TW200934806A - Polycarbonate diol with ease of reaction stabilization - Google Patents

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200934806 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適合用作塗料之構成材料，進而適合 用作聚胺基甲酸酯、熱塑性彈性體等之原料的聚碳酸酯二 醇。更詳細而言，本發明係關於一種於作為塗料之原料而 加以使用之情形時’可獲得無由微細之凝膠狀物質所引起 之粗糙感或者由低分子量物質所引起之發黏感，而且耐水 解性或耐熱性等性能之平衡性良好的塗膜的聚碳酸酯二 醇。另外，本發明係關於一種於作為聚胺基甲酸酯、熱塑 彈性體、接著劑之原料而加以使用之情形時，反應容易 穩定化，可獲得耐水解性或耐熱性等性能之平衡性良好、 強度或反跳彈性等物性優異且富有柔軟性的聚胺基甲酸酯 或熱塑性彈性體的聚碳酸酯二醇。 【先前技術】 已知聚碳酸酯二醇例如形成聚胺基甲酸酯或熱塑性彈性 體等之軟段，而作為对水解性、耐光性、耐氧化劣化性、 耐熱性等優異的材料。但是，以1，6-己二醇作為原料之聚 碳酸知—醇由於結晶性較高，故而無法用作塗料之原料。 為解決該等問題，揭示有使用2種以上二醇之脂肪族共聚 碳酸sin中’使们，5_戊二醇之脂肪族共聚碳酸醋 醇作為結晶性較低’並且可獲得柔軟性及彈性恢復性優 異之聚胺基甲酸酯或者熱塑性彈性體的聚碳酸酯二醇而受 到關注（參照專利文獻1)。 另外，於將聚碳酸酯二醇作為聚胺基曱酸酯、熱塑性彈 1358i5.doc 200934806 性體、胺基甲酸酯彈性纖維等之原料，或者作為塗料、接 著劑等之構成材料而加以使用之情形時，係使其與異氰酸 酯等具有與羥基反應之官能基的化合物進行反應而加以使 用。此處，無論就生產方面而言或者就產品之品質方面而 言，具有與羥基反應之官能基的化合物與聚碳酸酯二醇之 反應的穩定化均非常重要。先前，聚碳酸酯二醇於上述反 • 應中容易高分子量化，為獲得目標分子量，需要控制反應 之高端技術。而且，亦會產生由於局部高分子量化而生成 微細之凝膠等問題，對產品之品質帶來問題。另一方面， 於反應速度較緩慢之情形時，聚碳酸酯二醇難以高分子量 化，且分子量分布亦變得較寬，因此亦會產生由低分子量 物質所引起之表面發黏、或者強度或反跳彈性等物性降低 等問題。 迄今為止’為控制上述反應之反應速度，揭示有各種聚 碳酸酯二醇及其製造方法。例如，揭示有使作為原料之碳 〇 酸酯之水分為15 ppm以下的反應性穩定化聚碳酸酯二醇之 製造方法（參照專利文獻2)。該方法需要進行碳酸酯之脫水 步驟，此外亦存在無法獲得充分的反應穩定化效果之情 * 形。 另一方面，作為著眼於聚碳酸酯二醇之末端之方法，例 如，揭示有以碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯以及多羥基化 合物作為原料，而製造出末端幾乎全部為羥基的聚碳酸酯 二醇之方法（參照專利文獻3、4)。該等方法之目的係為了 解决使用碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯作為碳酸酯原料來 135815.doc 200934806 製造聚碳酸醋二醇時，來自碳酸醋之烧基或芳基殘存於聚 合物末端的問題，從而製造聚合物末端幾乎全部為羥基的 聚碳酸醋二醇。但是，於專利文獻3、4中，既無關於聚合 物末端之魏基的種類或對其種類之控制的記載，亦無藉此 巾控制聚碳酸S旨二醇與具有魅基反應之官能基的化合物 之反應的記載。 另外，揭不有具有較高的1級末端OH比率之聚碳酸酯二 則參照專利文獻5)。但是，於1級末端OH比率較高之情形 時，存在反應速度過快之情形較多，聚碳酸酯二醇局部高 分子量化而生成微細之凝膠等問題。另外，揭示有聚合物 末端羥基之比例為特定值的聚碳酸酯二酵（參照專利文獻 6)。但是，於所揭示之聚合物末端羥基之比例下，存在無 法製造出高分子量之聚胺基曱酸酯之情形，並且其僅對聚 合物末端羥基之比例作了規定，關於其中所占之丨級末端 羥基則於專利文獻5、6中均未作記載。 ❹如上所述，於迄今為止之技術中，並不存在可獲得無由 微細之凝膠狀物質所引起之粗糙感或者由低分子量物質所 引起之發黏感，而且耐水解性或耐熱性等性能的平衡性良 好之塗膜的聚奴酸酯二醇。另外，並不存在反應容易穩定 •化，可獲得耐水解性或耐熱性等性能之平衡性良好、強度 或反跳彈性等物性優異且富有柔軟性之聚胺基曱酸酯或熱 塑性彈性體的聚碳酸酯二醇。 [專利文獻1]曰本專利第1822688號說明書 [專利文獻2]日本專利特開2006」767〇4號公報 135815.doc 200934806 [專利文獻3]美國專利第7112693號說明書 [專利文獻4]曰本專利第3724561號說明書 [專利文獻5]曰本專利第3874664號 [專利文獻6]曰本專利特開2006-104253號 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明係關於一種適合用作塗料之構成材料，進而適合 ❺

