JP6386085B2 - 自己修復性ポリウレタン樹脂原料、自己修復性ポリウレタン樹脂、自己修復性コーティング材料、自己修復性エラストマー材料、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の製造方法、および、自己修復性ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

自己修復性ポリウレタン樹脂原料、自己修復性ポリウレタン樹脂、自己修復性コーティング材料、自己修復性エラストマー材料、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の製造方法、および、自己修復性ポリウレタン樹脂の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、自己修復性ポリウレタン樹脂原料、自己修復性ポリウレタン樹脂、自己修復性コーティング材料、自己修復性エラストマー材料、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の製造方法、および、自己修復性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
従来、プラスチックは加工性に優れるため、各種産業分野において広範に用いられている。一方、プラスチックは、ガラスや金属などに比べて低硬度であるため、表面に擦過傷などの損傷を生じやすいという不具合がある。
そこで、プラスチックの表面に、耐擦傷性に優れる塗膜を形成させ、プラスチックを保護することが提案されている。また、プラスチックのみならず、比較的高硬度であるガラスや金属などの表面にも、耐擦傷性に優れる塗膜を形成させることが提案されている。
このような塗膜を形成する方法として、具体的には、架橋密度を高くすることにより、比較的高硬度とした塗膜を形成すること（ハードコート処理）が、広く知られている。
しかし、ハードコート処理により形成される塗膜は、耐擦傷性には優れる一方、比較的高硬度であることから脆くなる傾向がある。そのため、一度傷がつくと、その部位からクラックが生じる場合があり、さらに、打痕、凹みなどの損傷を防止できない場合がある。
このような塗膜に対して、近年では、外力を吸収し、傷を修復させる機能（すなわち、自己修復性）を有する塗膜を形成すること（ソフトコート処理）が、種々検討されている。
より具体的には、例えば、自動車の外装板や、各種プラスチック製品などの表面を、自己修復性を有するポリウレタン樹脂を含む塗料によりコーティングすることが知られており、そのようなコーティング組成物として、例えば、ガラス転移点−２０〜３０℃かつ水酸基価４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂（Ａ）と、脂肪族有機ジイソシアネート（具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート）および数平均分子量２５０〜７５０のポリカーボネートジオールの反応により得られるポリイソシアネート（Ｂ）と、少なくとも１つの水酸基を有するポリジメチルシロキサンを含む添加剤（Ｃ）とを含有する、自己修復型形成性コーティング組成物が、提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
このようなコーティング剤によってコーティング膜が形成されると、例えば、膜表面に傷がついた場合にも、経時に伴って傷が自己修復される。
特開２０１２−１０７１０１号公報
一方、コーティング膜としては、用途に応じて、自己修復性のみならず、耐薬品性が要求される。しかし、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載の自己修復型形成性コーティング組成物により形成されるコーティング膜は、耐薬品性が十分ではないことが見出された。
したがって、本発明の目的は、自己修復性および耐薬品性に優れるポリウレタン樹脂を製造することができる自己修復性ポリウレタン樹脂原料、その自己修復性ポリウレタン樹脂原料を用いて得られる自己修復性ポリウレタン樹脂、さらに、その自己修復性ポリウレタン樹脂からなる自己修復性コーティング材料および自己修復性エラストマー材料、加えて、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の製造方法、および、自己修復性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
本発明［１］は、自己修復性を有するポリウレタン樹脂を製造するために用いられ、分子末端にイソシアネート基を有する自己修復性ポリウレタン樹脂原料であって、ペンタメチレンジイソシアネートと、活性水素基含有化合物との反応により得られ、前記活性水素基含有化合物が、数平均分子量１００〜２０００、かつ、平均官能基数２〜３のポリオール化合物を含有する、自己修復性ポリウレタン樹脂原料を含んでいる。
本発明［２］は、前記活性水素基含有化合物が、数平均分子量２５０〜１０００、かつ、平均官能基数２〜３のポリオール化合物を、前記活性水素基含有化合物の総量に対して５０質量％以上の割合で含有する、上記［１］に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料を含んでいる。
本発明［３］は、前記ポリオール化合物が、カーボネート基および／またはエステル基を含む、上記［１］または［２］に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料を含んでいる。
本発明［４］は、前記ポリオール化合物が、２官能性ポリオール化合物と３官能性ポリオール化合物とを含有している、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料を含んでいる。
本発明［５］は、前記３官能性ポリオール化合物に対する前記２官能性ポリオール化合物のモル比率が、１〜５０である、上記［４］に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料を含んでいる。
本発明［６］は、イソシアネート基の平均官能基数が、３．５〜６である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料を含んでいる。
本発明［７］は、アロファネート基とイソシアネートトリマーとを含有し、前記イソシアネートトリマーに対する前記アロファネート基のモル比率が、０．１〜２０である、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料を含んでいる。
本発明［８］は、イソシアネートトリマーを含有し、前記イソシアネートトリマーの含有割合が、前記自己修復性ポリウレタン樹脂原料の総量に対して、３〜５０質量％である、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料を含んでいる。
本発明［９］は、数平均分子量１０００以上の比率が、全体の２５〜８０質量％である、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料を含んでいる。
本発明［１０］は、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料と、活性水素基含有化合物とを反応させることにより得られる、自己修復性ポリウレタン樹脂を含んでいる。
本発明［１１］は、上記［１０］に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂からなる、自己修復性コーティング材料を含んでいる。
本発明［１２］は、上記［１０］に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂からなる、自己修復性エラストマー材料を含んでいる。
本発明［１３］は、分子末端にイソシアネート基を有する自己修復性ポリウレタン樹脂原料の製造方法であって、ペンタメチレンジイソシアネートと、数平均分子量１００〜２０００、かつ、平均官能基数２〜３のポリオール化合物を含有する活性水素基含有化合物とを反応させる、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の製造方法を含んでいる。
本発明［１４］は、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料と、活性水素基含有化合物とを反応させる、自己修復性ポリウレタン樹脂の製造方法を含んでいる。
本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂原料によれば、自己修復性および耐薬品性に優れる自己修復性ポリウレタン樹脂を製造することができる。また、自己修復性ポリウレタン樹脂原料は、本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂原料の製造方法により、好適に製造される。
そのため、本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂、自己修復性コーティング材料および自己修復性エラストマー材料は、自己修復性および耐薬品性に優れる。また、このような自己修復性ポリウレタン樹脂は、本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂の製造方法により、好適に製造される。
本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂原料（自己修復性を有するポリウレタン樹脂（後述）原料）は、自己修復性ポリウレタン樹脂（自己修復性を有するポリウレタン樹脂（後述））を製造するために用いられ、分子末端にイソシアネート基を有する原料であって、ペンタメチレンジイソシアネートと、活性水素基含有化合物との反応により得られる。
なお、自己修復性とは、外力を吸収し、傷を修復させる機能であって、例えば、後述する実施例中の＜自己修復性１＞の評価において、光沢保持率が９０％以上である性質や、例えば、後述する実施例中の＜自己修復性２＞の評価において、（１００−圧縮永久歪）の値が９９．０％を超過する性質である。
ペンタメチレンジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、または、これらの混合物が挙げられ、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
なお、ペンタメチレンジイソシアネートは、例えば、市販品として入手することもできるが、公知の方法、例えば、生化学的手法などによりペンタメチレンジアミンまたはその塩を製造し、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩を、ホスゲン化法、カルバメート化法などの方法でイソシアネート化反応させることにより、製造することができる。
活性水素基含有化合物は、活性水素基（水酸基、アミノ基など）を有する有機化合物であって、具体的には、ポリオール化合物が挙げられる。
本発明において、活性水素基含有化合物は、数平均分子量１００〜２０００、かつ、平均官能基数２〜３のポリオール化合物を、必須成分として含有する。このようなポリオール化合物について、以下に詳述する。
ポリオール化合物は、水酸基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールが挙げられる。
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４０以上、２５０未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、イソソルビドなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量２５０以上、好ましくは、４００以上、５０００以下であり、好ましい上限値は、好ましくは、２０００、より好ましくは、１０００の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
ポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（２価アルコール、３価アルコールなど）または公知のポリアミン成分を開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
なお、ポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールの官能基数は、開始剤の官能基数に対応している。例えば、開始剤として２価アルコールを用いた場合、官能基数２のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ジオール（つまり、２官能性ポリオール化合物）が得られ、また、開始剤として３価アルコールを用いた場合、官能基数３のポリアルキレン（Ｃ２〜３）トリオール（つまり、３官能性ポリオール化合物）が得られる。
このようなポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールとして、より具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ランダムおよび／またはブロック共重合体）、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられ、具体的には、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した低分子量ポリオールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
また、ポリエーテルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエーテルポリオールが挙げられ、具体的には、植物由来の低分子量ポリオールである１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、イソソルビド、グリセリン、ソルビトール、ショ糖などを開始剤として得られる植物由来のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールや、例えば、とうもろこしなどの植物由来材料から誘導されるフルフラールを原料としたテトラヒドロフランの開環重合により得られる植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
また、このような植物由来のポリエーテルポリオールは、市販品として入手することもでき、例えば、ＰＴＧ２０００ＳＮ（Ｐ）（バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学工業社製、数平均分子量２０００）、ＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）（バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学工業社製、数平均分子量１０００）などが挙げられる。
さらに、植物由来のポリエーテルポリオールとしては、例えば、とうもろこしなどの植物の発酵プロセスなどを経て得られる植物由来の１，３−プロパンジオールを縮重合したポリトリメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
このような植物由来のポリエーテルポリオールも、市販品として入手することができ、例えば、セレノールＨ１０００（バイオマス原料を用いたポリトリメチレンエーテルポリオール、Ｄｕｐｏｎｔ社、数平均分子量１０００）、セレノールＨ２０００（バイオマス原料を用いたポリトリメチレンエーテルポリオール、Ｄｕｐｏｎｔ社、数平均分子量２０００）などが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなど）、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
