CN113861662A - 一种自修复聚氨酯导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热界面复合材料领域，尤其是一种自修复聚氨酯导热复合材料及其制备方法，针对现有的热界面材料导热性能不佳和长时间使用造成老化开裂问题，现提出如下方案，其复合材料，包括银纳米线和聚氨酯基体材料，所述银纳米线为导热填料，银纳米线分散于聚氨酯基体材料中，银纳米线添加量为3‑12wt.％，制备方法包括以下步骤：多元醇还原法制备银纳米线；制备具有DA键的聚氨酯基体；按照复合材料中银纳米线添加量；本发明提供的聚氨酯/银纳米线自修复复合材料，导热填料用量少，用于电子工业热界面材料导热性能、自修复性能好，同时不影响聚氨酯力学性能及加工性能，制备方法步骤简单，反应条件温和，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及热界面复合材料技术领域，尤其涉及一种自修复聚氨酯导热复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物基复合材料本身的诸多优异性能使得它的应用范围不断扩大，但是聚合物基体本身的缺点如导热性能，耐磨性能，高的机械强度等方面也限制了它的进一步发展，特别是导热性能。
根据设计思路和制造工艺的不断上升，集成电路朝着高集成化、小型化的趋势发展，导致芯片和集成电路的热流密度不断增大，渐渐开始探求具有高散热性能的导热绝缘封装材料，目的是为了使电子元器件工作更稳定和提高使用寿命。聚氨酯基复合材料由于其良好的加工性能被广泛应用于热界面材料领域，聚氨酯由于具有柔韧性高、压缩回弹性优异、粘结性能好和耐腐蚀性能好等优点，在热界面材料应用领域逐渐显露头角。然而聚氨酯也与其他类型树脂一样具有较差的导热性能，造成电子元件散热困难，造成老化开裂和使用寿命短等问题。对于这一问题的解决，通常向聚氨酯基体中添加热导率高的填料以提高聚合物导热性能，但往往需要添加足够多的导热填料(大于50vol.％)才能形成高效的导热网络，这也却造成聚合物材料力学和加工性能较大幅度的下降。银纳米线因其本身有极高的热导率(400W/mK)，是热界面材料理想的导热填料，对于大多数热固性或者热塑性聚合物导热复合材料，其自身都是受损后不可逆的，这制约了导热材料的长期服役能力。对于目前存在的导热自修复型复合材料，以其银纳米线为填料，自修复聚氨酯为基体材料的制备方法少有报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在热界面材料导热性能不佳和长时间使用造成老化开裂的缺点，而提出的一种自修复聚氨酯导热复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯基体材料，所述银纳米线为导热填料，银纳米线分散于聚氨酯基体材料中，银纳米线添加量为3-12wt.％。
优选地，所述银纳米线长径比不低于50。
优选地，所述聚氨酯基体材料为二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯基体组分的聚氨酯。
本发明还提出了一种自修复聚氨酯导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原法制备银纳米线：
S2、将S1制得银纳米线均匀分散于基体材料中，形成均匀分散体系，具体如下：按照质量比例中添加银纳米线，采用超声搅拌的分散方法，使得所述银纳米线均匀分散于聚氨酯树脂中。所述超声分散功率优选为：250瓦，温度为30℃～40℃，超声分散1小时；所述搅拌为：30℃～40℃，200转/分钟，搅拌1小时。
S3、对S2制备的均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行烘干成型，即制得所述聚氨酯/银纳米线复合材料。
优选的，S1包括以下子步骤：
T1、制备长径比100的银纳米线：先配置0.4mL/L氯化钠/乙二醇溶液备用，称取2.03g硝酸银和13.6g乙二醇放进棕色小瓶磁力搅拌，在搅拌过程中外围包裹一层锡纸。
T2、称取4.01gPVP和75.83g乙二醇添加进250mL三颈烧瓶中，将其放入油浴锅中升温至167℃，保温5分钟后加入0.1mL氯化钠/乙二醇溶液。
T3、2分钟后加入0.1mL硝酸银/乙二醇溶液，2分钟后加入全部的硝酸银/乙二醇溶液，加入完毕后关掉搅拌并保温40分钟，之后冷却抽滤，用去离子水和无水乙醇冲洗，并将此分散于DMF中，形成A溶液