用作聚胺基曱酸酯、熱塑性彈性體等之原料的聚碳酸酯二 醇。更詳細而言，本發明之目的在於提供一種於作為塗料 之構成材料而加以使用之情形時，可獲得無由微細之凝膠 狀物質所引起之粗糙感或者由低分子量物質所引起之發黏 感，而且耐水解性或耐熱性等性能之平衡性良好的塗膜的 聚破酸S旨二醇。另彳，本發明之目的在於提供—種於作為 聚胺基甲酸酯、熱塑性彈性體之原料而加以使用之情形 B寺’反應容㈣定化，可獲㈣水解性或耐熱性等性能之 平衡性良好、強度或反跳彈性等物性優異且富有柔軟性之 聚胺基甲酸酯或熱塑性彈性體的聚碳酸酯二醇。 [解決問題之技術手段] 本發明者為解決上述課題而反覆努力研究，結果發現藉 由使含有下式⑷所表示之重複單元及末端羥基之聚碳酸 醋二醇中的m〇H末端比率為㈣範圍，可使聚碳酸醋二 醇與具有魅基反應之官能基的化合物之反應性穩定化， 從而完成了本發明。 即，本發明係關於下述（1)至（3)之發明 1358I5.doc 200934806 (i) 一種聚碳酸酯二醇，其特徵在於：其係含有下式 ⑷所表示之重複單元及末端經基者，式（A)所表示之重複 單το的60 1〇〇莫耳％為下式或所表示之重複單元， 並^式（B)所表示之重複單元的量相對於式⑷所表示之重 複單兀之總合為1〇莫耳％以上且未達50莫耳。/。，！級末端 OH比率為95〜98.5%。 [化1]

〇 丨丨 (A) -O-R-O-C- (其中，式中之R表不碳數為2〜12之二價脂肪族或脂環族 烴。） [化2] Ο (B) -〇- (ch2) r)-〇-c

[化3] 0

II (Ο —〇— (ch2) 6-o-c- (2) 如（1)之聚碳酸酯二醇，其中1級末端OH比率與2級 末端OH比率之和為98,5。/。以上。 (3) 如（1)或（2)之聚碳酸酯二醇，其中上述式（a)所表示 135815.doc -10· 200934806 之重複早元的90〜1〇〇莫耳〇乂立u、少』 ^ s _ 、耳。為上述式（B)或（C)所表示之重 單疋，式（B)所表示之重複單元的量相對於式⑷所表示 之重複單元之總合為25莫耳％以上且未達50莫耳％，並且 上述聚碳酸醋二醇之數量平均分子量為3〇〇〜謂〇。 [發明之效果] 本發明係關於-種適合用作塗料之構成材料，進而適合 用作聚胺基甲酸醋、熱塑性彈性體等之原料的聚碳酸醋二 醇。更詳細而言，木發明g 士 —r 1β ,

+發明具有可提供一種於作為塗料之構 成材料而加以使用之情形時，可獲得無由微細之凝膠狀物 質所引起之粗糙感或者由低分子量物質所引起之發黏感， 而且耐水解性或财熱性等性能之平衡性良好的塗膜的聚碳 酸醋二醇之效果。進而，本發明具有可提供一種於作為聚 胺基甲酸酯、熱塑性彈性體、接著劑之原料而加以使用之 情形時，反應谷易穩定化’彳獲得耐水解性或财熱性等性 旎之平衡性良好、強度或反跳彈性等物性優異且富有柔軟 性之聚胺基曱酸酯或熱塑性彈性體的聚碳酸酯二醇之效 果 【實施方式】 以下，對本發明進行具體說明。 於將聚竣酸酯二醇作為塗料之構成材料而加以使用之情 形時’使用異氰酸酯等具有與羥基反應之官能基的硬化 劑。該等化合物與聚碳酸酯二醇之反應的穩定化非常重 要。如聚胺基甲酸酯之穩定化、劣化對策及對應於目的之 新改性技術（技術情報協會，2004年，第325頁）所示可知， 135815.doc 200934806 與2級OH基等相比，1級OH基與異氰酸酯之反應性較高。 若聚碳酸酯二醇之分子末端之1級OH較多，則會產生以下 問題：難以使反應穩定化；而且於某些硬化劑種類或乾燥 條件下，會局部高分子量化而生成微細之凝膠，從而損害 塗膜表面之平滑性。另一方面，若聚碳酸酯二醇之分子末 端之1級OH基較少，則會產生反應變得緩慢，乾燥時間變 ’ 長的問題。進而’亦存在由於分子量分布變寬，而導致塗 膜因低分子量物質而殘留發黏感之情形。於本發明中，可 ® 找出聚碳酸酯二醇之1級OH末端比率之最適值，從而可獲 得幾乎不會產生上述問題，且耐水解性或耐熱性等性能之 平衡性良好的塗臈。 另外，於使用聚碳酸酯二醇作為聚胺基曱酸酯、熱塑性 彈性體、胺基曱酸酯彈性纖維等之原料而加以使用之情形 時，亦係使其與異氰酸酯等具有與羥基反應之官能基的化 合物進行反應而加以使用。使用本發明之聚碳酸酯二醇 Φ 時，可使該等化合物與聚碳酸酯二醇之反應穩定化，不會 生成微細之凝膠，且低分子量物質之量亦減少。因此可 獲得表面無粗糙感或發黏感、耐水解性或耐熱性等性能之 平衡性良好、強度或反跳彈性等物性優異且富有柔軟性的 聚胺基甲酸酯或熱塑性彈性體。 本發明中之1級末端OH比率係指，於〇·4 kPa以下之壓力 下，一面攪拌聚碳酸酯二醇（7〇 g〜1〇〇 g) 一面於16〇〇c〜2〇〇 C之溫度下對其進行加熱，藉此獲得相當於該聚碳酸酯二 醇之約1〜2重量％之量的餾分，即約i g (〇 7〜2 g)之餾分， 135815.doc 200934806 使用約100 g (95〜105 g)之乙醇作為溶劑對該餾分進行回 收，對所回收之溶液進行氣相層析法（Gas Chr〇mat〇graphy， GC)刀析使用所獲仔之層析圖（chromatogram)的峰面積 之值並利用下式（1)而計算出的值。 1 級末端 OH 比率（％)=b+Αχ 1 〇〇 (1) A ·包含二醇之醇類（除乙醇以外）之峰面積總和 B :兩末端為1級〇H基的二醇之峰面積總和 1級OH末端比率係指1級0H基在聚碳酸酯二醇之全部末 端基中所占之比率。即，如上所述，於〇 4 kPa以下之壓力 下，將聚碳酸酯二醇加熱至1 6〇。〇〜200°C之溫度時，聚碳 酸酯二醇之末端部分作為醇類而脫離蒸發，並形成餾分而 獲得（參照下式（a))。 [化4] 〇 〇 ο 〇

