JPH069667A - ホスホン酸塩 - Google Patents

ホスホン酸塩

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JPH069667A
JPH069667A JP4345228A JP34522892A JPH069667A JP H069667 A JPH069667 A JP H069667A JP 4345228 A JP4345228 A JP 4345228A JP 34522892 A JP34522892 A JP 34522892A JP H069667 A JPH069667 A JP H069667A
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hydrogen atom
atom
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Brian G Clubley
ジョージ クラブレイ ブライアン
Richard J Dellar
ジョン デラー リチャード
David L Buszard
ルウイット バスザード デビット
Norman Richardson
リチャードソン ノーマン
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Abstract

(57)【要約】 ポリウレタン及びポリイソシアヌレート用の難燃剤で
あって、原料のポリオールに配合すると該配合物を貯蔵
安定に保つ難燃剤を提供する。 【構成】 一般式Ｉｂで表される難燃剤。 〔式中、Ｒ1 はＨ、メチル基又は負電荷を；ｘ及びｙは
正と負の電荷が同じになるような整数を；Ｒ2 はＨ又は
メチルを表す。Ｚ1 、Ｚ2 及びＺ3 は互いに独立して
Ｈ、Ｃ1-12アルキル、Ｃ3-12アルケニル、Ｃ3-12アルキ
ニル、Ｃ4-12シクロアルキル基、又は置換されてもよい
フェニル、ナフチル又はＣ7-12アルアルキル基を表す
か、又はＺ2 及びＺ3 は、それらが結合している窒素原
子と一緒になって飽和又は不飽和の３ないし７員環系；
８ないし１２員二環式環を形成するか、又はＺ1 、Ｚ2
及びＺ3 は特定のアミノ基含有アルキレン基、（ポリ）
オキシアルキレン基、アンモニウム基（これらは置換さ
れていてよい）を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はホスホン酸のアミン塩、
及びポリウレタン及びポリイソシアヌレートをより難燃
性にするためのそれらの使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン及びポリイソシアヌレート
は通常、リン含有化合物、ハロゲン原子含有化合物又は
それらの混合物を添加することによって、より難燃性に
なる。一般的に用いられるリン含有化合物の一つはジメ
チルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＤＭＭ
Ｐの使用に関して、ある問題がある。第１にそれは、比
較的揮発性の液体（沸点１８１℃）で、それはその物質
がある状況下で揮発により失われるかもしれないことを
意味する。第２にＤＭＭＰは、通常、イソシアネートが
加えられる前に触媒、発泡剤及び他の成分とともにポリ
ウレタン及びポリイソシアヌレートを製造するために用
いられるポリオールと配合される。使用前に長い期間貯
蔵されるならば配合物がいくらか不安定である傾向があ
る。このような配合物の粘性が放置したとき増加し、そ
してイソシアネート共反応物と混合したとき発泡の特性
が変わりやすいことが観察されるだろう。メチルホスホ
ン酸のエタノールアミン塩及び作動液のための添加剤と
してのそれらの用途が欧州特許出願第００１２１０６号
に開示されている。低揮発性で、貯蔵時に安定なポリオ
ール配合物を与える新規リン含有難燃剤を提供すること
は本発明の目的である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は一般
式Ｉｂ：
【化１７】 〔式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基又は一つの負の電荷
を表し、ｘ及びｙは、正と負の電荷が同じになるような
整数を表し、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を表し；そし
てＺ1 、Ｚ2 及びＺ3 は同一又は異なり、そして水素原
子、炭素原子数１ないし１２の直鎖又は枝分かれ鎖アル
キル基、炭素原子数３ないし１２の直鎖又は枝分かれ鎖
アルケニル基、炭素原子数３ないし１２の直鎖又は枝分
かれ鎖アルキニル基、炭素原子数４ないし１２のシクロ
アルキル基、又は炭素原子数１ないし４の直鎖又は枝分
かれ鎖アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、アミノ基、メチルアミノ基、ハロゲン原子又はニト
ロ基によって置換されてもよいフェニル基又はナフチル
基、又は炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基を表
すか、又はＺ2 及びＺ3 はそれらが結合している窒素原
子と一緒になって、場合によって他の異種原子を含んで
もよい飽和又は不飽和の３ないし７員環系を形成し、そ
して環系は場合により、炭素原子数１ないし４の直鎖又
は枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、炭素原子数１な
いし４のアミノアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基
によって置換されるか、又はＺ1 、Ｚ2 及びＺ3 はそれ
らが結合している窒素原子と一緒になって、場合により
他の異種原子を含む８ないし１２員二環式環を形成する
か、又はＺ1 は次式：
【化１８】 （式中、アルキレンは２ないし１２個の炭素原子を含む
基を表し、ｖは０又は１から５までの整数を表し、Ｒ13
は水素原子又は炭素原子数１ないし１６の直鎖又は枝分
かれ鎖アルキル基を表し、そしてＺ2 及びＺ3 は上記で
定義した意味を表す。）で表される基を表すか、又はＺ
1 は次式：
【化１９】 （式中、Ｒ2 は上記で定義された意味を表し、Ｒ9 は炭
素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、そしてｐは
１ないし１０、好ましくは１ないし４の整数を表す。）
で表される基を表すか、又はＺ3 は次式IIａ：
【化２０】 （式中、Ｚ4 は炭素原子数２ないし１２のアルキレン
基、フェニレン基、キシリレン基又はジフェニルメタン
基を表すか、又は次式：
【化２１】 で表される基を表し、Ｚ4 基の芳香族環は炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、水酸基、及び／又は１ないし
３のハロゲン原子により置換されてもよい、そしてＲ7
は水素原子又はメチル基を表すか、又は窒素原子が正電
荷の場合にはＲ7は存在せず；Ｚ5 は水素原子又はＺ1
のために定義したのと同じ基を表し、そしてｎは１又は
２を表し；又はＺ2 及びＺ5 は窒素原子と一緒になっ
て、場合により他の異種原子を含む３ないし７員複素環
を形成してもよい。）で表される基を表すが、但し、Ｒ
1 が水素原子又は一つの負の電荷を表し、Ｒ2 が水素原
子を表し、そしてＺ1 、Ｚ2 及びＺ3 の内の二つの基が
水素原子を表すとき、他の一つが７個以上の炭素原子を
