JPS6360049B2

JPS6360049B2 -

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Publication number: JPS6360049B2
Application number: JP59253667A
Authority: JP
Priority date: 1984-11-29
Filing date: 1984-11-29
Publication date: 1988-11-22
Also published as: JPS61130320A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、難燃性ポリウレタンフオーム組成
物、特にハイドロキノン誘導体をスコーチ防止剤
として含有する難燃性ポリウレタンフオーム組成
物に関する。（従来の技術）ポリウレタン製発泡体（ポリウレタンフオー
ム）は自動車や家具などのクツシヨン材や住宅建
材の断熱材をはじめ、多くの分野で利用されてい
る。ポリウレタンは易燃性であるため、その利用
分野の一部では法律で難燃化することを義務づけ
られている。例えば、米国の自動車関係における
MVSS−302の難燃規制が知られている。ポリウレタンフオームに難燃性を付与するた
め、ポリウレタンフオームの製造時に難燃剤を添
加する方法が一般に用いられている。難燃剤とし
ては有機ハロゲン化合物、有機リン化合物、含ハ
ロゲン有機リン化合物などが利用される。しか
し、難燃剤、特に含ハロゲン有機リン化合物が存
在するとポリウレタン発泡時の反応熱によりポリ
ウレタンの分解が促進されたり、反応熱により難
燃剤自身が分解することがある。そのため、得ら
れるポリウレタンフオームに焦げ（スコーチ）現
象が生じる。スコーチの生じたポリウレタンフオ
ームは見栄えが悪いばかりではなく、機械的強度
などの物性、諸特性に劣る。スコーチ現象を防止するためにポリウレタン製
造時にスコーチ防止剤が添加される。スコーチ防
止剤にはヒンダード系フエノール化合物、アミン
系化合物、エポキシ系化合物、有機錫系化合物、
硫黄系化合物などの酸化防止剤（劣化防止剤）が
用いられる。例えば米国特許第4130513号、第
4143219号、第4146687号および第4178420号には
ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン、ジフエニ
ルアミンとアセトンとの反応生成物、フエノチア
ジン、４・4′−ジオクチルジフエニルアミンなど
のアミン系化合物がスコーチ防止剤として開示さ
れている（いずれもStauffer Chemical社）。米
国特許第4265783（Dow Chemical社）には２・６
−tert−ブチル−４・メチルフエノールなどのヒ
ンダード系フエノール化合物と４・4′−ビス
（α・α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミン
とを併用したスコーチ防止剤が開示されている。
米国特許第4235975号（Olin社）には4.4′−ビス
（α・α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミン
または４・4′−ビス（α・α−ジメチルベンジ
ル）ジフエニルアミンとハイドロキノンとの混合
物がスコーチ防止剤として開示されている。上記
のスコーチ防止剤を添加するとスコーチ現象を改
善することが可能である。しかし、スコーチ防止
剤としてアミン系化合物を使用すると、フオーム
全体が着色する。また、紫外線や温度変化による
劣化度合が大きくなる。言いかえれば耐候性が悪
くなる。ヒンダード系フエノール化合物やハイド
ロキノンはアミン系化合物のような欠点はない
が、スコーチ防止性に劣るため多量添加しないと
効果が得られない。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記従来の欠点を解決するものであ
り、その目的とするところは、スコーチ現象を起
こさずに難燃性ポリウレタンフオームを調製しう
る組成物を提供することにある。本発明の他の目
的は、特に含ハロゲン有機リン化合物を難燃剤と
したときに効果のあるスコーチ防止剤を含有し、
かつ該スコーチ防止剤により着色したり耐候性に
悪い影響を与えることのない難燃性ポリウレタン
フオーム組成物を提供することにある。本発明の
さらに他の目的は、微量でスコーチ防止効果が得
られるスコーチ防止剤を含有する難燃性ポリウレ
タンフオーム組成物を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明の難燃性ポリウレタンフオーム組成物
は、ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、難
燃剤、発泡剤、整泡剤およびスコーチ防止剤とし
て下記構造式のハイドロキノン誘導体を含有し、
そのことにより上記目的が達成される。（ここでR₁は水素、メチル基またはエチル基、
R₂，R₃，R₄およびR₅はそれぞれ水素または炭素