丨丨 II II II 〜OCOROH+HOROCO〜—〜〇C〇R〇c〇〜+ η〇κ〇η (式中，R表示烴》) 该德分中之兩末端為1級ΟΗ基之二醇在全部醇類中所占 之比率即為1級末端ΟΗ基比率。 本發明之聚碳酸酯二醇中的1級末端〇Η比率為 950/。〜98.5% °若1級ΟΗ末端比率為上述範圍，則將本發明 之聚碳酸酯一醇作為塗料之構成材料而加以使用之情形 時，無論硬化劑之種類或乾燥條件如何，均可獲得無由微 細之凝膠狀物質所引起之粗糙感或者由低分子量物質所引 135815.doc 13 200934806 ❹

起之發黏感，且耐水解性或耐熱性等性能之平衡性良好的 塗膜。另外’於將本發明之聚碳酸酯二醇作為聚胺基甲酸 酯或熱塑性彈性體等之原料而加以使用之情形時，可使反 應穩定化，並可獲得不會產生局部高分子量化從而生成微 細之凝膠、強度或反跳彈性等物性優異且富有柔軟性的產 品。若1級末端OH基比率超過98.5%，則於某些硬化劑種 類或乾燥條件下，會生成微細之高分子量凝膠，使塗膜產 生粗糙感。另一方面，若1級末端〇H基比率未達95%，則 乾燥常常需要較長時間，分子量分布亦變寬，因此常常會 由於低分子量物質而使塗膜產生發黏感。於丨級末端 比率為96〇/。〜98.50/0之情形時，不易產生上述問題因此較 好。1級末端OH基比率最好的是97%〜98 5〇/〇。 本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法並無特別限定。^ 如，可使用 Schnell 編著 ’ p〇lymer reviews，第 9卷，； 9〜20頁（1994年）中所記载的各種方法加以製造。 5 本發明之聚碳酸酯二醇係使用丨’^戊二醇及 作為二醇原料進行製造。除該等二醇以外，亦可使用選t 以下—醇中之丨種或2種以上二醇作為原料，即：乙二醇 二醇、M-丁二醇、丨，7_庚二醇、丨，8_辛二醇一、^ 壬一醇、1，10-癸烷二醇、u卜十一烷二醇、十二丈 二醇等不具有側鏈的二醇，2_曱基'8_辛二醇、2_乙基 1’6-己二醇、2_曱基汔^丙二醇、％曱基·Μ·戊二醇、2〆 一甲基-1，5-戊二醇、2,4-二乙基_1>5_戊二醇、2_ 丁基_2_2 基-1，3-丙二醇、2,2-二甲基二醇等具有側鏈的二 135815.doc •14. 200934806 醇，1，4-環己烷二f醇、2-雙（4-羥基環己基）·丙烷等環狀 二醇。作為原料之量，若可滿足本發明中所示的重複單元 之比例則並無特別限定》 ❹ ❹ 進而，亦可於不損及本發明之聚碳酸酯二醇之性能的範 圍内’使用1分子中具有3個以上羥基之化合物，例如三經 甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。若該j 分子中具有3個以上羥基之化合物使用過多，則於聚碳酸 酯之聚合反應過程中會產生交聯而引起凝膠化。因此，ι 分子中具有3個以上羥基之化合物相對於作為原料之二醇 之總合量，較好的是0.^5重量％，更好的是〇1〜2重量 本發明之聚碳酸酯二醇中，作為碳酸酯可列舉：碳酸二 甲酉曰、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷 基醋’碳酸二苯醋等碳酸二芳基酯，冑酸伸乙酯、碳酸_ 伸丙醋、碳酸十2-伸丙醋、碳酸-U2-伸丁醋、碳酸_ 1,3伸丁酉曰H1，2_伸戊酯等碳酸伸烷基酯。可使用該 等中之1種或2種以上硝酸酷你炎E , 芟酉曰作為原料。於使用碳酸二烷基 酯及/或碳酸二芳基酯之愔拟蛀 _ , 軸之匱形時，可利用二醇與碳酸酯之 投入比等條件而容易地獲得具有本發明之m末端OH比率 的聚碳酸醋二醇’因此較好。而且，就容易獲取或容易設 定聚合反應條件之觀點而言’更好的是使用碳酸二甲醋、 碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯。 製造本發明之聚碳酸酿-酿拉7 醇時可添加觸媒，亦可不添加 觸媒。於添加觸媒之愔开彡往 ...^可自普通的酯交換反應觸媒 中自由選擇使用。例如可使 交用.鐘、鈉、钟、敍„、絶、 135815.doc -15- 200934806 鎮、約、錫、鋇、辞、銘、欽、姑、錄、錫、錯、録、 砷、鈽等金屬或其鹽、烷氧化物或者有機化合物。特別好 的是鈦、錫、鉛之化合物。另外，觸媒之使用量通常為聚 碳酸酯二醇重量的0.0000 1〜0.1%。 作為製造方法之一例，係闡述使用碳酸二曱酯作為碳酸 酯之方法。製造聚碳酸酯二醇係分2階段來進行。以莫耳 • 比2〇:1至1:10之比例將二醇與碳酸二甲酯混和，於常壓或 減壓下、100〜300 °c下使其等反應，將所生成之曱醇與碳 ® 酸二甲酯之混合物除去，而獲得低分子量聚碳酸醋二醇。 繼而’於減壓下、16〇〜250°c下進行加熱，將未反應之二 醇與碳酸二曱酯除去’並且使低分子量聚碳酸酯二醇進行 自縮合，而獲得特定分子量之聚碳酸酯二醇。 具有本發明之1級末端OH比率的聚碳酸酯二醇，可根據 原料二醇之純度、溫度或時間等聚合條件、進而使用碳酸 一院基Sa及/或碳酸一方基醋作為碳酸g旨之情形時二醇與 φ 碳酸酯之投入比等條件，選擇一種條件或者將幾種條件適 當組合而獲得。工業上所得之^-戊二醇分別含有〇2〜2重 量％之作為具有2級羥基之雜質的丨，5_己二醇以及M-環己 二醇。另一方面，工業上所得之丨’6·己二醇含有〇丨〜2重量 . %之環己二醇等具有2級羥基之雜質。製造聚碳酸酯二 料’具有該等2級羥基之二醇由於醋交換反應性較低而 常常變成聚碳酸醋二醇之末端基.，其結果使得聚碳酸醋二 醇於末端具有2級羥基。另外，於使用碳酸二烷基酯及/或 碳酸二芳基醋作為碳酸醋之情形時，若對應於目標聚碳酸 135815.doc -16- 200934806 酯二醇之分子量，以化學計量之量或接近於化學計量之量 的比例投入二醇及碳酸醋進行反應，則於聚碳酸醋二醇之 末端常常會殘存來自碳酸酯之烷基或芳基。因此，藉由使 二醇相對於碳酸酯之量為化學計量之量的101〜130倍，可 使殘存於聚碳酸酯二醇之末端的烷基或芳基末端減少，而 形成羥基。進而’由於副反應，會使聚碳酸酯二醇之末端 變成乙烯基，或者例如使用碳酸二曱酯作為碳酸酯之情形 時，會使聚碳酸酯二酵之末端變成甲酯或甲醚。通常，反 應溫度越高、反應時間越長，越容易產生副反應。 對1級末端Ο Η比率之調整較好的是，將達到特定之1級 末端ΟΗ比率後剩餘的分子末端變成2級羥基。聚碳酸酯二 醇之末端為來自碳酸醋之院基或芳基之情形時、或者為乙 稀基之情形時’在與異氰酸酯等與羥基反應之交聯劑的反 應中發揮鏈終止劑的功能。因此，分子量分布變寬，存在 表面產生發黏感之情形。而且’亦存在損害聚胺基曱酸酯 或熱塑性彈性體之強度或反跳彈性率之情形。 本發明之2級ΟΗ末端比率係指，以與1級〇11末端比率相 同之方法進行分析，使用所獲得之層析圖之峰面積之值並 利用下式（2)所計算出的值。 2級末端 〇Η比率（％)=〇Axl00 (2) A :包含二醇之醇類（除乙醇以外）之峰面積總和 c :具有至少1個2級羥基的二醇之峰面積總和 於聚合物末端為2級羥基之情形時，至少1個羥基為2級 經基的二醇自聚合物末端脫離（參照下式。 135815.doc -17· 200934806 [化5] o r2 ο