なお、ポリエステルポリオールの官能基数は、縮合反応において原料として用いられる低分子量ポリオールの官能基数と対応している。例えば、縮合反応における原料として２価アルコールを用いた場合、官能基数２のポリエステルジオール（つまり、２官能性ポリオール化合物）が得られ、また、縮合反応における原料として３価アルコールを用いた場合、官能基数３のポリエステルトリオール（つまり、３官能性ポリオール化合物）が得られる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、２価アルコールと、分子量４０以上４００未満の低分子量カーボネートとの反応物などが挙げられる。
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
これら２価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
低分子量カーボネートとしては、例えば、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどが挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネートなどが挙げられる。
これら低分子量カーボネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
また、ポリカーボネートポリオールとして、例えば、植物由来のポリカーボネートポリオールが挙げられ、具体的には、植物由来原料であるグルコースなどから誘導されたイソソルビドなどの脂環式ジヒドロキシ化合物や、上記した低分子ポリオールを、炭酸ジフェニルとエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネートポリオールの官能基数は、開始剤の官能基数に対応している。例えば、開始剤として２価アルコールを用いた場合、官能基数２のポリカーボネートジオール（つまり、２官能性ポリオール化合物）が得られ、また、開始剤として３価アルコールを用いた場合、官能基数３のポリカーボネートトリオール（つまり、３官能性ポリオール化合物）が得られる。
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
植物油ポリオールとしては、植物由来の油ポリオールが挙げられ、より具体的には、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、さらに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε―カプロラクトン付加体なども挙げられ、好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε―カプロラクトン付加体が挙げられる。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε―カプロラクトン付加体は、市販品などとして入手することができ、具体的には、例えば、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ１Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＭ３Ｘ、プラクセルＦＭ４、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ１ＤＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ５、プラクセルＦＡ１０Ｌ（以上、ダイセル製、商品名）などが挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１６）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオール、分子末端をアルコールで変性したポリシロキサン類（ポリジメチルシロキサンなどのポリジＣ１−６アルキルシロキサンなど）が挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール（エーテル基を含有する高分子量ポリオール）、ポリエステルポリオール（エステル基を含有する高分子量ポリオール）、ポリカーボネートポリオール（カーボネート基を含有する高分子量ポリオール）、ポリウレタンポリオール（ウレタン基を含有する高分子量ポリオール）が挙げられる。
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
これらポリオール化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、上記したように、活性水素基含有化合物は、自己修復性および耐薬品性の向上を図る観点から、数平均分子量１００〜２０００、かつ、平均官能基数２〜３のポリオール化合物を、必須成分として含有する。
すなわち、活性水素基含有化合物は、数平均分子量１００以上、好ましくは、数平均分子量２５０以上、さらに好ましくは、数平均分子量５００以上、また、数平均分子量２０００以下、好ましくは、数平均分子量１０００以下であり、かつ、平均官能基数２〜３であるポリオール化合物を、含有している。
また、活性水素基含有化合物は、好ましくは、数平均分子量２５０〜１０００、かつ、平均官能基数２〜３のポリオール化合物を、活性水素基含有化合物の総量に対して５０質量％以上の割合で含有する。
つまり、活性水素基含有化合物は、高分子量ポリオールを、活性水素基含有化合物の総量に対して、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％の割合で含有する。すなわち、活性水素基含有化合物は、とりわけ好ましくは、低分子量ポリオールを含有せず、高分子量ポリオールのみを含有する。
このような活性水素基含有化合物を、上記したペンタメチレンジイソシアネートと組み合わせて用いれば、自己修復性および耐薬品性に優れる、自己修復性ポリウレタン樹脂を製造することができる。
また、ポリオール化合物として、自己修復性および耐薬品性の向上を図る観点から、好ましくは、カーボネート基および／またはエステル基を含む化合物が挙げられる。
すなわち、ポリオール化合物として、好ましくは、ポリエステルポリオール（エステル基を含有する高分子量ポリオール）、ポリカーボネートポリオール（カーボネート基を含有する高分子量ポリオール）が挙げられ、さらに好ましくは、それらを併用する態様が挙げられる。
また、ポリオール化合物は、自己修復性および耐薬品性の向上を図る観点から、好ましくは、２官能性ポリオール化合物と、３官能性ポリオール化合物とを含有する。
２官能性ポリオール化合物としては、例えば、官能基数２の低分子量ポリオール、官能基数２の高分子量ポリオールが挙げられる。
官能基数２の低分子量ポリオールとしては、上記した２価アルコールが挙げられる。
官能基数２の高分子量ポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルジオール、上記したポリエステルジオール、上記したポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
２官能性ポリオール化合物として、好ましくは、官能基数２の高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
３官能性ポリオール化合物としては、例えば、官能基数３の低分子量ポリオール、官能基数３の高分子量ポリオールが挙げられる。
官能基数３の低分子量ポリオールとしては、上記した３価アルコールが挙げられる。
官能基数３の高分子量ポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルトリオール、上記したポリエステルトリオール（ポリカプロラクトントリオールなど）、上記したポリカーボネートトリオールなどが挙げられる。
３官能性ポリオール化合物として、好ましくは、官能基数３の高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエステルトリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリカプロラクトントリオールが挙げられる。
３官能性ポリオール化合物に対する２官能性ポリオール化合物のモル比率（ＯＨ当量比率）は、例えば、０．５以上、好ましくは、１以上、より好ましくは、５以上であり、例えば、９９以下、好ましくは、５０以下である。
３官能性ポリオール化合物に対する２官能性ポリオール化合物のモル比率が上記範囲であれば、自己修復性および耐薬品性に優れる自己修復性ポリウレタン樹脂を製造することができる。
なお、活性水素基含有化合物は、数平均分子量１００〜２０００、かつ、平均官能基数２〜３のポリオール化合物を、必須成分として含有していれば、特に制限されず、本願の目的を逸脱しない限り、その他の成分を併用することができる。なお、その他の成分の配合量は、数平均分子量１００〜２０００、かつ、平均官能基数２〜３のポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。
そして、ペンタメチレンジイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを反応させるには、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートおよび活性水素基含有化合物を配合し、加熱する。これにより、反応生成物として分子末端にイソシアネート基を有する化合物が得られる。この際、ペンタメチレンジイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の配合割合は、活性水素基含有化合物中の活性水素基に対して、ペンタメチレンジイソシアネート中のイソシアネート基が過剰となる割合である。具体的には、活性水素基含有化合物中の活性水素基に対するペンタメチレンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、５以上、好ましくは、１５以上であり、例えば、１０００以下、好ましくは、１００以下、より好ましくは、５０以下、とりわけ好ましくは、３０以下である。
また、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、活性水素基含有化合物が、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、例えば、１３０質量部以下、好ましくは、３３質量部以下である。
また、この反応では、必要により、触媒を配合することができる。
触媒としては、例えば、ウレタン化触媒、トリマー化触媒、アロファネート化触媒などが挙げられる。
例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応において、ウレタン化触媒を配合することにより、ペンタメチレンジイソシアネートのウレタン変性を促進することができる。
ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類、有機金属化合物などが挙げられる。
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート（別名ジラウリン酸ジブチル錫）、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、オクチル酸錫が挙げられる。
ウレタン化触媒の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０００５質量部以上、好ましくは、０．００１質量部以上であり、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。
また、反応条件としては、加熱温度が、例えば、２５℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。
これにより、分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、分子中にウレタン基を含有する自己修復性ポリウレタン樹脂原料が得られる。
このような場合、ウレタン基の含有割合は、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の総量に対して、例えば、０．１モル％以上、好ましくは、０．５モル％以上であり、例えば、５０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下である。
また、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応において、トリマー化触媒を配合することにより、ペンタメチレンジイソシアネートをトリマー変性させることができる。
なお、イソシアネートトリマーは、イソシアヌレート基およびイミノオキサジアジントリオン基など、公知の３量体を含む。
トリマー化触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化硼素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
具体的には、例えば、Ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ型のヒドロキシアルキル第４級アンモニウム化合物などが挙げられ、より具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（別名：トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・２−エチルヘキサノエート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサノエート、トリエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサデカノエート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フェニルカーボネート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フォーメートなどが挙げられる。
これらトリマー化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
トリマー化触媒として、好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
なお、これらトリマー化触媒は、アロファネート化触媒としても作用する。
つまり、ペンタメチレンジイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応において、トリマー化触媒（アロファネート化触媒）を配合することにより、ペンタメチレンジイソシアネートをトリマー変性させるとともに、アロファネート変性させることができる。
より具体的には、この方法では、例えば、まず、上記したように、ペンタメチレンジイソシアネートと活性水素基含有化合物とを上記の割合で配合し、反応させる。
ペンタメチレンジイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応における反応条件は、加熱温度が、例えば、２５℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。
この方法では、次いで、上記で得られた反応生成物を、トリマー化触媒（アロファネート化触媒）の存在下において加熱し、トリマー化およびアロファネート化反応させる。
トリマー化触媒（アロファネート化触媒）の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０００５質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上であり、例えば、０．２質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。
また、反応条件としては、加熱温度が、例えば、２５℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上であり、例えば、１２０分以下、好ましくは、６０分以下である。