制备长径比1000的银纳米线，具体步骤为：称取1.75gPVP(分子量360000)、2.68g硝酸银、150g乙二醇加入到500mL三口烧瓶中，磁力搅拌并升温至70℃，向烧瓶中加入180μLFeCl3的乙二醇溶液(6M)后立即停止搅拌，并快速升温到167℃，静置反应10小时，反应结束后，静置冷却至室温，加大量乙醇稀释，然后离心分离除去多余的PVP和乙二醇，将银纳米线再次超声分散在乙醇中，洗涤、离心两次后分散在无水乙醇中保存(浓度为20mg/mL)。
制备自修复型聚氨酯
制备线性自修复型聚氨酯，具体如下：称取10gMDI和5mLDMF加入三颈烧瓶中放入油浴锅中50℃溶解，待全部溶解后加入40gppg(Mn＝2000)，搅拌并升温至75℃，并且保持15分钟搅拌，之后再用冰水浴降温，降温至零度后滴加入3.88g糠胺，在此途中若是体系粘度增大可适量加大溶剂含量，添加完毕后转至油浴锅中30℃反应3小时，在这之后还要取样进行NCO的含量测定，测定此特征峰消失后添加7.17g的BMI，之后将温度升至60℃反应24小时。
反应要在无水、氮气气氛下处理，且DMF、PPG需要脱水处理，BMI也需要烘干干燥使用。
制备网状自修复型聚氨酯，具体如下：称取10gMDI和5mLDMF加入三颈烧瓶中放入油浴锅中50℃溶解，待全部溶解后加入40gppg(Mn＝2000)，搅拌并升温至75℃，并且保持15分钟搅拌，之后再用冰水浴降温，降温至零度后滴加入2.56g2,5-呋喃二甲醇，在此途中若是体系粘度增大可适量加大溶剂含量，添加完毕后反应混合物转至油浴锅中氮气气氛下65℃反应6小时，在这之后还要取样进行NCO的含量测定，测定此特征峰消失后添加7.17g的BMI，之后将温度升至60℃反应36小时。
反应要在无水、氮气气氛下处理，且DMF、PPG和2,5-呋喃二甲基需要脱水处理，BMI也需要烘干干燥使用。
对聚氨酯/银纳米线均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后倒入模具烘干成型，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的聚氨酯/银纳米线自修复复合材料，导热填料用量少，用于电子工业热界面材料导热性能、自修复性能好，同时不影响聚氨酯力学性能及加工性能，制备方法步骤简单，反应条件温和，适合大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制得的线性聚氨酯自修复偏光照片；
图2是实施例1制得的线性聚氨酯/银纳米线复合材料同一温度自修复偏光照片；
图3是网状交联聚氨酯结构示意图；
图4是线性聚氨酯结构示意图；
图5是NCO含量测定图；
图6是力学拉伸图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
参照图1-6，一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯基体材料，银纳米线的长径比不小于50，分散于基体材料中，其添加量为基体材料的3wt.％-12wt.％，最佳为12wt.％，在12wt.％下制备银纳米线和聚氨酯树脂基体形成的复合材料。
自修复聚氨酯导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原法制备银纳米线。
T1、长径比100的银纳米线：先配置0.4mL/L氯化钠/乙二醇溶液备用，称取2.03g硝酸银和13.6g乙二醇放进棕色小瓶磁力搅拌，在搅拌过程中外围包裹一层锡纸。
T2、称取4.01gPVP和75.83g乙二醇添加进250mL三颈烧瓶中，将其放入油浴锅中升温至167℃，保温5分钟后加入0.1mL氯化钠/乙二醇溶液。
T3、2分钟后加入0.1mL硝酸银/乙二醇溶液，2分钟后加入全部的硝酸银/乙二醇溶液，加入完毕后关掉搅拌并保温40分钟，得到A溶液。
为使银线生成反应充分，开始时要等温度达到设定温度并稳定下来，反应时，关掉搅拌，反应温度保持设定温度，反应时间40分钟。
长径比1000的银纳米线，具体步骤为：称取1.75gPVP(分子量360000)、2.68gAgNO3、150g乙二醇加入到500mL三口烧瓶中，磁力搅拌并升温至70oC，向烧瓶中加入180μLFeCl3的乙二醇溶液(6M)后立即停止搅拌，并快速升温到167℃，静置反应10h，反应结束后，静置冷却至室温，加大量乙醇稀释，然后离心分离除去多余的PVP和乙二醇，将银纳米线再次超声分散在乙醇中，洗涤、离心两次后分散在无水乙醇中保存(浓度为20mg/mL)。
