JP3217154B2 - 光学活性ポリウレタン、その製造方法およびそれを用いた光学分割剤 - Google Patents
光学活性ポリウレタン、その製造方法およびそれを用いた光学分割剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光学活性ポリウレタン
に関する。さらに詳しくいえば、光学活性１，３−ジオ
ール類とジイソシアン酸エステル類との重付加反応によ
り得られる新規な光学活性ポリウレタン、その製造方法
およびそれを用いた光学分割剤に関する。
に関する。さらに詳しくいえば、光学活性１，３−ジオ
ール類とジイソシアン酸エステル類との重付加反応によ
り得られる新規な光学活性ポリウレタン、その製造方法
およびそれを用いた光学分割剤に関する。
【０００２】
【従来技術およびその課題】近年、高分子素材の発展に
はめざましいものがあり、高強度、高耐熱性、導電性、
感光性、液晶性、不斉認識能力など特殊な機能を有する
機能性高分子素材が次ぎ次ぎと開発あるいは研究されて
おり、これら素材に対する要望は益々高まっている。不
斉認識能に関しては、光学活性ポリマーを光学分割剤と
して高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などの充
填剤に利用するものであり、適用できる化合物の範囲が
広く、直接分取、分析に利用できる有力な分割手段とし
て注目されている。これまで、ポリマーを用いた光学分
割用固定相として具体的には以下に例示するものが実用
化あるいは研究されている（平山ら、クロマト用樹脂
（高分子学会編）、共立出版、1989年）。
はめざましいものがあり、高強度、高耐熱性、導電性、
感光性、液晶性、不斉認識能力など特殊な機能を有する
機能性高分子素材が次ぎ次ぎと開発あるいは研究されて
おり、これら素材に対する要望は益々高まっている。不
斉認識能に関しては、光学活性ポリマーを光学分割剤と
して高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などの充
填剤に利用するものであり、適用できる化合物の範囲が
広く、直接分取、分析に利用できる有力な分割手段とし
て注目されている。これまで、ポリマーを用いた光学分
割用固定相として具体的には以下に例示するものが実用
化あるいは研究されている（平山ら、クロマト用樹脂
（高分子学会編）、共立出版、1989年）。
【０００３】(1) （±）多糖誘導体：微細晶三酢酸セル
ロース（Microcrystallin cellulose triacetate：ＭＣ
Ｔ）、セルローストリス（４−メチルベンゾエート）、
セルローストリス（３−メチルベンゾエート）などのセ
ルローストリエステル類、セルローストリス（３，５−
ジメチルフェニルカルバメート）などのセルローストリ
スフェニルカルバメート類； (2) タンパク質：牛血清アルブミン、ヒトの血漿中に存
在するα1 酸性糖タンパク質（オロソムコイド）、卵白
中に存在するオポムコイド； (3) ポリアミド：ポリ（Ｌ−グルタミン酸ベンジルアミ
ド）、ポリ−Ｌ−ロイシンなどのポリ−α−アミノ酸； (4) ポリメタクリル酸エステル：（＋）−ポリメタクリ
ル酸トリフェニルメチル、（＋）−ポリメタクリル酸ジ
フェニル−２−ピリジル； (5) ポリアクリルアミド：Ｌ−フェニルアラニンメチル
アミド、１−（１−ナフチル）エチルアミド。
ロース（Microcrystallin cellulose triacetate：ＭＣ
Ｔ）、セルローストリス（４−メチルベンゾエート）、
セルローストリス（３−メチルベンゾエート）などのセ
ルローストリエステル類、セルローストリス（３，５−
ジメチルフェニルカルバメート）などのセルローストリ
スフェニルカルバメート類； (2) タンパク質：牛血清アルブミン、ヒトの血漿中に存
在するα1 酸性糖タンパク質（オロソムコイド）、卵白
中に存在するオポムコイド； (3) ポリアミド：ポリ（Ｌ−グルタミン酸ベンジルアミ
ド）、ポリ−Ｌ−ロイシンなどのポリ−α−アミノ酸； (4) ポリメタクリル酸エステル：（＋）−ポリメタクリ
ル酸トリフェニルメチル、（＋）−ポリメタクリル酸ジ
フェニル−２−ピリジル； (5) ポリアクリルアミド：Ｌ−フェニルアラニンメチル
アミド、１−（１−ナフチル）エチルアミド。
【０００４】これらの多くは、ポリマー特有の高次構造
（ヘリックス構造、結晶構造）を利用して分離能を発現
するところが、低分子キラル固定相とは異なるところで
ある。しかし、(4) および(5) を除くポリマーの殆どが
天然物由来のものであり、ポリマーの不斉中心を任意に
選択することが極めて難しいという問題がある。
（ヘリックス構造、結晶構造）を利用して分離能を発現
するところが、低分子キラル固定相とは異なるところで
ある。しかし、(4) および(5) を除くポリマーの殆どが
天然物由来のものであり、ポリマーの不斉中心を任意に
選択することが極めて難しいという問題がある。
【０００５】従って、本発明の課題は、ポリマーの不斉
中心を任意に選択でき、かつ光学分割剤としての利用が
可能な新規な光学活性ポリマーを提供することにある。
中心を任意に選択でき、かつ光学分割剤としての利用が
可能な新規な光学活性ポリマーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、１，３−ジケトン類の不斉還元により任