数１〜９のアルキル基；ただし、R₁が水素の場
合はR₂，R₃，R₄およびR₅のうちの少なくとも１
個が炭素数１〜９のアルキル基である。）上記組成物に使用されるポリイソシアネートと
しては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネ
ート；水添ジフエニルメタンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイ
ソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；
トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、トリフエニルメチレントリイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、変性
ジフエニルメタンジイソシアネートなどの芳香族
ポリイソシアネートがあげられる。ポリイソシア
ネートと後述のポリオールとの使用割合はイソシ
アネート指数として通常、80〜150、好ましくは
90〜130である。ポリオールとしては、既知の化合物が利用され
うる。それには例えばポリエーテルポリオール
類、ポリエステルポリオール類、ポリマーポリオ
ール類がある。ポリエーテルポリオール類として
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ソルビトール、蔗糖などのポリヒドロキシ化
合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドの付
加物がある。ポリエステルポリオール類として
は、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、セバシン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などのポリカルボン酸とエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパンなどの多価アルコールとの縮合物があ
る。ポリマーポリオール類としては、脂肪族ポリ
オールとアクリロニトリル、エチレンなどの重合
性モノマーとのグラフト重合体がある。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノー
ルアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレン
アミン、ジメチルアニリン、テトラメチルエチレ
ンジアミンなどの第３級アミン；ピリジン、キノ
リンなどの環式アミン；スタナスオクテート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫メルカプタイト、ジブチル錫マレ
ート、ジメチル錫ジクロリドなどの錫系有機化合
物があげられる。これらの触媒はポリオール100
重量部に対し0.1〜2.0重量部、好ましくは0.2〜
1.0重量部の割合で含有される。難燃剤としては、既知の有機ハロゲン化合物、
有機リン化合物、含ハロゲン有機リン化合物など
が用いられる。有機ハロゲン化合物としては、デ
カブロモビフエニルオキシド、ペンタブロモビフ
エニルオキシド、テトラブロモビスフエノール
Ａ、ジブロモネオペンチルグリコール、塩素化パ
ラフイン、ポリ塩化ビニルなどがある。有機リン
化合物としては、トリメチルホスフエート、トリ
エチルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト、ジフエニルクレジルホスフエート、トリクレ
ジルホスフエート、トリス（イソプロピルフエニ
ル）ホスフエートなどがある。含ハロゲン有機リ
ン化合物としては、トリス（２−クロロエチル）
ホスフエート、トリス（クロロプロピル）ホスフ
エート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフエー
ト、テトラキス（クロロエチル）ジエチレンオキ
シジホスフエート、２−〔ビス（クロロエチル）
ホスフイニル〕プロピルビス（クロロエチル）ホ
スフエート、テトラキス（クロロエチル）エチレ
ンジホスフエートなどがある。これらの難燃剤は
ポリオール100重量部に対して１〜30重量部、好
ましくは５〜20重量部の割合で含有される。スコーチ防止剤としては、下記構造式を有する
ハイドロキノン誘導体が用いられる。（ここでR₁は水素、メチル基またはエチル基、
R₂，R₃，R₄およびR₅はそれぞれ水素または炭素
数１〜９のアルキル基；ただし、R₁が水素の場
合はR₂，R₃，R₄およびR₅のうちの少なくとも１
個が炭素数１〜９のアルキル基である。）このようなハイドロキノン誘導体としては、例
えば２・５−ジ−tert−アミルハイドロキノン、
２・５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、２・
５−ジオクチルハイドロキノン、２・５−ジノニ
ルハイドロキノン、tert−アミルハイドロキノ
ン、tert−ブチルハイドロキノン、オクチルハイ
