JPS6046125B2 - アルキルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフインオキサイドを含有する難燃性ポリウレタン - Google Patents
アルキルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフインオキサイドを含有する難燃性ポリウレタンInfo
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- JPS6046125B2 JPS6046125B2 JP57125244A JP12524482A JPS6046125B2 JP S6046125 B2 JPS6046125 B2 JP S6046125B2 JP 57125244 A JP57125244 A JP 57125244A JP 12524482 A JP12524482 A JP 12524482A JP S6046125 B2 JPS6046125 B2 JP S6046125B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリウレタン製造時の反応混合物にアルキルビ
ス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドの
有効量を添加することによつて難燃性を付与した剛性ポ
リウレタン組成物に関する。
ス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドの
有効量を添加することによつて難燃性を付与した剛性ポ
リウレタン組成物に関する。
難燃性ポリウレタンフォームの消費は最近の１０年間に
重要性を増してきた。
重要性を増してきた。
このような製品の工業的用途、難燃性ポリウレタンフォ
ームを得るための種々の試み、および難燃性試験法はＩ
ｎｄ、Ｅｎｇ。Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖｅ
ｌｏｐ、Ｖｏｌ、１１、Ｎｏ、４、１９７２にＡｎｔｈ
ＯｎｙＪ．Ｐａｐａによつて論じられている。難燃性ポ
リウレタンフォームの問題は多くの研究者の注目をあつ
めた。新種ポリオールからの難燃性ポリウレタンフォー
ムの製造は米国特許第３２９７５９７号に記載されてい
る。約２〜２５％の量のハロゲン化ジホスホネートの添
加によつて難燃性を付与した硬化ポリウレタンフォーム
の製造は米国特許第２１９２２４？に記載されており、
また米国特許第３０４２７０１号にはポリウレタン樹脂
用の有用な難燃剤であるといわれるリンポリエステル類
類が記載されている。新規な及ひ旧来の構造物中の絶縁
性材料としての難燃性ポリウレタンフォームについての
現在および将来の要求に伴なつて、このような製品の使
用の実質的な生長が起つた。
ームを得るための種々の試み、および難燃性試験法はＩ
ｎｄ、Ｅｎｇ。Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖｅ
ｌｏｐ、Ｖｏｌ、１１、Ｎｏ、４、１９７２にＡｎｔｈ
ＯｎｙＪ．Ｐａｐａによつて論じられている。難燃性ポ
リウレタンフォームの問題は多くの研究者の注目をあつ
めた。新種ポリオールからの難燃性ポリウレタンフォー
ムの製造は米国特許第３２９７５９７号に記載されてい
る。約２〜２５％の量のハロゲン化ジホスホネートの添
加によつて難燃性を付与した硬化ポリウレタンフォーム
の製造は米国特許第２１９２２４？に記載されており、
また米国特許第３０４２７０１号にはポリウレタン樹脂
用の有用な難燃剤であるといわれるリンポリエステル類
類が記載されている。新規な及ひ旧来の構造物中の絶縁
性材料としての難燃性ポリウレタンフォームについての
現在および将来の要求に伴なつて、このような製品の使
用の実質的な生長が起つた。
難燃性の剛性ポリウレタンフォーム組成物の実質的な且
つ増大しつ）ある需要が存在する。ポリウレタン組成物
用の周知の難燃剤は、低い相溶性、低い熱安定性、また
は貧弱な難燃性の挙動を包含する１つ又はそれ以上の欠
陥を一般にもつている。
つ増大しつ）ある需要が存在する。ポリウレタン組成物
用の周知の難燃剤は、低い相溶性、低い熱安定性、また
は貧弱な難燃性の挙動を包含する１つ又はそれ以上の欠
陥を一般にもつている。
本発明は、次式
〔式中のＲ１は水素およびメチル基から成る群からえら
ばれた同一または異なつた基であり、Ｒ２は２〜８個の
炭素原子のアルキル基てある〕をもつアルキルビス（３
−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドの少量で
あるが有効量を、−他のポリオールおよびジイソシアネ
ートを含む反応混合物に添加するとえられるポリウレタ
ンの難燃性が改良される、という発見にもとづくもので
ある。
ばれた同一または異なつた基であり、Ｒ２は２〜８個の
炭素原子のアルキル基てある〕をもつアルキルビス（３
−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドの少量で
あるが有効量を、−他のポリオールおよびジイソシアネ
ートを含む反応混合物に添加するとえられるポリウレタ
ンの難燃性が改良される、という発見にもとづくもので
ある。
難燃性を改良するのに必要な量のアルキルビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）ホスフィンオキ−サイドのポリウレ
タン樹脂組成物への添加は、ポリオールとジイソシアネ
ートとの反応の前に行なう。これらの条件下で、ホスフ
ィンオキサイドはジイソシアネートと反応してポリウレ