有するアルキル基又はアルケニル基を表さないという条
件を付帯する。〕で表されるホスホン酸のアミン塩を提
供する。
【０００５】Ｚ1 、Ｚ2 及びＺ3 は次の意味を有するこ
とができる：炭素原子数１ないし１２のアルキル基はメ
チル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル
基、オクチル基及びドデシル基を含む；炭素原子数３な
いし１２のアルケニル基はアリル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基、ドデセニル基を含む；炭素原
子数３ないし１２のアルキニル基はプロパルギル基を含
む；炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基はシク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基及びシクロドデシル基を含む；アルアル
キル基はベンジル基、フェネチル基及び１−ナフチルメ
チル基を含む；場合により置換されたアリール基はフェ
ニル基、メトキシフェニル基、アミノフェニル基、ニト
ロフェニル基、クロロフェニル基及びナフチル基を含
む；アミノアルキル基はアミノエチル基及びアミノプロ
ピル基を含む。
【０００６】Ｚ2 及びＺ3 がそれらが結合している窒素
原子と一緒になって３ないし７員環系を形成するとき、
それは、例えば、プリジノ基、モノホリノ基、ピペリジ
ノ基、ピペラジノ基、２−アミノピリジノ基、２−メト
キシピリジノ基又は３−クロロピリジノ基であってもよ
い。更に、Ｚ1 、Ｚ2 及びＺ3 の非限定例は式Ｉｂで表
される塩の製造のために使用できる式Ｖで表されるアミ
ンの表に示す。
【０００７】式Ｉｂにおいて、Ｒ1 及びＲ2 は好ましく
はメチル基である。本発明のアミン塩はメチルホスホン
酸又は次式III ：
【化２２】 （式中、Ｒ2 は上記で定義された意味を表し、そしてＲ
10は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるエステ
ルを式Ｖ：
【化２３】 （式中、Ｚ1 、Ｚ2 及びＺ3 は上記で定義された意味を
表す。）で表されるアミンと、場合により水性又は有機
溶媒中で、そして場合により不活性ガス雰囲気下で反応
させ、そして塩を生成させるために必要ならば加熱する
ことにより製造してもよい。
【０００８】メチルホスホン酸又は式III で表されるエ
ステルの量は、所望により一塩、二塩又はより多塩を得
るために式Ｖで表されるアミン中で一つ又はそれ以上の
アミン基と反応する量である。メチルホスホン酸又はそ
のモノメチルエステルを用いるならば、塩の生成は速
い、そして温和な条件を用いてもよい。酸及びアミンは
塩を生成させるために室温で単に混合してもよい。
【０００９】アミンが粘稠な液体又は固体であるなら
ば、その混合物を十分に反応させるために例えば１００
℃まで加熱してもよい。所望により水性又は有機溶媒を
用いてもよく、そして反応の終りに除去する。
【００１０】ＤＭＭＰが用いられるならば、より激しい
反応条件が塩の生成を確実にするために必要である。Ｄ
ＭＭＰ／アミン混合物を１８０℃まで、場合により窒素
ガスのような不活性ガス雰囲気下で加熱してもよい。１
００ないし１８０℃で数時間の加熱が必要である。所望
により反応は有機溶媒例えばトルエン又はキシレンのよ
うな炭化水素溶媒中で行ってもよい。本発明で用いられ
るメチルホスホン酸及びその塩そしてそのエステル及び
アミンはすべて公知化合物であり、そして公知の方法で
製造される。
【００１１】本発明の塩を製造するために使用できる式
Ｖで表される適当なアミンは次のものを含む：メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、第二ブチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ドデシルアミン、
アリルアミン、ジアリルアミン、プロパルギルアミン、
シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、シクロオクチルアミン、アニリン、ｏ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、ｏ
−ニトロアニリン、ｏ−クロロアニリン、α−ナフチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルアミン、
フェネチルアミン、１−ナフチルメチルアミン、ピリジ
ン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、２−アミノ
ピリジン、２−メトキシピリジン、３−クロロピリジ
ン、エチレンジアミン、キヌクリジン、１，４−ジアザ
ビシクロ〔２．２．２〕オクタン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール。
【００１２】本発明のアミン塩は硬質又は軟質ポリウレ
タン又はポリイソシアヌレートに難燃性を与えるために
単独で又は後述する他の難燃剤と一緒に用いてもよい。
ポリウレタン及びポリイソシアヌレートはポリオールを
ポリイソシアネートと、発泡体を望むならば発泡剤と触
媒の存在下で反応させることにより製造する。ポリイソ
シアネートの量は所望の生成物を製造するために変え
る。本発明は、１ないし６、好ましくは１ないし４．５
のイソシアネート指数を有するポリマーの全範囲に適用
できる。
【００１３】更に、本発明の態様は式Ｉｂ：
【化２４】 〔式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基又は一つの負の電荷
を表し、ｘ及びｙは、正と負の電荷が同じになるような
整数を表し、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を表し；そし
てＺ1 、Ｚ2 及びＺ3 は同一又は異なり、そして水素原
子、炭素原子数１ないし１２の直鎖又は枝分かれ鎖アル
キル基、炭素原子数３ないし１２の直鎖又は枝分かれ鎖
アルケニル基、炭素原子数３ないし１２の直鎖又は枝分
かれ鎖アルキニル基、炭素原子数４ないし１２のシクロ
アルキル基、又は炭素原子数１ないし４の直鎖又は枝分
かれ鎖アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、アミノ基、メチルアミノ基、ハロゲン原子又はニト
ロ基によって置換されてもよいフェニル基又はナフチル
基、又は炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基を表
すか、又はＺ2 及びＺ3 はそれらが結合している窒素原
子と一緒になって、場合によって他の異種原子を含んで
もよい飽和又は不飽和の３ないし７員環系を形成し、そ
して環系は場合により、炭素原子数１ないし４の直鎖又
は枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、炭素原子数１な
いし４のアミノアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基
によって置換されるか、又はＺ1 、Ｚ2 及びＺ3 はそれ
らが結合している窒素原子と一緒になって、場合により
他の異種原子を含む８ないし１２員二環式環を形成する
か、又はＺ1 は次式：
【化２５】 （式中、アルキレンは２ないし１２個の炭素原子を含む
基を表し、ｖは０又は１から５までの整数を表し、Ｒ13
は水素原子又は炭素原子数１ないし１６の直鎖又は枝分