II I II 〜OCOCH2R , CHOH + HOROCO〜 〇 〇 R2

II I! I • —〜OCOROCO 〜+ HOCH2R,CHOH (b) (式中，R、Rl、R_2表示烴。） 該館分中至少1個經基為2級經基的二醇在全部醇類中所 占之比率即為2級末端OH比率。 本發明之聚碳酸酯二醇較好的是，1級末端〇H比率與2 級末端OH比率之和為98.5%以上。若1級末端〇H比率與2 級末端OH比率之和為98_5%以上，則低分子量物質不會增 多，亦不會在塗膜上產生發黏感，故而較好。而且，亦不 會存在聚胺基曱酸酯或熱塑性彈性體之分子量分布變寬而 導致強度或反跳彈性降低的情形，故而較好。於1級末端 φ 比率與2級末端OH比率之和為99.0%以上之情形時，無 論硬化劑種類或乾燥條件如何，塗膜均不會產生發黏感， 並且於用作聚胺基甲酸酯或熱塑性彈性體之原料之情形 時’亦可獲得目標分子量之產品，而不受所用之異氰酸酯 或反應條件之影響’故而更好。最好的是1級末端OH比率 與2級末端0H比率之和為99,5%以上。 為調整1級OH末端比率及/或2級〇H末端比率，可視需要 添加具有2級羥基之二醇。可將具有2級羥基之二醇添加於 原料中，或者於製造聚碳酸酯二醇之中途添加，或者在達 135815.doc -18· 200934806 到特定分子量之後添加。於在所獲得之聚碳酸酯二醇中添 加具有2級羥基之二醇後進行加熱處理的方法中，加熱處 理溫度為120C〜190。(：，較好的。若加熱溫 度低於120 C，則反應緩慢，須花費較長之處理時間，於 經濟性方面存在問題，若超過19(rc，則出現著色等問題 的可能性增大。加熱處理時間根據反應溫度或處理方法之 不同而不同，通常為15分鐘〜1〇小時。作為具有2級羥基之 一醇’可列舉：1，2-丙二醇、丨，3·丁二醇、丨^戊二醇、 ® 戊二醇、L2-己二醇、1，5-己二醇、2_乙基_ι，3_己二 醇、1，2-辛二醇、1，2_癸二醇等具有丨級羥基及2級羥基 者，1，2-環戊二醇、1，3_環戊二醇、1>3_環己二酵、14_環 己二醇、2,3-丁二醇、2,4_戊二醇、2,5•己二醇、3,5•庚二 醇等具有2個2級羥基者，2•甲基_2,4·戊二醇等具有丨個2級 羥基及1個3級羥基者。該等二醇可單獨使用或者將2種以 上混合使用。 φ 本發明之聚奴酸酯二醇中，下式（A)所表示之重複單元 中的下式（B)或（C)所表示之重複單元之比例（以下，稱為 C56比例〇為60〜1〇〇莫耳％。若C56比例為上述範圍，則 可獲得耐水解性或耐熱性等物性與柔軟性之平衡性良好的 塗膜或者聚胺基曱酸酯。於C56比例為90〜1 〇〇莫耳％之情 形時，可獲得更富有柔軟性之塗膜或者聚胺基甲酸酯。 [化6] 135815.doc •19- 200934806 οII —Ο — R — Ο — C — (A) (其中，式中之R表示碳數為2〜12之二價脂肪族 烴。） [化7] 或月旨環族 . ΟII 〇 — (CΗ2) r> 〇一 C — (B) ❹ [化8] Ο 〇- (CH2) 6 —o-c- (C) 本發明之聚碳酸酯二醇中，上述式（B)所表示之重複單 元相對於上述式（A)所表示之重複單元之總合的比例 下，稱為C5比例。）為10莫耳％以上且未達5〇莫耳％。於 j例未達10莫耳％之情形時，聚碳酸酿二醇之結晶性提 而，無法作為塗料使用。於€5比例為5〇莫耳％以上之情形 時，聚合物分子内之碳酸酯鍵之密度增大，存在因分子間 之相互作用而損害塗膜之柔軟性的情形，故而不好。於以 比例為25莫耳％以上且未達5()莫耳％之情形時，幾乎不會 出現上述問題’故而較好。進而，若C5比例為35莫耳％以 上且未達50莫耳％，則聚碳酸酯二醇之結晶性進一步降 135815.doc -20- 200934806 低’作為塗料之構成材料最好。 至於本發明之聚碳酸酯二醇之分子量，其數量平均分子 量較好的是300〜20000。若數量平均分子量為3〇〇以上，則 塗膜或熱塑性聚胺基曱酸酯之柔軟性及低溫特性充分。若 數量平均分子量為20000以下，則聚碳酸酯二醇之黏度變 面’作為塗料之構成材料而加以使用時，塗料固形分濃度 . 等不會受限。而且，熱塑性聚胺基甲酸酯之成型加工性亦 不會降低，故而較好。本發明之聚碳酸酯二醇之分子量較 ® 好的是，數量平均分子量為450〜5000之範圍。更好的是 500〜3000 〇 本發明之數量平均分子量係使用乙酐及吡啶，藉由使用 氫氧化鉀之乙醇溶液進行滴定之「中和滴定法（jis κ 0070-1992)」來確定羥值，並使用下式（3)進行計算。 數量平均分子量=2/(〇η值χΐ〇·3/561) (3) 本發明之聚碳酸S旨二醇可作為塗料之構成材料、聚胺基 〇 他旨或熱塑性彈性體之原料加以使用，進而可用於聚醋 或聚酿亞胺之改質劑等用途。特別是於作為塗料之構成材 #而使用之情形時，可獲得無由微細之凝膠狀物f所引起 的粗趟感或者由低分子量物質所5ί起的發毒占感，而且耐水 解性或耐熱性等性能之平衡性良好的塗膜。另外，於作為 聚，基甲酸醋或熱塑性彈性體之原料而使用之情形時所 獲得之聚胺基甲酸醋或熱塑性彈性體之表面無粗链感或發 黏感，進而，由於可容易地使反應穩定化，因此可獲得耐 水解性或耐熱性等性能之平衡性良好、強度或反跳彈性等 135815.doc 200934806 物性優異且富有柔軟性的聚胺基甲酸酯或熱塑性彈性體。 塗料或熱塑性聚胺基甲酸酯可使用本發明之聚碳酸酯二 醇與聚異氰酸酯而獲得。 作為可使用之聚異氰酸酯，例如為：2,4-甲苯二異氰酸 醋、2,6-甲苯二異氰酸酯及其等之混合物（Tdi)、粗製 TDI、二苯基甲烷_4,4’_二異氰酸酯（MDI)、粗製MDI、萘-丄，5-二異氰酸酯（NDI)、3,3，-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸 輯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、苯二亞曱基二異氰酸酯 (XDI)、苯二異氰酸酯等公知之芳香族二異氰酸輯；4,4,_ 亞甲基雙環己基二異氰酸酯（氫化MDI)、六亞曱基二異氰 酸酯（HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、環己烷二異氰 酸酯（氫化XDI)等公知之脂肪族二異氰酸酯；以及該等異 氰酸酯類之異三聚氰酸酯化改性物、碳二醯亞胺化改性 物、縮二脲化改性物等。該等有機聚異氰酸酯可單獨使 用，亦可將2種以上組合使用。