タン鎖の一部となる。上記のアルキルビス（３−ヒドロ
キシプロピル）ホスフィンオキサイドは少量すなわちポ
リウレタン反応混合物中に存在する他のポリオールの重
量を基準にして１（１）部当り１０〜３０部の量で添加
するときに有効である。
ドロキシプロピル）ホスフィンオキ−サイドのポリウレ
タン樹脂組成物への添加は、ポリオールとジイソシアネ
ートとの反応の前に行なう。これらの条件下で、ホスフ
ィンオキサイドはジイソシアネートと反応してポリウレ
タン鎖の一部となる。上記のアルキルビス（３−ヒドロ
キシプロピル）ホスフィンオキサイドは少量すなわちポ
リウレタン反応混合物中に存在する他のポリオールの重
量を基準にして１（１）部当り１０〜３０部の量で添加
するときに有効である。
特に好ましい組成物はポリウレタン反応混合物中に存在
する他のポリオール１（１）部を基準にして約１５〜約
２（２）のアルキルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホ
スフィンオキサイドを添加した難燃性の剛性ポリウレタ
ンフォーム組成物である。本発明の難燃性の剛性ポリウ
レタンフォーム組成物はスラブ（ボード）原料に使用す
るのに特に有利である。
する他のポリオール１（１）部を基準にして約１５〜約
２（２）のアルキルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホ
スフィンオキサイドを添加した難燃性の剛性ポリウレタ
ンフォーム組成物である。本発明の難燃性の剛性ポリウ
レタンフォーム組成物はスラブ（ボード）原料に使用す
るのに特に有利である。
本発明によりポリウレタンと反応させるアルキルビス（
３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドは、ク
ロロホルムのような極性有機溶媒よりも水により可溶性
である。
３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドは、ク
ロロホルムのような極性有機溶媒よりも水により可溶性
である。
このようなホスフィンオキサイドは、それが反応してポ
リマーの一部となるため、単独または有機ハロゲン化物
との組合せにおいて、高い相溶性を高い熱安定性および
すぐれた難燃性効率と組合せてもつ。好ましい有機ハロ
ゲン化物はトリクロロブチレンオキサイドとポリヒドロ
キシ化合物とから誘導された塩素化ポリオールであり、
このものはオーリンコーポレーシヨン（米国コネクチカ
ツト州０６９０４、スタンフオード、ロングリツジロー
ド１２０）からＴＨＥＲＭＯＬＩＮＲＦ−２３０なる商
品名て市販されている。ポリウレタンと反応する他の有
機ノ和ゲン化合物はその分子構造中に１個またはそれ以
上のハロゲン原子および１個またはそれ以上の活性水素
原子を含むもの、たとえば臭素化一官能性および二官能
性アルキルアルコールである。アルキルビス（３−ヒド
ロキシプロピル）ホスフィンオキサイド難燃剤の寄与す
る（現在使用されている通常の難燃剤と比較しての）利
点には、非腐蝕性、高い紫外線安定性、非毒性、ならび
にポリウレタンの物性の悪い変化の最小なこと、が包含
される。
リマーの一部となるため、単独または有機ハロゲン化物
との組合せにおいて、高い相溶性を高い熱安定性および
すぐれた難燃性効率と組合せてもつ。好ましい有機ハロ
ゲン化物はトリクロロブチレンオキサイドとポリヒドロ
キシ化合物とから誘導された塩素化ポリオールであり、
このものはオーリンコーポレーシヨン（米国コネクチカ
ツト州０６９０４、スタンフオード、ロングリツジロー
ド１２０）からＴＨＥＲＭＯＬＩＮＲＦ−２３０なる商
品名て市販されている。ポリウレタンと反応する他の有
機ノ和ゲン化合物はその分子構造中に１個またはそれ以
上のハロゲン原子および１個またはそれ以上の活性水素
原子を含むもの、たとえば臭素化一官能性および二官能
性アルキルアルコールである。アルキルビス（３−ヒド
ロキシプロピル）ホスフィンオキサイド難燃剤の寄与す
る（現在使用されている通常の難燃剤と比較しての）利
点には、非腐蝕性、高い紫外線安定性、非毒性、ならび
にポリウレタンの物性の悪い変化の最小なこと、が包含
される。
ポリウレタン組成物の熱安定性は、熱比重測定分析によ
つて表示して、１００部当り５〜７部の添加によつて感
知されるほどの影響を受けない。特に有利なのは第２級
ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキ
サイドおよびｎ−ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル
）ホスフィンオキサイドであり、これらはポリウレタン
と相溶性であり且つこれらと反応する。アルキルビス（
３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドは後に
述べる製造例１のように、２〜８個の炭素原子をもつ不
飽和オレフィンたとえばブタンの過剰量をフリーラジカ
ル触媒の存在下とます反応させることによつて製造しう
る。
つて表示して、１００部当り５〜７部の添加によつて感
知されるほどの影響を受けない。特に有利なのは第２級
ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキ
サイドおよびｎ−ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル
）ホスフィンオキサイドであり、これらはポリウレタン
と相溶性であり且つこれらと反応する。アルキルビス（
３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドは後に
