CN113980302B - 一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用 - Google Patents

一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113980302B
CN113980302B CN202111362794.2A CN202111362794A CN113980302B CN 113980302 B CN113980302 B CN 113980302B CN 202111362794 A CN202111362794 A CN 202111362794A CN 113980302 B CN113980302 B CN 113980302B
Authority
CN
China
Prior art keywords
self
polyurethane
repairing
polyurethane elastomer
nanocomposite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111362794.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113980302A (zh
Inventor
冉祥海
高一星
付超
聂伟
宋忠乾
钱景
王春博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN202111362794.2A priority Critical patent/CN113980302B/zh
Publication of CN113980302A publication Critical patent/CN113980302A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113980302B publication Critical patent/CN113980302B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/677—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups
    • C08G18/678—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
    • G01B7/00—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques
    • G01B7/16—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques for measuring the deformation in a solid, e.g. by resistance strain gauge
    • G01B7/18—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques for measuring the deformation in a solid, e.g. by resistance strain gauge using change in resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本申请提供了一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用，该自修复聚氨酯弹性体具有式I所示交联结构。本发明中提出了一种以可修复聚氨酯弹性体作为基材，上面复合高导电MXenes的复合结构，该复合材料具有较高的导电性，同时聚氨酯材料具有较大的拉伸性，尤其是在受损后，可以进行自我修复，并且导电层和聚氨酯基材表面形成较强的作用力，使传感器在拉伸过程中不会因应力不匹配的问题发生迅速断裂形成裂纹而产生导电性的变化，是一种新型的可应用于应变传感器的高灵敏、高导电、可修复、可拉伸的纳米复合材料。

Description

一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器 中的应用
技术领域
本申请涉及传感材料应用技术领域，具体涉及一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用。
背景技术
在医疗诊断系统中，皮肤应变传感器可以将机械刺激转化为电子信号进行输出，是实时、无创的一种跟踪方式。为了使应变传感器可用于全身的健康诊断和跟踪，首先传感器必须具有高灵敏度、较大的可拉伸变形性，和可以长期使用的寿命。近年来，有很多相关的研究工作主要集中在提高传感器的灵敏度和拓宽其工作应变范围，而对于提高传感器的使用寿命和耐久性的研究很少。然而，在日常生活中皮肤贴装产品容易出现意外的破裂和划伤，这些意想不到的损伤将大大缩短设备的使用周期、增加维修成本。因此，如何保持可穿戴感应器的传感特性、同时提高其耐用性能是技术研发的一个当务之急。
将可修复能力整合到电子应用中，是提高应变传感器使用寿命和耐久性的一种有效方法。自我修复(或称自愈合等)是一个来自自然的概念，就是材料在受损后可以自行恢复到原始状态，并恢复全部或部分功能。目前，导电和离子导电组件已和具有自愈合能力的水凝胶聚合物或弹性体一起使用，以创建可修复的应变和压力传感器。常规应变传感器是通过溶液共混的方式将导电物质和基材进行混合；另外，导电物质和基材进行简单的层状叠加也是常用的复合方式之一。