采用抽滤分离银纳米线；采用无水乙醇洗涤银纳米线；干燥条件为：50℃真空干燥24小时。
将制得的银纳米线均匀分散于聚氨酯树脂中，形成均匀分散体系，具体如下：
采用超声搅拌的分散方法，使得银纳米线均匀分散于聚氨酯中，超声分散功率为：250瓦，温度为30℃-40℃，超声1小时；搅拌条件为：30℃-40℃，200转/分钟，搅拌1小时。
向均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行烘干成型，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
搅拌时间为半小时；烘干成型包括低温烘干和高温烘干两步。
烘干成型过程为：首先进行低温烘干：低温烘干温度50℃-60℃，烘干时间1小时至2小时；然后进行高温烘干：高温烘干温度温度100℃-110℃，烘干时间6小时至7小时。
本发明提供的自修复聚氨酯导热复合材料，在高效热界面材料有很高应用价值，尤其是手机等电子设备的热管理等。
以下为实施例：
实施例1
一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯树脂，银纳米线的长径比为100；银纳米线分散于自制的线性聚氨酯树脂，银纳米线，其添加比例为质量比3wt％。
聚氨酯树脂/银纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原法制备银纳米线。
T1、先配置0.4mL/L氯化钠/乙二醇溶液备用。称取2.03g硝酸银和13.6g乙二醇放进棕色小瓶磁力搅拌，在搅拌过程中外围包裹一层锡纸。
棕色小瓶磁力搅拌10分钟，搅拌转速600转/分钟,均匀溶解后得到硝酸银/乙二醇溶液。
T2、称取4.01gPVP和75.83g乙二醇添加进250mL三颈烧瓶中，将其放入油浴锅中升温至167℃。
167℃下搅拌15分钟，搅拌转速600转/分钟,均匀分散后得到A液。
T3、保温15分钟后加入0.1mL氯化钠/乙二醇溶液，2分钟后加入0.1mL硝酸银/乙二醇溶液，2分钟后加入全部的硝酸银/乙二醇溶液。加入完毕后关掉搅拌并保温40分钟，即得反应银纳米线，得到B液；
S2、将S1中制得的银纳米线均匀分散于线性聚氨酯树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在30℃-40℃条件下，250瓦超声分散1小时；然后在30℃-40℃条件下，200转/分钟搅拌1小时。
S3、向S2制备的均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行烘干成型，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
首先进行低温烘干温度50℃-60℃，烘干时间1小时至2小时；然后进行高温烘干：高温烘干温度温度100℃-110℃，烘干时间6小时至7小时。
实施例2
一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯树脂，银纳米线的长径比为100；银纳米线分散于自制树脂，银纳米线，其添加比例为质量比6wt％。
制备方法包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原法制备银纳米线。
T1、先配置0.4mL/L氯化钠/乙二醇溶液备用，称取2.03g硝酸银和13.6g乙二醇放进棕色小瓶磁力搅拌，在搅拌过程中外围包裹一层锡纸。
棕色小瓶磁力搅拌10分钟，搅拌转速600转/分钟,均匀溶解后得到硝酸银/乙二醇溶液。
T2、称取4.01gPVP和75.83g乙二醇添加进250mL三颈烧瓶中，将其放入油浴锅中升温至167℃。
167℃下搅拌15分钟，搅拌转速600转/分钟,均匀分散后得到A液。
T3、保温15分钟后加入0.1mL氯化钠/乙二醇溶液，2分钟后加入0.1mL硝酸银/乙二醇溶液，2分钟后加入全部的硝酸银/乙二醇溶液，加入完毕后关掉搅拌并保温40分钟，即得反应银纳米线，得到B液；
S2、将S1中制得的银纳米线均匀分散于线性聚氨酯树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在30℃-40℃条件下，250瓦超声分散1小时；然后在30℃-40℃条件下，200转/分钟搅拌1小时。
S3、向S2制备的均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行固化反应，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