これにより、分子末端にイソシアネート基を有し、また、分子中にウレタン基を含有し、さらに、イソシアネートトリマーおよびアロファネート基を含有する自己修復性ポリウレタン樹脂原料を得ることができる。
イソシアネートトリマーの含有割合は、耐薬品性および自己修復性の向上を図る観点から、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の総量に対して、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２５質量％以下である。
なお、イソシアネートトリマーの含有割合は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定することができる。
また、アロファネート基の含有割合は、耐薬品性および自己修復性の向上を図る観点から、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の総量に対して、例えば、５モル％以上、好ましくは、２０モル％以上であり、例えば、９０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。
なお、アロファネート基の含有割合は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定することができる。
また、自己修復性ポリウレタン樹脂原料において、イソシアネートトリマーに対するアロファネート基のモル比率は、例えば、０．０５以上、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．５以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、１５以下、より好ましくは、１以下である。
なお、イソシアネートトリマーに対するアロファネート基のモル比率は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定することができる。
また、例えば、トリマー化触媒に代えて、アロファネート化触媒（トリマー化作用を有しないアロファネート化触媒）を用いることができる。
アロファネート化触媒としては、例えば、有機金属化合物などが挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、カルボン酸金属塩などが挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、オクタン酸、ナフテン酸、オクチル酸、ネオデカン酸などが挙げられる。これらカルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウムなどの遷移金属、例えば、スズ、鉛などのその他の金属が挙げられる。これら金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
有機金属化合物として、より具体的には、上記のウレタン化触媒と一部重複するが、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどが挙げられる。
これら有機金属化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
そのような場合、ペンタメチレンジイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応における反応条件は、加熱温度が、例えば、２５℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。
また、アロファネート化触媒の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０００５質量部以上、好ましくは、０．００１質量部以上であり、例えば、０．０５質量部以下、好ましくは、０．０１質量部以下である。
また、アロファネート化触媒の配合後の反応条件としては、加熱温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、９０℃以上であり、例えば、１２５℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、２時間以上、好ましくは、５時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、２０時間以下である。
これにより、分子末端にイソシアネート基を有し、また、分子中にウレタン基を含有し、さらに、イソシアネートトリマーを含有することなく、上記割合でアロファネート基を含有する自己修復性ポリウレタン樹脂原料を得ることができる。
さらに、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートを上記のトリマー化触媒の存在下においてトリマー化反応させ、その後、得られた反応生成物と活性水素基含有化合物とを反応させることにより、イソシアネートトリマーを含有する自己修復性ポリウレタン樹脂原料を得ることもできる。
トリマー化触媒（アロファネート化触媒）の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０００５質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上であり、例えば、０．２質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。
また、反応条件としては、加熱温度が、例えば、２５℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上であり、例えば、１２０分以下、好ましくは、６０分以下である。
また、得られる反応生成物と活性水素基含有化合物との反応における反応条件は、加熱温度が、例えば、２５℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。
これにより、分子末端にイソシアネート基を有し、また、イソシアネートトリマーとウレタン基とを含有する自己修復性ポリウレタン樹脂原料を得ることができる。
また、自己修復性ポリウレタン樹脂原料は、上記の各官能基（ウレタン基、アロファネート基、イソシアネートトリマー）の他、さらに、ビウレット基、ウレア基などを含んでいてもよい。
自己修復性ポリウレタン樹脂原料として、耐薬品性および自己修復性の向上を図る観点から、好ましくは、イソシアネートトリマーを含有することが挙げられ、より好ましくは、アロファネート基とイソシアネートトリマーとを含有することが挙げられる。
また、上記の反応においては、例えば、特開昭６１−１２９１７３号公報に記載されているような有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として配合することもできる。
有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノフォスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類、さらに、例えば、炭素数が１〜２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）等のポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。
また、上記の反応では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）−４−メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、以下、ＢＨＴと略する場合がある。）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などの安定剤を添加することもできる。
また、上記の反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよく、さらに、任意のタイミングで公知の触媒失活剤（例えば、リン酸、モノクロル酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゾイルクロリドなど）を添加することもできる。
そして、反応終了後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートは、必要に応じて、薄膜蒸留などの公知の方法で除去することができる。
また、この方法では、必要により、上記の反応の後に、スルホンアミド基を含有する化合物を配合することができる。
スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
スルホンアミド基を含有する化合物として、好ましくは、芳香族スルホンアミド類が挙げられ、より好ましくは、ｏ−またはｐ−トルエンスルホンアミドが挙げられる。
スルホンアミド基を含有する化合物は、例えば、上記反応が終了した後、その反応液に、配合される。また、スルホンアミド基を含有する化合物は、必要により、その反応液から未反応のペンタメチレンジイソシアネート（単量体）が除去された後に、さらに、その反応液に配合されることもできる。
スルホンアミド基を含有する化合物の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、スルホンアミド基を含有する化合物が、０．００１〜０．５質量部、好ましくは、０．００５〜０．４質量部、より好ましくは、０．０１〜０．３質量部、すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートの総量に対して、スルホンアミド基を含有する化合物が、例えば、１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍである。
スルホンアミド基を含有する化合物が、上記割合で含有されていれば、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の貯蔵安定性の向上を図ることができる。
また、自己修復性ポリウレタン樹脂原料は、例えば、２種類以上の自己修復性ポリウレタン樹脂原料が、混合されていてもよい。
より具体的には、例えば、２官能性ポリオール化合物を用いて得られた自己修復性ポリウレタン樹脂原料と、３官能性ポリオール化合物を用いて得られる自己修復性ポリウレタン樹脂原料とを、公知の方法で混合して用いることもできる。
このようにして得られる自己修復性ポリウレタン樹脂原料において、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、３．２以上、好ましくは、３．５以上、より好ましくは、３．７以上であり、例えば、６．５以下、好ましくは、６以下、より好ましくは、５．５以下、とりわけ好ましくは、４．５以下である。
イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲であれば、自己修復性および耐薬品性に優れる自己修復性ポリウレタン樹脂を形成することができる。
なお、平均官能基数は、後述の実施例に記載の方法に準拠して求めることができる。
また、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の数平均分子量は、例えば、５００以上、好ましくは、７００以上であり、例えば、２５００以下、好ましくは、１５００以下、より好ましくは、１３００以下である。
なお、数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法に準拠して求めることができる。
また、自己修復性ポリウレタン樹脂原料において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量１０００以上の比率は、全体に対して、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３５質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。
数平均分子量の比率が上記範囲であれば、耐薬品性および自己修復性の向上を図ることができる。
なお、数平均分子量の比率は、後述の実施例に記載の方法に準拠して求めることができる。
そして、このようにして得られる自己修復性ポリウレタン樹脂原料は、イソシアネート基濃度が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１２質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、２４質量％以下、好ましくは、２３質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。
また、このようにして得られる自己修復性ポリウレタン樹脂原料においては、イソシアネートモノマー濃度（未反応のペンタメチレンジイソシアネートの濃度）が、例えば、５質量％以下、好ましくは、２質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。
また、自己修復性ポリウレタン樹脂原料は、必要に応じて、有機溶剤で希釈することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン化学製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。
自己修復性ポリウレタン樹脂原料は、これら有機溶剤と、任意の割合で混合することができる。
自己修復性ポリウレタン樹脂原料が有機溶剤により希釈される場合、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の濃度は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
また、このような場合、２５℃における粘度が、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以上、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以下となるように、調整される。
このような自己修復性ポリウレタン樹脂原料は、上記の自己修復性ポリウレタン樹脂原料の製造方法により、好適に製造される。
また、本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂原料は、親水基含有活性水素化合物と反応させることにより水性の自己修復性ポリウレタン樹脂原料として用いることもできる。
親水基含有活性水素化合物は、少なくとも１つの親水基と、少なくとも１つの活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられる。活性水素基としては、イソシアネート基と反応する基であって、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。
親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物、水酸基含有活性水素化合物、親水基含有多塩基酸、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ），２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。
スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
水酸基含有活性水素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
親水基含有多塩基酸としては、例えば、スルホン酸を含有する多塩基酸、より具体的には、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、２，３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、少なくとも１つの活性水素基を有する化合物である。
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、次のように合成することができる。