意の立体配置を有する光学活性１，３−ジオール類を不
斉合成できることに着目し、この光学活性１，３−ジオ
ール類をジイソシアン酸エステル類と重付加反応せしめ
て合成した新規な光学活性ポリウレタンが光学分割剤と
して利用可能であることを確認し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は
を重ねた結果、１，３−ジケトン類の不斉還元により任
意の立体配置を有する光学活性１，３−ジオール類を不
斉合成できることに着目し、この光学活性１，３−ジオ
ール類をジイソシアン酸エステル類と重付加反応せしめ
て合成した新規な光学活性ポリウレタンが光学分割剤と
して利用可能であることを確認し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は
【０００７】１） 一般式(I)
【化６】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素数１〜５のアルキル基または置換されても
よいアリール基を表わし、Ｒ3 は炭素数２〜１２の直鎖
アルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、ナ
フチレン基または下記一般式
もよく、炭素数１〜５のアルキル基または置換されても
よいアリール基を表わし、Ｒ3 は炭素数２〜１２の直鎖
アルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、ナ
フチレン基または下記一般式
【化７】 （基中、Ｘは単結合、−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−ま
たは−ＳＯ2 −を表わす。）で示される基を表わし、ｎ
は20〜1000の整数を表わす。）で示される光学活性ポリ
ウレタン、
たは−ＳＯ2 −を表わす。）で示される基を表わし、ｎ
は20〜1000の整数を表わす。）で示される光学活性ポリ
ウレタン、
【０００８】２） 一般式(II)
【化８】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記１の記載と同じ意味を表
わす。）で示される光学活性１，３−ジオールと一般式
(III) ＯＣＮ−Ｒ3 −ＮＣＯ (III) （式中、Ｒ3 は前記１の記載と同じ意味を表わす。）で
示されるジイソシアン酸エステルを重付加させることを
特徴とする一般式(I)
わす。）で示される光学活性１，３−ジオールと一般式
(III) ＯＣＮ−Ｒ3 −ＮＣＯ (III) （式中、Ｒ3 は前記１の記載と同じ意味を表わす。）で
示されるジイソシアン酸エステルを重付加させることを
特徴とする一般式(I)
【化９】 （式中、ｎは前記と同じ意味を表わす。）で示される光
学活性ポリウレタンの製造方法、および
学活性ポリウレタンの製造方法、および
【０００９】３） 一般式(I)
【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびｎは前記の記載と同じ
意味を表わす。）で示される光学活性ポリウレタンを用
いた光学分割剤である。
意味を表わす。）で示される光学活性ポリウレタンを用
いた光学分割剤である。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
光学活性ポリウレタン(I) は、以下の反応式に示すよう
に光学活性１，３−ジオール(II)とジイソシアン酸エス
テル(III) とを重付加させることにより得ることができ
る。
光学活性ポリウレタン(I) は、以下の反応式に示すよう
に光学活性１，３−ジオール(II)とジイソシアン酸エス
テル(III) とを重付加させることにより得ることができ
る。
【００１１】
【化１１】
【００１２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびｎは前記
と同じ意味を表わす。）上記の反応原料である光学活性
１，３−ジオール(II)は、下記の式に示すように光学活
性な２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，
１′−ビナフチル基（ＢＩＮＡＰ）を配位子にもつルテ
ニウム（Ｒｕ−ＢＩＮＡＰ）錯体を触媒に用いて、１，
３−ジケトン類(IV)を不斉水素化反応に付すことにより
得ることができる（H. Kawano et al., J. Chem. Soc.
Chem. Commun., P87, 1988； M. Kitamura et al., J.
Am. Chem. Soc., 110, P629, 1988 ）。
と同じ意味を表わす。）上記の反応原料である光学活性
１，３−ジオール(II)は、下記の式に示すように光学活
性な２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，
１′−ビナフチル基（ＢＩＮＡＰ）を配位子にもつルテ
ニウム（Ｒｕ−ＢＩＮＡＰ）錯体を触媒に用いて、１，
３−ジケトン類(IV)を不斉水素化反応に付すことにより
得ることができる（H. Kawano et al., J. Chem. Soc.
Chem. Commun., P87, 1988； M. Kitamura et al., J.