首先进行低温烘干温度50℃-60℃，烘干时间1小时至2小时；然后进行高温烘干：高温烘干温度温度100℃-110℃，烘干时间6小时至7小时。
实施例3
一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯树脂，银纳米线的长径比为100；银纳米线分散于自制线性聚氨酯树脂中，银纳米线，其添加比例为质量比12wt％。
制备方法包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原法制备银纳米线。
T1、先配置0.4mL/L氯化钠/乙二醇溶液备用，称取2.03g硝酸银和13.6g乙二醇放进棕色小瓶磁力搅拌，在搅拌过程中外围包裹一层锡纸。
棕色小瓶磁力搅拌10分钟，搅拌转速600转/分钟,均匀溶解后得到硝酸银/乙二醇溶液。
T2、称取4.01gPVP和75.83g乙二醇添加进250mL三颈烧瓶中，将其放入油浴锅中升温至167℃。
167℃下搅拌15分钟，搅拌转速600转/分钟,均匀分散后得到A液。
T3、保温15分钟后加入0.1mL氯化钠/乙二醇溶液，2分钟后加入0.1mL硝酸银/乙二醇溶液，2分钟后加入全部的硝酸银/乙二醇溶液，加入完毕后关掉搅拌并保温40分钟，即得反应银纳米线，得到B液；
S2、将S1中制得的银纳米线均匀分散于线性聚氨酯树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在30℃-40℃条件下，250瓦超声分散1小时；然后在30℃-40℃条件下，200转/分钟搅拌1小时。
S3、向S2制备的均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行固化反应，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
首先进行低温烘干温度50℃-60℃，烘干时间1小时至2小时；然后进行高温烘干：高温烘干温度温度100℃-110℃，烘干时间6小时至7小时。
实施例4
一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯树脂，银纳米线的长径比为1000；银纳米线分散于自制线性聚氨酯树脂中，银纳米线，其添加比例为质量比3wt％。
制备方法包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原制备银纳米线。
T1、具体步骤为：称取1.75gPVP(分子量360000)、2.68g硝酸银、150g乙二醇加入到500mL三口烧瓶中，磁力搅拌并升温至70℃，向烧瓶中加入180μL氯化铁的乙二醇溶液(6M)后立即停止搅拌，并快速升温到167℃，静置反应10小时，反应结束后，静置冷却至室温，加大量乙醇稀释，然后离心分离除去多余的PVP和乙二醇，将银纳米线再次超声分散在乙醇中，洗涤、离心两次后分散在无水乙醇中保存(浓度为20mg/mL)。
S2、将S1中制得的银纳米线均匀分散于线性聚氨酯树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在30℃-40℃条件下，250瓦超声分散1小时；然后在30℃-40℃条件下，200转/分钟搅拌1小时。
S3、向S2制备的均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行固化反应，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
首先进行低温烘干温度50℃-60℃，烘干时间1小时至2小时；然后进行高温烘干：高温烘干温度温度100℃-110℃，烘干时间6小时至7小时。
实施例5
一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯树脂，银纳米线的长径比为1000；银纳米线分散于自制线性聚氨酯树脂中，银纳米线，其添加比例为质量比6wt％。
制备方法包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原制备银纳米线。
T1、具体步骤为：称取1.75gPVP(分子量360000)、2.68g硝酸银、150g乙二醇加入到500mL三口烧瓶中，磁力搅拌并升温至70℃，向烧瓶中加入180μL氯化铁的乙二醇溶液(6M)后立即停止搅拌，并快速升温到167℃，静置反应10小时，反应结束后，静置冷却至室温，加大量乙醇稀释，然后离心分离除去多余的PVP和乙二醇，将银纳米线再次超声分散在乙醇中，洗涤、离心两次后分散在无水乙醇中保存(浓度为20mg/mL)。