虽然这些传感器表现出可靠或可重复的自修复能力，材料伸长率通常超过100％，但它们仍存在一些阻碍其实际应用的基本问题。首先是水凝胶容易浸出或蒸发出水分，导致其性能随时间发生变化，稳定性不足。其次，这些传感器通常灵敏度较低，其难以准确地检测和区分人体产生的微弱、复杂的信号波。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用，本发明提供的聚氨酯弹性体具有较高的拉伸强度，自修复功能良好、稳定，利于提高所应用的应变传感器的灵敏度。
本发明提供一种自修复聚氨酯弹性体，其有式I所示交联结构：
Figure BDA0003359503030000021
其中，R选自(CH2)t的一种或几种，t为0、1、2或3；n为500-2500；
R’为
Figure BDA0003359503030000022
可修复聚合物的修复过程通常包括三个关键步骤：1)界面的断裂部分能够相互密切接触；2)聚合物链沿损伤界面迁移扩散；3)动态相互作用(包括氢键、离子键、共价键、主客相互作用)可以在损伤界面上重构。为了实现这三个步骤，可修复材料的聚合物链必须具有足够的机械灵活性和顺应性，以便在损伤处实现高分子链的互相扩散和再缠结。同时，为了实现传感器的高灵敏度，需要可修复材料具有一定的脆性能够感知来自外界的微弱应变，因此在材料设计中，要求权衡自修复能力和机械脆性之间的关系。
本发明通过分子结构设计，提供了特定结构的可修复聚氨酯弹性体材料，这种聚氨酯膜材料具有自修复能力和更高的拉伸强度，更好的力学性能，且具有修复过程操作简易的特点，利于应用。
本发明实施例提供的自修复聚氨酯弹性体的分子结构式如式I所示，其中，R可独立地为亚甲基(t＝1，R＝CH2)、亚乙基(t＝2，R＝CH2CH2)、亚丁基(t＝3，R＝CH2CH2CH2)等直链亚烷基中的一种或多种。在本发明的优选实施例中，R为CH2CH2。n为聚合度，本发明中n＝500-2500，优选n为1000-2000。一些实施例中，所述的自修复聚氨酯弹性包括(CH2CH2CH2CH2O)2000，另一些实施例中包括(CH2CH2CH2CH2O)1000。
并且，式I中的R’为
Figure BDA0003359503030000031
Figure BDA0003359503030000032
其中的单键代表连接键。
此外，式I所示结构包括酰胺键(CO-NH-)、酯键等；其弯曲线代表是聚合物链。所述自修复聚氨酯弹性体具有交联的分子结构，如式I中的4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺残基和呋喃基连接聚合物链。
在本发明的具体实施例中，所述自修复聚氨酯弹性体由交联剂4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺和含呋喃基聚氨酯预聚体制备得到，可制成自修复聚氨酯膜(层)等。
本发明实施例在自修复聚氨酯层的分子链中引入呋喃基团，4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺作为交联剂，分子内部形成了网络交联结构。在本发明的具体实施例中，4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺作为交联剂是自制的，这种交联剂和其他交联剂不同，自带的马来酰亚胺基团不仅可以与呋喃基团发生反应，使分子之间发生交联，而且本身具有优异的耐高温特性，因此形成的聚氨酯材料具有较高的耐温性能；该交联剂中间的联苯砜结构为较好的平面刚性结构，因此与其他自修聚氨酯材料相比，本发明的聚氨酯材料具有更高的拉伸强度，力学性能更好。
同时，所述自修复聚氨酯弹性体的自修复功能，是呋喃和马来酰亚胺基团可以形成Diels-Alder(DA)的可逆交联反应来实现的，该反应在高于120℃的高温下，聚合物网络会发生可逆的断开连接，随后在两个裂纹表面中暂时的低分子质量物种发生润湿、扩散和纠缠。这时，热诱导的聚合物链网络剧烈运动，这会缩短裂缝两侧之间的距离，从而导致裂缝闭合。当温度降低至DA反应可发生的温度时，裂纹部位的断裂DA键开始重建和/或交换重组，导致裂纹愈合。最终，含有所述自修复聚氨酯弹性体的复合材料在遭受机械损坏后可以自发恢复其机械性能。
在本发明的一些实施例中，所述自修复聚氨酯弹性体具有如下交联结构：
Figure BDA0003359503030000041
本发明实施例提供了前文所述的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
羟甲基二氧杂戊环酮和糠胺反应，得到中间体A；
以聚丁二醇(PTMG)为例(也可为聚乙二醇等原料)，将其溶解在溶剂中，然后与中间体A、二异氰酸酯原料混合，在催化剂存在条件下进行反应，得到含呋喃基聚氨酯预聚体，记为中间体B；
将4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺和中间体B进行反应，得到自修复聚氨酯弹性体。
在本发明的优选实施例中，采用PTMG1000和/或PTMG2000，可溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；所述的二异氰酸酯原料为异氟尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯或氢化对甲苯二异氰酸酯(HMDI)。制备所述中间体B优选采用二月桂酸二丁基锡等有机锡类催化剂，用量范围是总质量的0.01％-0.02％；所述中间体A的摩尔用量与PTMG一致，可将反应原料混合物保持在油浴中，以60-70℃加热反应2-3小时。具体制备的优选技术方案如下：