かれ鎖アルキル基を表し、そしてＺ2 及びＺ3 は上記で
定義した意味を表す。）で表される基を表すか、又はＺ
1 は次式：
【化２６】 （式中、Ｒ2 は上記で定義された意味を表し、Ｒ9 は炭
素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、そしてｐは
１ないし１０、好ましくは１ないし４の整数を表す。）
で表される基を表すか、又はＺ3 は次式IIａ：
【化２７】 （式中、Ｚ4 は炭素原子数２ないし１２のアルキレン
基、フェニレン基、キシリレン基又はジフェニルメタン
基を表すか、又は次式：
【化２８】 で表される基を表し、Ｚ4 基の芳香族環は炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、水酸基、及び／又は１ないし
３のハロゲン原子により置換されてもよい、そしてＲ7
は水素原子又はメチル基を表すか、又は窒素原子が正電
荷の場合にはＲ7は存在せず；Ｚ5 は水素原子又はＺ1
のために定義したのと同じ基を表し、そしてｎは１又は
２を表し；又はＺ2 及びＺ5 は窒素原子と一緒になっ
て、場合により他の異種原子を含む３ないし７員複素環
を形成してもよい。）で表される基を表す。〕で表され
るアミン塩難燃剤を内部に混合したポリウレタン又はポ
リイソシアヌレートに関する。
【００１４】ポリオールから誘導されるアミン塩を用い
るとき、それは、ポリウレタン又はポリイソシヌレート
を製造するためにポリイソシアネートと反応させるため
の単独のポリオール成分として単独で用いてもよい。こ
のような高レベルの難燃剤が要求されない多くの場合に
おいて、その塩をポリウレタン又はポリイソシアヌレー
トを製造するために用いた反応混合物に添加することに
よりポリウレタン又はポリイソシアヌレートに混合して
もよい。
【００１５】代わりに本発明のアミン塩を、ポリイソシ
アネートと反応させる前にヒドロキシル基を含有する反
応物質（ポリエステル又はポリエーテルポリオール）に
加えてもよい。水酸基を含むアミンを用いるとき、それ
らはポリオールと同様にイソシアネートと普通に反応す
る。ポリオールアミン塩混合物の粘性は室温で貯蔵して
も目に見えるほど変化せず、そして貯蔵時間によって変
化しない一定の発泡条件が達成される。
【００１６】代わりに、プレポリマーを、イソシアネー
ト又はヒドロキシ末端基のいずれかを有する生成物を与
えるために式Ｉｂで表されるアミン塩をポリイソシアネ
ートと反応させることにより製造し、そしてその後ポリ
マーをポリオール又はポリイソシアネートと更に反応さ
せることにより製造する。
【００１７】ポリウレタン又はポリイソシアヌレートに
混合できる本発明のアミン塩難燃剤の量は必要とする難
燃性の程度による。ポリオールもまた用いるそれらの場
合においてアミン塩難燃剤の典型的な量は、ポリオール
１００重量部当り、１ないし２００重量部、好ましくは
３ないし１００重量部であってもよい。
【００１８】アミン塩は他の難燃性化合物と混合しても
よい。これらは、例えば、脂肪族及び芳香族臭素化合物
のようなハロゲン原子含有化合物、オキシアルキル化リ
ン酸エステル、クロロアルキルホスフェート、ホスホネ
ート又はトリアリールホスフェートであってもよい。適
当な化合物の例はペンタブロモ−ジフェニルエーテル、
ジブロモクレジルグリシジルエーテル、テトラブロモビ
スフェノールＡ、ジブロモネオペンチルグリコール、テ
トラブロモ無水フタル酸のエチレンオキシド及び／又は
プロピレンオキシドとの反応によって製造したジオー
ル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モ
ノクロロプロピル）ホスフェート、ジエチルビス−（ヒ
ドロキシエチル）−アミノエチルホスホネート、及びイ
ギリス国特許第１１４６１７３号明細書に記載されたよ
うなイソプロピル化又は第三ブチル化フェニルホスフェ
ート混合物、トリクレジルホスフェート、トリキシリル
ホスフェート及びクレジルジフェニルホスフェートであ
る。ヒドロキシアミン塩の他の難燃剤との比は５：９５
ないし９５：５であってもよい。
【００１９】ポリウレタン及びポリイソシアヌレート組
成物はまた、アミンと反応していないメチルホスホン酸
及びそのモノメチル又はジメチルエステルを含んでもよ
いが、好ましくは酸性添加物は配合物に存在しない。ポ
リウレタン及びポリイソシアヌレートを製造するときに
用いたイソシアネート及びポリオールは実務上公知のそ
れらのいずれかであってもよい。
【００２０】イソシアネートは通常、トルエンジイソシ
アネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、高分
子量メチレンジフェニルジイソシアネート、水素化メチ
レンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び二つ
ないしそれ以上の未反応イソシアネート基を含むポリイ
ソシアネートプレポリマーなどのような液体である。従
来どおり、本発明で用いられるトルエンジイソシアネー
トは２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの
異性体を含む。これらの異性体の濃度は厳密ではない。
【００２１】硬質発泡体のためにポリオールは、グリセ
ロール、サッカロース、ソルビトール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール、トリエタノールアミ
ンのようなポリヒドロキシ化合物、又はエチレンジアミ
ン、ポリ芳香族アミン、又は芳香族マンニッヒ塩基のよ
うなアミンとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオ
キシドとの反応から誘導された多官能活性水素化合物で
あってもよい。一般的に、軟質ポリウレタンフォームの
製造のためポリオールはポリオキシエチレン／オキシプ
ロピレンジオール、ポリオキシエチレン／オキシプロピ
レントリオール、ヒマシ油及び約２５０〜６５００の範
囲の平均分子量を有するメチルグルコシドポリエーテル
ポリオールのようなポリエーテルポリオールである。ポ
リエーテルポリオールの所で用いてもよい他のポリオー
ルはアジピン酸、セバシン酸のような脂肪族二官能カル
ボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及
びブタントリオールのような二ないし三官能ヒドロキシ
化合物との反応生成物のようなポリエステルポリオール
である。
【００２２】更に、グリセロール、ヘキサントリオー
ル、ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン及びペンタエリトリトールのようなポ
リオールは望ましい化学量論的にバランスしたイソシア
ネート基とヒドロキシ基の比を維持するためにポリオー
ルとともに重合反応に含まれてもよい。
【００２３】発泡したポリウレタン及びポリイソシアヌ
レートを製造するとき、例えば水酸化ナトリウム、酢酸
ナトリウム、第三級アミン、又はトリメチルアミン、ト
リエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチタノールのような第三級アミンを生成する物質
のような慣用の塩基触媒のいずれでも使用できる。
【００２４】炭化水素すずアルキルカルボキシレート、
ジブチルすずジアセテート、ジブチルすずジオクトエー
ト、ジブチルすずジラウレート及びオクタン酸すずのよ