而且，該等有機聚異氰酸 S曰亦可用封閉劑將異氰酸酯基封閉後使用。 另外，可視需要使用鏈伸長劑作為共聚合成分。作為鏈 伸長劑，可使用聚胺基甲酸酯業界常用之鏈伸長劑，即 水、低分子多元醇、多胺等。例如為乙二醇、丨，3-丙二 醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、M•己二醇、新戊二醇、 ι’ιο-癸二醇、環己烷二甲醇、1>4_環己烷二T醇、苯 一曱醇、雙（對羥基）聯二苯、雙（對羥基苯基）丙烷等低分 子多元醇，乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、苯二 甲基一胺、二苯基二胺、二胺基二苯基甲烷等多胺。該等 135815.doc -22- 200934806 鏈伸長劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。 作為製造塗料之方法，可採用業界公知之製造方法。例 如可製造：在即將塗佈之前將包含聚碳酸酯二醇之主劑與 包含有機聚異氰酸酯之硬化劑混合的2液型溶劑系塗佈組 合物；包含使聚碳酸酯二醇與有機聚異氰酸酯反應而獲得 之具有異氰酸酯末端基之胺基甲酸酯預聚物的1液型溶劑 • 系塗佈組合物；包含使聚碳酸酯二醇、有機聚異氰酸酯及 鏈伸長劑進行反應而獲得之聚胺基曱酸酯樹脂的1液型溶 劑系塗佈組合物或1液型水系塗佈組合物。 可根據各種用途而添加硬化促進劑（觸媒）、填充劑、分 散劑、阻燃劑、染料、有機或無機顏料、脫模劑、流動性 調整劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、 消泡劑 '均化劑、著色劑、溶劑等。 作為溶劑，可自二甲基曱醯胺、二乙基甲酿胺、二甲基 乙醢胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、曱 Q 基異丁基酮、二噚烷、環己酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基 溶纖劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、異丙醇、正丁醇、 水等中選擇1種使用’或者將複數種溶劑混合使用。 作為製造熱塑性聚胺基甲酸酯之方法，可採用聚胺基曱 . 酸酯業界公知之聚胺基甲酸酯化反應技術。例如，可於大 氣壓下、於常溫〜200。(：下使本發明之聚碳酸酯二醇與有機 聚異氰酸酯進行反應’藉此製造熱塑性聚胺基甲酸酯。於 使用鏈伸長劑之情形時，可於反應之最初階段添加該鏈伸 長劑，亦可於反應中途添加該鏈伸長劑。熱塑性聚胺基曱 135815.doc •23· 200934806 酸酯之製造方法例如可參照美國專利第5,〇7〇,丨73號。 聚胺基甲酸酯化反應中，可使用公知之聚合觸媒或溶 劑。 較理想的是於熱塑性聚胺基甲酸酯中添加熱穩定劑（例 如抗氧化劑）或光穩定劑等穩定劑。另外，亦可添加增塑 劑、無機填充劑、潤滑劑、著色劑、；g夕油、發泡劑、阻燃 劑等。 [實施例] 以下’藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明。 1. 1級OH末端比率之確定 稱取70 g〜1〇〇 g之聚碳酸酯二醇置於3〇〇 ml之茄型燒瓶 中，使用連接有餾分回收用之收集球的旋轉蒸發器，於 〇·4 kPa以下之壓力下、約i80〇c之加熱浴中進行加熱，並 攪拌，於收集球中獲得相當於該聚碳酸酯二醇之約1〜2重 量〇/〇的餾分，即約i g (0.7〜2 g)之餾分。使用約1〇〇呂 (95〜105 g)之乙醇作為溶劑對該餾分進行回收，對所回收 之溶液進行氣相層析法分析（以下，稱為GC分析。），使用 所獲得的層析圖之峰面積之值並利用下式計算出1級〇H 末端比率。再者，GC分析係使用安裝有長度為30 m、膜 厚為0.25 μπι的DB-WAX(美國J&W公司製造）作為管柱的氣 相層析儀6890(美國Hewlett-Packard製造），且使用火焰游 離檢測器（FID，flame ionization detector)作為檢測器而進 行。管柱之升溫分布為，以10°C/min自60°C升溫至25〇t為 止’然後於該溫度下保持15分鐘。GC分析中各峰之鑑定， 135815.doc • 24- 200934806 係使用下述 GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry ’ 氣相層析-質譜）裝置來進行。GC裝置係使用安裝有DB-WAX(美國J & W公司製造）作為管柱的6890(美國Hewlett-Packard製造）’並且以l〇°C /min之升溫速度自初始溫度40 C升溫至220 C為止。MS (mass spectrometry，質譜）裝置 係使用Auto-mass SUN(日本JEOL製造），於游離電壓為70 eV ’掃描範圍m/z=10~500，光電倍增管增益為450 V下進 行分析。 1級末端 OH 比率（％)=Β+Αχ100 (1) A:包含二醇之酵類（除乙醇以外）之峰面積總和 B :兩末端為1級OH基的二醇之峰面積總和 2· 2級OH末端比率之確定 以與1級OH末端比率相同之方法進行gc分析，使用所獲 得之層析圖的峰面積之值並利用下式（2)計算出2級〇11末端 比率。· 2級末端 OH比率（％)=C+Axl00 (2) A:包含二醇之醇類（除乙醇以外）之峰面積總和 C :具有至少1個2級羥基的二醇之峰面積總和 3. C56比例及C5比例之確定 稱取1 g樣品置於1 〇〇 ml之茄型燒瓶中，加入乙醇3〇呂、 氫氧化卸4 g，於1 〇〇°C之油浴中加熱1小時。冷卻至室溫 後’添加作為指示劑之酚酞1〜2滴，用鹽酸中和。於冷藏 庫中冷卻3小時’過濾除去所沈殿之鹽後，進行gc分析。 再者，GC分析係使用安裝有長度為3〇 m、膜厚為〇 25 135815.doc κ 200934806 的DB-WAX(美國i&w公司製造）作為f柱的氣 CJC14B(島津製作所製造） 儀 )忧用一乙一醇一乙酯作為内標 準，使帛火焰游離檢測器㈣）作為檢測器來進行。管柱 之升溫分布為，於6〇t下保持5分鐘後，以l〇t/min:、、w 至25(TC為止。 狐 根據GC分析結果，利用下式（4)求出C56比例。 C56比例（莫耳 °/〇)=E/Dxl〇〇 (4) D :二醇之總莫耳數