首先在圆底烧瓶中，装入羟甲基二氧杂戊环酮(4.28mL，50.8mM)和糠胺(4.46mL，50.8mM)，将该混合物在油浴中以260rpm持续搅拌的同时在60℃加热3h。所获得的命名为A的产物，无需进一步纯化即可用于下一步反应。
本发明实施例将PTMG2000(10.2g，5.1mM)溶解在40ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后将A(1.1g，5.1mM)、异佛尔酮二异氰酸酯(2.14mL，10.2mM)和二月桂酸二丁基锡(4.7μL，0.008mM)添加到烧瓶中。将反应原料混合物保持在油浴中，以60℃均匀加热3小时，并以260rpm的速度连续搅拌。此步骤后，反应混合物无需进一步纯化即可直接使用，得到的中间体产物命名为B，该物质主要是预聚体等。
本发明实施例将4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺(可以自制，也可以购买)，和物质B(上述反应的混合产物)在圆底烧瓶中，优选以260rpm的搅拌速度混合，并在60-70℃的温度下加热5-6小时，最终的混合物为淡黄色，即为可修复聚氨酯溶液，进一步纯化得到式I所示的自修复聚氨酯弹性体材料。
本发明提供了一种自修复聚氨酯纳米复合材料，包括基材和与所述基材复合的纳米导电物质；所述基材由前文所述的自修复聚氨酯弹性体制成。
在本发明的具体实施例中，所述纳米导电物质为MXenes；MXenes为二维过渡金属碳化物和/或氮化物，本发明采用本领域熟知的MXenes即可。作为优选，所述纳米导电物质的结构式为Ti3CNTx。
本发明实施例所述的自修复聚氨酯纳米复合材料，优选由所述自修复聚氨酯弹性体的溶液与纳米导电物质涂层复合形成。进一步优选地，所述自修复聚氨酯纳米复合材料的基材为自修复聚氨酯弹性体膜层，所述基材表面复合有纳米导电物质喷涂层，优选为MXenes导电层，更优选为Ti3CNTx层。
在本发明的优选实施例中，以Ti3CNTx的MXenes乙醇溶液为例，先将Ti3CNTx溶液喷涂在聚四氟乙烯模具上，静置至少30分钟，之后将前文所述的聚氨酯溶液倒入模具中，放入烘箱内以除去多余溶剂，使自修复聚氨酯弹性体膜与纳米导电物质复合，得到自修复聚氨酯纳米复合材料。其中，所述纳米导电物质喷涂层的厚度优选小于3nm。
本发明实施例采用上述具有自修复能力的聚氨酯膜，同时借助导电层的高导电性，复合结构材料整体呈现出自修复且高导电的特点。当材料发生机械损伤，可以将该复合材料放置于120℃烘箱中10分钟，再放入60℃烘箱中冷却10分钟，损伤部位即可得到恢复。
此外，本发明实施例提供如前文所述的自修复聚氨酯纳米复合材料在制备应变传感器中的应用。
现有技术中，通过溶液共混的方式将导电物质和基材进行混合制备的常规应变传感器，渗流阈值较高，导电物质用量较大；对于导电物质和常规基材进行简单的层状叠加制备的应变传感器，通常导电层和基材的相互作用力较弱，材料在经历形变的过程中，甚至出现导电层和基材相互分离的情况。因此，导电层和基材的相互作用弱也是目前应变传感器灵敏度低的一个重要原因。
为了提高应变传感材料的灵敏度、可拉伸性、自愈合性，本发明实施例中提出了一种以所述的可修复聚氨酯弹性体作为基材，高导电MXenes作为导电物质的纳米复合材料。MXenes具有在所有溶液法制备的2D材料中最高的电子导电性、纳米级铜或铝的最佳电磁屏蔽性能、与赝电容器最高的体积比电容等优势，在近年来迅猛发展。本发明具体实施例选用的结构式为Ti3CNTx的MXenes溶液，先在聚四氟乙烯模具上喷涂Ti3CNTx溶液，之后将前文得到的聚氨酯溶液倒入该模具中，制备得到可用于应变传感器的可修复、灵敏、可拉伸的纳米复合材料，可为复合膜结构。
在本发明的实施例中，由于聚四氟乙烯与MXenes具有较小的相互作用，因此该复合膜可以轻易地和模具分离。所得复合材料的MXenes导电层具有小于3nm的厚度，用量较少而且分布均匀，可实现导电物质使用剂量小、高导电的目的，既经济环保又能实现高透光性。同时Ti3CNTx层与聚氨酯层不是传统的简单地层压复合，而是聚氨酯溶液与Ti3CNTx层进行更为充分的接触，带有溶剂的聚氨酯溶液能够充分渗透到Ti3CNTx层中，使聚氨酯中的酰胺键与Ti3CNTx中的N-H键和-F形成更为充分且作用力较强的键合，这种作用力使传感器在拉伸过程中不会因应力不匹配的问题发生形成裂纹或迅速断裂而产生导电性的变化，这也是本发明实施例提供的应力传感器具有较高灵敏度的原因之一。
综上，本发明中提出了一种以可修复聚氨酯弹性体作为基材，上面复合高导电MXenes的复合结构，该复合材料具有较高的导电性，同时聚氨酯材料具有较大的拉伸性，尤其是在受损后，可以进行自我修复，并且导电层和聚氨酯基材表面形成较强的作用力，使传感器在拉伸过程中不会因应力不匹配的问题发生迅速断裂形成裂纹而产生导电性的变化，是一种新型的可应用于应变传感器的高灵敏、高导电、可修复、可拉伸的纳米复合材料。
附图说明
图1为实施例1中可修复聚氨酯膜的分子结构及实物图；
图2为实施例1中可修复聚氨酯膜的红外谱图；
图3为实施例2中传感器灵敏度与应变的线性关系；
图4为实施例3中复合材料应变传感器在几种情况下的相对电阻变化。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例；提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中使用到的各类原料，除非另有说明，均为常见市售产品。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