Am. Chem. Soc., 110, P629, 1988 ）。
【００１３】
【化１２】
【００１４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意味を表
わす。）ここで、触媒の配位子として（＋）−ＢＩＮＡ
Ｐあるいは（−）−ＢＩＮＡＰを選択することによっ
て、生成する１，３−ジオールの不斉中心の配置を任意
に変えることができる。
わす。）ここで、触媒の配位子として（＋）−ＢＩＮＡ
Ｐあるいは（−）−ＢＩＮＡＰを選択することによっ
て、生成する１，３−ジオールの不斉中心の配置を任意
に変えることができる。
【００１５】一般式(II)中のＲ1 およびＲ2 が表わす炭
素数１〜５のアルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはそれらの異性
体基が挙げられる。一般式(II)中のＲ1 およびＲ2 が表
わすアリール基としてはフェニル基またはナフチル基、
ビナフチル基が挙げられる。また、アリール基の置換基
としては、低級アルキル（ｏ−メチル、ｍ−メチル、ｐ
−メチル、ｐ−ｔ−ブチルなど）、低級アルコキシ（ｐ
−メトキシなど）、ヒドロキシ（ｏ−ヒドロキシ、ｐ−
ヒドロキシ）、ｐ−ニトロ、ｐ−アミノ基などが挙げら
れる。一般式(II)で示される光学活性１，３−ジオール
としては、例えば
素数１〜５のアルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはそれらの異性
体基が挙げられる。一般式(II)中のＲ1 およびＲ2 が表
わすアリール基としてはフェニル基またはナフチル基、
ビナフチル基が挙げられる。また、アリール基の置換基
としては、低級アルキル（ｏ−メチル、ｍ−メチル、ｐ
−メチル、ｐ−ｔ−ブチルなど）、低級アルコキシ（ｐ
−メトキシなど）、ヒドロキシ（ｏ−ヒドロキシ、ｐ−
ヒドロキシ）、ｐ−ニトロ、ｐ−アミノ基などが挙げら
れる。一般式(II)で示される光学活性１，３−ジオール
としては、例えば
【００１６】・（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ジヒドロキシ
ペンタン
ペンタン
【化１３】
【００１７】・（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ジヒドロキシ
ペンタン
ペンタン
【化１４】
【００１８】・（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ
−１−フェニルブタン
−１−フェニルブタン
【化１５】
【００１９】・（１Ｒ，３Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ
−１−フェニルブタン
−１−フェニルブタン
【化１６】
【００２０】・（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ
−１，３−ジフェニルプロパン
−１，３−ジフェニルプロパン
【化１７】
【００２１】・（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ
−１，３−ジフェニルプロパン
−１，３−ジフェニルプロパン
【化１８】
【００２２】・（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ
−１，３−ジ（４−ニトロフェニル）プロパン
−１，３−ジ（４−ニトロフェニル）プロパン
【化１９】
【００２３】・（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ
−１，３−ジ（４−アミノフェニル）プロパン
−１，３−ジ（４−アミノフェニル）プロパン
【化２０】
【００２４】・（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ
−１，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
−１，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【化２１】
【００２５】・（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ
−１，３−ジ（２−ヒドロキシフェニル）プロパン
−１，３−ジ（２−ヒドロキシフェニル）プロパン
【化２２】
【００２６】・（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ
−１，３−ジ（４−メトキシフェニル）プロパン
−１，３−ジ（４−メトキシフェニル）プロパン
【化２３】
【００２７】・（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ
−１，３−ジ（３，５−ジメチルフェニル）プロパン
−１，３−ジ（３，５−ジメチルフェニル）プロパン
【化２４】
【００２８】・（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ
−１，３−ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパン
−１，３−ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパン
【化２５】
【００２９】・（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ジヒドロキシ
ヘキサン
ヘキサン
【化２６】
【００３０】・（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ジヒドロキシ
オクタン
オクタン
【化２７】
【００３１】・（３Ｒ，５Ｒ）−３，５−ジヒドロキシ
オクタン
オクタン
【化２８】
【００３２】・（５Ｓ，７Ｓ）−５，７−ジヒドロキシ
ドデカン
ドデカン
【化２９】
【００３３】・（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ
−１−フェニルヘプタン
−１−フェニルヘプタン
【化３０】
【００３４】・（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ
−１，３−ジ（ナフト−２−イル）プロパン
−１，３−ジ（ナフト−２−イル）プロパン
【化３１】
【００３５】・（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ
−１，３−ジ（ナフト−１−イル）プロパン
−１，３−ジ（ナフト−１−イル）プロパン
【化３２】 等が挙げられる。
【００３６】また、本発明の光学活性ポリウレタンのも
う一方の原料は、一般式(III) で示されるジイソシアン
酸エステルである。一般式(III) において、Ｒ3 は炭素
数２〜１２の直鎖アルキレン基、置換されていてもよい
フェニレン基、ナフチレン基または下記一般式
う一方の原料は、一般式(III) で示されるジイソシアン
酸エステルである。一般式(III) において、Ｒ3 は炭素
数２〜１２の直鎖アルキレン基、置換されていてもよい
フェニレン基、ナフチレン基または下記一般式
【００３７】
【化３３】
【００３８】（基中、Ｘは単結合、−ＣＨ2 −、−Ｏ
−、−ＣＯ−または−ＳＯ2 −を表わす。）で示される
基である。Ｒ3 としては、具体的にはエチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン
基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４
−メチル−１，３−フェニレン基、ナフタレン−２，６
−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレ
ン−１，７−ジイル基、４，４′−ビフェニレン基、
４，４′−メチレンジフェニレン基、４，４′−オキシ
ジフェニレン基、４，４′−カルボニルジフェニレン
基、４，４′−スルホジフェニレン基等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
−、−ＣＯ−または−ＳＯ2 −を表わす。）で示される
基である。Ｒ3 としては、具体的にはエチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン
基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４
−メチル−１，３−フェニレン基、ナフタレン−２，６
−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレ
ン−１，７−ジイル基、４，４′−ビフェニレン基、
４，４′−メチレンジフェニレン基、４，４′−オキシ
ジフェニレン基、４，４′−カルボニルジフェニレン
基、４，４′−スルホジフェニレン基等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００３９】上記の一般式(III) で示されるジイソシア
ン酸エステル類は市販されている試薬を用いるか、ある
いは文献記載の公知の方法（岩倉ら，高分子実験学講
座，14, P252, 共立出版(1959)、または M, E, Bailey
et al., Ind, Eng, Chem., 48,794 (1956) ）により合
成したものを用いることができる。
ン酸エステル類は市販されている試薬を用いるか、ある
いは文献記載の公知の方法（岩倉ら，高分子実験学講
座，14, P252, 共立出版(1959)、または M, E, Bailey
et al., Ind, Eng, Chem., 48,794 (1956) ）により合
成したものを用いることができる。
【００４０】本発明の製造方法では、一般式(II)の１，
３−ジオールと一般式(III) のジイソシアン酸エステル
を、溶媒中、あるいは無溶媒で１〜１０時間、８０〜１
２０℃に加熱することにより得られる。溶媒としてはト
ルエン、ニトロベンゼン、アニソールのような芳香族系
溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド
系溶媒の他、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、アセトニトリルなど用いることができる。
３−ジオールと一般式(III) のジイソシアン酸エステル
を、溶媒中、あるいは無溶媒で１〜１０時間、８０〜１
２０℃に加熱することにより得られる。溶媒としてはト
ルエン、ニトロベンゼン、アニソールのような芳香族系
溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド
系溶媒の他、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、アセトニトリルなど用いることができる。
【００４１】反応を促進させるために触媒を用いてもよ
い。触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル塩
や塩酸などの酸性触媒、トリエチレンジアミンのような
第３級アミン、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズオキ
シド、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジラウリン
酸ジブチルスズなどの金属系の触媒が有効である。これ
らの重付加反応触媒は通常単独で用いられるが、２種以
上を併用することもできる。触媒の使用量は１，３−ジ
オールに対して、１／50〜１／1000当量の範囲である。
い。触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル塩
や塩酸などの酸性触媒、トリエチレンジアミンのような
第３級アミン、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズオキ
シド、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジラウリン
酸ジブチルスズなどの金属系の触媒が有効である。これ
らの重付加反応触媒は通常単独で用いられるが、２種以
上を併用することもできる。触媒の使用量は１，３−ジ
オールに対して、１／50〜１／1000当量の範囲である。
【００４２】反応後は、常法に従って、例えばポリマー
溶液をアルコールなどの中に注いで沈殿するポリマーを
ろ取し、洗浄、乾燥してポリウレタンを得ることができ
る。
溶液をアルコールなどの中に注いで沈殿するポリマーを
ろ取し、洗浄、乾燥してポリウレタンを得ることができ
る。
【００４３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例における物性の測定は以下の方
法に従って行なった。
に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例における物性の測定は以下の方
法に従って行なった。
【００４４】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定：ブルッカー
社製ＡＭＸ４００（400MHz）スペクトロメーターにて、
内部標準としてテトラメチルシラン、溶媒として重ジメ
チルスルホキシドを用いて測定した。
社製ＡＭＸ４００（400MHz）スペクトロメーターにて、
内部標準としてテトラメチルシラン、溶媒として重ジメ
チルスルホキシドを用いて測定した。
【００４５】固有粘度：ポリマー 0.1ｇをメタクレゾー
ルまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０mlに溶か
し、その１０mlをオストワルド粘度計にとり、３０℃に
て落下速度を測定した。
ルまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０mlに溶か
し、その１０mlをオストワルド粘度計にとり、３０℃に
て落下速度を測定した。
【００４６】融点（Ｔｍ）：株式会社島津製作所製、示
差走査熱量計（ＤＳＣ−４１Ｍ）を用いて、窒素ガス気
流中１０℃／min の昇温条件により測定した。
差走査熱量計（ＤＳＣ−４１Ｍ）を用いて、窒素ガス気
流中１０℃／min の昇温条件により測定した。
【００４７】熱分解温度（Ｔｄ）：株式会社島津製作所
製、熱重量天秤（ＴＧＡ−４０Ｍ）を用いて、窒素ガス
気流中１０℃／min の昇温条件により分解開始温度を測
定した。
製、熱重量天秤（ＴＧＡ−４０Ｍ）を用いて、窒素ガス
気流中１０℃／min の昇温条件により分解開始温度を測
定した。
【００４８】比旋光度［α］D 24：日本分光社製、ＤＩ
Ｐ−３０を用いて、ジメチルスルホキシド中２４℃にて
測定した。
Ｐ−３０を用いて、ジメチルスルホキシド中２４℃にて
測定した。
【００４９】実施例１：（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジフ
ェニルプロパン−１，３−ジオールとジイソシアン酸ペ
ンタメチレンからのポリウレタンの合成 （１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジフェニルプロパン−１，３
−ジオール2.98ｇ（13.1ミリモル）を２０mlのアニソー
ルに溶かし、１００℃に加熱した。１０mlのアニソール
に溶かしたジイソシアン酸ペンタメチレン2.01ｇ（13.1
ミリモル）を一度に加えさらに、ジラウリン酸ジブチル
スズを２滴加えた。１００℃で１時間反応し２００mlの
メタノール中へ注いだ。析出したポリマーをろ取し、メ
タノールでよく洗浄した後、減圧下で乾燥させ、下記の
物性値を有する標題のポリマー3.23ｇ（収率64.7％）を
得た。
ェニルプロパン−１，３−ジオールとジイソシアン酸ペ
ンタメチレンからのポリウレタンの合成 （１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジフェニルプロパン−１，３
−ジオール2.98ｇ（13.1ミリモル）を２０mlのアニソー
ルに溶かし、１００℃に加熱した。１０mlのアニソール
に溶かしたジイソシアン酸ペンタメチレン2.01ｇ（13.1
ミリモル）を一度に加えさらに、ジラウリン酸ジブチル
スズを２滴加えた。１００℃で１時間反応し２００mlの
メタノール中へ注いだ。析出したポリマーをろ取し、メ
タノールでよく洗浄した後、減圧下で乾燥させ、下記の
物性値を有する標題のポリマー3.23ｇ（収率64.7％）を
得た。
【００５０】固有粘度（dl/g）：0.28（メタクレゾール
中）；1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：1.05〜1.55(brs,6H), 2.20(t,J=6.