述べる製造例１のように、２〜８個の炭素原子をもつ不
飽和オレフィンたとえばブタンの過剰量をフリーラジカ
ル触媒の存在下とます反応させることによつて製造しう
る。
我々は５０％過剰のオレフィンをホスフィンと反応させ
るとほとんど定量的収率でアルキルホスフィンがえられ
ることを見出した。このアルキルホスフィンを次いでア
リルアルコールまたはメタアリルアルコールと反応させ
、そして過酸化水素で酸化すると所望のアルキルビス（
３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドがえら
れる。ホスフィンオキサイドと反応して本発明の難燃性
ポリウレタンを生成するポリウレタン前駆体組成物は、
１種またはそれ以上のポリオールをポリイソシアネート
およびアルキルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフ
ィンオキサイドと反応させる゜６ワンショット法゛によ
つて製造することができる。ポリオールは周知の多数の
多官能性水酸基含有ポリエーテルのうちの１種またはそ
れ以上でありうる。
るとほとんど定量的収率でアルキルホスフィンがえられ
ることを見出した。このアルキルホスフィンを次いでア
リルアルコールまたはメタアリルアルコールと反応させ
、そして過酸化水素で酸化すると所望のアルキルビス（
３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドがえら
れる。ホスフィンオキサイドと反応して本発明の難燃性
ポリウレタンを生成するポリウレタン前駆体組成物は、
１種またはそれ以上のポリオールをポリイソシアネート
およびアルキルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフ
ィンオキサイドと反応させる゜６ワンショット法゛によ
つて製造することができる。ポリオールは周知の多数の
多官能性水酸基含有ポリエーテルのうちの１種またはそ
れ以上でありうる。
剛性フォームに使用するポリエーテルは一般に、種々の
多官能性アルコールまたはアミンたとえばグリセリン、
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソル
ビトール、α−メチルグルコシド、サクロースおよびエ
チレンジアミン、のプロピレンオキサイド付加物をもと
にしている。本発明のポリウレタンフォームを製造する
のに使用するポリイソシアネートは臨界的ではない。
多官能性アルコールまたはアミンたとえばグリセリン、
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソル
ビトール、α−メチルグルコシド、サクロースおよびエ
チレンジアミン、のプロピレンオキサイド付加物をもと
にしている。本発明のポリウレタンフォームを製造する
のに使用するポリイソシアネートは臨界的ではない。
適当なポリイソシアネートは２個またはそれ以上のイソ
シアネート基を含む周知の商業製品の任意の１種または
混合物、たとえばモーベイケミカルニコーポレーシヨン
（米国ペンシルバニア州１５２０５ピツツバーグ）によ
つてＭＯｎｄｌ］ｒ′ＭＲなる商品名で製造されている
３１．５％のＮＣＯ分析値をもつポリフェニレンポリメ
チルイソシアネート混合物、である。難燃性のフォーム
状ポリウレタン樹脂が所望のときは、ポリウレタン反応
混合物の反応温度で揮発性になる周知の揮発性添加剤の
うちの任意のもの、たとえばトリクロロフロロメタン（
フレオン１１）またはガス化剤を使用しうる。
シアネート基を含む周知の商業製品の任意の１種または
混合物、たとえばモーベイケミカルニコーポレーシヨン
（米国ペンシルバニア州１５２０５ピツツバーグ）によ
つてＭＯｎｄｌ］ｒ′ＭＲなる商品名で製造されている
３１．５％のＮＣＯ分析値をもつポリフェニレンポリメ
チルイソシアネート混合物、である。難燃性のフォーム
状ポリウレタン樹脂が所望のときは、ポリウレタン反応
混合物の反応温度で揮発性になる周知の揮発性添加剤の
うちの任意のもの、たとえばトリクロロフロロメタン（
フレオン１１）またはガス化剤を使用しうる。
次の製造例および実施例によつて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
製造例１
この製造例は第２級ブチルビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）ホスフィンオキサイドの製造を説明するものである
。
ル）ホスフィンオキサイドの製造を説明するものである
。
４１？のステンレス鋼製圧力反応器中に、２２４Ｖ（４
モル）の混合２−ブテン、６００ｍＬのトルエン、２０
４ｙ（６．０モルニ５０％過剰）のホスフィンおよび２
５ｍ１のアゾビスイソブチロニトリル（トルエン１００
ｍｔ中４ｆ）溶液を入れた。
モル）の混合２−ブテン、６００ｍＬのトルエン、２０
４ｙ（６．０モルニ５０％過剰）のホスフィンおよび２
５ｍ１のアゾビスイソブチロニトリル（トルエン１００
ｍｔ中４ｆ）溶液を入れた。
反応器を８５〜９０℃で１時間かくはんおよび加熱し、
残りのアゾビスイソブチロニトリル溶液を１００ｍＬの
触媒溶液を使）用しつくすまで３紛毎に２５ｍｔづつ加
えた。最後の触媒溶液の添加後、反応混合物を９０℃で
４時間かくはんおよび加熱し、次いで一夜放冷した。反
応器からホスフィンを排出させ、４８７ｙ（８．４モル
ニ５％過剰）のアリルアルコールを５０ｍ１のアゾビス
イソブチロニトリル溶液（トルエン２００ｍ１中８ｇ）
と共に加えた。反応混合物をかくはんしながら９０℃に
加熱し、アゾビスイソブチロニトリル触媒溶液５０ｍ１
の添加を３紛毎に行ない、該溶液２００ｍ１のすべてを