在圆底烧瓶中装入羟甲基二氧杂戊环酮(4.28mL，50.8mM)和糠胺(4.46mL，50.8mM)，将该混合物在油浴中以260rpm持续搅拌的同时在60℃加热3h，获得产物A。
将PTMG2000(10.2g，5.1mM)溶解在40ml N,N-二甲基甲酰胺中。然后，将A(1.1g，5.1mM)、异佛尔酮二异氰酸酯(2.14mL，10.2mM)和二月桂酸二丁基锡(4.7μL，0.008mM)添加到烧瓶中。将反应原料混合物保持在油浴中，以60℃均匀加热3小时，并以260rpm的速度连续搅拌，得到物质B。
将4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺(0.54g)和物质B(10g)在圆底烧瓶中，以260rpm的搅拌速度混合，并在60℃的温度下加热6小时，最终的混合物为淡黄色，即为可修复聚氨酯溶液。其中，可修复聚氨酯弹性体的分子结构见附图1，并可制成自修复聚氨酯膜。
自修复聚氨酯膜的红外谱见图2，出现了属于马来酰亚胺环和呋喃环发生DA反应所产生的特征吸收峰1776cm-1，该峰并不明显；1715cm-1对应亚胺环中C＝O的伸缩振动，在1145cm-1对应于4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺亚胺环中C-N-C的吸收和1023cm-1对应环醚键。而在1715cm-1，1396cm-1和687cm-1红外峰，分别对应亚胺环中C＝O的伸缩振动，亚胺环的变形振动，亚胺环中C-H振动。上述分析表明，马来酰亚胺环和呋喃环发生可逆交联反应，但是体系中4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺是过量的。
采用Ti3CNTx的MXenes乙醇溶液，固含量大约30％，先将该Ti3CNTx溶液喷涂在聚四氟乙烯模具上，静置30分钟后将上述制得的聚氨酯溶液倒入模具中，放入60℃烘箱内12h，得到纳米复合材料。
实施例2
在圆底烧瓶中装入羟甲基二氧杂戊环酮(4.28mL，50.8mM)和糠胺(4.46mL，50.8mM)，将该混合物在油浴中以260rpm持续搅拌的同时在60℃加热3h，获得产物A。
将PTMG2000(10.2g，5.1mM)溶解在40ml N,N-二甲基甲酰胺中。然后，将A(1.1g，5.1mM)、六甲撑二异氰酸酯(1.71g，10.2mM)和二月桂酸二丁基锡(4.7μL，0.008mM)添加到烧瓶中。将反应原料混合物保持在油浴中，以60℃均匀加热3小时，并以260rpm的速度连续搅拌，得到物质B。
将4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺(0.54g)和物质B(10g)在圆底烧瓶中，以260rpm的搅拌速度混合，并在60℃的温度下加热6小时，最终的混合物为淡黄色，即为可修复聚氨酯溶液。
采用Ti3CNTx的MXenes乙醇溶液，固含量大约30％，先将该Ti3CNTx溶液喷涂在聚四氟乙烯模具上，静置30分钟后将上述制得的聚氨酯溶液倒入模具中，放入60℃烘箱内12h，得到纳米复合材料。
该复合材料通过制作长度为20mm、宽度3mm、厚度为800nm的应变传感器，拉力传感器被安装在一个线性电动平台上，并连接到一个数字万用表，以记录拉伸和释放过程中的电阻变化，由相对电阻的变化作为传感器的灵敏度进行测试。
图3是传感器灵敏度与应变的线性关系，横坐标为相对电阻率(R-R0)/R0(％)，代表传感器的灵敏度，纵坐标是应变(％)，代表材料的变形尺寸。如图3所示，应变传感器的拉伸性和灵敏度都较高，工作应变范围大于50％时候，传感器的灵敏度仍较高；传感器的灵敏度和应变具有较好的线性关系，这说明在形变增大的过程中，Mxenes导电层与聚氨酯基材具有较强的粘附性，二者之间没有发生脱离和断裂。综上可以说明本发明的复合材料用于应变传感器，首先具有较高的拉伸性和较高的灵敏度，并且在传感器发生较大形变时，仍然保持较高的灵敏度。
实施例3
在圆底烧瓶中装入羟甲基二氧杂戊环酮(4.28mL，50.8mM)和糠胺(4.46mL，50.8mM)，将该混合物在油浴中以260rpm持续搅拌的同时在60℃加热3h，获得产物A。
将PTMG2000(10.2g，5.1mM)溶解在40mlN,N-二甲基甲酰胺中。然后，将A(1.1g，5.1mM)、六甲撑二异氰酸酯(1.71g，10.2mM)和二月桂酸二丁基锡(4.7μL，0.008mM)添加到烧瓶中。将反应原料混合物保持在油浴中，以60℃均匀加热3小时，并以260rpm的速度连续搅拌，得到物质B。
将4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺(0.54g)和物质B(10g)在圆底烧瓶中，以260rpm的搅拌速度混合，并在60℃的温度下加热6小时，最终的混合物为淡黄色，即为可修复聚氨酯溶液。
采用Ti3CNTx的MXenes乙醇溶液，固含量大约30％，先将该Ti3CNTx溶液喷涂在聚四氟乙烯模具上，静置30分钟后将上述制得的聚氨酯溶液倒入模具中，放入60℃烘箱内12h，得到纳米复合材料。
为了测试复合材料所制的应变传感器的可修复性，用刀片将复合膜切割，然后将复合膜放入120℃烘箱中10分钟，再放入60℃烘箱中冷却10分钟，损伤部位即可得到恢复。