うな金属化合物、並びに２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−メチル）フェノール、１，３，５−ト
リス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）−Ｓ−
ヘキサヒドロトリアジン、オクタン酸カリウム、酢酸カ
リウムのようなイソシアネートの三量化を促進させる他
の化合物、及びダブコティーエムアール（ＤＡＢＣＯ
ＴＭＲ(R) ）及びポリキャット４３（ＰＯＬＹＣＡＴ
４３(R) ）の商標で売られているもののような触媒もま
た適用できる。
【００２５】多くの他の触媒は、所望により上記したも
のと取り換えてもよい。用いられる触媒の量は、用いら
れるポリオールの全重量に対して約０．０５重量％ない
し約５重量％又はそれ以上の範囲にあってもよい。上記
及び／又は他の触媒の混合物もまた用いてもよい。
【００２６】ブレンドしたポリオール−ポリイソシアネ
ート混合物に連続気泡又は独立気泡構造を与えるため
に、適当な発泡剤又は発泡剤システムを加えるか又は現
場で作らなければならない。適当な発泡剤は、ジクロロ
ジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン及び塩化
メチレンのような液体であるが比較的揮発性のハロゲン
化炭化水素を含む。これらはポリオールの約５重量％な
いし約５０重量％の量で液体として、ポリオール−ポリ
イソシアネート混合物の１種又はそれ以上の成分に加え
る。そして独立気泡を形成するために液体混合物中で実
質上揮発させる。続いて、その混合物はその最終的な独
立気泡の形に硬化する。
【００２７】ハロゲン化炭化水素は、特別な絶縁性が引
き出されるとき、発泡剤として特に望ましいが、ポリオ
ールに水を加えるか又は同時にイソシアネートを添加す
ることにより発生させた二酸化炭素のような他の発泡剤
は軟質の連続気泡のフォームのために特に利用できる。
フォームの形成はまた、発泡剤の使用と水のポリオール
への添加を一緒に行ってもよいこともまた注目すべきで
ある。
【００２８】液体系の種々の成分を比較的均一に配分
し、そして得られた泡の形成を成し遂げるために、乳化
剤及び／又は界面活性剤を混合物に混合してもよい。こ
れらの物質は効果が物理的で、そして、特に高密度のフ
ォームを所望するならば必らずしも必要ない。何百の慣
用界面活性剤のどれも、用いたポリオールの重量に基づ
いて４％までの量で用いることができる。適当な界面活
性剤はポリジメチルシロキサン及びポリジメチルシロキ
サンポリアルキレン共重合体、及び当業者に公知の同種
類のものである。
【００２９】特定の最終結果の達成が要求される場合、
この組成物に他の物質を用いることもまた、本発明の範
囲内である。このような物質は制限なしに、モダン プ
ラスチックス エンサイクロペディア．（Modern Plas
tics Encyclopedia. ）第５８巻、ナンバー１０Ａ、１
７０〜１８７頁に記載されたような、接着促進剤、抗酸
化剤、帯電防止剤、抗微生物剤、着色剤、熱安定剤、光
安定剤、顔料、可塑剤、防腐剤、紫外線安定剤、及び充
てん剤を含む。
【００３０】
【実施例】本発明を次の実施例により詳細に説明する。
実施例において「部」は重量部を意味する。
【００３１】実施例１ ２５ｇ（０．２２モル）の１，４−ジアザビシクロ
〔２．２．２〕オクタンと７０ｇ（０．５６モル）のジ
メチルメチルホスホネートを混合し、そして窒素雰囲気
下で３時間１２０℃で加熱する。室温に冷却後装置を真
空蒸留のために適合させ、そして過剰のジメチルメチル
ホスホネートを９５℃に加熱することにより１５９６Ｐ
ａで除去する。７７．２ｇ（９７．４％）のむぎわら色
の液体が得られ、それは31Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析
でＨ3 ＰＯ4 に関して、２０．９ｐｐｍ低磁場に大きな
ピークを示す。
【００３２】実施例２ ４７ｇ（０．５モル）の２−アミノピリジンを１４０℃
に加熱し、そして１２４ｇ（１モル）ジメチルメチルホ
スホネートを５時間かけて滴下する。反応温度は１８０
℃に上昇し、そしてこの温度で９時間維持する。反応混
合物を５０℃に冷却し、そして装置を蒸留のために適合
させる。未反応の出発物質をフラスコの温度１２０℃ま
でにして１５９６Ｐａの圧力で除去する。反応混合物を
３０℃に冷却し、そしてこげ茶色の液体を２５０ｍｌの
クロロホルムに溶解する。５℃に冷却すると、３０ｇの
白色結晶性化合物が溶液から沈殿する。そしてそれは次
の分析値を有する： Ｃ：４４．１％、Ｈ：６．０９％、Ｎ：１２．８４％及
びＰ１３．９５％。 Ｃ8 Ｈ15Ｎ2 Ｏ3 Ｐの計算値は： Ｃ：４４．０％、Ｈ：６．８８％、Ｎ：１２．８４％及
びＰ１４．２２％。 化合物は２２０℃で分解をともなって融解する。1Ｈ核
磁気共鳴及び31Ｐ核磁気共鳴は化合物が次式で表される
ものであることを示す：
【化２９】
【００３３】実施例３ 実施例１４からのクロロホルムろ液を６０℃で３時間蒸
発させる。こげ茶色の液体が得れ、次の分析値を有す
る： Ｃ：３８．０１％、Ｈ：７．２１％、Ｎ：８．３４％及
びＰ：１７．９７％。 Ｃ11Ｈ24Ｎ2 Ｏ6 Ｐ2 の計算値は： Ｃ：３８．６０％、Ｈ：７．０２％、Ｎ：８．１８％及
びＰ：１８．１３％。1 Ｈ核磁気共鳴及び31Ｐ核磁気共鳴は化合物が次式で表
されることを示す：
【化３０】
【００３４】実施例４ ５０．５ｇ（０．５モル）トリエチルアミン及び６２ｇ
（０．５モル）ジメチルメチルホスホネートを２５０ｍ
ｌのメシチレンに溶解し、そして混合物を合計２２．５
時間還流するように加熱する。この間還流温度を１３３
℃から１５４℃に上げる。反応生成物を茶色の液体とし
て溶液から分離する。反応混合物を３０℃に冷却し、そ
して装置を蒸留に適合させる。メシチレン及び未反応の
出発物質を初め１５９６Ｐａの減圧下で次いで１９０℃
までの温度で１３３Ｐａの減圧下で除去する。得られた
こげ茶色の液体をメタノールに溶解し、そして生成した
溶液を活性炭で処理することにより脱色する。メタノー
ルを除去するために蒸発させたのち８７ｇ（７７．３
％）のむぎわら色の液体が得られ、それは次の分析値を
有する： Ｃ：４７．６９％、Ｈ：１１．０５％、Ｎ：６．４９％
及びＰ：１３．９６％。 Ｃ9 Ｈ24ＮＯ3 Ｐの計算値は： Ｃ：４８．０％、Ｈ：１０．６７％、Ｎ：６．２２％、
Ｐ：１３．７７％。 反応生成物は、31Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析でＨ3 Ｐ
Ｏ4 に関する２１．１ｐｐｍ低磁場に一つのピークを示
す。
【００３５】実施例５ １２４ｇ（１モル）のジメチルメチルホスホネートを窒
素雰囲気下で１４０℃に加熱し、３０ｇ（０．５モル）
の１，２−ジアミノエタンを、温度を１４０℃に維持す
るように６時間かけて滴下する。室温に冷却後こげ茶色
の樹脂状の物質が得られる。この物質をメタノール（３
００ｍｌ）に溶解し、そして活性炭により処理すること
により脱色する。２００ｍｌの容量に濃縮し、そして氷
浴中で冷却すると、わずかに色づいた結晶性物質が沈殿
し、それはろ過により単離し、そして真空中で乾燥す
る。１０８〜１１２℃の融点を有する６７ｇのわずかに
灰色がかった白色の固体が得られる。この物質の分析値
は： Ｃ：３０．０３％、Ｈ：８．６６％、Ｎ：９．３９％及
びＰ：２０．０％。 Ｃ8 Ｈ26Ｎ2 Ｏ6 Ｐ2 の計算値は： Ｃ：３１．１６％、Ｈ：８．４４％、Ｎ：９．０９％及
