，可以使用选自二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二噁烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基溶纤剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、水等中的1种或者混合使用多种溶剂。
作为制造热塑性聚氨酯的方法，可以使用聚氨酯业界公知的聚氨酯化反应的技术。例如，通过使本发明的聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯在大气压下在常温至200℃下反应，能够制造热塑性聚氨酯。使用增链剂时，其可以在反应的最初加入，也可以在反应的中途加入。关于热塑性聚氨酯的制造方法，可以参照例如美国专利第5,070,173号。
在聚氨酯化反应中，可以使用公知的聚合催化剂、溶剂。
优选在热塑性聚氨酯中添加热稳定剂(例如抗氧化剂)、光稳定剂等稳定剂。此外，也可以添加增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。
实施例
下面，通过实施例和比较例来说明本发明。
1.末端伯羟基比率的决定
称取70g～100g聚碳酸酯二醇加入到300ml的茄形烧瓶中，使用连接有馏分回收用的回收球(trap ball)的旋转蒸发仪，在0.4kPa以下的压力下通过约180℃的加热浴加热并搅拌，在回收球中得到相当于该聚碳酸酯二醇的约1～2重量％的馏分，即约1g(0.7～2g)的馏分。用约100g(95～105g)乙醇作为溶剂将其回收，将回收的溶液进行气相色谱分析(以下，称作GC分析。)，由得到的色谱的峰面积的值通过下述式(1)计算末端伯羟基比率。此外，GC分析使用带有30m、膜厚0.25μm的DB-WAX(美国J & W社制)作为柱的气相色谱6890(美国惠普制)，检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)。柱的升温程序是从60℃开始以10℃/min升温到250℃，然后在该温度下保持15分钟。GC分析的各峰的确认使用下述GC-MS装置进行。GC装置使用带有DB-WAX(美国J & W社制)作为柱的6890(美国惠普制)，从初始温度40℃开始以升温速度10℃/min升温至220℃。MS装置使用Auto-mass SUN(日本JEOL制)，在离子化电压为70eV、扫描范围m/z＝10～500、光电倍增管增益为450V下进行。
末端伯羟基比率(％)＝B÷A×100    (1)
A：包含二元醇的醇类(除了乙醇)的峰面积的总和
B：两末端为伯羟基的二元醇的峰面积的总和
2.末端仲羟基比率的决定
采用与末端伯羟基比率相同的方法进行GC分析，由得到的色谱图的峰面积的值通过下述式(2)计算末端仲羟基比率。
末端仲羟基比率(％)＝C÷A×100    (2)
A：包含二元醇的醇类(除了乙醇)的峰面积的总和
C：具有至少1个仲羟基的二元醇的峰面积的总和
3.C56比例和C5比例的决定
称取1g样品加入到100ml的茄形烧瓶中，加入30g乙醇、4g氢氧化钾，在100℃的油浴下加热1小时。冷却到室温后，添加1～2滴酚酞指示剂，用盐酸进行中和。用冷藏库冷却3小时，通过过滤除去沉淀的盐，然后进行GC分析。此外，GC分析使用带有30m、膜厚0.25μm的DB-WAX(美国J & W社制)作为柱的气相色谱GC 14B(岛津制作所制)，使用二乙二醇二乙酯作为内标，检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)。柱的升温程序是在60℃下保持5分钟，然后以10℃/min升温至250℃。
C56比例基于GC分析的结果通过下述式(4)来求得。
C56比例(摩尔％)＝E/D×100    (4)
D：二元醇的总摩尔数
E：1，5-戊二醇和1，6-己二醇的摩尔数
C5比例基于GC分析的结果通过下述式(5)来求得。
C5比例(摩尔％)＝F/D×100    (5)
D：二元醇的总摩尔数
F：1，5-戊二醇的摩尔数
4.原料二元醇的纯度分析
作为二元醇原料使用的1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇通过气相色谱进行分析。条件为：使用带有DB-WAX(J & W制)作为柱的气相色谱GC-14B(岛津制作所制)，使用二乙二醇二乙酯作为内标，检测器为FID。此外，柱的升温程序是在60℃下保持5分钟，然后以10℃/min升温至250℃。
1，4-丁二醇的纯度为99.5％，0.5重量％为多个未知峰。1，5-戊二醇的纯度为97.6重量％，含有1.7重量％的1，5-己二醇，0.5重量％的1，4-环己二醇。其余的0.2重量％是多个未知物质。1，6-己二醇的纯度为98.9重量％，含有0.8重量％的1，4-环己二醇。其余的0.3重量％是多个未知物质。
5.涂膜表面的评价
涂膜表面的评价通过发粘感和粗涩感来进行。评价由5位检查员进行，将手接触涂膜表面时的感触，基于下述的判定基准表示成点数，取其平均点数来表示。
(1)发粘感
没有发粘为0点，感觉到强的发粘为5点，打出0～5点间的点数
(2)粗涩感的基准
没有粗涩感为0点，全体都有粗涩感为5点，打出0～5点间的点数
6.热塑性聚氨酯的分子量和物性评价
(1)数均分子量和重均分子量，使用利用标准聚苯乙烯得到校正曲线通过GPC来进行。
(2)肖氏D硬度(无单位)
ASTM D2240，D型，在23℃下测定。
(3)拉伸强度(kgf/cm2)
JIS K6251，3号哑铃，试验片使用2mm厚的压片(presssheet)。
(4)伸长率(％)
JIS K6251，3号哑铃，试验片使用2mm厚的压片。
(5)回弹性(％)
JIS K6255，Lupke摆式(Lupke Pendulum Type)，23℃
(实施例1)
在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中，加入500g(5.6mol)碳酸二甲酯、330g(3.2mol)1，5-戊二醇、300g(2.5mol)1，6-己二醇。加入0.10g四丁氧基钛作为催化剂，在常压下搅拌并加热。反应温度从150℃缓慢上升至190℃，同时将生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物馏去，并进行10小时反应。之后，减压到15kPa，馏去甲醇和碳酸二甲酯的混合物，并且在190℃下进一步反应7小时。分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-1。
(比较例1)
使用实施例1所示的装置进行反应。加入560g(6.2mol)碳酸二甲酯、330g(3.2mol)1，5-戊二醇、300g(2.5mol)1，6-己二醇、10g(0.1mol)1，4-环己二醇。加入0.11g四丁氧基钛作为催化剂，在常压下搅拌并加热。反应温度从150℃缓慢上升至195℃，同时将生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物馏去，并进行8小时反应。之后，减压到18kPa，馏去甲醇和碳酸二甲酯的混合物，并且在195℃下进一步反应5小时。得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-5。
(实施例2)
使用实施例1所示的装置进行聚合。加入650g(5.5mol)碳酸二乙酯、170g(1.6mol)1，5-戊二醇、300g(2.5mol)1，6-己二醇、100g(1.1摩尔)1，4-丁二醇。加入0.10g四丁氧基钛作为催化剂，在常压下搅拌并加热。反应温度从150℃缓慢上升至190℃，同时将生成的乙醇和碳酸二乙酯的混合物馏去，并进行10小时反应。之后，减压至16kPa，馏去乙醇和碳酸二乙酯的混合物，并且在190℃下进一步反应7小时。得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-2。
(实施例3)
在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中加入450g(5.1mol)碳酸亚乙酯、120g(1.2mol)1，5-戊二醇、470g(4.0mol)1，6-己二醇。加入0.11g四丁氧基钛作为催化剂，在常压下搅拌并加热。反应温度从150℃缓慢上升至190℃，同时将生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物馏去，并进行10小时反应。之后，减压至14kPa，馏去二元醇和碳酸亚乙酯，并在190℃下进一步反应7小时。得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-3。
通过蒸馏纯化作为原料的1，5-戊二醇和1，6-己二醇。1，5-戊二醇的纯度为98.7％，含有0.8重量％1，5-己二醇、0.3重量％1，4-环己二醇。其余的0.2重量％为多个未知物质。1，6-己二醇的纯度为99.5％，含有0.3重量％1，4-环己二醇。其余的0.2重量％为多个未知物质。实施例4和比较例2使用蒸馏纯化后的原料。
(实施例4)
使用实施例1所示的装置进行聚合。加入640g(5.4mol)碳酸二乙酯、120g(1.2mol)1，5-戊二醇、470g(4.0mol)1，6-己二醇。加入0.12g四丁氧基钛作为催化剂，在常压下搅拌并加热。反应温度从150℃缓慢上升至190℃，同时将生成的乙醇和碳酸二乙酯的混合物馏去，并进行10小时反应。之后，减压至16kPa，馏去乙醇和碳酸二乙酯的混合物，并在190℃下进一步反应7小时。得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-4。
(比较例2)
在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中加入450g(5.1mol)碳酸亚乙酯、120g(1.2mol)1，5-戊二醇、470g(4.0mol)1，6-己二醇。加入0.11g四丁氧基钛作为催化剂，在常压下搅拌并加热。反应温度从150℃缓慢上升至180℃，同时将生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物馏去，并进行15小时反应。之后，减压至12kPa，馏去二元醇和碳酸亚乙酯，并且在180℃下进一步反应12小时。得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-6。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2
  数均分子量   1930   2010   1980   2010   1940   1990
  末端伯羟基比率(％)   95.4   95.1   97.1   97.4   90.8   99.1
  末端仲羟基比率(％)   3.1   2.3   2.4   0.8   6.1   0.8
  C56比例(摩尔％)   99   79   99   100   98   100
  C5比例(摩尔％)   53   28   20   19   52   19