2Hz,2H), 2.80〜3.10(brs,4H), 5.52〜5.80(m,10H) ； Ｔｍ：２１５℃； Ｔｄ：２８４℃； ［α］D 24：−13.4°（ｃ＝0.096 ）。
中）；1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：1.05〜1.55(brs,6H), 2.20(t,J=6.
2Hz,2H), 2.80〜3.10(brs,4H), 5.52〜5.80(m,10H) ； Ｔｍ：２１５℃； Ｔｄ：２８４℃； ［α］D 24：−13.4°（ｃ＝0.096 ）。
【００５１】実施例２：（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジフ
ェニルプロパン−１，３−ジオールとジイソシアン酸ヘ
キサメチレンからのポリウレタンの合成 実施例１のジイソシアン酸ペンタメチレンに代えて、ジ
イソシアン酸ヘキサメチレン 2.2ｇ（13.1ミリモル）を
用いた外は実施例１と同様の操作法で下記の物性を有す
る標題のポリマー4.32ｇ（収率83.2％）を得た。 固有粘度（dl/g）：0.20（メタクレゾール中）；
ェニルプロパン−１，３−ジオールとジイソシアン酸ヘ
キサメチレンからのポリウレタンの合成 実施例１のジイソシアン酸ペンタメチレンに代えて、ジ
イソシアン酸ヘキサメチレン 2.2ｇ（13.1ミリモル）を
用いた外は実施例１と同様の操作法で下記の物性を有す
る標題のポリマー4.32ｇ（収率83.2％）を得た。 固有粘度（dl/g）：0.20（メタクレゾール中）；
【００５２】1Ｈ−ＮＭＲ（δ）：1.10〜1.30(brs,4H),
1.30〜1.60(brs,4H), 2.20(t,J=6.5Hz,2H), 2.80〜3.0
5(brs,4H), 5.50〜5.65(brs,2H), 6.90〜7.05(brs,2H),
7.15〜7.40(m,10H) ； Ｔｍ：１４８℃； Ｔｄ：２５５℃； ［α］D 24：−14.7°（ｃ＝0.096 ）。
1.30〜1.60(brs,4H), 2.20(t,J=6.5Hz,2H), 2.80〜3.0
5(brs,4H), 5.50〜5.65(brs,2H), 6.90〜7.05(brs,2H),
7.15〜7.40(m,10H) ； Ｔｍ：１４８℃； Ｔｄ：２５５℃； ［α］D 24：−14.7°（ｃ＝0.096 ）。
【００５３】実施例３：（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジフ
ェニルプロパン−１，３−ジオールとジイソシアン酸−
１，４−フェニレンからのポリウレタンの合成 実施例１のジイソシアン酸ペンタメチレンに代えて、ジ
イソシアン酸−１，４−フェニレン 1.0ｇ（13.1ミリモ
ル）を用いた外は実施例１と同様の操作法で、下記の物
性を有する標題のポリマー4.53ｇ（収率89.0％）を得
た。
ェニルプロパン−１，３−ジオールとジイソシアン酸−
１，４−フェニレンからのポリウレタンの合成 実施例１のジイソシアン酸ペンタメチレンに代えて、ジ
イソシアン酸−１，４−フェニレン 1.0ｇ（13.1ミリモ
ル）を用いた外は実施例１と同様の操作法で、下記の物
性を有する標題のポリマー4.53ｇ（収率89.0％）を得
た。
【００５４】固有粘度（dl/g）：0.13（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド中）；1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：2.30〜2.40(m,2H), 5.70〜5.83(m,
2H), 7.10〜7.40(m,14H), 9.35 〜9.50(brs,2H)； Ｔｍ：観測されず； Ｔｄ：２６６℃； ［α］D 24：−35.7°（ｃ＝0.134 ）。
ルアセトアミド中）；1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：2.30〜2.40(m,2H), 5.70〜5.83(m,
2H), 7.10〜7.40(m,14H), 9.35 〜9.50(brs,2H)； Ｔｍ：観測されず； Ｔｄ：２６６℃； ［α］D 24：−35.7°（ｃ＝0.134 ）。
【００５５】実施例４：（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジフ
ェニルプロパン−１，３−ジオールとジイソシアン酸−
４，４′−メチレンジフェニレンからのポリウレタンの
合成 実施例１のジイソシアン酸ペンタメチレンに代えて、ジ
イソシアン酸−４，４′−メチレンジフェニレン3.26ｇ
（13.1ミリモル）を用いた外は実施例１と同様の操作法
で、下記の物性を有する標題のポリマー5.69ｇ（収率9
1.0％）を得た。
ェニルプロパン−１，３−ジオールとジイソシアン酸−
４，４′−メチレンジフェニレンからのポリウレタンの
合成 実施例１のジイソシアン酸ペンタメチレンに代えて、ジ
イソシアン酸−４，４′−メチレンジフェニレン3.26ｇ
（13.1ミリモル）を用いた外は実施例１と同様の操作法