びＰ：２０．１３％。 この化合物は、31Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析でＨ3 Ｐ
Ｏ4 に関し、２８．６ｐｐｍ低磁場に一つのピークを有
する。
【００３６】実施例６ １２４ｇ（１モル）のジメチルメチルホスホネートを窒
素雰囲気下で１４０℃で加熱し、同時に３４．３ｇ
（０．３３モル）のジエチレントリアミンを５時間かけ
て加える。反応混合物を３０℃に冷却し、そして装置を
真空蒸留に適合させる。未反応物質を１５０℃までのフ
ラスコ温度で１５９６Ｐａの圧力下で除去する。１５５
ｇ（理論値の９７．９％）のこげ茶色の樹脂状物質が得
られる。元素分析値は： Ｃ：３１．１５％、Ｈ：８．６５％、Ｎ：８．２９％及
びＰ：１９．５６％。 Ｃ13Ｈ40Ｎ3 Ｏ9 Ｐ3 の計算値は： Ｃ：３２．８４％、Ｈ：８．４２％、Ｎ：８．８４％及
びＰ：１９．５８％。31 Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析はＨ3 ＰＯ4 に関する二
つのピークを２２．６ｐｐｍに大きく、２１．４ｐｐｍ
に小さく低磁場にそれぞれピークを示す。
【００３７】実施例７ ６２ｇ（０．５モル）のジメチルメチルホスホネートを
１４０℃で加熱し、同時に３９．５ｇ（０．５モル）の
ピリジンを４時間かけて滴下する。混合物を１４０℃で
更に２時間加熱し、次いで３０℃に冷却する。装置を蒸
留のために適合させ、そして未反応出発物質を３９．９
Ｐａの圧力及び最高温度１００℃で除去する。ピリジン
の痕跡を、その黒い反応塊を水２００ｍｌに溶解し、そ
してその得られた溶液を活性炭で処理することによって
除去する。溶液を蒸発した後に、一定量の暗かっ色樹脂
８６．２ｇ（理論量の８４．９％）が得られる。分析値
は、Ｃ４７．９８％、Ｈ７．０９％、Ｎ６．０９％、及
びＰ１６．０７％である。 計算値：Ｃ４７．２９％、Ｈ６．８９％、Ｎ６．８９
％、Ｐ１５．２７％。３１ Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析により、Ｈ３ ＰＯ
４ に関して３３．４ｐｐｍ低磁場に１つのピークが示
される。
【００３８】実施例８ イミダゾール３４ｇ（０．５モル）を１４０℃に加熱
し、ジメチルメチルホスホネート１２４ｇ（１モル）を
４時間かけて加える。反応温度を５時間かけて、ゆっく
り１８５℃に上昇させ、この温度で更に６時間加熱す
る。その反応混合物を３０℃に冷却し、減圧蒸留のため
に装置をセットする。未反応の出発物質を、３９．９Ｐ
ａでフラスコの温度が１１０℃になるまで、蒸留によっ
て除去する。下記分析値を有する暗かっ色の樹脂１２
２．５ｇ（理論量の７７．５％）が得られる：測定値：
Ｃ３４．８１％、Ｈ７．４３％、Ｎ９．１１％、Ｐ１
９．４９％。 Ｃ９ Ｈ２２Ｎ２ Ｏ６ Ｐ２ の計算値：Ｃ３４．１
７％、Ｈ６．９６％、Ｎ８．８６％、Ｐ１９．６２％。
【００３９】実施例９ ピペラジン４３ｇ（０．５モル）を１４０℃に加熱し、
ジメチルメチルホスホネート１２４ｇ（１モル）を５時
間かけて少しづつ加え、次にその反応物を１５０℃で
４．５時間加熱する。３０℃に冷却後に、そのこはく色
の樹脂をエタノール１２５ｍｌに溶解する。得られた溶
液を−７０℃に冷却し、濾別することにより白色の結晶
質の化合物５３．１ｇを得る。この化合物は融点２５１
ないし２５３℃（分解）を有し、かつ次の元素分析値を
有する（測定値）：Ｃ３４．９６％、Ｈ８．７７％、Ｎ
８．５１％及びＰ１９．１７％ Ｃ１０Ｈ２８Ｎ２ Ｏ６ Ｐ２ の計算値：Ｃ３５．９
２％、Ｈ８．３８％、Ｎ８．３８％、Ｐ１８．５６％。３１ Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析により、Ｈ３ ＰＯ
４ に関して２４．６ｐｐｍ低磁場に１つのピークが認
められる。
【００４０】実施例１０ ジメチルメチルホスホネート６２ｇ（０．５モル）を１
４０℃に加熱し、ピペリジン４２．５ｇ（０．５モル）
を５時間かけて加える。１４０℃での加熱を更に７時間
つづける。３０℃に冷却した後に、蒸留のために装置を
セットし、未反応の出発物質を、圧力５３．２Ｐａでフ
ラスコの温度が１５０℃になるまで、除去する。下記の
元素分析値を有するかっ色の粘性液体８４．５ｇ（理論
量の８０．９％）を得る。元素分析（測定値）：Ｃ４
５．３８％、Ｈ９．５０％、Ｎ７．０５％、Ｐ１５．１
６％。 Ｃ８ Ｈ２０ＮＯ３ Ｐの計算値：Ｃ４５．９３％、Ｈ
９．５７％、Ｎ６．７０％、Ｐ１４．８３％。
【００４１】実施例１１ ジメチルメチルホスホネート６２ｇ（０．５、モル）を
１４０℃に加熱し、モルホリン４３．５ｇ（０．５モ
ル）を４時間かけて少しづつ加える。反応混合物を還流
し、温度を１３４℃に下げる。反応混合物をこの温度で
更に３時間加熱する。未反応の出発物質を、圧力３９．
９Ｐａでフラスコの温度が１２０℃になるまで減圧蒸留
して、黒い粘性の液体７０ｇを得る。元素分析により、
Ｃ３９．４７％、Ｈ８．５３％、Ｎ６．２２％、Ｐ１
４．８％が示される。 Ｃ７ Ｈ１８ＮＯ４ Ｐの計算値：Ｃ３９．８１％、Ｈ
８．５３％、Ｎ６．６３％、Ｐ１４．７０％。
【００４２】実施例１２ １，２−ジアミノエタン３０ｇ（０．５モル）をメチル
ホスホン酸４８ｇ（０．５モル）をメタノール２００ｍ
ｌに溶解した溶液に、１時間かけて加える。氷／水浴中
で冷却することにより、温度を２５℃に維持する。１時
間攪拌した後に、その反応混合物をメタノール５０ｍｌ
で希釈し、その反応生成物を濾別する。減圧下に５０℃
で乾燥した後に、２４２ないし２４４℃で溶融し、下記
分析値を有する白色結晶性物質７５．１ｇ（理論量の９
６．３％）を得る。実測値：Ｃ２２．７９％、 Ｈ８．
２％、Ｎ１７．４６％、Ｐ１９．９３％。 Ｃ３ Ｈ１３Ｎ２ Ｏ３ Ｐの計算値：Ｃ２３．０８
％、Ｈ８．３９％、Ｎ１７．９％、Ｐ１９．８４％。
【００４３】実施例１３ ベンジルアミン１０７ｇ（１モル）を１時間かけて、窒
素雰囲気下に１４０℃にてジメチルメチルホスホネート
１２４ｇ（１モル）に加える。反応混合物を更に３時間
１４０℃に加熱し、次に６０℃に冷却する。減圧蒸留の
ための装置をセットして、未反応の出発物質を、フラス
コの温度が１４０℃になるまで、圧力１５９６Ｐａで除
去する。極度に吸湿性で、燐の含有量が１３．０５％で
ある黄色の液体２２０．５ｇを得る。 Ｃ１０Ｈ１８ＮＯ３ Ｐの計算値：Ｐ＝１３．３９％。
【００４４】実施例１４ Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン４４ｇ（０．５モ
ル）を１時間かけて、窒素雰囲気下に１４０℃でジメチ
ルメチルホスホネート１２４ｇ（１モル）に加える。こ
の添加の間に、発熱反応のため、温度が１６５℃に上昇
する。反応混合物を１４０℃に冷却し、この温度で更に
３時間維持し、この時間の経過後に５０℃に冷却し、減
圧蒸留のための装置をセットする。未処理の出発物質
を、圧力１５９６Ｐａで温度が１４０℃になるまで蒸留
により除去する。下記分析値を有するかっ色の吸湿性の
液体１５３．８ｇ（９１．５％）を得る。測定値：Ｃ３
５．１７％、Ｈ８．５８％、Ｎ８．６５％、Ｐ１８．４
４％。 Ｃ１０Ｈ３０Ｎ２ Ｏ６ Ｐ２ のための計算値：Ｃ３
５．７１％、Ｈ８．９３％、Ｎ８．３３％、Ｐ１８．４
５％。
【００４５】実施例１５ ２−メトキシエチルアミン７５ｇ（１モル）を、１時間
かけて、窒素雰囲気下に１４０℃でジメチルホスホネー
ト１２４ｇ（１モル）に加える。その反応を１４０℃で
更に３時間続け、次に４０℃に冷却する。減圧蒸留のた
めの装置をセットし、未処理の出発物質を圧力１５９６
Ｐａで最高温度が１４０℃になるまで、ゆっくり加熱す
ることにより除去する。下記分析値を有するこはく色の
液体１５８．８ｇ（理論量の７９．８％）が得られる：
Ｃ３５．９５％、Ｈ９．１５％、Ｎ７．３１％、Ｐ１
５．８９％。 Ｃ６ Ｈ１８ＮＯ４ Ｐの計算値：Ｃ３６．１７％、Ｈ
９．１２％、Ｎ７．０３％、Ｐ５．５４％。
【００４６】実施例１６ Ｎ−メチルアニリン６４．２ｇ（０．６モル）を１時間
かけて少しづつ、氷／水浴により１５℃以下に冷却され
たメタノール１００ｍｌにモノメチルメチルホスホネー
ト６６ｇ（０．６モル）を溶解した溶液に加える。生成
した溶液を更に１時間攪拌し、次にメタノールを減圧蒸
留によって除去する。次の分析値：Ｃ４９．７４％，Ｈ
７．４６％，Ｎ６．３４％及びＰ１４．６０％を有する
暗かっ色の液体１３０．１ｇが得られる。 Ｃ９ Ｈ１６ＮＯ３ Ｐのための計算値：Ｃ４９．７７
％、Ｈ７．３７％、Ｎ６．４５％、Ｐ１４．２９％。 その生成物は３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析において
Ｈ３ ＰＯ４ に関して２７．２ｐｐｍ低磁場に１つの
ピークを示す。
【００４７】実施例１７ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン７２．６ｇ（０．６モル）を
１時間かけて、氷／水浴で１５℃以下に冷却しながら、
メタノール１００ｍｌにモノメチルメチルホスホネート
６６ｇ（０．６モル）を溶解した溶液に加える。得られ
た溶液を更に１時間攪拌し、次にメタノールを減圧蒸留
によって除去する。次に分析値：Ｃ５１．６７％，Ｈ
８．００％，Ｎ５．８０％及びＰ１３．６５％を有する
薄いかっ色の液体１３８．１ｇが得られる。 Ｃ１０Ｈ１８ＮＯ３ Ｐのための計算値：Ｃ５１．９４
％、Ｈ７．７９％、Ｎ６０．６％、Ｐ１３．４２％。 その生成物は３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析におい
て、Ｈ３ ＰＯ４ に関して２８．０ｐｐｍ低磁場に１
つのピークを示す。
【００４８】実施例１８ キヌクリジン５５．５ｇ（０．５モル）を窒素雰囲気下
に１２０℃に加熱して、ジメチルメチルホスホネート６
２ｇ（０．５モル）を１時間かけて少しづつ加える。そ
の反応混合物を１２０℃で更に４時間維持する。その反
応生成物を４０℃に冷却し、メタノール２００ｍｌに溶
解し、そして活性炭で処理する。蒸留及び減圧下に乾燥
した後に、薄黄色の吸湿性の液体１１５．１ｇ（理論量
の９７．９％）を得る。生成物は次の分析値：Ｃ４６．
２９％，Ｈ９．５２％，Ｎ５．２６％及びＰ１１．５６
％を有していた。 Ｃ１０Ｈ２２ＮＯ３ Ｐ・１．５Ｈ２ のための計算
値：Ｃ４８．８０％、Ｈ９．５４％、Ｎ５．３４％、Ｐ
１１．８３％。
【００４９】実施例１９ Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン４４ｇ（０．５モ
ル）を窒素雰囲気下に１４０℃に加熱する。ジメチルメ
チルホスホネート１２４ｇ（１モル）を１時間かけて少
しづつ加える。反応混合物を１４０℃で更に３時間維持
する。４０℃に冷却した後に、蒸留のために反応装置を
セットし、未反応の出発物質を圧力１５９６Ｐａにて温
度が１４０℃になるまで除去する。そのまま放置する
と、部分的に結晶化したかっ色の液体１４９．６ｇ（理
論量の８９．０％）が得られる。生成物は次の分析値：
Ｃ３５．３９％，Ｈ８．６１％，Ｎ８．４３％、及びＰ
１８．４１％を有していた。 Ｃ１０Ｈ３０Ｎ２ Ｏ６ Ｐ２ のための計算値：Ｃ３
５．７１％、Ｈ８．９３％、Ｎ８．３３％、Ｐ１８．４
５％。
【００５０】実施例２０ シクロヘキシルアミン１４８．５ｇ（１．５モル）を２
時間かけて窒素雰囲気下に１４０℃にてジメチルメチル
ホスホネート１８６ｇ（１．５モル）に加える。反応混
合物を１４０℃にて更に２時間維持し、次に７０℃に冷
却する。蒸留のために装置をセットし、未反応の出発物
質を圧力１５９６Ｐａで温度が１４０℃に達するまで蒸
留によって除去する。次の分析値：Ｃ４８．４６％，Ｈ
９．９５％，Ｎ５．９８％、及びＰ１３．６７％を有す
る薄い黄色の粘稠な樹脂質物質３１７．１ｇ（理論量の
９４．８％）が得られる。 Ｃ９ Ｈ２２ＮＯ３ Ｐのための計算値：Ｃ４８．４３
％、Ｈ９．８７％、Ｎ６．２８％、Ｐ１３．９０％。３１ Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析によりＨ３ ＰＯ４
に関して２２．９ｐｐｍ低磁場に１つのピークを示す。
【００５１】実施例２１ アニリン４６．５ｇ（０．５モル）を３０分かけて、１
５℃以下でメタノール２００ｍｌにメチルホスホン酸４
８ｇ（０．５モル）を溶解した溶液に加える。溶液から
沈殿した白色の結晶質の化合物を濾別し、減圧下に乾燥
する。１４４ないし１４６℃で融解し、下記の分析値を
有する物質７６．７ｇが得られる： Ｃ４４．３３％、Ｈ６．３７％、Ｎ７．３６％、Ｐ１
６．６０％。 Ｃ７ Ｈ１２ＮＯ３ Ｐのための計算値：Ｃ４４．４４
％、Ｈ６．３５％、Ｎ７．４１％、Ｐ１６．４０％、
【００５２】実施例２２ないし４４ 下記の実施例により、本発明に従って、ポリオールと重
合性ジフェニルメタンジイソシアネートから製造しても
よい難燃性硬質フォームのポリウレタン組成物を詳しく
説明する。難燃剤の効果を示すために、次表の発泡体配
合物を利用する。
【表１】 ──────────────────────────────── 反応体 濃度（部） ──────────────────────────────── タノール（Ｔｈａｎｏｌ）Ｒ６５０ｘ（Ｒ）１ 指示どおり 水 ０．２ シリコーン界面活性剤 ２ トリクロロフルオロメタン ４０（発泡体の密度３０±１Ｋｇ／ｍ３ ） 難燃剤 指示どおり スプラセク（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）ＤＮＤ（Ｒ）２ 指数１．０５になる量 ──────────────────────────────── １は芳香族ポリオール、２は重合性ジフェニルメタンジ
イソシアネート。
【００５３】上記の成分を、最後にイソシアネートを加
えて、１０秒間高速攪拌機（２０００ｒｐｍ）中で一緒
に混合し、そしてすぐに厚紙の型に注ぐ。その後に起こ
る発熱反応により、発泡体が自然に生じる。イソシアネ
ートの添加から混合物のクリーム状稠度の形成まだの時
間の長さをクリーム時間と称する。発泡体が最大量にな
るまでに必要な時間を生成時間と称する。発泡体がもは
や粘着性でなくなるまでの時間を非粘着性時間と称す
る。非粘着性時間に達した後に、発泡体を周囲温度で３
日間老化する。３日間貯蔵した後に、試験片を発泡体か
ら切り取り、その試験片に対して、限界酸素指数試験
（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ
Ｔｅｓｔ ）及びＤＩＮ ４１０２Ｂ２垂直燃焼試験
（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｔｅｓｔ）を行なう。
結果を下記表２及び表３に示し、比較のため、同一の発
泡体材料を難燃剤なしに製造する。実施例２２ないし４
４から得られる発泡体ではき裂、ひずみ及び焼けは観察
されなかった。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】実施例４５及び４６ 下記の実施例により、本発明に従ってポリオールとトル
エンジイソシアネートから製造してもよい難燃性の軟質
フォームのポリウレタン組成物を詳しく説明する。難燃
剤の効果を示すために、次表の発泡体配合物を利用し
た。
【表４】 ───────────────────────────────── 反応体 濃度（部） ───────────────────────────────── プロピラン（Propylan）Ｂ３８３(R) １００ シリコーン界面活性剤 １ 水 ４（発泡体密度２８±１Kg／ｍ3 ） オクタン酸第一錫 ０．３ プロパミン（Propamine ）Ａ(R) ０．４ 難燃剤 指示どおり トルエンジイソシアネート 指数１．０８になる量 ───────────────────────────────── 上記成分を高速手動攪拌機（２０００ｒｐｍ）中で、室
温にて１０秒間一緒に混合し、できるだけすばやく厚紙
の型に注ぐ。その後に起きる発熱反応により、発泡体が
自然に生じる。発泡体を周囲温度で７日間硬化させた後
に、下記表に示された物理的特性を有することがわかっ
た。比較のために、同一の方法でイソシアネートの指数
を１．０８に維持しながら、難燃剤を使用せずに、同一
の反応から発泡体を製造する。３日間貯蔵した後に、試
験片を発泡体から切り取り、試験片に対してＢＳ４７３
５水平燃焼試験を行なう。結果を次表に示す。
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ８４１９７９１ (32)優先日 1984年８月３日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (72)発明者 リチャード ジョン デラー イギリス国，チェッシャー ダブリュエー 15 ８エーワイ，アルトリンシャム，ヘイ ル，クリーブランドロード，17 (72)発明者 デビット ルウイット バスザード イギリス国，チェッシャー エスケー７ １キュージェー，ウッドフォード，ブリッ ドルロード 30 (72)発明者 ノーマン リチャードソン イギリス国，マンチェスター エム24 ３ ユーエフ，ミッドレトン，グレイストリー ト 21

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉｂ： 【化１】 〔式中、 Ｒ1 は水素原子、メチル基又は一つの負の電荷を表し、 ｘ及びｙは、正と負の電荷が同じになるような整数を表
    し、 Ｒ2 は水素原子又はメチル基を表し；そしてＺ1 、Ｚ2
    及びＺ3 は同一又は異なり、そして水素原子、炭素原子
    数１ないし１２の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基、炭素
    原子数３ないし１２の直鎖又は枝分かれ鎖アルケニル
    基、炭素原子数３ないし１２の直鎖又は枝分かれ鎖アル
    キニル基、炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル
    基、又は炭素原子数１ないし４の直鎖又は枝分かれ鎖ア
    ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アミ
    ノ基、メチルアミノ基、ハロゲン原子又はニトロ基によ
    って置換されてもよいフェニル基又はナフチル基、又は
    炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基を表すか、又
    はＺ2 及びＺ3 は、それらが結合している窒素原子と一
    緒になって、場合によって他の異種原子を含んでもよい
    飽和又は不飽和の３ないし７員環系を形成し、そして環
    系は場合により、炭素原子数１ないし４の直鎖又は枝分
    かれ鎖アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
    基、アミノ基、メチルアミノ基、炭素原子数１ないし４
    のアミノアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基によっ
    て置換されるか、又はＺ1 、Ｚ2 及びＺ3 はそれらが結
    合している窒素原子と一緒になって、場合により他の異
    種原子を含む８ないし１２員二環式環を形成するか、又
    はＺ1 は次式： 【化２】 （式中、 アルキレンは２ないし１２個の炭素原子を含む基を表
    し、 ｖは０又は１から５までの整数を表し、 Ｒ13は水素原子又は炭素原子数１ないし１６の直鎖又は
    枝分かれ鎖アルキル基を表し、そしてＺ2 及びＺ3 は上
    記で定義した意味を表す。）で表される基を表すか、又
    はＺ1 は次式： 【化３】 （式中、 Ｒ2 は上記で定義された意味を表し、 Ｒ9 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、そ
    してｐは１ないし１０、好ましくは１ないし４の整数を
    表す。）で表される基を表すか、又はＺ3 は次式IIａ： 【化４】 （式中、 Ｚ4 は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、フェニ
    レン基、キシリレン基又はジフェニルメタン基を表す
    か、又は次式： 【化５】 で表される基を表し、Ｚ4 基の芳香族環は炭素原子数１
    ないし１２のアルキル基、水酸基、及び／又は１ないし
    ３のハロゲン原子により置換されてもよい、そしてＲ7
    は水素原子又はメチル基を表すか、又は窒素原子が正電
    荷の場合にはＲ7は存在せず；Ｚ5 は水素原子又はＺ1
    のために定義したのと同じ基を表し、そしてｎは１又は
    ２を表し；又はＺ2 及びＺ5 は窒素原子と一緒になっ
    て、場合により他の異種原子を含む３ないし７員複素環
    を形成してもよい。）で表される基を表すが、但し、 Ｒ1 が水素原子又は一つの負の電荷を表し、Ｒ2 が水素
    原子を表し、そしてＺ1 、Ｚ2 及びＺ3 の内の二つの基
    が水素原子を表すとき、他の一つが７個以上の炭素原子
    を有するアルキル基又はアルケニル基を表さないという
    条件を付帯する。〕で表されるホスホン酸のアミン塩。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 がメチル基を表す請求項１記載のア
    ミン塩。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 及びＲ2 がメチル基を表す請求項１
    記載のアミン塩。
  4. 【請求項４】 メチルホスホン酸又は次式III ： 【化６】 Ｒ2 は水素原子又はメチル基を表し、 Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるエス
    テルを次式Ｖ： 【化７】 〔式中、 Ｚ1 、Ｚ2 及びＺ3 は同一又は異なり、そして水素原
    子、炭素原子数１ないし１２の直鎖又は枝分かれ鎖アル
    キル基、炭素原子数３ないし１２の直鎖又は枝分かれ鎖
    アルケニル基、炭素原子数３ないし１２の直鎖又は枝分
    かれ鎖アルキニル基、炭素原子数４ないし１２のシクロ
    アルキル基、又は炭素原子数１ないし４の直鎖又は枝分
    かれ鎖アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
    基、アミノ基、メチルアミノ基、ハロゲン原子又はニト
    ロ基によって置換されてもよいフェニル基又はナフチル