すなわち、まず、ジイソシアネート（後述）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネート（後述）のイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネート（後述）を除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るためのジイソシアネートとしては、特に制限されず、公知のジイソシアネートを用いることができる。ジイソシアネートとして、より具体的には、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
また、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物として、さらに、例えば、エチレンオキサイドが付加した１価アルコール（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレン含有ソルビタンエステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンリシノレートなど）、ポリオキシエチレン含有アルキルフェノール類（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなど）、ポリエチレングリコール含有高級脂肪酸エステル類（例えば、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールステアレートなど）なども挙げられる。
また、本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂原料は、分子中に含有する遊離のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートとして用いることもできる。
ブロックイソシアネートは、例えば、自己修復性ポリウレタン樹脂原料とブロック剤とを反応させることにより、製造することができる。
ブロック剤としては、例えば、オキシム系、フェノール系、アルコール系、イミン系、アミン系、カルバミン酸系、尿素系、イミダゾール系、イミド系、メルカプタン系、活性メチレン系、酸アミド系（ラクタム系）、重亜硫酸塩類などのブロック剤が挙げられる。
オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。
フェノール系ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２−または８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオールなどが挙げられる。
アルコール系ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−または２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−エチルヘキシルオキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。
アミン系ブロック剤としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、または、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸などが挙げられる。
カルバミン酸系ブロック剤としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
尿素系ブロック剤としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。
イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどを挙げられる。
メルカプタン系ブロック剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸１−ｔｅｒｔ−ブチル３−メチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどが挙げられる。
酸アミド系（ラクタム系）ブロック剤としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。
また、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。
これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ブロック剤として、好ましくは、２００℃以下、好ましくは、１００〜１８０℃で解離するブロック剤が挙げられ、より具体的には、例えば、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン化合物類、例えば、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類などが挙げられる。
そして、ブロックイソシアネートは、自己修復性ポリウレタン樹脂原料とブロック剤とを、自己修復性ポリウレタン樹脂原料のイソシアネート基に対してブロック剤が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。
また、本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂原料は、分子中に含有する遊離のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされるとともに、水に分散または溶解された水性ブロックイソシアネートとして用いることもできる。
水性ブロックイソシアネートを製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、まず、自己修復性ポリウレタン樹脂原料における遊離のイソシアネート基の一部がブロック剤によりブロックされた自己修復性ポリウレタン樹脂原料（以下、部分ブロックイソシアネート）を製造し、その後、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基（ブロック剤によりブロックされずに残るイソシアネート基）と、親水基および活性水素基を併有する化合物（以下、親水基含有活性水素化合物）とを反応させる方法が挙げられる。
この方法では、まず、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の遊離のイソシアネート基の一部とブロック剤とを反応させ、部分ブロックイソシアネートを製造する。
ブロック剤としては、例えば、上記したブロック剤と同様のブロック剤が挙げられる。
そして、部分ブロックイソシアネートは、自己修復性ポリウレタン樹脂原料とブロック剤とを、ブロック剤に対して自己修復性ポリウレタン樹脂原料のイソシアネート基が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。
次いで、この方法では、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基（イソシアネート基の残部）と、親水基含有活性水素化合物とを反応させる。
そして、水性ブロックイソシアネートは、部分ブロックイソシアネートと親水基含有活性水素化合物とを、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基に対して親水基含有活性水素化合物が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。
そして、このような自己修復性ポリウレタン樹脂原料は、自己修復性および耐薬品性に優れる自己修復性ポリウレタン樹脂を製造することができる。
具体的には、後述するように、自己修復性ポリウレタン樹脂原料と、活性水素基含有化合物（後述）とを反応させるなどの方法により、自己修復性および耐薬品性に優れる自己修復性ポリウレタン樹脂を製造することができる。また、このような反応では、本発明の目的を損なわない範囲において、その他の成分を配合することもできる。なお、その他の成分の配合量は、活性水素基含有化合物（後述）１００質量部に対して、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、１質量部以下である。
そのため、本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂原料は、自己修復性ポリウレタン樹脂の製造において、好適に用いられる。
より具体的には、自己修復性ポリウレタン樹脂が、硬化剤と主剤とを使用時に混合して反応させる２液型ポリウレタン樹脂である場合、上記の自己修復性ポリウレタン樹脂原料は、硬化剤として用いられる。
すなわち、本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂は、上記の硬化剤（すなわち、自己修復性ポリウレタン樹脂原料）と、主剤との反応により得ることができる。
主剤は、活性水素基含有化合物を含有している。
活性水素基含有化合物としては、上記した低分子量ポリオール、上記した高分子量ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、上記した高分子量ポリオールが挙げられる。
高分子量ポリオールとして、より好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
また、アクリルポリオールの原料としては、上記したように、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、共重合性ビニルモノマーなどが用いられる。好ましくは、単独重合体のガラス転移温度が−１００℃〜２０℃であるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートおよび／または共重合性ビニルモノマーが、挙げられる。
そのようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、さらに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε―カプロラクトン付加体なども挙げられ、具体的には、例えば、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ１Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＭ３Ｘ、プラクセルＦＭ４、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ１ＤＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ５、プラクセルＦＡ１０Ｌ（以上、ダイセル製、商品名）などが挙げられる。また、共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソノニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグルコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートが挙げられ、より好ましくは、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートの併用が挙げられる。
２−エチルヘキシルメタクリレートおよび／またはラウリルメタクリレートが用いられる場合、それらの含有割合は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートおよび共重合性ビニルモノマーの総量（すなわち、アクリルポリオールの原料）に対して、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、１５モル％以上、とりわけ好ましくは、２０モル％以上であり、例えば、６０モル％以下、好ましくは、５５モル％以下、より好ましくは、５０モル％以下、とりわけ好ましくは、４５モル％以下である。
また、アクリルポリオールの数平均分子量は、例えば、１０００以上、好ましくは、２０００以上、より好ましくは、３０００以上、とりわけ好ましくは、５０００以上であり、例えば、５００００以下、好ましくは、３００００以下、より好ましくは、２００００以下、とりわけ好ましくは、１００００以下である。
また、アクリルポリオールの水酸基価は、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、とりわけ好ましくは、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、アクリルポリオールのガラス転移温度は、例えば、−２０℃以上、好ましくは、０℃以上、より好ましくは、１０℃以上、とりわけ好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、５０℃以下、とりわけ好ましくは、３０℃以下である。
これら高分子ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、活性水素基含有化合物としては、さらに、モノオールを併用することができる。
モノオールは、水酸基を１つ有する化合物（１価アルコール）であって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール（１−ヘキサデカノールなど）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（１−オクタデカノールなど）、ノナデカノール、エイコサノール（１−エイコサノールなど）、テトラコサノール（１−テトラコサノールなど）、およびそれらの異性体、さらには、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０アルコール）や、例えば、オレイルアルコール、リノリルアルコールなどのアルケニルアルコール、例えば、オクタジエノールなどのアルカジエノール、例えば、プロピレンオキサイド付加体モノオール（ポリプロピレンモノオール）、エチレンオキサイド付加体モノオール（ポリエチレンモノオール）などの脂肪族モノオールが挙げられる。また、モノアルコールとして、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオールなども挙げられる。
これらモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、活性水素基含有化合物としては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを単独で用いることもできる。
そして、自己修復性ポリウレタン樹脂は、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、製造することができる。
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、自己修復性ポリウレタン樹脂原料を撹拌しつつ、これに、主剤（活性水素基含有化合物）を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
溶液重合では、上記した自己修復性ポリウレタン樹脂原料の希釈に用いられる有機溶媒と同様の有機溶媒に、自己修復性ポリウレタン樹脂原料と、主剤（活性水素基含有化合物）とを加えて、反応温度５０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、上記したウレタン化触媒を添加してもよい。
また、バルク重合および溶液重合では、例えば、自己修復性ポリウレタン樹脂原料と主剤（活性水素基含有化合物）とを、主剤（活性水素基含有化合物）中の活性水素基に対する自己修復性ポリウレタン樹脂原料中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．５〜１．３、好ましくは、０．６〜１．１となるように配合する。
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、自己修復性ポリウレタン樹脂は、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。