Ε· 1，5-戊二醇與ι，6·己二醇之莫耳數 根據GC分析結果，利用下式（5)求出C5比例。 C5 比例（莫耳 ％)=F/Dx 1 〇〇 (5) D :二醇之總莫耳數 F: 1，5-戊二醇之莫耳數 4.原料二醇之純度分析 使用氣相層析法來對用作二醇原料之丨,4-丁二醇、 己-醇及1，6.己二醇進行分析。分析條件為，㈣安裝有 DB-WAX (J& W製造）作為管柱的氣相層析儀gc i4b(島津 製作所裝〇e)’以-乙二醇二乙g旨作為内標準，駐ΐβ作為 檢測器°再者’官柱之升溫分布為，於601下保持5分鐘 後’以10°C /min升溫至250°C為止。 1，4-丁二醇之純度為99·5%，〇 5重量％為複數個不明 峰。1，5-戊二醇之純度為97 6重量％，含有丨7重量。/。之仏 己二醇、0.5重量。/。之以―環己二醇。其餘〇2重量％為複數 種不明物。1，6·己二醇之純度為98 9重量％，含有〇 8重量 135815.doc -26 - 200934806 /〇之1,4裒己一醇。其餘〇 3重量％為複數種不明物。 5·塗膜表面之評價 藉由發黏感及粗糙感來對塗膜表面進行評價。評價係由 5名檢查M來進行，以下述判定基準為依據對用手觸摸塗 膜表面時之感覺進行評分，並出示平均分。 (1) 發黏感 以0〜5分來記分，不發黏記為〇分，感覺到較強之發黏感 記為5分 (2) 粗糙感之基準 以0〜5分來記分，無粗糙感記為〇分，整體有不均勻感記 為5分 6.熱塑性聚胺基甲酸酯之分子量及物性評價 (1) 數量平均分子量及重量平均分子量係使用由標準聚 苯乙烯所獲得之校正曲線，藉由GPC而獲得。 (2) 蕭氏D硬度（無單位） ASTM D2240 ’ D型，於 23。(：下測定。 (3) 拉伸強度（kgf/cm2) JIS K6251，3號啞鈴，試驗片係使用2 mm厚之衝壓薄 片。 ’ (4) 伸度（％) JIS K6251，3號啞鈴，試驗片係使用2 mm厚之衝壓薄 (5) 反跳彈性（％)