并且，分别对损伤前以及修复后的相对电阻进行测试，如图4所示。图4中，复合材料应变传感器在发生0-45％的周期形变下，a)原始的b)损伤后c)修复后的相对电阻变化；损伤及修复前后的相对电阻率基本相同，可见其具有良好的自愈能力。
实施例4
在圆底烧瓶中装入羟甲基二氧杂戊环酮(4.28mL，50.8mM)和糠胺(4.46mL，50.8mM)，将该混合物在油浴中以260rpm持续搅拌的同时在60℃加热3h，获得产物A。
将PTMG2000(10.2g，5.1mM)溶解在40ml N,N-二甲基甲酰胺中。然后，将A(1.1g，5.1mM)、氢化对甲苯二异氰酸酯(1.71g，10.2mM)和二月桂酸二丁基锡(4.7μL，0.008mM)添加到烧瓶中。将反应原料混合物保持在油浴中，以60℃均匀加热3小时，并以260rpm的速度连续搅拌，得到物质B。
将4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺(0.54g)和物质B(10g)在圆底烧瓶中，以260rpm的搅拌速度混合，并在60℃的温度下加热6小时，最终的混合物为淡黄色，即为可修复聚氨酯溶液。
采用Ti3CNTx的MXenes乙醇溶液，固含量大约30％，先将该Ti3CNTx溶液喷涂在聚四氟乙烯模具上，静置30分钟后将上述制得的聚氨酯溶液倒入模具中，放入60℃烘箱内12h，得到纳米复合材料。
实施例5
在圆底烧瓶中装入羟甲基二氧杂戊环酮(4.28mL，50.8mM)和糠胺(4.46mL，50.8mM)，将该混合物在油浴中以260rpm持续搅拌的同时在60℃加热3h，获得产物A。
将PTMG1000(5.1g，5.1mM)溶解在40ml N,N-二甲基甲酰胺中。然后，将A(1.1g，5.1mM)、氢化对甲苯二异氰酸酯(1.71g，10.2mM)和二月桂酸二丁基锡(4.7μL，0.008mM)添加到烧瓶中。将反应原料混合物保持在油浴中，以60℃均匀加热3小时，并以260rpm的速度连续搅拌，得到物质B。
将自制的4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺(0.54g)和物质B(10g)在圆底烧瓶中，以260rpm的搅拌速度混合，并在60℃的温度下加热6小时，最终的混合物为淡黄色，即为可修复聚氨酯溶液。
采用Ti3CNTx的MXenes乙醇溶液，固含量大约30％，先将该Ti3CNTx溶液喷涂在聚四氟乙烯模具上，静置30分钟后将上述制得的聚氨酯溶液倒入模具中，放入60℃烘箱内12h，得到纳米复合材料。
由以上实施例可知，本发明中提出了一种以可修复聚氨酯弹性体作为基材，上面复合高导电MXenes的材料，该复合材料具有较高的导电性，同时聚氨酯材料具有较大的拉伸性，在受损后可以进行自我修复，并且导电层和聚氨酯基材表面形成较强的作用力，使传感器在拉伸过程中不会因应力不匹配的问题发生迅速断裂形成裂纹而产生导电性的变化，利于制备高灵敏度的应变传感器等。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，具有式I所示交联结构；所述自修复聚氨酯弹性体在高于120℃的温度下发生Diel-Alder的可逆交联反应实现自修复功能；
Figure FDA0003878377240000011
其中，R选自(CH2)t的一种或几种，t为0、1、2或3；n为500-2500；
R’为
Figure FDA0003878377240000012
2.根据权利要求1所述的自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，R为CH2CH2，n为1000-2000。
3.根据权利要求1所述的自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，所述自修复聚氨酯弹性体由交联剂4,4’-二氨基联苯砜双马来酰亚胺和含呋喃基聚氨酯预聚体制备得到。
4.一种自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于，包括基材和与所述基材复合的纳米导电物质；所述基材由权利要求1-3任一项所述的自修复聚氨酯弹性体制成。
5.根据权利要求4所述的自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于，所述纳米导电物质为MXenes。
6.根据权利要求5所述的自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于，所述纳米导电物质结构式为Ti3CNTx。
7.根据权利要求4所述的自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于，所述自修复聚氨酯纳米复合材料由所述自修复聚氨酯弹性体的溶液与纳米导电物质涂层复合形成。
8.根据权利要求7所述的自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于，所述自修复聚氨酯纳米复合材料的基材为自修复聚氨酯弹性体膜层，所述基材表面复合有纳米导电物质喷涂层。
9.根据权利要求8所述的自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于，所述纳米导电物质喷涂层的厚度小于3nm。
10.如权利要求4-9任一项所述的自修复聚氨酯纳米复合材料在制备应变传感器中的应用。