    基、又は炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基を表
    すか、又はＺ2 及びＺ3 は、それらが結合している窒素
    原子と一緒になって、場合によって他の異種原子を含ん
    でもよい飽和又は不飽和の３ないし７員環系を形成し、
    そして環系は場合により、炭素原子数１ないし４の直鎖
    又は枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数１ないし４のア
    ルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、炭素原子数１
    ないし４のアミノアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ
    基によって置換されるか、又はＺ1 、Ｚ2 及びＺ3 はそ
    れらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によ
    り他の異種原子を含む８ないし１２員二環式環を形成す
    るか、又はＺ1 は次式： 【化８】 （式中、 アルキレンは２ないし１２個の炭素原子を含む基を表
    し、 ｖは０又は１から５までの整数を表し、 Ｒ13は水素原子又は炭素原子数１ないし１６の直鎖又は
    枝分かれ鎖アルキル基を表し、そしてＺ2 及びＺ3 は上
    記で定義した意味を表す。）で表される基を表すか、又
    はＺ1 は次式： 【化９】 （式中、 Ｒ2 は上記で定義された意味を表し、 Ｒ9 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、そ
    してｐは１ないし１０、好ましくは１ないし４の整数を
    表す。）で表される基を表すか、又はＺ3 は次式IIａ： 【化１０】 （式中、 Ｚ4 は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、フェニ
    レン基、キシリレン基又はジフェニルメタン基を表す
    か、又は次式： 【化１１】 で表される基を表し、Ｚ4 基の芳香族環は炭素原子数１
    ないし１２のアルキル基、水酸基、及び／又は１ないし
    ３のハロゲン原子により置換されてもよい、そしてＲ7
    は水素原子又はメチル基を表すか、又は窒素原子が正電
    荷の場合にはＲ7は存在せず；Ｚ5 は水素原子又はＺ1
    のために定義したのと同じ基を表し、そしてｎは１又は
    ２を表し；又はＺ2 及びＺ5 は窒素原子と一緒になっ
    て、場合により他の異種原子を含む３ないし７員複素環
    を形成してもよい。）で表される基を表す。〕で表され
    るアミンと、場合により水性又は有機溶媒中で、場合に
    より不活性ガス雰囲気下で反応させ、そして塩を生成さ
    せるために必要ならば加熱することからなるホスホン酸
    のアミン塩の製造方法。
  5. 【請求項５】 式III で表される化合物がジメチルメチ
    ルホスホネートであり、そしてその反応が２００℃まで
    の温度で加熱することにより行われることを特徴とする
    請求項４記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 一般式Ｉｂ： 【化１２】 Ｒ1 は水素原子、メチル基又は一つの負の電荷を表し、 ｘ及びｙは、正と負の電荷が同じになるような整数を表
    し、 Ｒ2 は水素原子又はメチル基を表し；そしてＺ1 、Ｚ2
    及びＺ3 は同一又は異なり、そして水素原子、炭素原子
    数１ないし１２の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基、炭素
    原子数３ないし１２の直鎖又は枝分かれ鎖アルケニル
    基、炭素原子数３ないし１２の直鎖又は枝分かれ鎖アル
    キニル基、炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル
    基、又は炭素原子数１ないし４の直鎖又は枝分かれ鎖ア
    ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アミ
    ノ基、メチルアミノ基、ハロゲン原子又はニトロ基によ
    って置換されてもよいフェニル基又はナフチル基、又は
    炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基を表すか、又
    はＺ2 及びＺ3 は、それらが結合している窒素原子と一
    緒になって、場合によって他の異種原子を含んでもよい
    飽和又は不飽和の３ないし７員環系を形成し、そして環
    系は場合により、炭素原子数１ないし４の直鎖又は枝分
    かれ鎖アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
    基、アミノ基、メチルアミノ基、炭素原子数１ないし４
    のアミノアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基によっ
    て置換されるか、又はＺ1 、Ｚ2 及びＺ3 はそれらが結
    合している窒素原子と一緒になって、場合により他の異
    種原子を含む８ないし１２員二環式環を形成するか、又
    はＺ1 は次式： 【化１３】 （式中、 アルキレンは２ないし１２個の炭素原子を含む基を表
    し、 ｖは０又は１から５までの整数を表し、 Ｒ13は水素原子又は炭素原子数１ないし１６の直鎖又は
    枝分かれ鎖アルキル基を表し、そしてＺ2 及びＺ3 は上
    記で定義した意味を表す。）で表される基を表すか、又
    はＺ1 は次式： 【化１４】 （式中、 Ｒ2 は上記で定義された意味を表し、 Ｒ9 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、そ
    してｐは１ないし１０、好ましくは１ないし４の整数を
    表す。）で表される基を表すか、又はＺ3 は次式IIａ： 【化１５】 （式中、 Ｚ4 は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、フェニ
    レン基、キシリレン基又はジフェニルメタン基を表す
    か、又は次式： 【化１６】 で表される基を表し、Ｚ4 基の芳香族環は炭素原子数１
    ないし１２のアルキル基、水酸基、及び／又は１ないし
    ３のハロゲン原子により置換されてもよい、そしてＲ7
    は水素原子又はメチル基を表すか、又は窒素原子が正電
    荷の場合にはＲ7は存在せず；Ｚ5 は水素原子又はＺ1
    のために定義したのと同じ基を表し、そしてｎは１又は
    ２を表し；又はＺ2 及びＺ5 は窒素原子と一緒になっ
    て、場合により他の異種原子を含む３ないし７員複素環
    を形成してもよい。）で表される基を表すが、但し、 Ｒ1 が水素原子又は一つの負の電荷を表し、Ｒ2 が水素
    原子を表し、そしてＺ1 、Ｚ2 及びＺ3 の内の二つの基
    が水素原子を表すとき、他の一つが７個以上の炭素原子
    を有するアルキル基又はアルケニル基を表さないという
    条件を付帯する。〕で表されるホスホン酸のアミン塩か
    らなるポリウレタン及びポリイソシアネートのための難
    燃剤。
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