ワンショット法では、例えば、自己修復性ポリウレタン樹脂原料と主剤（活性水素基含有化合物）とを、活性水素基含有化合物中の活性水素基に対する自己修復性ポリウレタン樹脂原料中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．５〜１．３、好ましくは、０．６〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
また、プレポリマー法では、例えば、まず、自己修復性ポリウレタン樹脂原料と、主剤（活性水素基含有化合物）の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、主剤（活性水素基含有化合物）の残部（好ましくは、低分子量ポリオール）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、主剤（活性水素基含有化合物）の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、自己修復性ポリウレタン樹脂原料と、主剤（活性水素基含有化合物）の一部とを、主剤（活性水素基含有化合物）の一部中の活性水素基に対する自己修復性ポリウレタン樹脂原料中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応の自己修復性ポリウレタン樹脂原料を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、主剤（活性水素基含有化合物）の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、主剤（活性水素基含有化合物）の残部とを、主剤（活性水素基含有化合物）の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．５〜１．３、好ましくは、０．６〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
これにより、自己修復性ポリウレタン樹脂を得ることができる。すなわち、自己修復性ポリウレタン樹脂は、上記の自己修復性ポリウレタン樹脂原料と、活性水素基含有化合物との反応物である。
なお、自己修復性ポリウレタン樹脂を製造する場合においては、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、消泡剤、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
そして、このような自己修復性ポリウレタン樹脂は、本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂原料を用いて製造されるため、自己修復性および耐薬品性に優れる。
より具体的には、自己修復性ポリウレタン樹脂の表面に擦過傷などが生じた場合、例えば、２５℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、６０℃以下において、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．２時間以上、通常、２４時間以下経過させることにより、傷を自己修復することができる。
さらに、自己修復性ポリウレタン樹脂は、上記したように、耐薬品性にも優れる。
本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂が、自己修復性および耐薬品性に優れ、また、それらのバランスに優れる点は、後述する実施例と比較例との対比で明確に開示される。
すなわち、自己修復性ポリウレタン樹脂原料を製造するため、ペンタメチレンジイソシアネートが用いられる態様（後述する実施例）と、ヘキサメチレンジイソシアネートが用いられる態様（後述する比較例）とを比較すると、両者とも自己修復性を発現する一方、炭素数が１しか相違しないにも関わらず、耐薬品性が大きく異なる。この結果は、効果の臨界性の存在を示唆している。
これは、自己修復性ポリウレタン樹脂において、ペンタメチレンジイソシアネートに由来する構造の凝集力の強さが、耐薬品性には顕著な効果を示し、一方、そのペンタメチレンジイソシアネートに由来する構造が、自己修復性を有する構造、すなわち、主として特定の分子量領域の活性水素基含有化合物に由来すると考えられる自己修復性を有する構造に、実質的に影響を及ぼさないという予想外の効果を示したためではないかと、本発明者らは推測している。
また、このような自己修復性ポリウレタン樹脂は、上記の自己修復性ポリウレタン樹脂の製造方法により、好適に製造される。
なお、得られる自己修復性ポリウレタン樹脂や、後述するコーティング剤、エラストマーなどが、公知の溶媒に可溶である場合には、その組成を、ＮＭＲ法などにより直接分析することができる。
一方、得られる自己修復性ポリウレタン樹脂や、後述するコーティング剤、エラストマーなどが、溶媒に不溶である場合には、その組成を、ＮＭＲ法などにより直接分析することが困難な場合がある。
このような場合には、溶媒に溶解可能となるまで加熱アルカリ分解し、その後、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、マススペクトル法、ＮＭＲ法などの手法を単独で、あるいはそれらの適宜組み合わせで、分解後の成分（断片）分析から組成情報を得ることが可能である。
そのため、このような自己修復性ポリウレタン樹脂は、自己修復性および耐薬品性が要求される分野、具体的には、コーティング材料、エラストマー材料、さらには、接着剤、プラスチックレンズ、皮革、ＲＩＭ成形品、スラッシュパウダー、弾性成形品（スパンデックス）、ウレタンフォームなどにおいて広範に使用することができる。とりわけ、自己修復性ポリウレタン樹脂は、コーティング材料、エラストマー材料として、好適に用いられる。
より具体的には、自己修復性ポリウレタン樹脂が、コーティング材料（すなわち、自己修復性コーティング材料（自己修復性を有するコーティング材料））として用いられる場合には、例えば、上記の硬化剤（自己修復性ポリウレタン樹脂原料）と主剤とが混合され、基材に塗布される。
基材としては、特に制限されないが、例えば、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮などの金属、例えば、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂など樹脂、例えば、ガラスなどが挙げられる。また、基材は、例えば、コロナ放電処理、ベース塗装処理などの表面処理がされていてもよい。
また、塗布方法としては、特に制限されず、例えば、刷毛塗り、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が採用される。
その後、得られた塗膜が、必要により加熱硬化される。加熱条件としては、加熱温度が、例えば、２５℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上であり、例えば、２時間以下、好ましくは、１時間以下である。
これにより、自己修復性ポリウレタン樹脂からなるコーティング層（コーティング材料）が得られる。
コーティング層の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
そして、得られるコーティング層は、耐薬品性および自己修復性に優れているため、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフォーム、メガネレンズ、繊維、合成皮革、金属、木材などの各種工業製品のコーティング用途において、好適に用いられる。
また、自己修復性ポリウレタン樹脂が、エラストマー材料（すなわち、自己修復性エラストマー材料（自己修復性を有するエラストマー材料））として用いられる場合には、例えば、上記の硬化剤（自己修復性ポリウレタン樹脂原料）と主剤とが混合された後、必要に応じて脱泡され、予備加熱した成形型に注入される。
そして、得られた混合物が、成形型において加熱硬化される。加熱条件としては、加熱温度が、例えば、２５℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、６０分以上であり、例えば、４８時間以下、好ましくは、２４時間以下である。
その後、脱型されることにより、自己修復性ポリウレタン樹脂からなるポリウレタンエラストマー（エラストマー材料）が得られる。
なお、ポリウレタンエラストマーは、脱型後、必要に応じて、室温にて、７日間以内程度で熟成させることもできる。
そして、得られるエラストマーは、耐薬品性および自己修復性に優れているため、例えば、工業用モデル樹脂、二輪、四輪など車両分野、３Ｄプリンターを用いた造詣樹脂分野、医療分野、光学分野、ロボット分野などの各種産業分野において、好適に用いられる。
また、自己修復性ポリウレタン樹脂を、例えば、活性エネルギー線の照射により硬化するエネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂として得ることもできる。
自己修復性ポリウレタン樹脂を、エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂として得るには、例えば、上記した自己修復性ポリウレタン樹脂原料と、活性水素基含有化合物との反応において、活性水素基含有化合物として、ヒドロキシル基含有不飽和化合物および／またはエチレン性不飽和基を分子末端に含む高分子量ポリオールが用いられる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、分子内に、１つ以上のエチレン性不飽和基、および、１つ以上のヒドロキシル基を併有している。
より具体的には、ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有基を１つ以上と、ヒドロキシル基を１つ以上とを、併有している。エチレン性不飽和基含有基として、好ましくは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基、さらに好ましくは、アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基含有基がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基である場合、ヒドロキシル基含有不飽和化合物として、具体的には、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を１つ有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有するモノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を複数有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有するポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を１つ有し、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を複数有するモノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を複数有し、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を複数有するポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルー２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（商品名ＮＫエステル７０１Ａ、新中村化学製）などが挙げられる。
ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、エチレン性不飽和基含有基がビニルフェニル基である場合、ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、４−ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル−４−ビニルフェニルエーテル、（２−ヒドロキシプロピル）−４−ビニルフェニルエーテル、（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−ビニルフェニルエーテル、４−（２−ヒドロキシエチル）スチレンなどが挙げられる。
また、エチレン性不飽和基含有基がプロペニルエーテル基である場合、ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、プロペニルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
また、エチレン性不飽和基含有基がアリルエーテル基である場合、ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルアルコールなどが挙げられる。
また、エチレン性不飽和基含有基がビニルエーテル基である場合、ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどが挙げられる。
これらヒドロキシル基含有不飽和化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物として、好ましくは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
一方、エチレン性不飽和基を分子末端に含む高分子量ポリオールとしては、例えば、エチレン性不飽和基を分子末端に含むアクリルポリオールなどが挙げられる。このようなアクリルポリオールは、公知の方法により製造される。
なお、上記したヒドロキシル基含有不飽和化合物、および、上記したエチレン性不飽和基を分子末端に含む高分子量ポリオールは、後述する光重合性化合物（より具体的には、ヒドロキシル基を含有しないポリ（メタ）アクリレート）と、併用することもできる。
その場合には、好ましくは、ヒドロキシル基含有不飽和化合物としてのペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、光重合性化合物としてのペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとが、併用される。
また、必要に応じて、自己修復性ポリウレタン樹脂に公知の光重合開始剤などを添加することができ、また、溶媒により粘度を調整することもできる。
そして、自己修復性ポリウレタン樹脂が、エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂として調製される場合には、例えば、上記の自己修復性ポリウレタン樹脂原料と、エチレン性不飽和基を分子末端に含むアクリルポリオール（活性水素基含有化合物）とが混合され、基材に塗布され、乾燥される。
乾燥条件としては、加熱温度が、例えば、２５℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上であり、例えば、１時間以下、好ましくは、０．５時間以下である。
その後、活性エネルギー線が照射される。これにより、自己修復性ポリウレタン樹脂（エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂）が、硬化する。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、例えば、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
また、活性エネルギー線の照射後、必要により例えば、１０〜１５０℃、相対湿度２０〜８０％の環境下において、例えば、０．５〜１０日間、静置する。
これにより、エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の硬化物として、コーティング層を得ることができる。