加えた。加熱およびかくはんを９０℃で４時間つＳ゛け
、次いで反応器を室温に冷却した。反応器からの液体を
１３０℃／２００ｐａ（１３０℃／１．５？）に加熱し
て揮発性成分を除いた。残渣は緑色液体の第２級ブチル
ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン５１９．３
ｑであつた。この非揮発性緑色液体を等容量のイソプロ
パノールに溶解し、等容量のイソプロパノールで希釈し
た３０％過酸水素水溶液を滴下状に添加しつ）かくはん
することによつて酸化した。発熱反応が静まつたとき、
このホスフィンオキサイド溶液を、該溶液の一滴を１７
ｒＬｔの二硫化炭素に赤色が該二硫化炭素層中に肉眼て
検出されなくなるまで添加することによつて、試験した
。
残りのアゾビスイソブチロニトリル溶液を１００ｍＬの
触媒溶液を使）用しつくすまで３紛毎に２５ｍｔづつ加
えた。最後の触媒溶液の添加後、反応混合物を９０℃で
４時間かくはんおよび加熱し、次いで一夜放冷した。反
応器からホスフィンを排出させ、４８７ｙ（８．４モル
ニ５％過剰）のアリルアルコールを５０ｍ１のアゾビス
イソブチロニトリル溶液（トルエン２００ｍ１中８ｇ）
と共に加えた。反応混合物をかくはんしながら９０℃に
加熱し、アゾビスイソブチロニトリル触媒溶液５０ｍ１
の添加を３紛毎に行ない、該溶液２００ｍ１のすべてを
加えた。加熱およびかくはんを９０℃で４時間つＳ゛け
、次いで反応器を室温に冷却した。反応器からの液体を
１３０℃／２００ｐａ（１３０℃／１．５？）に加熱し
て揮発性成分を除いた。残渣は緑色液体の第２級ブチル
ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン５１９．３
ｑであつた。この非揮発性緑色液体を等容量のイソプロ
パノールに溶解し、等容量のイソプロパノールで希釈し
た３０％過酸水素水溶液を滴下状に添加しつ）かくはん
することによつて酸化した。発熱反応が静まつたとき、
このホスフィンオキサイド溶液を、該溶液の一滴を１７
ｒＬｔの二硫化炭素に赤色が該二硫化炭素層中に肉眼て
検出されなくなるまで添加することによつて、試験した
。
これは該ホスフィンから第２級ブチルビス（３−ヒドロ
キシプロピル）ホスフィンオキサイドへの完全な酸化を
示すものである。この酸化ホスフィン溶液を減圧下で濃
縮して５５５．６ｙのシロツプ状黄色液体をえた（酸化
収率９９．２％；出発ブテンを基準にした収率６２．５
％）。この生成物は次の分析値を示した。
キシプロピル）ホスフィンオキサイドへの完全な酸化を
示すものである。この酸化ホスフィン溶液を減圧下で濃
縮して５５５．６ｙのシロツプ状黄色液体をえた（酸化
収率９９．２％；出発ブテンを基準にした収率６２．５
％）。この生成物は次の分析値を示した。
実施例１
この実施例は剛性ポリウレタンフォームの製造を示すも
のである。
のである。
水酸価４７０のサクロース基材ポリエーテルポリオール
（米国ペンシルバニア州ピツツバーグのモーベイケミカ
ルコーポレーシヨンからＭＵＬＴＲＡＮＯＬ４Ｏ３４な
る商品名で市販されているもの）の８０ｙを水酸価４７
０のアミン基材ポリエーテルポリオール（モーベイケミ
カルコーポレーシヨンからＭＵＬＴＲＡＮＯＬ４Ｏ５ｌ
なる商品名で市販されているもの）の２０ダおよびシリ
コン界面活性剤（米国ニューヨーク州１００１７ニュー
ヨークパークアベニュー２７０のユニオンカーバイドコ
ーポレーシヨンからＵＮＩＯＮＣＡＲＢＩＤＥＬ−５３
４０なる商品名で市販されているもの）の１．５ｙと混
合した。
（米国ペンシルバニア州ピツツバーグのモーベイケミカ
ルコーポレーシヨンからＭＵＬＴＲＡＮＯＬ４Ｏ３４な
る商品名で市販されているもの）の８０ｙを水酸価４７
０のアミン基材ポリエーテルポリオール（モーベイケミ
カルコーポレーシヨンからＭＵＬＴＲＡＮＯＬ４Ｏ５ｌ
なる商品名で市販されているもの）の２０ダおよびシリ
コン界面活性剤（米国ニューヨーク州１００１７ニュー
ヨークパークアベニュー２７０のユニオンカーバイドコ
ーポレーシヨンからＵＮＩＯＮＣＡＲＢＩＤＥＬ−５３
４０なる商品名で市販されているもの）の１．５ｙと混
合した。
この混合物を紙製コップ中で約２０００ｒｐｍで４０秒
間かくはんし、３３ｙのトリクロロフロロメタン（フレ
オン１１）を更に２０秒間かくはんをつＳ゛けながら添
加した。この混合物を３叱２間脱ガスさせてから１．５
ｙのアミン触媒（テトラメチルブタンジアミン）を加え
て５秒間混合した。３１．５重量％のＮＣＯを含むポリ
イソシアネート（モーベイケミカルコーポレーシヨンか
らＭＯＮＤＵＲＭＲなる商品名で市販されているもの）
の１２０ｙを次いで一回ですべて加えて、混合物がクリ
ーム状になり始めるまで混合した。
間かくはんし、３３ｙのトリクロロフロロメタン（フレ
オン１１）を更に２０秒間かくはんをつＳ゛けながら添
加した。この混合物を３叱２間脱ガスさせてから１．５
ｙのアミン触媒（テトラメチルブタンジアミン）を加え
て５秒間混合した。３１．５重量％のＮＣＯを含むポリ
イソシアネート（モーベイケミカルコーポレーシヨンか
らＭＯＮＤＵＲＭＲなる商品名で市販されているもの）
の１２０ｙを次いで一回ですべて加えて、混合物がクリ
ーム状になり始めるまで混合した。
このクリーム状の混合物を９８Ｘ９８×３６７Ｔｒｇｎ
の寸法の紙製ボックスにあけて発泡させた。発泡生成物
を１３０′Ｃのオープン中で１時．間硬化させた。硬化
したフォームを１５０Ｔｍｍ×５０ｗｒＩ！Ｌ×１２．
７ＴｎＩｎの寸法のストリップに切断して燃焼試験に供
した。この製品の燃焼時間は第１表に報告してあり、酸
素インデックスは第２表に報告してある。実施例２ この実施例は難燃性の剛性ポリウレタンフォームの製造