JIS 6255，Lupke振子式，23°C 135815.doc •27· 200934806 (實施例1) 於具備填充有規則填充物之精餾塔及攪拌裝置的2 ^之 玻璃製燒瓶中，投入碳酸二甲酯5〇0 g (5.6 m〇丨）、1>5•戊二 醇 330 g (3,2 mol)、1，6-己二醇 300 g (2·5 m〇1)。添加作為 觸媒之四丁醇鈦0.10 g，於常壓下攪拌、加熱。一面使反 應溫度自150°c緩緩上升至i9(rc，一面將所生成之甲醇與 碳酸二甲酯之混合物蒸餾除去並反應丨〇小時。然後，減壓 至15 kPa為止，一面將甲醇與碳酸二甲酯之混合物蒸餾除 去，一面於190°C下再反應7小時。所獲得之聚碳酸酯二醇 之分析結果不於表1。將該聚碳酸酯二醇簡稱為pc· ι。 (比較例1) 使用實施例1中所示之裝置來進行反應。於該反應裝置 中投入碳酸二甲酯560 g (6.2 mol)、1，5-戊二醇330 g (3.2 mol)、1，6-己二醇300 g (2.5 m〇i)、1>4_環己二醇 1〇 g (〇」 mol)。添加作為觸媒之四丁醇鈦〇11 g，於常壓下攪拌、 φ 加熱。一面使反應溫度自15〇°C緩緩上升至195t，一面將 所生成之甲醇與碳酸二甲酯之混合物蒸餾除去並反應8小 時。然後，減壓至18 kPa為止，一面將甲醇與碳酸二甲酯 之混合物蒸餾除去，一面s195t下再反應5小時。所獲得 — t聚碳酸酿三醇之分析肖果示於表i。㈣聚碳酸醋二醇 簡稱為PC-5 » (實施例2) 使用實施m中所示之裝i來進行聚合。於該聚合裝置 中投入碳酸二乙酿650 g (5_5 mol)、15_戊二醇17〇 g (16 135815.doc -28- 200934806 mol)、1，6-己二醇 300 g (2.5 m〇G、ι，4· 丁二醇 100 g (ΐ·ι mol)。添加作為觸媒之四丁醇鈦〇1〇 g，於常壓下擾拌、 加熱。一面使反應溫度自15(TC緩緩上升至l9(rc，一面將 所生成之乙醇與碳酸二乙酯之混合物蒸餾除去並反應1〇小 時。然後，減壓至16 kPa為止，一面將乙醇與碳酸二乙酯 之混合物蒸餾除去，一面K19〇〇c下再反應7小時。所獲得 之聚碳酸酯二醇之分析結果示於表丨。將該聚碳酸酯二醇 簡稱為PC-2。 (實施例3 ) 於具備填充有規則填充物之精餾塔及攪拌裝置的2 l之 玻璃製燒瓶中，投入碳酸伸乙酯45〇 g (51 m〇l)、丨，5_戊二 醇 120 g (1.2 mol)、1,6-己二醇470 g (4.0 mol)。添加作為 觸媒之四丁醇欽0.11 g，於常壓下攪拌、加熱。一面使反 應溫度自150°C緩緩上升至190°C，一面將所生成之乙二醇 與碳酸伸乙酯之混合物蒸餾除去並反應丨〇小時。然後，減 壓至14 kPa為止，一面將二醇與碳酸伸乙酯蒸餾除去，一 面於190°C下再反應7小時。所獲得之聚碳酸酯二醇之分析 結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡稱為PC_3。 藉由蒸餾對原料1，5-戊二醇以及1，6_己二醇進行純化。 1，5-戊二醇之純度為98.7。/。’含有〇.8重量％之1，5_己二醇、 0.3重量％之1,4-環己二醇。其餘0.2重量％為複數種不明 物。1，6-己二醇之純度為99.5%，含有0.3重量％之ι，4-環己 二醇。其餘0.2重量°/〇為複數種不明物。於實施例4及比較 例2中，係使用經蒸餾純化之原料。 135815.doc -29- 200934806 (實施例4) 使用實施例1中所示之裳置來進行聚合。於該聚人裝置 中投入碳酸二乙賴。““時仏戊二醇⑽二 m〇1)、i，6-己二醇470 g (4.〇 m〇1)。添加作為觸媒之四丁醇 鈦(M2 g’於常壓下攪拌、加熱…面使反應溫度自⑽ 緩緩上升至190。。’ -面將所生成之乙醇與碳酸二乙酯之 混合物蒸餾除去並反應10小時。然後，減壓至i6 kpa為 ❹ ❹ 止，一面將乙醇與碳酸二乙酯之混合物蒸餾除去，一面於 190°C下再反應7小時。所獲得之聚碳酸酯二醇之分析結果 示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡稱為Pc_4 (比較例2) 於具備填充有規則填充物之精餾塔及攪拌裝置的2 [之 玻璃製燒瓶中，投入碳酸伸乙酯45〇 g m〇1)、j ^戍二 醇 120 g (1.2 mol)、1，6-己二醇470 g (4·〇 mol)。添加作為 觸媒之四丁醇鈦0.11 g，於常壓下攪拌、加熱。—面使反 應溫度自150°C緩緩上升至180°C，一面將所生成之乙二醇 與碳酸伸乙酯之混合物蒸餾除去並反應15小時。然後，減 壓至12 kPa為止’ 一面將二醇與碳酸伸乙酯蒸餾除去，一 面於180°C下再反應12小時。所獲得之聚碳酸酯二醇之分 析結果示於表1。將該聚碳酸酯二醇簡稱為PC_6。 135815.doc -30- 200934806 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 數量平均分子量 1930 2010 1980 2010 1940 1990 1級末端0Η基比率 (%) 95.4 95.1 97.1 97.4 90.8 99.1 2級末端ΟΗ基比率 (%) 3.1 2.3 2.4 0.8 6.1 0.8 C56比例 (莫耳％) 99 79 99 100 98 100 C5比例 (莫耳％) 53 28 20 19 52 19 聚碳酸酯二醇之 簡稱 PC-1 PC-2 PC-3 PC-4 PC-5 PC-6 (應用例1) 於二曱苯/乙酸丁酯（70/30)之混合溶劑中，以使最終之 塗料固形分為50%之方式添加40 g之實施例中所獲得之PC-1、均化劑（BYK-331，BYK化學公司製造）0.75 g、作為觸 媒之二丁基二月桂酸錫（Air Product公司製造）1.00 g，加以 攪拌獲得塗料主劑。於其中添加硬化劑（Duranate TPA-100，旭化成化學（Asahi Kasei Chemicals)公司製造）8 g， 進行混合製備出塗佈液。將該塗佈液塗佈於丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯（ABS)樹脂板上，於80°C下加熱硬化3小時，而 獲得膜厚為30〜40 μιη之塗膜。 (應用例2〜6) 除使用PC-2〜PC-6作為聚碳酸酯二醇以外，以應用例1所 示之方法獲得塗膜。 將應用例1〜6中所得之塗膜進一步於室溫下放置1週後， 評價塗膜之粗糙感及發黏感。將其結果匯總於表2。 135815.doc -31- 200934806 [表2] 應用例1 應用例2 應用例3 應用例4 應用例5 聚碳酸酯二醇 PC-1 PC-2 PC-3 PC-4 PC-5 PC-6 粗糙感 0 0 0 0 0 2,8 發黏感 0.8 1.2 0.4 1.6 3.8 0.2 . (應用例7) 於安裝有攪拌裝置、溫度計、冷卻管之反應器中，投入 200 g之實施例1中所得之Ρ(%1、六亞甲基二異氰酸醋63 8 ❹ 8，於100 C下反應4小時，而獲得末端NCO之預聚物^於 s亥預聚物中添加作為鏈伸長劑之丨，4•丁二醇26·8呂、作為 觸媒之二丁基二月桂酸錫〇〇1 g，使用内裝有捏合器之 LABO用萬能擠出機（日本笠松化工研究所（股）製造之 LABO用萬能擠出機！^_35型），於丨如它下反應6〇分鐘後， 用擠出機製成顆粒。將所獲得之熱塑性聚胺基甲酸酯之藉 由GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量及重量平均分 子量、以及物性之評價結果示於表3。 Φ (應用例8〜11) 除使用PC-2〜6作為聚碳酸酯二醇以外，以應用例7所示 • 之方法獲付熱塑性聚胺基甲酸酯。將所獲得之熱塑性聚胺 基曱酸酯之藉由GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量 及重量平均分子量、以及物性之評價結果示於表3。再 者，於使用PC-6之情形時，由於生成微少之凝膠而導致所 獲得之熱塑性聚胺基甲酸酯之強度極低，故不進行以下之 評價。 135815.doc -32- 200934806 [表3] 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例3 聚碳酸酯二醇 PC-1 PC-2 PC-3 PC-4 PC-5 數量平均分子量(ίο4 Μη) 5.8 5.6 6.2 5.7 4.2 重量平均分子量(104Mw) 12.0 11.8 12.1 10.8 10.1 硬度(蕭氏D) 38 39 39 38 37 拉伸強度(MPa) 27 27 29 26 18 伸度(％) 710 640 690 630 540 反跳彈性(％) 50 49 51 50 42 應用例11中所獲得之熱塑性聚胺基曱酸酯感覺到發黏， 〇 應用例7〜10中所獲得之熱塑性聚胺基曱酸酯感覺不到發 黏。 [產業上之可利用性] 本發明之聚碳酸酯二醇可作為塗料之構成材料，進而作 為聚胺基曱酸酯、熱塑性彈性體等之原料而加以利用。更 詳細而5，於將本發明之聚碳酸酯二醇作為塗料之構成材 料而加以使用之情形時，可獲得無由微細之凝膠狀物質所 引起的粗糖感或者由低分子量物質所引起的發黏感，而且 ® 韓解性或耐熱性等性能之平衡性良好的塗膜^另外於 使用本發明之聚碳酸醋二醇作為聚胺基甲酸醋、熱塑性彈 •㈣、接㈣之原敎情料，以歧應敎化，可獲 料水解性或耐熱性等性能之平衡性良好、強度或反跳彈 性等物性優異且富有柔軟性的聚胺基甲酸醋或熱塑性彈性 135815.doc 33·