で、下記の物性を有する標題のポリマー5.69ｇ（収率9
1.0％）を得た。
【００５６】固有粘度（dl/g）：0.53（メタクレゾール
中）；1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：2.37(t,J=6.7Hz,2H), 3.70〜3.85
(m,2H), 5.72〜5.85(m,2H), 7.00(d,J=8.3Hz,4H), 7.20
〜7.45(m,14H), 9.50(s,2H) ； Ｔｍ：観測されず； Ｔｄ：１５０℃； ［α］D 24：−83.4°（ｃ＝0.134 ）。
中）；1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：2.37(t,J=6.7Hz,2H), 3.70〜3.85
(m,2H), 5.72〜5.85(m,2H), 7.00(d,J=8.3Hz,4H), 7.20
〜7.45(m,14H), 9.50(s,2H) ； Ｔｍ：観測されず； Ｔｄ：１５０℃； ［α］D 24：−83.4°（ｃ＝0.134 ）。
【００５７】実施例５：（２Ｒ，４Ｒ）−ペンタン−
２，４−ジオールとジイソシアン酸ヘキサメチレンから
のポリウレタンの合成 実施例１の（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジフェニルプロパ
ン−１，３−ジオールに代えて（２Ｒ，４Ｒ）−ペンタ
ン−２，４−ジオール1.59ｇ（15.3ミリモル）を、ジイ
ソシアン酸ペンタメチレンに代えてジイソシアン酸ヘキ
サメチレン2.59ｇ（15.3ミリモル）を用いた外は実施例
１と同様の操作法で、下記の物性を有する標題のポリマ
ー3.57ｇ（収率86.0％）を得た。
２，４−ジオールとジイソシアン酸ヘキサメチレンから
のポリウレタンの合成 実施例１の（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジフェニルプロパ
ン−１，３−ジオールに代えて（２Ｒ，４Ｒ）−ペンタ
ン−２，４−ジオール1.59ｇ（15.3ミリモル）を、ジイ
ソシアン酸ペンタメチレンに代えてジイソシアン酸ヘキ
サメチレン2.59ｇ（15.3ミリモル）を用いた外は実施例
１と同様の操作法で、下記の物性を有する標題のポリマ
ー3.57ｇ（収率86.0％）を得た。
【００５８】固有粘度（dl/g）：0.65（メタクレゾール
中）；1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：1.13(d,J=6.2Hz,6H), 1.20〜1.30
(m,4H), 1.30〜1.42(m,4H), 1.67(t,J=6.2Hz,2H), 2.95
(q,J=6.4Hz,4H), 4.67(sextet,J=6.3Hz,2H), 6.60 〜6.
83(brs,2H)； Ｔｍ：２１４℃； Ｔｄ：２６６℃； ［α］D 24：−80.6°（酢酸中、ｃ＝0.134 ）。
中）；1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：1.13(d,J=6.2Hz,6H), 1.20〜1.30
(m,4H), 1.30〜1.42(m,4H), 1.67(t,J=6.2Hz,2H), 2.95
(q,J=6.4Hz,4H), 4.67(sextet,J=6.3Hz,2H), 6.60 〜6.
83(brs,2H)； Ｔｍ：２１４℃； Ｔｄ：２６６℃； ［α］D 24：−80.6°（酢酸中、ｃ＝0.134 ）。
【００５９】実施例６：（２Ｒ，４Ｒ）−ペンタン−
２，４−ジオールとジイソシアン酸−４−メチル−１，
３−フェニレンからのポリウレタンの合成 実施例１の（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジフェニルプロパ
ン−１，３−ジオールに代えて（２Ｒ，４Ｒ）−ペンタ
ン−２，４−ジオール1.59ｇ（15.3ミリモル）を、ジイ
ソシアン酸ペンタメチレンに代えてジイソシアン酸−４
−メチル−１，３−フェニレン2.66ｇ（15.3ミリモル）
を用いた外は実施例１と同様の操作法で、下記の物性を
有する標題のポリマー2.89ｇ（収率68.0％）を得た。
２，４−ジオールとジイソシアン酸−４−メチル−１，
３−フェニレンからのポリウレタンの合成 実施例１の（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジフェニルプロパ
ン−１，３−ジオールに代えて（２Ｒ，４Ｒ）−ペンタ
ン−２，４−ジオール1.59ｇ（15.3ミリモル）を、ジイ
ソシアン酸ペンタメチレンに代えてジイソシアン酸−４
−メチル−１，３−フェニレン2.66ｇ（15.3ミリモル）
を用いた外は実施例１と同様の操作法で、下記の物性を
有する標題のポリマー2.89ｇ（収率68.0％）を得た。
【００６０】固有粘度（dl/g）：0.42（メタクレゾール
中）；1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：1.25(d,J=6.1Hz,6H), 1.83(t,J=6.
2Hz,2H), 2.10(s,3H),4.80〜4.95(m,2H), 6.90〜7.05
(m,2H), 7.10〜7.30(m,1H), 7.40〜7.50(m,1H),8.50〜
8.55(m,1H), 9.28(s,2H)； Ｔｍ：２２７℃； Ｔｄ：２５６℃； ［α］D 24：−53.6°（ｃ＝0.134 ）。
中）；1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：1.25(d,J=6.1Hz,6H), 1.83(t,J=6.
2Hz,2H), 2.10(s,3H),4.80〜4.95(m,2H), 6.90〜7.05
(m,2H), 7.10〜7.30(m,1H), 7.40〜7.50(m,1H),8.50〜
8.55(m,1H), 9.28(s,2H)； Ｔｍ：２２７℃； Ｔｄ：２５６℃； ［α］D 24：−53.6°（ｃ＝0.134 ）。
【００６１】実施例７：（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジフ
ェニルプロパン−１，３−ジオールとジイソシアン酸エ
チレンからのポリウレタンの合成 実施例１のジイソシアン酸ペンタメチレンに代えてジイ
ソシアン酸エチレン1.46ｇ（13.1ミリモル）を用いた外
は実施例１と同様の操作法で、下記の物性を有する標題
のポリマー4.45ｇ（収率57.0％）を得た。
ェニルプロパン−１，３−ジオールとジイソシアン酸エ
チレンからのポリウレタンの合成 実施例１のジイソシアン酸ペンタメチレンに代えてジイ
ソシアン酸エチレン1.46ｇ（13.1ミリモル）を用いた外
は実施例１と同様の操作法で、下記の物性を有する標題
のポリマー4.45ｇ（収率57.0％）を得た。
【００６２】固有粘度（dl/g）：0.15（メタクレゾール
中）；1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：2.15〜2.35(m,2H), 2.90〜3.01(m,
4H), 5.55〜5.70(m,2H), 6.90〜7.10(brs,2H), 7.15〜
7.40(m,10H) ； Ｔｍ：２３２℃； Ｔｄ：２４７℃； ［α］D 24：−21.5°（ｃ＝0.134 ）。
中）；1 Ｈ−ＮＭＲ（δ）：2.15〜2.35(m,2H), 2.90〜3.01(m,
4H), 5.55〜5.70(m,2H), 6.90〜7.10(brs,2H), 7.15〜
7.40(m,10H) ； Ｔｍ：２３２℃； Ｔｄ：２４７℃； ［α］D 24：−21.5°（ｃ＝0.134 ）。
【００６３】実施例８ ＨＰＬＣ用多孔質シリカゲル（LiChrospher Si 1000 ，
Merk社製，粒径５ミクロン、細孔径１００オングストロ
ーム）１０ｇを１００mlの反応用３つ口フラスコに秤り
とり、トルエン５０mlを加え撹拌した。フラスコを徐々
に温め、トルエンが還流しはじめたところで枝管より初
留をとった。約５mlの初留を取り除いたのち、５mlのジ
フェニルジメトキシシランを加え還流を１０時間行なっ
た。冷却後グラスフィルターでろ過し、塩化メチレンで
よく洗浄し、室温下減圧乾燥した。このようにして得ら
れたジフェニルシラン処理シリカゲル 3.2ｇを５０mlの
丸底フラスコに秤りとり、実施例１で合成したポリマー
0.8ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）８mlに溶かし
た溶液を１０回に分けて滴下した。その間に減圧にて溶
媒を留去した。メタノール８０mlを加えよくかき混ぜた
後、２０分間静置した。上澄みを取り除いた後、３００
メッシュのふるいでろ過した。このポリマーでコートし
たシリカゲルのメタノールスリラーをＨＰＬＣ用シリカ
ゲル充填管を用いて１００kg／cm2 にて長さ２５cm、直
径0.46cmのステンレスカラムに充填した。流出溶媒をヘ
キサンと２−プロパノール（溶媒比９：１）の混合溶媒
とし、流速毎分 1.0mlで、このカラムを用いて１，１′
−ビ−２−ナフトール（東京化成製）の分離係数αを求
めたところ1.63であった。
Merk社製，粒径５ミクロン、細孔径１００オングストロ
ーム）１０ｇを１００mlの反応用３つ口フラスコに秤り
とり、トルエン５０mlを加え撹拌した。フラスコを徐々
に温め、トルエンが還流しはじめたところで枝管より初
留をとった。約５mlの初留を取り除いたのち、５mlのジ
フェニルジメトキシシランを加え還流を１０時間行なっ
た。冷却後グラスフィルターでろ過し、塩化メチレンで
よく洗浄し、室温下減圧乾燥した。このようにして得ら
れたジフェニルシラン処理シリカゲル 3.2ｇを５０mlの
丸底フラスコに秤りとり、実施例１で合成したポリマー
0.8ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）８mlに溶かし
た溶液を１０回に分けて滴下した。その間に減圧にて溶
媒を留去した。メタノール８０mlを加えよくかき混ぜた
後、２０分間静置した。上澄みを取り除いた後、３００
メッシュのふるいでろ過した。このポリマーでコートし
たシリカゲルのメタノールスリラーをＨＰＬＣ用シリカ
ゲル充填管を用いて１００kg／cm2 にて長さ２５cm、直
径0.46cmのステンレスカラムに充填した。流出溶媒をヘ
キサンと２−プロパノール（溶媒比９：１）の混合溶媒
とし、流速毎分 1.0mlで、このカラムを用いて１，１′
−ビ−２−ナフトール（東京化成製）の分離係数αを求
めたところ1.63であった。
【００６４】実施例９ 実施例８において、実施例１で合成したポリマーに代え
て実施例２で合成したポリマーを用いた外は実施例８と
同様の操作法で分離係数αを求めたところ1.41であっ
た。
て実施例２で合成したポリマーを用いた外は実施例８と
同様の操作法で分離係数αを求めたところ1.41であっ
た。
【００６５】実施例１０ 実施例８において、実施例１で合成したポリマーに代え
て実施例３で合成したポリマーを用いた外は実施例８と
同様の操作法で分離係数αを求めたところ1.35であっ
た。
て実施例３で合成したポリマーを用いた外は実施例８と
同様の操作法で分離係数αを求めたところ1.35であっ
た。
【００６６】実施例１１ 実施例８において、実施例１で合成したポリマーに代え
て実施例７で合成したポリマーを用い、１，１′−ビ−
２−ナフトールに代えてトランススチルベンオキサイド
を用いた外は実施例８と同様の操作法で分離係数αを求
めたところ8.88であった。
て実施例７で合成したポリマーを用い、１，１′−ビ−
２−ナフトールに代えてトランススチルベンオキサイド
を用いた外は実施例８と同様の操作法で分離係数αを求
めたところ8.88であった。
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば、ジケトン類から不斉中
心を任意に誘導できる光学活性ジオールとジイソシアン
酸エステル類を原料として新規な光学活性ポリウレタン
を容易に収率よく製造できる。本発明による光学活性ポ
リウレタンは光学分割用キラル固定相として光学分割に
使用することができる。
心を任意に誘導できる光学活性ジオールとジイソシアン
酸エステル類を原料として新規な光学活性ポリウレタン
を容易に収率よく製造できる。本発明による光学活性ポ
リウレタンは光学分割用キラル固定相として光学分割に
使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柿本 雅明 東京都目黒区大岡山２−12−１ 東京工 業大学工学部有機材料工学科内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C07B 57/00
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式(I) 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素数１〜５のアルキル基または置換されても
よいアリール基を表わし、Ｒ3 は炭素数２〜１２の直鎖
アルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、ナ
フチレン基または下記一般式 【化２】 （基中、Ｘは単結合、−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−ま
たは−ＳＯ2 −を表わす。）で示される基を表わし、ｎ
は20〜1000の整数を表わす。）で示される光学活性ポリ
ウレタン。 - 【請求項２】 一般式(II) 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１の記載と同じ意味を
表わす。）で示される光学活性１，３−ジオールと一般
式(III) ＯＣＮ−Ｒ3 −ＮＣＯ (III) （式中、Ｒ3 は請求項１の記載と同じ意味を表わす。）
で示されるジイソシアン酸エステルを重付加させること
を特徴とする一般式(I) 【化４】 （式中、ｎは請求項１の記載と同じ意味を表わし、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を表わす。）で
示される光学活性ポリウレタンの製造方法。 - 【請求項３】 一般式(I) 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびｎは請求項１の記載と
同じ意味を表わす。）で示される光学活性ポリウレタン
を用いた光学分割剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27364092A JP3217154B2 (ja) | 1992-09-17 | 1992-09-17 | 光学活性ポリウレタン、その製造方法およびそれを用いた光学分割剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27364092A JP3217154B2 (ja) | 1992-09-17 | 1992-09-17 | 光学活性ポリウレタン、その製造方法およびそれを用いた光学分割剤 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH06100648A JPH06100648A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3217154B2 true JP3217154B2 (ja) | 2001-10-09 |
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ID=17530509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27364092A Expired - Fee Related JP3217154B2 (ja) | 1992-09-17 | 1992-09-17 | 光学活性ポリウレタン、その製造方法およびそれを用いた光学分割剤 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3217154B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107001557A (zh) * | 2014-12-15 | 2017-08-01 | 三井化学株式会社 | 自修复性聚氨酯树脂原料、自修复性聚氨酯树脂、自修复性涂覆材料、自修复性弹性体材料、自修复性聚氨酯树脂原料的制造方法、及自修复性聚氨酯树脂的制造方法 |
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1992
- 1992-09-17 JP JP27364092A patent/JP3217154B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06100648A (ja) | 1994-04-12 |
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