コーティング層の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
そして、得られるコーティング層は、耐薬品性および自己修復性に優れているため、例えば、車両用途、スマートフォンやモバイル用途などの筐体、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフォーム、メガネレンズ、繊維、合成皮革、金属、木材などの各種工業製品のコーティング用途において、好適に用いられる。
また、本発明の自己修復性コーティング材料や、自己修復性エラストマー材料は、従来公知の他の有用な成分、例えば、各種安定剤、スリップ剤、顔料などの添加剤と組み合わせて用いることも可能である。さらには、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合体などと組み合わせて用いることも可能である。
以下に、実施例、参考例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
また、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。
また、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。
＜イソシアネートモノマーの濃度（単位：質量％）＞
後述する製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネートまたは市販のヘキサメチレンジイソシアネートを標準物質として用い、以下のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ポリウレタン樹脂原料中の未反応のイソシアネートモノマー（ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）の濃度を算出した。
装置；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
１） ポンプ ＬＣ−２０ＡＴ
２） デガッサ ＤＧＵ−２０Ａ３
３） オートサンプラ ＳＩＬ−２０Ａ
４） カラム恒温槽 ＣＯＴ−２０Ａ
５） 検出器 ＳＰＤ−２０Ａ
カラム；ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＳＩＬＩＣＡ ＳＧ−１２０
カラム温度；４０℃
溶離液；ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン=９０／５／５（体積比）
流量；０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；ＵＶ ２２５ｎｍ
＜イソシアネート基の転化率（単位：％）＞
イソシアネート基の転化率は、以下のＧＰＣ測定条件において得られたクロマトグラムにより、全ピーク面積に対するペンタメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートのピークよりも高分子量側にあるピークの面積の割合を、イソシアネート基の転化率とした。
装置；ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム；Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製商品名）を直列に連結
カラム温度；４０℃
溶離液；テトラヒドロフラン
流量；０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；示差屈折率
標準物質；ポリエチレンオキシド（東ソー社製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）＞
ポリウレタン樹脂原料のイソシアネート基濃度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１６０３−１（２００７年）に準拠したトルエン／ジブチルアミン・塩酸法により、測定した。
＜イソシアネート基の平均官能基数＞
イソシアネート基の平均官能基数は、ポリウレタン樹脂原料のイソシアネート基濃度および、上記した（イソシアネート基の転化率）と同様に測定し、得られる数平均分子量から、下記式により算出した。
イソシアネート基の平均官能基数＝Ａ×Ｂ／４２０２
（式中、Ａは、イソシアネート基濃度を示し、Ｂは、数平均分子量を示す。）
＜アロファネート基とイソシアネートトリマーとの比率＞
下記の装置および条件にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、アロファネート基とイソシアネートトリマーとのモル比率（アロファネート基／イソシアネートトリマー）を以下の式により算出した。化学シフトｐｐｍの基準として、０ｐｐｍの化学シフトを有する溶媒中のテトラメチルシランを用いた。
装置； ＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ製）
条件； 測定周波数：４００ＭＨｚ、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、濃度：５％
測定温度：２５℃、スキャン回数１２８回
アロファネート基：８．３〜８．７ｐｐｍ
イソシアネートトリマー：３．８ｐｐｍ
アロファネート基とイソシアネートトリマーとの比率＝
アロファネート基の積分値／（イソシアネートトリマーの積分値／６）
＜イソシアネートトリマー濃度（単位：質量％）＞
上記した（イソシアネート基の転化率）と同様に測定し、ペンタメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積の全体のピーク面積に対する比率を、イソシアネートトリマー濃度とした。
＜数平均分子量１０００以上の濃度（単位：質量％）＞
上記した（イソシアネート基の転化率）と同様に測定し、数平均分子量が１０００以上のピーク面積の全体のピーク面積に対する比率を、数平均分子量１０００以上の濃度とした。
＜ポリオールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオールの水酸基価は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−１に準拠した方法より、測定した。
＜ポリオールのガラス転移温度（単位：℃）
装置：ＤＳＣ（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル製）
サンプル容器：アルミニウムパン
測定温度：−７０〜１００℃
昇温速度：通常 １０℃／ｍｉｎ
＜ポリオールの数平均分子量＞
上記した（イソシアネート基の転化率）と同様に測定しポリオールの数平均分子量を得た。
製造例１（ペンタメチレンジイソシアネートの製造）
国際公開パンフレットＷＯ２０１２／１２１２９１号の明細書における実施例１と同様の操作にて、９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（以後ＰＤＩと略する場合がある。）を得た。
より具体的には、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインから加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、ペンタメチレンジアミン（ａ）４００質量部をｏ−ジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン１１００質量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
次いで、減圧下でｏ−ジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下でペンタメチレンジイソシアネートを留去させ、純度９８．７％のペンタメチレンジイソシアネート（ａ０）を５５８質量部得た。
次いで、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ０）５５８質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイト（城北化学製、商品名：ＪＰ−３３３Ｅ）をペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対し０．０２質量部を、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、２１０℃、２時間加熱処理し、純度９８．３％のペンタメチレンジイソシアネート（ａ１）を５５３質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネートの収率は、９９．６％であった。
次いで、加熱処理後のペンタメチレンジイソシアネート（ａ１）を、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７〜１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を得た。
＜自己修復性ポリウレタン樹脂原料＞
実施例１（ポリウレタン樹脂原料（Ａ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩを１０００質量部、ＰＣＤ５００（ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０、宇部興産製、官能基数２、数平均分子量５００）を１２９．７質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）−４−メチルフェノール（以後ＢＨＴと略する場合がある。）を０．６質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．６質量部装入し、８０℃で２時間反応させた後冷却し、内温を６０℃とした。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１５質量部添加した。屈折率とイソシアネート基濃度を測定し、所定の反応率（２０％（以下同様））に至るまで反応を継続した。約４０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１５質量部添加した（イソシアネート基の転化率：２０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＰＤＩを除去し、さらに、得られた生成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリウレタン樹脂原料（Ａ）を得た。
このポリウレタン樹脂原料（Ａ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度（遊離ＰＤＩ濃度（以下同様））は０．５質量％、イソシアネート基濃度は１８％、平均官能基数は３．８、アロファネート基／イソシアネートトリマーのモル比率は０．８、イソシアネートトリマー濃度は２５質量％、数平均分子量１０００以上の濃度は５０％であった。これら各物性の測定値を、表１に示す。
実施例２（ポリウレタン樹脂原料（Ｂ）の製造）
ＰＣＤ５００に代えＰＣＬ３０３(ポリカプロラクトントリオール、商品名プラクセル３０３、ダイセル製、官能基数３、分子量３００)を５３．５質量部用いた以外は実施例１と同様の操作にてポリウレタン樹脂原料（Ｂ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｂ）の各物性の測定値を、表１に示す。
実施例３（ポリウレタン樹脂原料（Ｃ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩを１０００質量部、ＰＣＤ５００を１２７．８質量部、ＰＣＬ３０３を０．８質量部、ＢＨＴを０．６質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．６質量部装入し、８０℃で２時間反応させた後冷却し、内温を６０℃とした。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定の反応率に至るまで反応を継続した。約３０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１５質量部添加した（イソシアネート基の転化率：２０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＰＤＩを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリウレタン樹脂原料（Ｃ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｃ）の各物性の測定値を、表１に示す。
実施例４〜６（ポリウレタン樹脂原料（Ｄ）〜（Ｆ）の製造）
活性水素基含有化合物の種類および配合部数を、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例３と同様の操作にてポリウレタン樹脂原料（Ｄ）〜（Ｆ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｄ）〜（Ｆ）の各物性の測定値を、表１に示す。
実施例７（ポリウレタン樹脂原料（Ｇ）の製造）
活性水素基含有化合物の種類および配合部数を、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作にてポリウレタン樹脂原料（Ｇ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｇ）の各物性の測定値を、表１に示す。
実施例８（ポリウレタン樹脂原料（Ｈ）の製造）
活性水素基含有化合物の種類および配合部数を、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例３と同様の操作にてポリウレタン樹脂原料（Ｈ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｈ）の各物性の測定値を、表１に示す。
実施例９（ポリウレタン樹脂原料（Ｉ）の製造）
活性水素基含有化合物の種類および配合部数を、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様の操作にてポリウレタン樹脂原料（Ｉ）を得た。これらポリウレタン樹脂原料（Ｉ）の各物性の測定値を、表１に示す。
参考例１０、実施例１１（ポリウレタン樹脂原料（Ｊ）、（Ｋ）の製造）
活性水素基含有化合物の種類および配合部数を、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例３と同様の操作にてポリウレタン樹脂原料（Ｊ）、（Ｋ）を得た。これらポリウレタン樹脂原料（Ｊ）、（Ｋ）の各物性の測定値を、表１に示す。
実施例１２（ポリウレタン樹脂原料（Ｌ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩを１０００質量部、ＰＣＤ５００を１６２．２質量部、ＢＨＴを０．６質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．６質量部装入し、８５℃に昇温し、３時間ウレタン化反応させた。次いで、内温を１００℃まで加温した後、アロファネート化触媒としてオクチル酸鉛を０．０５質量部添加し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで反応させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０５質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＰＤＩを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリウレタン樹脂原料（Ｌ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｌ）の各物性の測定値を、表１に示す。
実施例１３（ポリウレタン樹脂原料（Ｍ）の製造）
表１に記載の活性水素基含有化合物を表１に記載の質量部用いた以外は実施例１２と同様の操作にてポリウレタン樹脂原料（Ｍ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｍ）の各物性の測定値を、表１に示す。