ドロキノン、ノニルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、メトキノン、ブチルヒドロキシアニ
ソールがある。これらは２種以上混合されて用い
られてもよい。これらのハイドロキノン誘導体は
特に、含ハロゲン有機リン化合物を難燃剤として
利用するときのスコーチ防止効果に優れる。上記
の化合物のうち２・５−ジ−tert−アミルハイド
ロキノンおよび２・５−ジ−tert−ブチルハイド
ロキノンのスコーチ防止効果が特に優れている。
スコーチ防止剤はポリオール100重量部に対して
0.001〜1.0重量部、好ましくは0.05〜0.2重量部の
割合で組成物中に含有される。過少であるとスコ
ーチ防止効果が得られない。過剰であつてもポリ
ウレタンフオーム成形性や難燃性に悪影響をおよ
ぼしたり、得られたポリウレタンフオームが着色
することはない。しかし、上記の範囲で充分にス
コーチ防止効果が得られるため、大量に用いる必
要はない。本発明のスコーチ防止剤は単独で用い
るほか、従来から使用されているスコーチ防止
剤、例えばアミン系化合物、ヒンダード系フエノ
ール化合物、硫黄系化合物、エポキシ系化合物、
と併用して用い、これら従来のスコーチ防止剤の
欠点を補うこともできる。発泡剤としては、既知の水やクロロフルオロア
ルカンなどが好適に利用される。クロロフルオロ
アルカンとしては、例えば、トリクロロモノフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリク
ロロトリフルオロエタンがある。発泡剤は、得ら
れるポリウレタンフオームの密度に応じてその量
が決められる。通常、ポリオール100重量部に対
し水であれば0.1〜10重量部、クロロフルオロア
ルカンであれば１〜50重量部の割合で含有され
る。上記の発泡剤はその２種以上が混合して用い
られてもよい。整泡剤はポリウレタンフオームを調整するとき
の発泡の度合を調節して、得られるポリウレタン
フオームの見かけ密度を均一にするために組成物
中に含有される。整泡剤には既知のシリコン系界
面活性剤、例えばシロキサン−オキシアルキレン
ブロツク共重合体が用いられる。整泡剤はポリオ
ール100重量部に対して0.1〜5.0重量部、好まし
くは0.5〜2.0重量部の割合で組成物中に含有され
る。ポリウレタンフオームを調製するときには、上
記のポリイソシアネート、ポリオール、触媒、難
燃剤、スコーチ防止剤、発泡剤および整泡剤を混
合し、例えば型わくに流し込んで発泡させる。ス
コーチ防止剤は、あらかじめポリオールや難燃剤
に溶解させておいてもよい。必要に応じて着色
材；シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなど
の無機充填剤；三酸化アンチモン、メタホウ酸バ
リウムなどの難燃助剤が加えられてもよい。難燃
助剤は特に含ハロゲン系の難燃剤と併用される。
組成物の主成分であるポリイソシアネートとポリ
オールは触媒の働きで常温で反応しポリウレタン
となる。このときの反応熱で発泡剤が気化するた
めポリウレタン発泡体が得られる。本発明の組成
物にはスコーチ防止剤としてハイドロキノン誘導
体が含有されているため、難燃剤、特に含ハロゲ
ン有機リン化合物、が含有されていても、反応熱
のためポリウレタンフオームにスコーチ現象の生
じることがない。（実施例）以下に本発明を実施例について説明する。実施例１ (A) ポリウレタンフオームの調製およびスコーチ
テスト：分子量3000のポリエーテルポリオール
120重量部、触媒としてスタナスオクテート
0.36重量部およびトリエチレンジアミン0.20重
量部、難燃剤としてテトラキス（クロロエチ
ル）ジエチレンオキシジホスフエート18重量
部、スコーチ防止剤として２・５−ジ−tert−
ブチルハイドロキノン0.09重量部、水5.4重量
部、そしてシリコン系界面活性剤1.7重量部を
均一に混合した。これにトリレンジイソシアネ
ート（TDI）66重量部を加えて得た組成物を高
速撹拌機で10秒間撹拌して均一に混合した。こ
れを一辺200mmの立方体の型わくに流し込み、
発泡させた。型わくのまま回転式電子レンジに
入れ、２分間プレキユアーを行つた後、熱風乾
燥機にて140℃、２時間キユアーを行つた。室
温に放冷した後、ポリウレタンフオームを型わ
くから取り出した。底部から80mmの部分を底面
と平行に切断し断面の色を目視観察した。その
結果を表１に示す。表１で〇印は断面の中心部
のみが微黄色で、その他の部分は白色である状
態を示す。△印は断面全体が微黄色〜黄色であ
る状態を示す。×印は断面全体が褐色である状
態を示す。 (B) ポリウレタンフオームの調製および耐候性評
価：別に(A)項の方法に準じてポリウレタンフオ
ームを調製した。均一に混合した組成物を型わ
くに流し込んで発泡させた後、プレキユアーを
行い、さらに熱風乾燥機で80℃にて30分間キユ
アーを行つた。室温に放冷した後、ポリウレタ
ンフオームを型わくから取り出した。得られた
ポリウレタンフオームの中心部付近から縦50
mm、横100mm、厚さ10mmの直方体の試験片を切