Claims (1)

1. 200934806 十、申請專利範圍·· L :種聚碳酸酿二醇’其特徵在於：其係含有下式（A)所表 不之重複單元及末端經基者，式（A)所表示之重複單元的 〇莫耳/〇為下式（B)或（C)所表示之重複單元，並且 式（B)所表示之重複單元的量相對於式⑷所表示之重複 …總合為10莫耳％以上且未達5〇莫耳％，】級末端〇h . 比率為95〜98.50/。： [化1] U中式中之R表不碳數為2〜12之二價脂肪族或脂環族 烴）； [化2] Ο II

   (B) (C) -〇- CCH2) ,-o-c- [化3] ο -〇- (ch2) II 6 ~ 〇 一 C — 2.如凊求項i之聚碳酸酯二醇，其中i級末端〇H比率與2級 末端OH比率之和為98.5%以上。 3·如凊求項1或2之聚碳酸酯二醇，其中上述式#)所表示之 135815.doc 200934806

   重複單元的90〜100莫耳％為上述式（B)或（C)所表示之重 複單元，式（B)所表示之重複單元的量相對於式（A)所表 示之重複單元之總合為25莫耳％以上且未達50莫耳％， 並且該聚碳酸酯二醇之數量平均分子量為3 00〜20000。 135815.doc 200934806 七、指定代表圓： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

   I35815.doc