実施例１４（ポリウレタン樹脂原料（Ｎ）の製造）
表１に記載の活性水素基含有化合物を表１に記載の質量部用いた以外は実施例１と同様の操作にてポリウレタン樹脂原料（Ｎ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｎ）の各物性の測定値を、表１に示す。
実施例１５（ポリウレタン樹脂原料（Ｏ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１２で得られたポリウレタン樹脂原料（Ｌ）を１０質量部、実施例１４で得られたポリウレタン樹脂原料（Ｎ）９０質量部を装入後６０℃で1時間撹拌し、ポリウレタン樹脂原料（Ｏ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｏ）の各物性の測定値を、表２に示す。
実施例１６（ポリウレタン樹脂原料（Ｐ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１２で得られたポリウレタン樹脂原料（Ｌ）を９３．５質量部、実施例１４で得られたポリウレタン樹脂原料（Ｎ）６．５質量部を装入後６０℃で1時間撹拌し、ポリウレタン樹脂原料（Ｐ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｐ）の各物性の測定値を、表２に示す。
実施例１７（ポリウレタン樹脂原料（Ｑ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１２で得られたポリウレタン樹脂原料（Ｌ）を９５．７質量部、実施例１４で得られたポリウレタン樹脂原料（Ｎ）４．３質量部を装入後６０℃で1時間撹拌し、ポリウレタン樹脂原料（Ｑ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｑ）の各物性の測定値を、表２に示す。
実施例１８（ポリウレタン樹脂原料（Ｒ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩを１０００質量部、ＢＨＴを０．６質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．６質量部装入し、内温を６０℃とした。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．３質量部添加した。屈折率とイソシアネート基濃度を測定し、所定の反応率に至るまで反応を継続した。約６０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．３質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＰＤＩを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリウレタン樹脂原料（Ｒ０）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｒ０）のイソシアネート基濃度は２５％であった。
次いで攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリウレタン樹脂原料（Ｒ０）を３００質量部、ＰＣＤ５００を３４．３質量部、酢酸エチルを８３．６質量部装入し、７５℃で４時間反応させ、ポリウレタン樹脂原料（Ｒ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｒ）の各物性の測定値を、表２に示す。
実施例１９（ポリウレタン樹脂原料（Ｓ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１８で得られたポリウレタン樹脂原料（Ｒ０）を３００質量部、ＰＣＬ２０５（商品名プラクセル２０５、ダイセル製、官能基数２、数平均分子量５００）を３４．３質量部、酢酸エチルを８３．６質量部装入し、７５℃で４時間反応させ、ポリウレタン樹脂原料（Ｓ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｓ）の各物性の測定値を、表２に示す。
比較例１（ポリウレタン樹脂原料（Ｔ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩを１０００質量部、１，３−ブタンジオールを２３．４質量部、ＢＨＴを０．６質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．６質量部装入し、８０℃で２時間反応させた後冷却し、内温を６０℃とした。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１５質量部添加した。屈折率とイソシアネート基濃度を測定し、所定の反応率に至るまで反応を継続した。約３０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１５質量部添加した（イソシアネート基の転化率：２０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＰＤＩを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリウレタン樹脂原料（Ｔ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｔ）の各物性の測定値を、表１に示す。
比較例２（ポリウレタン樹脂原料（Ｕ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名タケネート７００、三井化学製、以後ＨＤＩと略する場合がある。）を１０００質量部、ＰＣＤ５００を１１８．９質量部、ＢＨＴを０．６質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．６質量部装入し、８０℃で２時間反応させた後冷却し、内温を６０℃とした。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１５質量部添加した。屈折率とイソシアネート基濃度を測定し、所定の反応率に至るまで反応を継続した。約５０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１５質量部添加した（イソシアネート基の転化率：２０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＨＤＩを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリウレタン樹脂原料（Ｕ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｕ）の各物性の測定値を、表１に示す。
比較例３（ポリウレタン樹脂原料（Ｖ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＨＤＩを１０００質量部、ＰＣＤ５００を１４８．６質量部、ＢＨＴを０．６質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．６質量部装入し、８５℃に昇温し、３時間ウレタン化反応させた。次いで、内温を１００℃まで加温した後、アロファネート化触媒としてオクチル酸鉛を０．０５質量部添加し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで反応させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０５質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＨＤＩを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリウレタン樹脂原料（Ｖ）を得た。このポリウレタン樹脂原料（Ｖ）の各物性の測定値を、表１に示す。
＜エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂＞
実施例２０（エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂（Ｗ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、空気導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１で得られたポリウレタン樹脂原料（Ａ）を３００質量部、ＮＫエステル７０１Ａ（エチレン性不飽和結合を分子末端に有するアクリルポリオール、新中村工業社製）を２７５質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．３質量部、酢酸エチルを１９１．８質量部装入した。次いで、内温を７０℃に加温した後、ジブチル錫ジラウレートを０．３質量部添加し、８時間ウレタン化反応させた。
ＦＴ−ＩＲでイソシアネートのピークが消失した時点で反応を停止し、エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂（Ｗ）を得た。
実施例２１（エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂（Ｘ）の製造）
ＮＫエステル７０１Ａに代え、ヒドロキシエチルアクリレートを１４９．２質量部、酢酸エチルを１４９．８質量部用いた以外は実施例２０と同様の操作にて、エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂（Ｘ）を得た。
比較例４（エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂（Ｙ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、空気導入管を備えた４つ口フラスコに、比較例１で得られたポリウレタン樹脂原料（Ｔ）を３００質量部、ＮＫエステル７０１Ａ（新中村工業社製）を３４０．７質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．３質量部、酢酸エチルを２１３．７質量部装入した。次いで、内温を７０℃に加温した後、ジブチル錫ラウレートを０．３質量部添加し、８時間ウレタン化反応させた。ＦＴ−ＩＲでイソシアネートのピークが消失した時点で反応を停止し、エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂（Ｙ）を得た。
＜自己修復性ポリウレタン樹脂＞
合成例１（アクリルポリオールＡの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤として酢酸ブチルを１００質量部仕込み、窒素置換しながら１４０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体として、メチルメタアクリレート１２部、２−エチルヘキシルメタアクリレート６５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２３部と重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）１質量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＡＩＢＮをそれぞれ０．２質量部添加した。ＡＩＢＮの添加後より２時間反応させアクリルポリオール（Ａ）を得た。
アクリルポリオール（Ａ）は、ガラス転移温度が１４℃、固形分の水酸基価が９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が６８９０であった。
合成例２（アクリルポリオールＢの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤として酢酸ブチルを１００質量部仕込み、窒素置換しながら１４０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体として、メチルメタアクリレート３２部、２−エチルヘキシルメタアクリレート３５部、ラウリルメタクリレート１０質量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２３部と重合開始剤としてＡＩＢＮ１質量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＡＩＢＮをそれぞれ０．２質量部添加した。ＡＩＢＮの添加後より２時間反応させアクリルポリオール（Ｂ）を得た。
アクリルポリオール（Ｂ）は、ガラス転移温度が２５℃、固形分の水酸基価が９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が７０５０であった。
実施例２２（ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造）
実施例１で得られたポリウレタン樹脂原料（Ａ）と、合成例１で得られたアクリルポリオール（Ａ）とを、ポリオール中の水酸基に対するポリウレタン樹脂原料中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で配合し、さらに混合液の粘度が３０〜５０ｍＰａ・ｓとなるように酢酸ブチルを添加後、２３℃で９０秒間攪拌した。次いで、この混合液をＪＩＳ Ｇ ３３１３に準拠した標準試験板（種類：電気亜鉛めっき鋼板、以下、試験板と略する。）に塗布し、その後、１４０℃で３０分間硬化させ、厚みが約３５μｍのポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ａ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
実施例２３〜３０、参考例３１、実施例３２〜４０、比較例５〜７（ポリウレタン樹脂（Ｂ）〜（Ｖ）の製造）
ポリウレタン樹脂原料（Ａ）に代え、表３記載のポリウレタン樹脂原料を用いる以外は実施例２２と同様の操作にて、厚みが約３５μｍのポリウレタン樹脂（Ｂ）〜（Ｖ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｂ）〜（Ｖ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
＜エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂＞
実施例４１（ポリウレタン樹脂（Ｗ）の製造）
実施例２０で得られたエネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂（Ｗ）と、ポリウレタン樹脂原料の固形分に対し５重量％の光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製））、さらに混合液の粘度が３０〜５０ｍＰａ・ｓとなるようにイソプロパノールを添加後、２３℃で９０秒間攪拌した。次いで、この混合液を試験板に塗布し、６０℃で５分間加温し、紫外線照射量９００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させ、厚みが１５μｍのポリウレタン樹脂（Ｗ）を得た。
実施例４２、比較例８（ポリウレタン樹脂（Ｘ）、（Ｙ）の製造）
表４のポリウレタン樹脂原料を用いた以外は実施例４１と同様の操作にてポリウレタン樹脂（Ｘ）、（Ｙ）を得た。
＜エラストマー＞
実施例４３（ポリウレタン樹脂（Ｚ）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１で得られたポリウレタン樹脂原料（Ａ）を３００質量部、シリコーンポリオール（信越シリコーン社製、商品名：Ｘ−２２−１７０ＢＸ）を５７．７質量部および触媒のジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（和光純薬工業社製）０．０３質量部を仕込み、８０℃にて、理論ＮＣＯ％を示すまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）を得た。イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）のイソシアネート基濃度は１４．６％であった。