S2、将S1中制得的银纳米线均匀分散于线性聚氨酯树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在30℃-40℃条件下，250瓦超声分散1小时；然后在30℃-40℃条件下，200转/分钟搅拌1小时。
S3、向S2制备的均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行固化反应，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
首先进行低温烘干温度50℃-60℃，烘干时间1小时至2小时；然后进行高温烘干：高温烘干温度温度100℃-110℃，烘干时间6小时至7小时。
实施例6
一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯树脂，银纳米线的长径比为1000；银纳米线分散于自制线性聚氨酯树脂中，银纳米线，其添加比例为质量比12wt％。
制备方法包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原制备银纳米线。
T1、具体步骤为：称取1.75gPVP(分子量360000)、2.68g硝酸银、150g乙二醇加入到500mL三口烧瓶中，磁力搅拌并升温至70℃，向烧瓶中加入180μL氯化铁的乙二醇溶液(6M)后立即停止搅拌，并快速升温到167℃，静置反应10小时，反应结束后，静置冷却至室温，加大量乙醇稀释，然后离心分离除去多余的PVP和乙二醇，将银纳米线再次超声分散在乙醇中，洗涤、离心两次后分散在无水乙醇中保存(浓度为20mg/mL)。
S2、将S1中制得的银纳米线均匀分散于线性聚氨酯树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在30℃-40℃条件下，250瓦超声分散1小时；然后在30℃-40℃条件下，200转/分钟搅拌1小时。
S3、向S2制备的均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行固化反应，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
首先进行低温烘干温度50℃-60℃，烘干时间1小时至2小时；然后进行高温烘干：高温烘干温度温度100℃-110℃，烘干时间6小时至7小时。
实施例7
一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯树脂，银纳米线的长径比为100；银纳米线分散于自制网状交联聚氨酯树脂中，银纳米线，其添加比例为质量比3wt％。
制备方法包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原制备银纳米线。
T1、先配置0.4mL/L氯化钠/乙二醇溶液备用，称取2.03g硝酸银和13.6g乙二醇放进棕色小瓶磁力搅拌，在搅拌过程中外围包裹一层锡纸。
棕色小瓶磁力搅拌10分钟，搅拌转速600转/分钟,均匀溶解后得到硝酸银/乙二醇溶液。
T2、称取4.01gPVP和75.83g乙二醇添加进250mL三颈烧瓶中，将其放入油浴锅中升温至167℃。
167℃下搅拌15分钟，搅拌转速600转/分钟,均匀分散后得到A液。
T3、保温15分钟后加入0.1mL氯化钠/乙二醇溶液，2分钟后加入0.1mL硝酸银/乙二醇溶液，2分钟后加入全部的硝酸银/乙二醇溶液，加入完毕后关掉搅拌并保温40分钟，即得反应银纳米线，得到B液；
S2、将S1中制得的银纳米线均匀分散于网状交联聚氨酯树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在30℃-40℃条件下，250瓦超声分散1小时；然后在30℃-40℃条件下，200转/分钟搅拌1小时。
S3、向S2制备的均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行固化反应，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
首先进行低温烘干温度50℃-60℃，烘干时间1小时至2小时；然后进行高温烘干：高温烘干温度温度100℃-110℃，烘干时间6小时至7小时。