を示すものである。
の寸法の紙製ボックスにあけて発泡させた。発泡生成物
を１３０′Ｃのオープン中で１時．間硬化させた。硬化
したフォームを１５０Ｔｍｍ×５０ｗｒＩ！Ｌ×１２．
７ＴｎＩｎの寸法のストリップに切断して燃焼試験に供
した。この製品の燃焼時間は第１表に報告してあり、酸
素インデックスは第２表に報告してある。実施例２ この実施例は難燃性の剛性ポリウレタンフォームの製造
を示すものである。
第２級ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ンオキサイドを含む剛性ポリウレタンフォームを下記の
配合を使用して実施例１に述べたようにして製造した。
ンオキサイドを含む剛性ポリウレタンフォームを下記の
配合を使用して実施例１に述べたようにして製造した。
この製品は３．２１のフォーム密度をもつていた。この
フォーム密度は配合物中のフレオンの量を変化させるこ
とによつてて１．７〜４．０の範囲で変えることができ
る。熱硬化したフォーム製品を１５０薗×５０７１７７
！×１２．７Ｔ０ｎの寸法のストリップに切断して燃焼
試験に供した。この製品の燃焼時間（ＡＳＴＭ試験法１
６９２−７４で測定）は第１表にまとめてあり、この製
品の酸素インデックス（ＡＳＴＭ試験法２８６３−７７
）は第２表に報告してある。実施例３（ａ）１０ｙの第
２級ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン
オキサイドを１５ダの第２級ブチルビス（３−ヒドロキ
シプロピル）ホスフィンオキサイドに置き換えＭＯＮＤ
ＵＲＭＲの量を１３０ｙから１３６ｙに増大させて実施
例２をくりかえした。
フォーム密度は配合物中のフレオンの量を変化させるこ
とによつてて１．７〜４．０の範囲で変えることができ
る。熱硬化したフォーム製品を１５０薗×５０７１７７
！×１２．７Ｔ０ｎの寸法のストリップに切断して燃焼
試験に供した。この製品の燃焼時間（ＡＳＴＭ試験法１
６９２−７４で測定）は第１表にまとめてあり、この製
品の酸素インデックス（ＡＳＴＭ試験法２８６３−７７
）は第２表に報告してある。実施例３（ａ）１０ｙの第
２級ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン
オキサイドを１５ダの第２級ブチルビス（３−ヒドロキ
シプロピル）ホスフィンオキサイドに置き換えＭＯＮＤ
ＵＲＭＲの量を１３０ｙから１３６ｙに増大させて実施
例２をくりかえした。
この製品の燃焼時間（ＡＳＴＭ試験法１６９２−７４て
測定）は第１表にまとめてある。実施例３（ｂ） １０ｙの第２級ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキサイドを２０ｙの第２級ブチルビス（３
−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドに置き換
え、ＭＯＮＤＵＲＭＲの量を１３０ｙから１４６．０ｙ
に増大させて実施例２をくりかえした。
測定）は第１表にまとめてある。実施例３（ｂ） １０ｙの第２級ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキサイドを２０ｙの第２級ブチルビス（３
−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドに置き換
え、ＭＯＮＤＵＲＭＲの量を１３０ｙから１４６．０ｙ
に増大させて実施例２をくりかえした。
この製品の燃焼時間（ＡＳＴＭ試験法１６９２−７４で
測定）は第１表にまとめてある。実施例３（Ｃ） １０Ｖの第２級ブチルビス（３−ヒドロキシプロビル）
ホスフィンオキサイドを３０ｙの第２級ブチルビス（３
−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドに置き換
え、ＭＯＮＤＵＲＭＲの量を１３０ｙから１６６．３ｙ
に増大させて実施例をくりかえした。
測定）は第１表にまとめてある。実施例３（Ｃ） １０Ｖの第２級ブチルビス（３−ヒドロキシプロビル）
ホスフィンオキサイドを３０ｙの第２級ブチルビス（３
−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドに置き換
え、ＭＯＮＤＵＲＭＲの量を１３０ｙから１６６．３ｙ
に増大させて実施例をくりかえした。
この製品の燃焼時間（ＡＳＴＭ試験法１６９２−７４で
測定）は第１表にまとめてあり、酸素インデックス（Ａ
ＳＴＭ試験法２８６３−７７）は第２表に報告してある
。実施例４ この実施例は、第２級ブチルビス（３−ヒドロキシプロ
ピル）ホスフィンオキサイドはそれがポリウレタンポリ
マーＳ１の一体部分となる点において反応型の難燃剤で
あるということを実証するものである。
測定）は第１表にまとめてあり、酸素インデックス（Ａ
ＳＴＭ試験法２８６３−７７）は第２表に報告してある
。実施例４ この実施例は、第２級ブチルビス（３−ヒドロキシプロ
ピル）ホスフィンオキサイドはそれがポリウレタンポリ
マーＳ１の一体部分となる点において反応型の難燃剤で
あるということを実証するものである。
実施例２で製造した剛性フォーム製品を粉砕して微細粒
子にした。
子にした。
次いでこれらの粒子を沸とう水中で数時間かくはんした
。この水をろ過によつてフォーム粒子から分離して蒸発
乾固した。水抽出性物質が蒸発残渣として回収されるこ
とはなかつた。この事実は第２級ブチルビス（３−ヒド
ロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、このものは水
溶性である、のすべてがポリイソシアネートと既に反応