次いで、８０℃に温調した非晶質ポリテトラメチレンエーテルグリコール（旭化成せんい社製、商品名：ＰＴＸＧ−１８００）を４８６．３質量部と、１−オクタデカノール（和光純薬工業社製）を７．５質量部に対して、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が０．６３となるように、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）を１００質量部、触媒のジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（和光純薬工業社製）０．０２質量部、消泡剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−０８８）を０．０２質量部、ステンレス容器に入れ、スリーワンモータ（新東科学社製、商品名：ＨＥＩＤＯＭ ＦＢＬ３０００）を使用して、７００ｒｐｍの撹拌下、１分間撹拌混合した。直ちに減圧脱泡し、混合液中の泡を取り除いた後、予め離型剤（ミヨシ油脂社製、商品名：ミラックスＲＳ−１０２）を塗布し、８０℃に温調した、厚さ２ｍｍのシート金型、厚さ１５ｍｍのブロック金型、厚さ１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍのボタン金型に泡が入らないように注意しながら、混合液を流し込み、８０℃にて２時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｚ）を得た。その後、得られたポリウレタン樹脂（Ａ）を金型から取り外し、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
実施例４４（ポリウレタン樹脂（ＡＡ）の製造）
８０℃に温調したポリプロピレングリコール（三井化学社製、商品名：ＳＨＰ−３９００）４９８．５質量部と、プロピレンオキサイド付加体モノオール（三井化学社製、商品名：ＥＨ−５６）２６８．４質量部とを用意し、それらの水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が１．０となるように、実施例１で得られたポリウレタン樹脂原料（Ａ）１００質量部を配合した。
さらに、触媒のジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（和光純薬工業社製）０．２質量部、および、消泡剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−０８８）０．０２質量部を添加し、スリーワンモータ（新東科学社製、商品名：ＨＥＩＤＯＭ ＦＢＬ３０００）を使用して、７００ｒｐｍの撹拌下、１分間撹拌混合した。
直ちに減圧脱泡し、混合液中の泡を取り除いた後、予め離型剤（ミヨシ油脂社製、商品名：ミラックスＲＳ−１０２）を塗布し、８０℃に温調した、厚さ２ｍｍのシート金型、厚さ１５ｍｍのブロック金型、厚さ１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍのボタン金型に泡が入らないように注意しながら、混合液を流し込み、８０℃にて１０時間反応させ、ポリウレタン樹脂（ＡＡ）を得た。その後、得られたポリウレタン樹脂（ＡＡ）を金型から取り外し、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
実施例４５（ポリウレタン樹脂（ＡＢ）の製造）
８０℃に温調したエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合ポリオール（三井化学社製、商品名：ＥＰ−５０５Ｓ）１９１．１質量部と、メトキシポリエチレングリコール（三井化学社製、商品名：ユニオックスＭ−５５０）１４１．２質量部との水酸基に対して、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が１．０となるように、実施例１で得られたポリウレタン樹脂原料（Ａ）を１００質量部配合した。
さらに、触媒のジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（和光純薬工業社製）０．０５質量部、および、消泡剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−０８８）０．０２質量部を添加し、スリーワンモータ（新東科学社製、商品名：ＨＥＩＤＯＭ ＦＢＬ３０００）を使用して、７００ｒｐｍの撹拌下、１分間撹拌混合した。
直ちに減圧脱泡し、混合液中の泡を取り除いた後、予め離型剤（ミヨシ油脂社製、商品名：ミラックスＲＳ−１０２）を塗布し、８０℃に温調した、厚さ２ｍｍのシート金型、厚さ１５ｍｍのブロック金型、厚さ１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍのボタン金型に泡が入らないように注意しながら、混合液を流し込み、８０℃にて２時間反応させ、ポリウレタン樹脂（ＡＢ）を得た。その後、得られたポリウレタン樹脂（ＡＢ）を金型から取り外し、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
比較例９（ポリウレタン樹脂（ＡＣ）の製造）
ポリプロピレングリコール（三井化学社製、商品名：ＳＨＰ−３９００）６１７．６質量部、プロピレンオキサイド付加体モノオール（三井化学社製、商品名：ＥＨ−５６）３３２．５質量部、さらに、ポリウレタン樹脂原料（Ａ）に代え比較例１で得られたポリウレタン樹脂原料（Ｔ）１００質量部を用いた以外は、実施例４４と同様の操作にて、ポリウレタン樹脂（ＡＣ）を得た。
実施例４６（ポリウレタン樹脂（ＡＤ）の製造）
実施例１で得られたポリウレタン樹脂原料（Ａ）と、合成例２で得られたアクリルポリオール（Ｂ）とを、ポリオール中の水酸基に対するポリウレタン樹脂原料中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で配合し、さらに混合液の粘度が３０〜５０ｍＰａ・ｓとなるように酢酸ブチルを添加後、２３℃で９０秒間攪拌した。次いで、この混合液をＪＩＳ Ｇ ３３１３に準拠した標準試験板に塗布し、その後、１４０℃で３０分間硬化させ、厚みが約３５μｍのポリウレタン樹脂（ＡＤ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（ＡＤ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
ポリウレタン樹脂（ＡＤ）のマルテンス硬さは８２、自己修復性１の評価は○、光沢保持率は９８％、耐薬品性の評価は○であった。
物性評価
各実施例および各比較例で得られたポリウレタン樹脂を、以下の方法で評価した。その結果を表３〜５に示す。
＜マルテンス硬さ（単位：Ｎ／ｍｍ２）＞
試験板に密着した状態の塗膜を、超微小硬度計を用いてマルテンス硬さ（ＨＭｓ）を測定した。
試験装置：ＤＵＨ−２１１（島津製作所社製）
圧子の種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５
試験モード：負荷−除荷試験
試験条件：試験力：１０．００ｍＮ、負荷速度：３．０ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持時間：１０ｓｅｃ
＜自己修復性１＞
試験板に密着した状態の塗膜を、光沢計（試験装置：ＶＧ２０００、日本電色工業社製）を用い６０°にて光沢を測定し初期値とした。次いで、真ちゅうブラシ（ＹＢ−０５、カンペハピオ社製）を用い１００ｇ荷重を加え塗膜に対し３０往復させ傷を付けた。次いで、塗膜を６０℃の恒温槽に１時間静置した後の光沢を測定し、初期値からの光沢保持率を算出し、以下の基準にて評価した。
（評価基準）
１００％：◎
９５〜９９％：○
９０〜９４％：△
９０未満％：×
＜耐薬品性＞
試験板に密着した状態の塗膜に１０％の硫酸水溶液を２００μＬ滴下し８０℃の恒温槽に３０分間静置後薬品を拭き取り、外観を以下の基準にて評価した。
液滴の跡が見られない：◎
液滴の跡が極めて僅かに見られる：○
液滴の跡が僅かに見られる：△
液滴の跡が見られる：×
＜硬度（単位：Ｃ）＞
ブロック金型で得られたポリウレタン樹脂を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じてタイプＣ硬さ試験を測定した。
＜外観＞
ポリウレタン樹脂の外観を、目視で評価した。
＜破断強度（単位：ｋＰａ）＞
シート金型で得られたポリウレタン樹脂を、ＪＩＳ−３号ダンベルにて打ち抜いた。次いで、引張試験機（エー・アンド・デイ社製、モデル：ＲＴＧ−１３１０）を用いて、２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離２０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、破断強度を測定した。
＜破断伸度（単位：％）＞
破断強度と同様の条件にて引張試験し、破断伸度を測定した。
＜引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）＞
シート金型で得られたポリウレタン樹脂を、ＪＩＳ−Ｂ型ダンベルにて打ち抜いた。次いで、破断強度と同様の条件にて引張試験し、引裂強度を測定した。
＜自己修復性２（単位：％）＞
ボタン金型で得られたポリウレタン樹脂を用い、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じ、測定温度２３℃、および７０℃、相対湿度５５％の雰囲気下において、圧縮する割合を２５％、保持時間を２２時間の条件にて測定し、圧縮永久歪を測定した。自己修復性２は以下に式により算出した。
自己修復性２＝１００−圧縮永久歪
＜タック性＞
シート金型で得られたポリウレタン樹脂を５ｃｍ角に切り出し、ＰＰ板上に並べて、２３℃、相対湿度５５％の室内にて１日静置した。次いで、ＰＰ板を逆さまに反転し、１分以内の落下の有無を観察し、タック性として評価した。
○：１分以内に落下した。
×：１分以内に落下しない。
Figure 0006386085
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なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＰＤＩ：ペンタメチレンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
１，３−ＢＧ：１，３−ブタンジオール
ＰＣＤ５００：ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０、宇部興産製、官能基数２、数平均分子量５００
ＰＣＤ１０００：ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００、宇部興産製、官能基数２、数平均分子量１０００
ＰＣＤ２０００：ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００、宇部興産製、官能基数２、数平均分子量２０００
ＰＴＭＥＧ２５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名テラタン ２５０、インビスタ製、官能基数２、数平均分子量２５０
ＰＴＭＥＧ６５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名テラタン ６５０、インビスタ製、官能基数２、数平均分子量６５０
ＰＣＬ３０３：ポリカプロラクトントリオール、商品名プラクセル３０３、ダイセル製、官能基数３、数平均分子量３００
ＣＡＰＡ３０２２：ポリカプロラクトンポリオール、商品名ＣＡＰＡ ３０２２、ソルベイ製、数平均分子量２４０
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂原料およびその製造方法は、自己修復性ポリウレタン樹脂の製造において、好適に用いられる。
また、本発明の自己修復性ポリウレタン樹脂およびその製造方法、自己修復性コーティング材料、および、自己修復性エラストマー材料は、各種工業製品のコーティング用途や、工業用モデル樹脂、車両分野、造詣樹脂分野、医療分野、光学分野、ロボット分野などの各種産業分野において、好適に用いられる。

Claims (13)

  1. 自己修復性を有するポリウレタン樹脂を製造するために用いられ、分子末端にイソシアネート基を有する自己修復性ポリウレタン樹脂原料であって、
    ペンタメチレンジイソシアネートと、活性水素基含有化合物との反応により得られ、
    前記活性水素基含有化合物が、数平均分子量２５０〜１０００、かつ、平均官能基数２〜３のポリオール化合物を、前記活性水素基含有化合物の総量に対して５０質量％以上の割合で含有する
    ことを特徴とする、自己修復性ポリウレタン樹脂原料。
  2. 前記ポリオール化合物が、カーボネート基および／またはエステル基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料。
  3. 前記ポリオール化合物が、２官能性ポリオール化合物と３官能性ポリオール化合物とを含有している
    ことを特徴とする、請求項１に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料。
  4. 前記３官能性ポリオール化合物に対する前記２官能性ポリオール化合物のモル比率が、１〜５０である
    ことを特徴とする、請求項３に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料。
  5. イソシアネート基の平均官能基数が、３．５〜６であることを特徴とする、請求項１に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料。
  6. アロファネート基とイソシアネートトリマーとを含有し、
    前記イソシアネートトリマーに対する前記アロファネート基のモル比率が、０．１〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料。
  7. イソシアネートトリマーを含有し、
    前記イソシアネートトリマーの含有割合が、前記自己修復性ポリウレタン樹脂原料の総量に対して、３〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料。
  8. 数平均分子量１０００以上の比率が、全体の２５〜８０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料。
  9. 請求項１に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料と、
    活性水素基含有化合物と
    を反応させることにより得られることを特徴とする、自己修復性ポリウレタン樹脂。
  10. 請求項９に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂からなることを特徴とする、自己修復性コーティング材料。
  11. 請求項９に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂からなることを特徴とする、自己修復性エラストマー材料。
  12. 分子末端にイソシアネート基を有する自己修復性ポリウレタン樹脂原料の製造方法であって、
    ペンタメチレンジイソシアネートと、
    数平均分子量２５０〜１０００、かつ、平均官能基数２〜３のポリオール化合物を、総量に対して５０質量％以上の割合で含有する活性水素基含有化合物とを反応させる
    ことを特徴とする、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の製造方法。
  13. 請求項１に記載の自己修復性ポリウレタン樹脂原料と、
    活性水素基含有化合物と
    を反応させる
    ことを特徴とする、自己修復性ポリウレタン樹脂の製造方法。
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