实施例8
一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯树脂，银纳米线的长径比为100；银纳米线分散于自制网状交联聚氨酯树脂中，银纳米线，其添加比例为质量比6wt％。
制备方法包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原制备银纳米线。
T1、先配置0.4mL/L氯化钠/乙二醇溶液备用，称取2.03g硝酸银和13.6g乙二醇放进棕色小瓶磁力搅拌，在搅拌过程中外围包裹一层锡纸。
棕色小瓶磁力搅拌10分钟，搅拌转速600转/分钟,均匀溶解后得到硝酸银/乙二醇溶液。
T2、称取4.01gPVP和75.83g乙二醇添加进250mL三颈烧瓶中，将其放入油浴锅中升温至167℃。
167℃下搅拌15分钟，搅拌转速600转/分钟,均匀分散后得到A液。
T3、保温15分钟后加入0.1mL氯化钠/乙二醇溶液，2分钟后加入0.1mL硝酸银/乙二醇溶液，2分钟后加入全部的硝酸银/乙二醇溶液。加入完毕后关掉搅拌并保温40分钟，即得反应银纳米线，得到B液；
S2、将S1中制得的银纳米线均匀分散于网状交联聚氨酯树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在30℃-40℃条件下，250瓦超声分散1小时；然后在30℃-40℃条件下，200转/分钟搅拌1小时。
S3、向S2制备的均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行固化反应，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
首先进行低温烘干温度50℃-60℃，烘干时间1小时至2小时；然后进行高温烘干：高温烘干温度温度100℃-110℃，烘干时间6小时至7小时。
实施例9
一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯树脂，银纳米线的长径比为100；银纳米线分散于自制网状交联聚氨酯树脂中，银纳米线，其添加比例为质量比12wt％。
制备方法包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原制备银纳米线。
T1、先配置0.4mL/L氯化钠/乙二醇溶液备用，称取2.03g硝酸银和13.6g乙二醇放进棕色小瓶磁力搅拌，在搅拌过程中外围包裹一层锡纸。
棕色小瓶磁力搅拌10分钟，搅拌转速600转/分钟,均匀溶解后得到硝酸银/乙二醇溶液。
T2、称取4.01gPVP和75.83g乙二醇添加进250mL三颈烧瓶中，将其放入油浴锅中升温至167℃。
167℃下搅拌15分钟，搅拌转速600转/分钟,均匀分散后得到A液。
T3、保温15分钟后加入0.1mL氯化钠/乙二醇溶液，2分钟后加入0.1mL硝酸银/乙二醇溶液，2分钟后加入全部的硝酸银/乙二醇溶液，加入完毕后关掉搅拌并保温40分钟，即得反应银纳米线，得到B液；
S2、将S1中制得的银纳米线均匀分散于网状交联聚氨酯树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在30℃-40℃条件下，250瓦超声分散1小时；然后在30℃-40℃条件下，200转/分钟搅拌1小时。
S3、向S2制备的均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行固化反应，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
首先进行低温烘干温度50℃-60℃，烘干时间1小时至2小时；然后进行高温烘干：高温烘干温度温度100℃-110℃，烘干时间6小时至7小时。
实施例10
一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯树脂，银纳米线的长径比为1000；银纳米线分散于自制网状交联聚氨酯树脂中，银纳米线，其添加比例为质量比3wt％。
制备方法包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原制备银纳米线。
T1、具体步骤为：称取1.75gPVP(分子量360000)、2.68g硝酸银、150g乙二醇加入到500mL三口烧瓶中，磁力搅拌并升温至70℃，向烧瓶中加入180μL氯化铁的乙二醇溶液(6M)后立即停止搅拌，并快速升温到167℃，静置反应10小时，反应结束后，静置冷却至室温，加大量乙醇稀释，然后离心分离除去多余的PVP和乙二醇，将银纳米线再次超声分散在乙醇中，洗涤、离心两次后分散在无水乙醇中保存(浓度为20mg/mL)。