してしまつたことを示すものである。実施例５この実施
例は第１表に報告してある剛性ポリウレタンフォームの
燃焼性の比較に使用した燃焼性試験方法を示すものであ
る。
。この水をろ過によつてフォーム粒子から分離して蒸発
乾固した。水抽出性物質が蒸発残渣として回収されるこ
とはなかつた。この事実は第２級ブチルビス（３−ヒド
ロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、このものは水
溶性である、のすべてがポリイソシアネートと既に反応
してしまつたことを示すものである。実施例５この実施
例は第１表に報告してある剛性ポリウレタンフォームの
燃焼性の比較に使用した燃焼性試験方法を示すものであ
る。
燃焼性試験は水平スクリーンによつて支持された試料片
を使用してＡＳＴＭ試験法１６９２−７４により行なつ
た。
を使用してＡＳＴＭ試験法１６９２−７４により行なつ
た。
硬化フォームのサンプルを５０＋．０．２５、悶の幅、
１５０±１ＴＩｒ１ｎの長さおよび１２．７±０．２５
？の厚さの数個の試験試料片に切断した。実施例１、２
、３（ａ）および３（ｂ）のそれぞれからのこれらの５
個の試料片を２３±２℃の温度および５０±５％の相対
湿度をもつ雰囲気中に梠時間おいて条件調整し．た。条
件調整したそれぞれの試料片を線状ゲージをくみ入れた
ワイヤクロス支持試料７５７ｒ０ｎ×２１５順上に置い
た。燃焼試験は実験室フード中で行ない、フード排気フ
ァンは作動させなかつた。試験試料片をバンソンバーナ
ーで６＠間着火させてか・らバーナーを試験試料片から
除いた。炎の最前部が１２５Ｔｗｔのゲージマークに到
達する時間（単位秒）を記録した。これが生じないとき
には炎が消える時間（単位 秒）を記録した。任意の試
験試料片の燃焼範囲は、ゲージマークから炎の最前部に
最も近い形跡（たとえば最も近くの２７Ｔｒ！ｎまで測
定される、試料の上面部にそつた炭化）までの距離を１
２５７７！７７！から引いた値に等しい。実施例２、３
、３（ａ）および３（ｂ）からのそれぞれ５個の試料片
を試験してそれらの結果を平均した。これらの燃焼試験
結果は第１表にまとめてある。製造例２ ｎ−ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホｌ スフ
ィンオキサイドの製造；４ｅのステンレス銅製圧力反応
器中に、トルエン６００ｍｔにとかした０．５ｙのアゾ
ビスイソブチロニトリルを入れた。
１５０±１ＴＩｒ１ｎの長さおよび１２．７±０．２５
？の厚さの数個の試験試料片に切断した。実施例１、２
、３（ａ）および３（ｂ）のそれぞれからのこれらの５
個の試料片を２３±２℃の温度および５０±５％の相対
湿度をもつ雰囲気中に梠時間おいて条件調整し．た。条
件調整したそれぞれの試料片を線状ゲージをくみ入れた
ワイヤクロス支持試料７５７ｒ０ｎ×２１５順上に置い
た。燃焼試験は実験室フード中で行ない、フード排気フ
ァンは作動させなかつた。試験試料片をバンソンバーナ
ーで６＠間着火させてか・らバーナーを試験試料片から
除いた。炎の最前部が１２５Ｔｗｔのゲージマークに到
達する時間（単位秒）を記録した。これが生じないとき
には炎が消える時間（単位 秒）を記録した。任意の試
験試料片の燃焼範囲は、ゲージマークから炎の最前部に
最も近い形跡（たとえば最も近くの２７Ｔｒ！ｎまで測
定される、試料の上面部にそつた炭化）までの距離を１
２５７７！７７！から引いた値に等しい。実施例２、３
、３（ａ）および３（ｂ）からのそれぞれ５個の試料片
を試験してそれらの結果を平均した。これらの燃焼試験
結果は第１表にまとめてある。製造例２ ｎ−ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホｌ スフ
ィンオキサイドの製造；４ｅのステンレス銅製圧力反応
器中に、トルエン６００ｍｔにとかした０．５ｙのアゾ
ビスイソブチロニトリルを入れた。
この反応器を窒素でパージして、１１２ｙ（２．０モル
）のブテンおよび１０２ｙ（３．０モル；５０％過剰）
のホスフィンを充てんした。反応混合物を８５〜９０ホ
Ｃで加熱および攪拌し、かくはんをつＳ゛けながらこの
温度に保ち、その間にアゾビスイソブチロニトリル溶液
（トルエン３５０ｍ１中５．５ｙ）の２０ｍ１づつ５回
分を２紛間隔で１時間４０分にわたつて添加した。触媒
添加中に発熱は認められず、圧力の読みは最初の２０ｍ
１添加時の１３ＫＰａ（１９０ｐｓｉｇ）から最終の触
媒添加から２０分後の１．２７ＫＰａ（１８５ｐｓｉｇ
）まて低下した。過剰のホスフィンを反応器から排出し
、２７８Ｖ（４．８モル；２０％過剰）のアリルアルコ
ールおよび４０ｍ１のアゾビスイソブチロニトリル触媒
溶液を反応器に加えた。発熱は認められず、かくはんし
ながら加熱を８５〜９０℃でつＳ゛け、２紛毎に２０ｍ
ｔのアゾビスイソブチロニトリル溶液を、すべての触媒
溶液（３５０ｍ１）の添加が終るまで、添加した。かく
はんをつＳ゛けながら温度を８０〜９０゜Ｃで１１時間
保持した。反応器から透明黄色液体を取り出して１１０
℃／１．０？に加熱して揮発性成分を留出させた。残渣
は２９０．９ｙの透明液体であつた。残渣を特容量のイ
ソプロパノールにとかして、製造例１に述べたように等
容量のイソプロパノールにとかした３０％過酸化水素で
酸化して（水およびイソプロパノールを除去した後に）
少量の白色懸濁固体を含む粘稠な黄色液体３０８．２ｙ
をえた。この混合物をクロロホルムで希釈し、淵過して
白色固体を除き、クロロホルムを蒸発させて透明黄色液
体をえた。この液体生成物は次の分析値を示した。ｎ−
ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキ
サイドおよび少量の３−ヒドロキシプロピルージーｎ−
ブチルホスフィンオキサイドを含むと信ぜられるこの生
成物は約４〜１轍量％の量で存在させるとき、ポリウレ
タンフォーム組成物中での難燃剤として有用である。こ
のホスフィンオキサイドはポリウレタン製造時の反応混
合物に加えるとポリウレタン樹脂の一部となる。実施例
６この実施例は塩素化ポリオールを含む難燃性ポリウレ
タンフォームの製造を示すものである。
）のブテンおよび１０２ｙ（３．０モル；５０％過剰）
のホスフィンを充てんした。反応混合物を８５〜９０ホ
Ｃで加熱および攪拌し、かくはんをつＳ゛けながらこの
温度に保ち、その間にアゾビスイソブチロニトリル溶液
（トルエン３５０ｍ１中５．５ｙ）の２０ｍ１づつ５回
分を２紛間隔で１時間４０分にわたつて添加した。触媒
添加中に発熱は認められず、圧力の読みは最初の２０ｍ
１添加時の１３ＫＰａ（１９０ｐｓｉｇ）から最終の触
媒添加から２０分後の１．２７ＫＰａ（１８５ｐｓｉｇ
）まて低下した。過剰のホスフィンを反応器から排出し
、２７８Ｖ（４．８モル；２０％過剰）のアリルアルコ
ールおよび４０ｍ１のアゾビスイソブチロニトリル触媒
溶液を反応器に加えた。発熱は認められず、かくはんし
ながら加熱を８５〜９０℃でつＳ゛け、２紛毎に２０ｍ
ｔのアゾビスイソブチロニトリル溶液を、すべての触媒
溶液（３５０ｍ１）の添加が終るまで、添加した。かく
はんをつＳ゛けながら温度を８０〜９０゜Ｃで１１時間
保持した。反応器から透明黄色液体を取り出して１１０
℃／１．０？に加熱して揮発性成分を留出させた。残渣
は２９０．９ｙの透明液体であつた。残渣を特容量のイ
ソプロパノールにとかして、製造例１に述べたように等
容量のイソプロパノールにとかした３０％過酸化水素で
酸化して（水およびイソプロパノールを除去した後に）
少量の白色懸濁固体を含む粘稠な黄色液体３０８．２ｙ
をえた。この混合物をクロロホルムで希釈し、淵過して
白色固体を除き、クロロホルムを蒸発させて透明黄色液
体をえた。この液体生成物は次の分析値を示した。ｎ−
ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキ
サイドおよび少量の３−ヒドロキシプロピルージーｎ−
ブチルホスフィンオキサイドを含むと信ぜられるこの生
成物は約４〜１轍量％の量で存在させるとき、ポリウレ
タンフォーム組成物中での難燃剤として有用である。こ
のホスフィンオキサイドはポリウレタン製造時の反応混
合物に加えるとポリウレタン樹脂の一部となる。実施例
６この実施例は塩素化ポリオールを含む難燃性ポリウレ
タンフォームの製造を示すものである。
塩素化ポリオールを含む剛性ポリウレタンフォームを下
記の配合を使用して、実施例１に述べたようにして製造
した。Ａ１ＶＶ１′ノノノＩ）
Ａ１υ末１ＴＨＥＲＭ０ＬＩＮＲＦ−２３０はオーリ
ンコーポレーシヨン（米国コネクチカツト州スタンフオ
ード）によつて製造されている塩素化ポリオールである
。
記の配合を使用して、実施例１に述べたようにして製造
した。Ａ１ＶＶ１′ノノノＩ）
Ａ１υ末１ＴＨＥＲＭ０ＬＩＮＲＦ−２３０はオーリ
ンコーポレーシヨン（米国コネクチカツト州スタンフオ
ード）によつて製造されている塩素化ポリオールである
。
＊２ＮＩＡＸはユニオンカーバイド（米国ニューヨーク
州１００１７ニューヨークパークアベニュー２７０）に
よつて製造されているポリオールである。
州１００１７ニューヨークパークアベニュー２７０）に
よつて製造されているポリオールである。
硬化後のフォーム製品は２ボンド／立方フィート（３２
ｋｇＩｄ）の密度および２３．２の酸素インデックス（
ＡＳＴＭ試験法２８６３−７７で測定）をもつていた。
ｋｇＩｄ）の密度および２３．２の酸素インデックス（
ＡＳＴＭ試験法２８６３−７７で測定）をもつていた。
実施例７第２級ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキサイドと塩素化有機化合物との双方を含
む剛性ポリウレタンフォームを下記の配合を使用して、
実施例１に述べたようにして製造した。
ホスフィンオキサイドと塩素化有機化合物との双方を含
む剛性ポリウレタンフォームを下記の配合を使用して、
実施例１に述べたようにして製造した。
硬化した製品は、ポリウレタン樹脂中に存在する他のポ
リオールを基準にして１１ｐｐｈのホスフイａンオキサ
イドを含んでおり、２．０４ボンド／立方フィート（３
２．７ｋ９ノ７７ｔ′）の密度をもち、その酸素インデ
ックスは（ＡＳＴＭ試験法２８６３−７７で測定して）
２５．５であつた。
リオールを基準にして１１ｐｐｈのホスフイａンオキサ
イドを含んでおり、２．０４ボンド／立方フィート（３
２．７ｋ９ノ７７ｔ′）の密度をもち、その酸素インデ
ックスは（ＡＳＴＭ試験法２８６３−７７で測定して）
２５．５であつた。
上述の実施例に記載のポリウレタン組成物のうち若干の
ものの酸素インデックスは、有機ハロゲン化添加剤と共
にまたはそれなしにホスフィンオキサイドを含む上述の
他のポリウレタンフォームと比較して、難燃剤を含まな
い。
ものの酸素インデックスは、有機ハロゲン化添加剤と共
にまたはそれなしにホスフィンオキサイドを含む上述の
他のポリウレタンフォームと比較して、難燃剤を含まな
い。
これらのものの製造は上述の実施例に記載されており、
第２表にノまとめられている。フォーム密度はＡＳＴＭ
Ｄｌ６２２−６８により測定した。
第２表にノまとめられている。フォーム密度はＡＳＴＭ
Ｄｌ６２２−６８により測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ＿１は水素およびメチル基からえらばれた同
一または異なつた基であり、Ｒ＿２は２〜８個の炭素原