CN202111362794.2A 2021-11-17 2021-11-17 一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用 Active CN113980302B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111362794.2A CN113980302B (zh) 2021-11-17 2021-11-17 一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111362794.2A CN113980302B (zh) 2021-11-17 2021-11-17 一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113980302A CN113980302A (zh) 2022-01-28
CN113980302B true CN113980302B (zh) 2022-12-20

Family

ID=79749085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111362794.2A Active CN113980302B (zh) 2021-11-17 2021-11-17 一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113980302B (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170342189A1 (en) * 2014-12-15 2017-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. Self-repairing polyurethane resin material, self-repairing polyurethane resin, self-repairing coating material, self-repairing elastomer material, method for producing self-repairing polyurethane resin material, and method for producing self-repairing polyurethane resin
CN107216643A (zh) * 2017-08-03 2017-09-29 四川大学 一种自修复聚氨酯纳米复合材料及其制备方法和用途
CN109265643A (zh) * 2018-08-06 2019-01-25 中山大学 一种太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料及其制备方法和应用
CN110511344B (zh) * 2019-07-25 2020-09-22 华南理工大学 基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110452354B (zh) * 2019-08-29 2021-09-10 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN111909369B (zh) * 2020-07-21 2022-10-25 西安近代化学研究所 一种热自修复pnimmo基热塑性弹性体及其制备方法
CN111825872A (zh) * 2020-07-24 2020-10-27 金陵科技学院 一种具有导电性的、热可逆性的自修复透明聚氨酯复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113980302A (zh) 2022-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Stretchable, injectable, and self-healing conductive hydrogel enabled by multiple hydrogen bonding toward wearable electronics
Ying et al. Waterproof, highly tough, and fast self-healing polyurethane for durable electronic skin
Wang et al. Adhesive and tough hydrogels promoted by quaternary chitosan for strain sensor
Fan et al. Toward robust, tough, self-healable supramolecular elastomers for potential application in flexible substrates
Yang et al. A tough polyurethane elastomer with self-healing ability
Liu et al. Ultrafast and high-efficient self-healing epoxy coatings with active multiple hydrogen bonds for corrosion protection