S2、将S1中制得的银纳米线均匀分散于网状交联聚氨酯树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在30℃-40℃条件下，250瓦超声分散1小时；然后在30℃-40℃条件下，200转/分钟搅拌1小时。
S3、向S2制备的均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行固化反应，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
首先进行低温烘干温度50℃-60℃，烘干时间1小时至2小时；然后进行高温烘干：高温烘干温度温度100℃-110℃，烘干时间6小时至7小时。
实施例11
一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯树脂，银纳米线的长径比为1000；银纳米线分散于自制网状交联聚氨酯树脂中，银纳米线，其添加比例为质量比6wt％。
制备方法包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原制备银纳米线。
T1、具体步骤为：称取1.75gPVP(分子量360000)、2.68g硝酸银、150g乙二醇加入到500mL三口烧瓶中，磁力搅拌并升温至70℃，向烧瓶中加入180μL氯化铁的乙二醇溶液(6M)后立即停止搅拌，并快速升温到167℃，静置反应10小时，反应结束后，静置冷却至室温，加大量乙醇稀释，然后离心分离除去多余的PVP和乙二醇，将银纳米线再次超声分散在乙醇中，洗涤、离心两次后分散在无水乙醇中保存(浓度为20mg/mL)。
S2、将S1中制得的银纳米线均匀分散于网状交联聚氨酯树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在30℃-40℃条件下，250瓦超声分散1小时；然后在30℃-40℃条件下，200转/分钟搅拌1小时。
S3、向S2制备的均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行固化反应，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
首先进行低温烘干温度50℃-60℃，烘干时间1小时至2小时；然后进行高温烘干：高温烘干温度温度100℃-110℃，烘干时间6小时至7小时。
实施例12
一种自修复聚氨酯导热复合材料，包括银纳米线和聚氨酯树脂，银纳米线的长径比为1000；银纳米线分散于自制网状交联聚氨酯树脂中，银纳米线，其添加比例为质量比12wt％。
制备方法包括以下步骤：
S1、采用多元醇还原制备银纳米线。
T1、具体步骤为：称取1.75gPVP(分子量360000)、2.68g硝酸银、150g乙二醇加入到500mL三口烧瓶中，磁力搅拌并升温至70℃，向烧瓶中加入180μL氯化铁的乙二醇溶液(6M)后立即停止搅拌，并快速升温到167℃，静置反应10小时，反应结束后，静置冷却至室温，加大量乙醇稀释，然后离心分离除去多余的PVP和乙二醇，将银纳米线再次超声分散在乙醇中，洗涤、离心两次后分散在无水乙醇中保存(浓度为20mg/mL)。
S2、将S1中制得的银纳米线均匀分散于网状交联聚氨酯树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在30℃-40℃条件下，250瓦超声分散1小时；然后在30℃-40℃条件下，200转/分钟搅拌1小时。
S3、向S2制备的均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后进行固化反应，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
首先进行低温烘干温度50℃-60℃，烘干时间1小时至2小时；然后进行高温烘干：高温烘干温度温度100℃-110℃，烘干时间6小时至7小时。
试验例
对实施例1和实施例3中提供的聚氨酯/银纳米线复合材料，测定导热系数和体积电阻率，其结果见表1。
表1为本发明材料同现有技术的相关性能指标对比，如下：