子のアルキル基である〕をもつアルキルビス（３−ヒド
ロキシプロピル）ホスフィンオキサイドの有効量をポリ
ウレタン反応用混合物中のポリエーテル成分の一部とし
て該混合物中のポリイソシアネートと反応させて成り、
且つ任意成分としてハロゲン化有機化合物を含む、難燃
性を付与した剛性ポリウレタンフォーム。 ２ ハロゲン化有機化合物がハロゲン化ポリオールであ
る特許請求の範囲第１項記載の剛性ポリウレタンフォー
ム。 ３ ハロゲン化有機化合物が塩素化ポリオールである特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の剛性ポリウレ
タンフォーム。 ４ 該ホスフィンオキサイドがｎ−ブチルビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドである特許請
求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の剛性ポ
リウレタンフォーム。 ５ 該ホスフィンオキサイドが第２級ブチルビス（３−
ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドである特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の剛性
ポリウレタンフォーム。 ６ 剛性ポリウレタンフォームが該ポリウレタン樹脂中
に存在する他のポリオールの１００重量部を基準にして
１０〜３０重量部のホスフィンオキサイドを含む特許請
求の範囲第１項記載の剛性ポリウレタンフォーム。 ７ ポリウレタン１００部当たり約６部の第２級ブチル
ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド
を添加して成る特許請求の範囲第５項記載の剛性ポリウ
レタンフォーム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/285,888 US4343914A (en) | 1981-07-22 | 1981-07-22 | Flame retardant polyurethane containing alkyl bis(3-hydroxypropyl) phosphine oxide |
| US285888 | 2002-11-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5825322A JPS5825322A (ja) | 1983-02-15 |
| JPS6046125B2 true JPS6046125B2 (ja) | 1985-10-14 |
Family
ID=23096109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57125244A Expired JPS6046125B2 (ja) | 1981-07-22 | 1982-07-20 | アルキルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフインオキサイドを含有する難燃性ポリウレタン |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4343914A (ja) |
| EP (1) | EP0070573A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6046125B2 (ja) |
| AU (1) | AU8561582A (ja) |
| CA (1) | CA1208841A (ja) |
| ES (1) | ES8305805A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA825262B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0347025U (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-30 |
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| US4456743A (en) * | 1983-03-17 | 1984-06-26 | Fmc Corporation | Polyurethane adhesive composition and a curative system containing a polyhydroxyalkylphosphine oxide |
| GB9016726D0 (en) * | 1990-07-31 | 1990-09-12 | Polyol Int Bv | Polymer modified polyols |
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| CN109705563B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 阻燃热塑性聚氨酯组合物及其发泡珠粒 |
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| CN114657796B (zh) * | 2022-05-17 | 2022-10-04 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种阻燃涂层锦纶面料及其制备方法 |
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