りとつて得た。この試験片の表面の色を目視観
察した。さらに、この試験片を屋外に一週間放
置した後の試験片の表面の色を目視観察した。
それぞれの結果を表１に示す。実施例２スコーチ防止剤として２・５−ジ−tert−アミ
ルハイドロキノンを使用したこと以外は実施例１
と同様である。実施例３スコーチ防止剤として２・５−ジ−tert−ブチ
ルハイドロキノン0.06重量部とジオクチルジフエ
ニルアミン0.06重量部とを使用したこと以外は実
施例１と同様である。実施例４スコーチ防止剤として２・５−ジ−tert−アミ
ルハイドロキノン0.06重量部とジオクチルジフエ
ニルアミン0.06重量部とを使用したこと以外は実
施例１と同様である。比較例１スコーチ防止剤を使用しなかつたこと以外は実
施例１と同様である。比較例２スコーチ防止剤としてハイドロキノンを0.27重
量部使用したこと以外は実施例１と同様である。比較例３スコーチ防止剤としてフエノチアジンを0.18重
量部使用したこと以外は実施例１と同様である。比較例４スコーチ防止剤としてジフエニル−ｐ−フエニ
レンジアミンを0.18重量部使用したこと以外は実
施例１と同様である。比較例５スコーチ防止剤としてハイドロキノンを0.18重
量部とビス（α・α−ジメチルベンジル）ジフエ
ニルアミン0.18重量部とを使用したこと以外は実
施例１と同様である。

【表】実施例５難燃剤としてトリス（ジクロロプロピル）ホス
フエートを用い、回転式電子レンジによるプレキ
ユアーの時間を３分間としたこと以外は実施例１
と同様である。その結果を表２に示す。実施例６スコーチ防止剤として２・５−ジ−tert−アミ
ルハイドロキノンを使用したこと以外は実施例５
と同様である。実施例７スコーチ防止剤として２・５−ジ−tert−ブチ
ルハイドロキノン0.06重量部とジオクチルジフエ
ニルアミン0.06重量部とを使用したこと以外は実
施例５と同様である。実施例８スコーチ防止剤として２・５−ジ−tert−アミ
ルハイドロキノン0.06重量部とジオクチルジフエ
ニルアミン0.06重量部とを使用したこと以外は実
施例５と同様である。比較例６スコーチ防止剤を使用しなかつたこと以外は実
施例５と同様である。比較例７スコーチ防止剤としてハイドロキノンを0.27重
量部使用したこと以外は実施例５と同様である。比較例８スコーチ防止剤としてフエノチアジンを0.18重
量部使用したこと以外は実施例５と同様である。

【表】実施例９難燃剤としてテトラキス（クロロエチル）エチ
レンジホスフエートを用いたこと以外は実施例１
と同様である。その結果を表３に示す。実施例 10 スコーチ防止剤として２・５−ジ−tert−アミ
ルハイドロキノンを使用したこと以外は実施例９
と同様である。実施例 11 スコーチ防止剤として２・５−ジ−tert−ブチ
ルハイドロキノン0.06重量部とジオクチルジフエ
ニルアミン0.06重量部とを使用したこと以外は実
施例９と同様である。実施例 12 スコーチ防止剤として２・５−ジ−tert−ブチ
ルハイドロキノン0.06重量部とジノニルジフエニ
ルアミン0.06重量部とを使用したこと以外は実施
例９と同様である。比較例９スコーチ防止剤を使用しなかつたこと以外は実
施例９と同様である。比較例 10 スコーチ防止剤としてハイドロキノンを0.27重
量部使用したこと以外は実施例９と同様である。比較例 11 スコーチ防止剤としてフエノチアジンを0.18重
量部使用したこと以外は実施例９と同様である。比較例 12 スコーチ防止剤としてハイドロキノンを0.06重
量部とビス（α・α−ジメチルベンジル）ジフエ
ニルアミン0.06重量部とを使用したこと以外は実
施例９と同様である。

【表】

【表】（発明の効果）本発明の難燃性ポリウレタンフオーム組成物に
は、優れた難燃効果を付与する含ハロゲン有機リ
ン化合物が含有されるため、優れた難燃性を有す
るポリウレタンフオームが提供され得る。特定の
構造を有するハイドロキノン誘導体をスコーチ防
止剤として含有するため、スコーチ現象を起こす
ことなく難燃性ポリウレタンフオームが調製され
うる。このスコーチ防止剤により、得られたポリ
ウレタンフオームが着色したり耐候性に劣ること
もない。さらに、従来のスコーチ防止剤に比べて
微量でスコーチ防止効果が得られるため、安価に
ポリウレタンフオームが調製されうる。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、難
燃剤、発泡剤、整泡剤およびスコーチ防止剤を含
有する難燃性ポリウレタンフオーム組成物であつ
て、該難燃剤が含ハロゲン有機リン化合物であり、
そして該スコーチ防止剤が下記構造式のハイドロ
キノン誘導体を含有する難燃性ポリウレタンフオ
ーム組成物：（ここでR₁は水素、メチル基またはエチル基、
R₂，R₃，R₄およびR₅はそれぞれ水素または炭素
数１〜９のアルキル基；ただし、R₁が水素の場
合はR₂，R₃，R₄およびR₅のうちの少なくとも１
個が炭素数１〜９のアルキル基である。）２前記ハイドロキノン誘導体が前記ポリオール
100重量部に対して0.001〜1.0重量部の割合で含
有される特許請求の範囲第１項に記載の組成物。