  聚碳酸酯二醇的简称   PC-1   PC-2   PC-3   PC-4   PC-5   PC-6
在二甲苯/醋酸丁酯(70/30)的混合溶剂中添加40g实施例得到的PC-1、0.75g流平剂(BYK-331，毕克化学公司制)、1.00g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(Air Product社制造)并搅拌，使得最终的涂料固体成分为50％，得到涂料主剂。在其中添加8g固化剂(DURANATE TPA-100，Asahi Kasei Chemicals Corporation)并混合以制备涂布液。将该液体涂布到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂板上，在80℃下使其加热固化3小时，得到膜厚为30～40μm的涂膜。
(应用例2～6)
除了使用PC-2～PC-6作为聚碳酸酯二醇以外，通过应用例1所述的方法得到涂膜。
将应用例1～6得到的涂膜进一步在室温下放置1周后，评价涂膜的粗涩感和发粘感。其结果汇总于表2。
[表2]
 应用例1  应用例2  应用例3  应用例4   应用例5   应用例6
  聚碳酸酯二醇  PC-1  PC-2  PC-3  PC-4   PC-5   PC-6
  粗涩感  0  0  0  0   0   2.8
  发粘感  0.8  1.2  0.4  1.6   3.8   0.2
(应用例7)
将200g实施例1得到的PC-1、63.8g六亚甲基二异氰酸酯加入到带有搅拌装置、温度计、冷凝管的反应器中，在100℃下反应4小时得到末端为NCO的预聚物。在该预聚物中加入26.8g1，4-丁二醇作为增链剂，加入0.01g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，使用捏合机内置的LABO用万能挤出机(日本(株)笠松化工研究所制的LABO用万能挤出机KR-35型)在140℃下进行60分钟反应，然后通过挤出机挤成颗粒(pellet)。得到的热塑性聚氨酯的通过GPC测得的按照聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量以及物性的评价结果示于表3。
(应用例8～11)
除了使用PC-2～6作为聚碳酸酯二醇以外，通过应用例7所示的方法得到热塑性聚氨酯。得到的热塑性聚氨酯的通过GPC测得的按照聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量以及物性的评价结果示于表3。此外，使用PC-6时，由于微少凝胶的生成导致所得到的热塑性聚氨酯的强度极度降低，因此，没有进行以后的评价。
[表3]
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   比较例3
  聚碳酸酯二醇   PC-1   PC-2   C-3   PC-4   PC-5
  数均分子量(104Mn)   5.8   5.6   6.2   5.7   4.2
  重均分子量(104Mw)   12.0   11.8   12.1   10.8   10.1
  硬度(肖氏D)   38   39   39   38   37
  拉伸强度(MPa)   27   27   29   26   18
  伸长率(％)   710   640   690   630   540
  回弹性(％)   50   49   51   50   42
通过应用例11得到的热塑性聚氨酯能感觉到发粘，但通过应用例7～10得到的热塑性聚氨酯感觉不到发粘。
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯二醇可以作为涂料的构成材料，进而作为聚氨酯、热塑性弹性体等的原料利用。更详细地说，用作涂料的构成材料时，能够得到没有由微细的凝胶状物引起的粗涩感、没有由低分子量物质引起的发粘感，进而，耐水解性、耐热性等性能的平衡良好的涂膜。此外，作为聚氨酯、热塑性弹性体、粘合剂的原料使用时，其反应的稳定化容易，能够得到耐水解性、耐热性等性能的平衡良好，强度、回弹性等物性优异，并且富于柔软性的聚氨酯、热塑性弹性体。

Claims (3)

1.一种聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇包含下述式(A)所示的重复单元和末端羟基，式(A)所示的重复单元的60～100摩尔％为下述式(B)或(C)所示的重复单元，而且式(B)所示的重复单元的量相对于式(A)所示的重复单元的总和为10摩尔％以上且低于50摩尔％，末端伯羟基比率为97～98.5％，
[化学式1]
Figure FSB00000679151500011
其中，式中的R表示碳原子数2～12的二价脂肪族或脂环族烃
[化学式2]
Figure FSB00000679151500012
[化学式3]
Figure FSB00000679151500013
。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇，其中，末端伯羟基比率与末端仲羟基比率之和为98.5％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(A)所示的重复单元的90～100摩尔％为所述式(B)或(C)所示的重复单元，式(B)所示的重复单元的量相对于式(A)所示的重复单元的总和为25摩尔％以上且低于50摩尔％，数均分子量为300～20000。 
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