Du et al. Ultraflexible, highly efficient electromagnetic interference shielding, and self-healable triboelectric nanogenerator based on Ti3C2Tx MXene for self-powered wearable electronics
Galuska et al. Impact of backbone rigidity on the thermomechanical properties of semiconducting polymers with conjugation break spacers
Ha et al. Robust and stretchable self-healing polyurethane based on polycarbonate diol with different soft-segment molecular weight for flexible devices
Cai et al. Room-temperature self-healing ablative composites via dynamic covalent bonds for high-performance applications
Lligadas et al. Poly (ether urethane) networks from renewable resources as candidate biomaterials: synthesis and characterization
Guo et al. Versatile functionalization of polyester hydrogels with electroactive aniline oligomers
Ma et al. A transparent self-healing polyurethane–isophorone-diisocyanate elastomer based on hydrogen-bonding interactions
Zhao et al. High-strength, fast self-healing, aging-insensitive elastomers with shape memory effect
CN111393651B (zh) 一种自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法和应用
Kim et al. Fabrication of a bending-insensitive in-plane strain sensor from a reversible cross-linker-functionalized silicone polymer
Deriabin et al. Structural Features of Polymer Ligand Environments Dramatically Affect the Mechanical and Room-Temperature Self-Healing Properties of Cobalt (II)-Incorporating Polysiloxanes
CN113980302B (zh) 一种自修复聚氨酯弹性体及其纳米复合材料和在应变传感器中的应用
Zhang et al. Multifunctional hybrid hydrogel with transparency, conductivity, and self-adhesion for soft sensors using hemicellulose-decorated polypyrrole as a conductive matrix
Chen et al. Two-dimensional nanosheet-enhanced waterborne polyurethane eutectogels with ultrastrength and superelasticity for sensitive strain sensors
Cantamessa et al. Thermoreversible cross-linked rubber prepared via melt blending and its nanocomposites
Mohamed et al. Multifunctional Polyurethane Networks Combining Strength, Toughness, and Fast Autonomous Self-Healing via the Synergy of Multiple Dynamic Bonds
Wu et al. Reprocessable thermoset organosilicon elastomer with good self-healable and high stretchable properties for flexible electronic devices
Turner et al. Biodegradable elastomeric circuit boards from citric acid-based polyesters
Reit et al. Thiol–epoxy/maleimide ternary networks as softening substrates for flexible electronics

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant