JPH01129017A - 液晶性を有するポリウレタンの製造法並びに該製造法を実施するのに適したジイソシアネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、選択されたポリヒドロキシル化合物及び選択
されたジイソシアネートから液晶（”ＬＣ”と略記され
る。）の性質を有するポリウレタンを製造するための新
規な方法、並びにこの方法に適した成るジイソシアネー
トに関する。

〔発明の解決点及び解決手段〕

下記に記載の種類の成る有機ジイソシアネートを下記に
記載の有機ポリヒドロキシル化合物と反応させてポリウ
レタンを生成させる場合、価値あ４ＬＣの性質（即ち、
液晶性）を有するポリウレタンが得られる、ということ
が驚くべきことに兇出された。

〔発明の要約〕

本発明は、液晶性を育するポリウレタンの製造法におい
て、 ａ）有機ポリヒドロキシル化合物と ｂ）少なくとも２個のフェニレン基及び少なくとも１個
のカルボン酸エステル基を有する有機ジイソシアネート
とを 約Ｏ，Ｓ＋ｔないし１．１１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に相
当する割合にて反応させ、しかも前記有機ジイソシアネ
ートが下記のｌ）又はｌｉ）！ｉｔち１）カルボン酸エ
ステル基の少なくとも１個が脂肪族基をフェニレン基に
結合させている脂肪族ジイソシアネート又は ｉｌ）カルボン酸基の少なくとも１個が２個のフェニレ
ン基を結合させている芳香族ジイソシアネート からなる、ことを特徴とする前記製造法に関する。

本発明はまた本発明による方法に用いられる好ましいジ
イソシアネートに関し、しかしてこれらの好ましいジイ
ソシアネートは次の一般式に相当する： 式中、 Ｒは２〜１１個の炭素原子ををするアルキレン基であり
、 ＸはＣ０−０又は０−ＣＯであり、 ２はＮ−Ｎ、、ＣＨ−ＯＨ，Ｃｏ−０、であり、 Ｒ′、Ｒ′及びＲ〜は、同じでも異なっていてもよく、
水素、ＣＩ、Ｂｒ、Ｎ０．（好ましくは塩素）、Ｃ１〜
Ｃ８，アルキル、ｃ、〜Ｃ２゜アルコキシ、Ｃ１Ａ−Ｏ
ｌｅアルコキシカルボニル又はＣ５〜Ｃ４分技アルキル
であり、ａは１，２又は３であり、 ｍは０又はｌであり、但しｍが０である場合はｎはｌで
なければならずかつＺは または でなければならず、そして ｎは０又はｌであり、但しｎが０である場合はｍは１で
なければならない。

〔発明の詳細な 説明による方法にとって適したポリヒドロキシル化合物
ａ）には、ポリウレタン化学から知られた６２〜６．０
００の分子量範囲の育機ポリヒドロキシル化合物がある
０例えば、６２〜２５０の分子量範囲の単純なアルカン
ポリオール（エーテル橋又はエステル橋を含有していて
もよい、）及び比較的高分子量のポリヒドロキシル化合
物、特にポリウレタン化学から知られたポリエステルポ
リオール及びポリエーテルポリオールが用いられ得る。

本発明による成分ａ）として用いられるべき特に好まし
い化合物は、６２〜２５０好ましくは９０〜２００の分
子量範囲のアルカンポリオール特に相当するアルカンジ
オールである０次のものが、この種の適当なポリオール
の例である：エチレングリコール、１．２−及び１．３
−ジヒドロキシプロパン、ｌ、２−１１，３−５１．４
−及び２．３−ジヒドロキシブタン、各種異性体のジヒ
ドロキシ−ペンクン、−ヘキサン、−オクタン、−デカ
ン及び−ドデカン、グリセロール及びトリメチロールプ
ロパンである。成分ａ）として用いるのに好ましいポリ
ヒドロキシル化合物には、１．４−ジヒドロキシブタン
、１．６−シヒドロキシヘキサン、３−メチル−１，５
−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロ
ピレングリコールがある。下記の一般式で表されるよう
なフェノール性又は好ましくはアルコール性ヒドロキシ
ル基を含有するジオールも特に適する。

式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ′、Ｘ、ＺＳｍ及びｎは、ジイソシ
アネートに関して上記に既に記載した意味を有するが、
上記の但し書きはここでは当てはまらない。

成分ｂ）は、少なくとも１個のエステル基及び少なくと
も２個のフェニレン環を含有する脂肪族又は芳香族ジイ
ソシアネートである。

次のものは、特に適した芳香族ジイソシアネートの例で
ある： Ｔｌ１４−（４−イソシアナトフェノキシカルボニル）
フェニルイソシアネート、 ＋２１１．４−ビス（４−イソシアナトフェノキシカル
ボニル）ベンゼン、 ＋３１１．３−ビス（４−イソシアナトフェノキシカル
ボニル）ベンゼン及び ＋４１１．４−ビス（４−イソシアナトベンゾメルオキ
シ）ベンゼン。

次のものは、適当な脂肪族ジイソシアネートである： （５１４，４−ビス（オメガ−イソシアナトアルカノイ
ルオキシ）ビフェニル特にアルカノイル基に３〜６個の
炭素原子を有するもの例えば４．４′−ビス（３−イソ
シアナトプロパノイルオキシ）ビフェニル又は ４．４′−ビス（６−イソシアナトヘキサノイルオキシ
）ビフェニル。

ジイソシアネート（１１は、ＤＢ−Ａｓ　（独国特許公
告明細書）第１．０８５．８６９号から既に知られてい
る。ジイソシアネート（２）〜（５）は、上記のジイソ
シアネートの一般式の範囲に入る新規化合物であり、本
発明による特に好ましいジイソシアネートをなす。

ジイソシアネート（４）及び（５）は、例えば対応する
イソシアナトカルボン酸クロライドと対応する〇−シリ
ル化ビスフェノールとの反応により製造され得る。ジイ
ソシアネート（２）及び（３）は、例えばテレフタル酸
ジクロライド又はイソフタル酸ジクロライドとＯ−シリ
ル化４−イソシアナトフェノールとの類似の反応により
製造され得る。上記の一般式に相当する本発明による他
のジイソシアネートは、ジイソシアネートに対応する出
発物質を用いる類似の方法により製造され得る。

これらの反応に必要な単純なジカルボン酸クロライドは
、ずっと以前から知られている。イソシアナトカルボン
酸クロライド例えば４−イソシアナト安息香酸クロライ
ド及びイソシアナトアルカンカルボン酸クロライドもま
た、文献から公知の化合物であり、例えば１ジエイ・オ
ルグ・ケム（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、）、１上、第
１４２頁以下（１９６６）　Ｊに記載されている。

ヒドロキシル基を含有するシリル化有機化合物の製造は
、例えば「シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｌｓ）、８１７
〜８４５　（１９８５）　Ｊにおいてエム・ラボンデ（
Ｍ、１ｌｂｏｎｄｅ）及びシー・エイチ・チャン（Ｃ。

Ｈ，Ｃｈａｎ）により記載されている。この方法は、例
えば０−シリル化ビスフェノール（例えば１．３−又は
１．４−ジヒドロキシベンゼンあろいは４．４′−ジヒ
ドロキシビフェニルから）の製造のために用いられ得る
。かくして、出発物質として用いられる二価フェノール
はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳと略記される。）
又はクロロシランと反応せしめられ得、例えばトリメチ
ルクロロシランと反応せしめられて対応する０−トリメ
チルシラン置換化合物を生成し得る。

０−シリル化イソシアナトフェノール例えばＯ−シリル
化４−イソシアナトフェノールの製造は、例えば対応す
る０−シリル化アミノフェノールを反応条件下で不揮発
性である有機ポリイソシアネートの過剰量と反応させる
ことにより行われ得る。

かかる反応は、３００℃まで好ましくは２００℃までの
温度、随意に減圧下にて行われる０反応で生成した０−
シリル化イソシアネートは、留出物として得られる。

０−シリル化アミノフェノールの製造は、例えば触媒量
のトリメチルクロロシランの存在下で、アミノフェノー
ルをＩ（ＭＤＳとともにｔ：Ｏ，Ｓないし１１．６のヒ
ドロキシル基対ＨＭＤＳのモル比にて１７０℃までの温
度好ましくは５０〜１７０℃までの温度に加熱すること
により行われ得る。

この反応は、アンモニアの離脱を伴うヒドロキシル基の
選択的シリル化をもたらす。

不揮発性ポリイソシアネートは、例えば蒸留不能なポリ
イソシアネート、あるいは使用圧力において０−シリル
化イソシアネートの沸点より少なくとも２０℃高い沸点
を有する高沸ポリイソシアネートであり得る０例えば４
．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンが、この目的
に適する。ポリイソシアネートは、アミノフェノールの
１個のアミノ基当たりポリイソシアネートのイソシアネ
ート基少なくとも１個好ましくは少なくとも１．１個が
利用され得るように少なくとも等モル量で用いられる。

イソシアネート基は無論約２０倍当量までの過剰量で用
いられ得るが、かかる大過剰量（及び更に一層大過剰の
量）は反応の効率に寄与し得ない。

０−シリル化イソシアナトフェノールは、例えば、かく
はん機又は蒸留橋を備えた適当な蒸留容器に不揮発性ポ
リイソシアネート成分を導入し、次いで０−シリル化ア
ミノフェノールを２０〜２００℃の温度範囲内でかくは
んしながら少しずつ添加する（好ましくは、１００〜１
４０℃の温度で開始し、そしてアミノフェノールのすべ
てが添加された後２００℃までの温度に徐々に加熱する
。）ことにより製造され得る。その際、この反応におい
て自然に生成する０−シリル化イソシアナトフェノール
は、随意に真空を適用して、留出物として得られる。

ジイソシアネート（１）、（２）、＋３１及び（４）は
、例えば、対応するイソシアナトカルボン酸クロライド
又は対応するジカルボン酸クロライドを当量の対応する
ビスシリル化ジフェノール又は当量の０−シリル化４−
イソシアナトフェノールと混合し、生じた混合物を適当
な溶媒例えば０−ジクロロベンゼンに溶解し、触媒量の
適当な促進剤（ルイス酸例えば四塩化チタン又は塩化亜
鉛あるいは弱塩基例えば４−ジメチルアミノピリジン）
を生じた溶液に添加し、次いでその反応混合物を約１６
０〜１７０℃に加熱して、生成したトリメチルクロロシ
ランを留去させることによって製造され得る。

反応の終点は、トリメチルクロロシランの生成が止むこ
とによって認識され得る。生じたジイソシアネートは、
真空蒸留によりあるいは適当な溶媒例えばヘプタン又は
０−ジクロロベンゼンからの再結晶により精製され得る
。

ジイソシアネート（５）は、例えば、対応するイソシア
ナトカルボン酸クロライドを当量又はわずかに当量より
少ない量のビスシリル化４．４′−ジヒドロキシビフェ
ニルと混合し、その混合物に触媒量の４−ジメチルアミ
ノピリジンを添加し、そしてその反応混合物を溶媒例え
ば０−ジクロロベンゼンの存在下で又は溶媒の不存在下
で９０〜１５０℃に加熱することにより製造され得る。

その際、この反応において生成するトリメチルクロロシ
ランは、真空下で反応溶液から除去される。

所望するなら、生じたジイソシアネートは、真空蒸留に
よりあるいは適当な溶媒からの再結晶により精製され得
る。ジイソシアネート（１１〜（５）は、それ自体既に
ＬＣの性質を有している。

ポリウレタンの製造のために本発明による方法を実施す
る場合、出発成分ａ）及びｂ）は、０．９：１ないし１
．１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に相当する割合にて好ま
しくは当量の出発物質を用いて２０〜２００℃好ましく
は８５〜１４０℃の温度にて反応せしめられる０反応は
、好ましくは適当な溶媒例えばジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
メチル尿素、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、
アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、又はか
かる溶媒の混合物の存在下で行われる。ポリウレタンの
回収は、例えば、生じた溶液をメタノール中に導入し、
沈澱したポリマーを次いで濾別しそして乾燥することに
より行われ得る。

本発明による方法の生成物は、融解温度より高い温度に
てＬＣの性質を有する異方性相のポリウレタンである。

〔実　施　例〕

次の例により、本発明の方法及び化合物について更に詳
述する。上述した本発明は、その精神及び範囲に関して
これらの例によって制限されるべきではない０次の製造
操作の条件及び過程について公知の変更態様が用いられ
得る、ということを当業者は容易に理解するであろう０
次の例において、別設指摘がなければ、百分率はすべて
重量百分率であり、温度はすべて摂氏温度である。

例１　０−シリル化４−イソシアナトフェノールの製造 例１．ｌ　Ｏ−シリル化４−アミノフェノール電磁かく
はん棒、内部温度計、滴下ロート、還流凝縮器、気泡計
数器、乾燥管及びガス排出管を備えた５００ｍｊΦ三つ
ロフラスコ中に、１モルの４−アミノフェノールを導入
する。ヘキサメチルジシラザン（０，５５モル）を、速
やかに滴下的に添加する。触媒としてトリメチルクロロ
シランを３滴添加した後、その不均質な液状混合物をゆ
っくり加熱する。アンモニアの発生が、５０〜５５℃に
おいて明白に認められるようになりそして１３０℃おい
て非常に激しくなる。ガスの発生が止むまで、温度を１
４０〜１７０℃に上げる。

生じた均質な液を、次いで鏡付きヴイグロカラムにおい
て精留することにより精製する。

例１．２　　イソシアネートの製造 電磁かくはん捧、内部温度計、滴下ロート、蒸留橋、及
び受器としての１００曽ｌの窒素フラスコを備えた５０
０曽ｌのフラスコ中に、４．４’−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン（５００ｇ、２モル）を入れ、そしてこの
化合物をアルゴン下で溶融する０例１．１からのシリル
化アミノフェノール（０，４モル）を１１０〜１２０℃
にてゆっくり滴下的に添加し、しかして白色のミスト（
霧状物）が生成する。すべてのアミンが添加された時、
２００℃にて更に加熱しながら、装置を注意深く排気す
る。留出する無色の液体を次いで分留する。

収率：　９５％ 沸点：　５２〜５３℃（０，２４ミリバール）ｎ９　　
＋　　１．５０３２ ！Ｒスペクトル：　　２，２８０ｃｍ−’（Ｎ＝Ｃ−０
）’ＨＮＭＲスペクトル：　　６．９２　（ｍ、　４Ｈ
）、０．３１　　（ｓ、　９）１）ｐｐｍ 元素分析（％）二　計算値Ｃ５Ｂ、Ｏ，Ｈ６，３、Ｈ６
，８測定値Ｃ５８，４１，Ｈ’６：２、Ｈ７，２例２　
　芳香族エステルジイソシアネートの製造（−殻内方法
） エステルジイソシアネートに対応するイソシアナトカル
ボン酸クロライド又はジカルボン酸クロライド（０，０
２５モル）及び当量のＯ−シリル化４−アミノフェノー
ルを、微量蒸留装置を備えた２５＋ｓＪｌのフラスコ中
に導入する。Ｏ−ジクロロベンゼン（６ｍＡ）を溶媒と
して添加し、そしてその反応混合物を、トリメチルクロ
ロシランの生成が完了するまで触媒とともに１６５℃に
て加熱する。

エステルジイソシアネートを仕上げ、そして１０７４ミ
リバールの圧力における蒸留によりあるいは適当な溶媒
からの再結晶により精製する。詳細について、次の表が
参照される。

球状管蒸留 番号　　　　　　　ジイソシアネート　　　　　　　　
　触媒　　　　　（１）４　　０ＣＮ−○−ど、叶○〜
０．ど一■−ＮＣＯＴｉＣｌ１収率　　、−・）　　　
１３帯　　　元素析（％） 再結晶用溶媒　　　　　（％）（℃）（ｃａ′□Ｉ）　
　　　計算値　渭淀値Ｃ１１７，５２３２０”’、　　
　Ｃ：６４．３６４．４６８　　　　ｎ　　１５０　ｉ
　　　　１７４０　　　　　　ＩＩ：　２．９　　２．
９Ｎ：ＩＯ，０＋０．０ ２３４０＋ ２２８０　。

例３　　脂肪族の芳香族エステルジイソシアネート（一
般的方法） 所望ジイソシアネートに対応するω−イソシアナトカル
ボン酸クロライドを、微量蒸留装置を備えかつ窒素下に
ある１００ｍＡ！のフラスコ中に、０．０−ビスシリル
化４．４′−ジヒドロキシビフェニル及び触媒量の４−
ジメチルアミノピリジンとともに導入する。その反応混
合物を次いで９０〜１３０℃にて加熱し、かつ反応にお
いて生成するトリメチルクロロシランを真空下での蒸留
によって同時に除去する。

例３．１　４．４’−ビス（３−イソシアナトプロパノ
イルオキシ）ビフェニル ３５ｇ（０，２６モル）の３−イソシアナトプロパン酸
クロライド及び３０ｇ（０，０９モル）の４．４′−ビ
ス（トリメチルシロキシ）ビフェニルからの製造。

反応時間８９０〜１３０℃にて１９時間収責：２２．３
ｇ（理論量の６５％） 融点（トルエンから）：Ｃ１３５℃ａ、１６０℃ｉＩＲ
スペクトル（ヌジョール）： ２２８０　　（Ｎ−Ｃ−０）、 １７５０ｃｍ−’　（Ｃ−０） 例３．２　４．４’−ビス（６−イソシアナトヘキサノ
イルオキシ）ビフェニル ３５ｇ（０，２モル）の６−インジアナトヘキサン酸ク
ロライド及び２３ｇ（０，０７モル）の４，４′−ビス
（トリメチルシロキシ）ビフェニルからの製造。

反応時間：　１１５℃にて４５時間 収量；３２．５ｇ（理論量の約１００％）融点（薄層蒸
発器、２００℃、０．１ミリバール）：Ｃ７０，５℃ａ
、７９．５℃ｉ ■Ｒスペクトル：　　２２８０　（Ｎ−Ｃ−０）、１７
６０ｃｓ−’　（Ｃ−０） 例４　　本発明による方法（一般的方法）約５■ｌのＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドを窒素下で２５■ｌのフラ
スコ中に留出させる０次いで、ジオール及びエステルジ
イソシアネートを計量して該フラスコ中に入れ、そして
８５〜１４０℃にて反応させる０反応が完了した時（Ｔ
Ｉ（スペクトル）、ポリマーをメタノールから沈澱させ
そして乾燥する。

例４．１　　ポリウレタン ０．５ｇ（１，０８ミリモル）の４．４′−ビス（６−
イソシアナトヘキサノイルオキシ）ビフェニル及び０．
０９７　ｇ　（１，０８ミリモル）の１．４−ブタンジ
オールからの製造。

反応時間＝　８０〜１４０℃にて１０時間収量：０．４
３ｇ（理論量の７３％） 融点：　　Ｃ１５８ａ、１６７．９ｇ 例４．２　　ポリウレタン ０．８２２　ｇ　（２，９３ミリモル）の４．４′−ジ
イソシアナト安息香酸フェニルエステル及び０．３４７
　ｇ　（２，９３ミリモル）の３−メチル−１，５−ベ
ンタンジオールからの製造。

反応時間：　１２５℃にて３０分間 収１１ｇ（理論量の８６％） 融点（顕微鏡）！　　Ｃ２６０ａ、２６５ｉ　　（液晶
領域は、強力に過冷却され得る。） ＤＳＣ：　　１４０℃（発熱、再結晶）２５９℃（吸熱
、融点） ３８０℃（吸熱そしてその後発熱分解）例４．３　　ポ
リウレタン ０．５ｇ（２，９３ミリモル）の４．４′−ビス（６゛
−イソシアナトヘキサノイルオキシ）ビフェニル及び０
．１１２ｇ（１，０８ミリモル）のネオペンチルグリコ
ールからの製造。

反応時間：　８０〜１４０℃にて１０時間収量：０．４
８ｇ（理論量の約７８％）融点（顕微鏡）：　ＣｌＯ３
，８ａ、１１９．５＋ＤＳＣ：　　１０２℃（吸熱、融
点） １２１℃（吸熱） ３１０℃から（吸熱そしてその後発熱 分解） 例４．４　　ポリウレタン ６５７、５■（０，１５３５ミリモル）のフェニレン−
１，４−ビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゾエ
ート）及び１８１．４■（０，１５３５ミリモル）の３
−メチル−１，５−ベンタンジオールからの製造。

反応時間：　　１００℃にて３時間 収率：　７０％ 融点（顕微鏡）＋　　Ｃ２２６ａ、２３０１　　（液晶
領域は、強力に過冷却され得る。） 本発明は、次の態様を含む： （１１液晶性を有するポリウレタンの製造法において、 ａ）有機ポリヒドロキシル化合物と ｂ）少なくとも２個のフェニレン基及び少な（とも１個
のカルボン酸エステル基を有する有機ジイソシアネート
とを 約０．９：１ないし１．１：１のＮＧＯ１０Ｈ当量比に
相当する割合にて反応させ、しかも前記有機ジイソシア
ネートが下記のｉ）又はｉｉ）即ちｉ）カルボン酸エス
テル基の少なくとも１個が脂肪族基をフェニレン基に結
合させている脂肪族ジイソシアネート又は ｉｉ）カルボン酸基の少なくとも１個が２個のフェニレ
ン基を結合させている芳香族ジイソシアネート からなる、ことを特徴とする前記製造法。

（２）芳香族ジイソシアネートが、４−（４−イソシア
ナトフェノキシカルボニル）フェニルイソシアネート、
１．４−ビス（４−イソシアナトフェノキシカルボニル
）ベンゼン、ｌ、３−ビス（４−イソシアナトフェノキ
シカルボニル）ベンゼン及び１．４−ビス（４−イソシ
アナトベンゾイルオキシ）ベンゼンからなる群から選択
される、上記（１１に記載の製造法。

（３）　　脂肪族ジイソシアネートが、アルカノイル基
が３〜６個の炭素原子を有する４、４′−ビス（オメガ
−イソシアナトアルカノイルオキシ）ビフェニルである
、上記（１）に記載の製造法。

＋４１４．４’−ビス（オメガ−イソシアナトアルカノ
イルオキシ）ビフェニルジイソシアネートが４．４′−
ビス（３−イソシアナトプロパノイルオキシ）ビフェニ
ル又は４，４′−ビスＣＧ−イソシアナトヘキサノイル
オキシ）ビフェニルである、上記（３）に記載の製造法
。

（５）有機ポリヒドロキシル化合物が、６２〜２５０の
分子量を有するアルカンジオールである、上記（１）に
記載の製造法。

（６１下記の一般式を育する化合物： 式中、 Ｒは２〜１１個の炭素原子を有するアルキレン本であり
、 ＸはＣ０−０又は０−ＣＯであり、 ２はＮ−Ｎ、ＣＨ−ＣＨ，Ｃｏ−０、 であり、 Ｒ′、Ｒ′及びＲ〜は、同じでも異なっていてもよく、
水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯｌ、Ｃ１〜Ｃ８゜アルキル、Ｃ
３〜Ｃ２゜アルコキシ、０１〜Ｃｍ・アルコキシカルボ
ニル又はＣ６〜Ｃ４分技アルキルであり、 ａは１．２又は３であり、 ｍは０又は１であり、但しｍが０である場合はｎはｌで
なければならずかつＺは でなければならず、そして ｎは０又は１であり、但しｎが０である場合はｍは１で
なければならない。

代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液晶性を有するポリウレタンの製造法において、 ａ）有機ポリヒドロキシル化合物と ｂ）少なくとも２個のフェニレン基及び少なくとも１個
   のカルボン酸エステル基を有する 有機ジイソシアネートとを 約０．９：１ないし１．１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に
   相当する割合にて反応させ、しかも前記有機ジイソシア
   ネートが下記のｉ）又はｉｉ）即ちｉ）カルボン酸エス
   テル基の少なくとも１個が脂肪族基をフェニレン基に結
   合させている 脂肪族ジイソシアネート又は ｉｉ）カルボン酸基の少なくとも１個が２個のフェニレ
   ン基を結合させている芳香族ジイソ シアネート からなる、ことを特徴とする前記製造法。 ２、下記の一般式を有する化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒは２〜１１個の炭素原子を有するアルキレン基であり
   、 ＸはＣＯ−Ｏ又はＯ−ＣＯであり、 ＺはＮ＝Ｎ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＯ−Ｏ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ′、Ｒ″及びＲ′″は、同じでも異なつていてもよく
   、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ＿２、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０ア
   ルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ２＿０アルコキシカルボニル又はＣ＿１〜Ｃ＿４分枝ア
   ルキルであり、 ａは１、２又は３であり、 ｍは０又は１であり、但しｍが０である場合はｎは１で
   なければならずかつＺは ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ でなければならず、そして ｎは０又は１であり、但しｎが０である場合はｍは１で
   なければならない。