注：表中对比材料1位纯合成的聚氨酯。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种自修复聚氨酯导热复合材料，其特征在于，包括银纳米线和聚氨酯基体材料，所述银纳米线为导热填料，银纳米线分散于聚氨酯基体材料中，银纳米线添加量为3-12wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种自修复聚氨酯导热复合材料，其特征在于，所述银纳米线的长径比不小于100。
3.根据权利要求1所述的一种自修复聚氨酯导热复合材料，其特征在于，所述聚氨酯基体材料为含有DA键结构的聚氨酯。
4.一种自修复聚氨酯导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、多元醇还原法制备银纳米线；
S2、制备具有DA键的聚氨酯基体；
S3、按照复合材料中银纳米线添加量，将S1中制备的银纳米线分散于S2制备的聚氨酯基体中，形成聚氨酯/银纳米线均匀分散体系；
S4、S3制备的聚氨酯/银纳米线分散体系中进行烘干处理，即制得复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种自修复聚氨酯导热复合材料，其特征在于，所述S1还包括以下子步骤：
长径比100的银纳米线制备方法包括如下步骤：
T1、制备氯化钠/乙二醇溶液备用：先配置0.4mL/L氯化钠/乙二醇溶液备用，称取2.03g硝酸银和13.6g乙二醇放进棕色小瓶磁力搅拌，在搅拌过程中外围包裹一层锡纸；
T2、称取4.01g聚乙烯吡咯烷酮和75.83g乙二醇添加进250mL三颈烧瓶中，将其放入油浴锅中升温至150℃，保温5分钟后加入0.1mL氯化钠/乙二醇溶液；
T3、2分钟后加入0.1mL硝酸银/乙二醇溶液，2分钟后加入全部的硝酸银/乙二醇溶液，加入完毕后关掉搅拌并保温40分钟，之后冷却抽滤，用去离子水和无水乙醇冲洗，并将此分散于N,N-二甲基甲酰胺中，形成A溶液；
长径比1000的银纳米线制备方法包括如下步骤：称取1.75gPVP、2.68g硝酸银、150g乙二醇加入到500mL三口烧瓶中，磁力搅拌并升温至70℃，向烧瓶中加入180μLFeCl3的乙二醇溶液后立即停止搅拌，并快速升温到167℃，静置反应10小时，反应结束后，静置冷却至室温，加大量乙醇稀释，然后离心分离除去多余的PVP和乙二醇，将银纳米线再次超声分散在乙醇中，洗涤、离心两次后分散在无水乙醇中保存；
制备自修复型线性聚氨酯，具体如下：
称取10g4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)和5mLDMF加入三颈烧瓶中放入油浴锅中50℃溶解，待全部溶解后加入40g聚丙二醇，搅拌并升温至75℃，并且保持15分钟搅拌，之后再用冰水浴降温，降温至0℃后滴加入3.88g糠胺，在此途中若是体系粘度增大可适量加大溶剂含量，添加完毕后转至油浴锅中30℃反应3小时，在这之后还要取样进行NCO的含量测定，测定此特征峰消失后添加7.17g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，之后将温度升至60℃反应24小时；
制备自修复型交联聚氨酯，具体如下：
称取10gMDI和5mLDMF加入三颈烧瓶中放入油浴锅中50℃溶解，待全部溶解后加入40gppg，搅拌并升温至75℃，并且保持15分钟搅拌，之后再用冰水浴降温，降温至零度后滴加入2.56g2,5-呋喃二甲醇，在此途中若是体系粘度增大可适量加大溶剂含量，添加完毕后反应混合物转至油浴锅中氮气气氛下65℃反应6小时，在这之后还要取样进行NCO的含量测定，测定此特征峰消失后添加7.17g的BMI，之后将温度升至60℃反应36小时。
6.根据权利要求4所述的一种自修复聚氨酯导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，采用超声搅拌分散和高速自转公转搅拌的方法，使得银纳米线均匀分散于聚氨酯基体中。
7.根据权利要求1所述的一种自修复聚氨酯导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4中，烘干处理包括低温烘干和高温烘干。
8.根据权利要求1所述的一种自修复聚氨酯导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4中，对聚氨酯/银纳米线均匀分散体系中进行高速自转公转搅拌来脱气泡，然后倒入模具烘干成型，即制得聚氨酯/银纳米线复合材料。
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