BR102019024997A2 - preparações com eficácia melhorada como retardantes de chama - Google Patents

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Abstract

a presente invenção se refere a preparações com eficácia melhorada, ao uso destas e a poliuretanos contendo as preparações de acordo com a invenção.

Description

“PREPARAÇÕES COM EFICÁCIA MELHORADA COMO RETARDANTES DE CHAMA
[0001] A presente invenção se refere a preparações com eficácia melhorada como retardantes de chama, ao uso destas e a poliuretanos contendo as preparações retardantes de chama de acordo com a invenção.
[0002] Os plásticos de poliuretano são empregados como materiais de construção em muitos campos de aplicação, como móveis, colchões, transporte, materiais elétricos, construção e isolamento industrial. É feita uma distinção entre, por exemplo, poliuretanos sólidos, poliuretanos termoplásticos e espumas de poliuretano. Espumas de poliuretano são materiais porosos produzidos a partir de poli-isocianatos, quando estes são reagidos com polióis na presença de agentes de expansão para formar uma espuma que é permanentemente estabilizada por uma estrutura polimérica termoendurecível. Muitos tipos diferentes de poliisocianatos e polióis são conhecidos e permitem formar uma grande variedade de tipos de espuma com propriedades diferentes através da escolha das matérias-primas.
[0003] Para alcançar os altos requisitos de retardância à chama exigidos dos materiais para, entre outros, interiores automotivos, ferroviários e de aviões e também para isolamento de edifícios, os poliuretanos geralmente requerem tratamento com retardantes de chama. Uma multiplicidade de diferentes retardantes de chama empregados durante a síntese ou processamento do poliuretano é conhecida para esse fim. No contexto da presente invenção, a eficácia de um retardante de chama, que é um critério decisivo para aplicações
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2/36 comerciais, deve ser entendida como significando a quantidade de retardante de chama com base em uma formulação padronizada que é necessária para passar em um teste de incêndio definido.
[0004] Além da eficácia desejada, os retardantes de chama devem apresentar inúmeras propriedades adicionais para serem empregáveis com sucesso. Por exemplo, eles devem ser compatíveis com os diferentes tipos de matérias-primas utilizadas na produção de poliuretanos e devem ser processáveis com estas para proporcionar produtos finais isentos de defeitos. As matérias-primas líquidas, que permitem uma logística simples e boa capacidade de dosagem, são preferidas para a produção de poliuretanos. Neste contexto, é particularmente desejável uma viscosidade adequada, por exemplo, de 20 mPa-s a 1000 mPa-s a 23 °C.
[0005] Além disso, as matérias-primas para a produção de poliuretano devem ter pouca influência em termos de emissões ou embaçamento no poliuretano acabado. As emissões são entendidas como significando constituintes voláteis indesejáveis liberados de artigos plásticos nas condições de uso. Esse fenômeno é quantificável de acordo com a norma VDA 278. O embaçamento se refere à condensação indesejada de componentes voláteis evaporados de interiores de veículos a motor em painéis de vidro, em particular, sobre o parabrisas. Esse fenômeno é quantificável de acordo com a norma DIN 75 201.
[0006] Além disso, é cada vez mais necessário que os retardantes de chama representem o menor perigo possível para seres humanos e o meio ambiente. Compostos considerados problemáticos incluem, por exemplo, compostos organo
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3/36 halogenados ou fosfatos de arila. Neste contexto, os retardantes de chama que evitam substâncias à base de halogênio ou contendo fosfato de arila são preferidos em aplicações direcionadas ao consumidor.
[0007] Entre as muitas substâncias propostas como retardantes de chama para espumas de poliuretano, os poli(fosfatos de alquileno) são caracterizados por um perfil vantajoso de propriedades. O poli(fosfato de alquileno) é geralmente entendido como significando uma mistura de substâncias da fórmula (I)
R1
O
O. II
P 2x,O
R
Figure BR102019024997A2_D0001
O
O. /O. II
A P
Ox 4
R4
3/O r _\n (I),
[0008] em que R1 a R4 representam radicais alquila, A representa um radical alquileno contendo opcionalmente heteroátomos e n é um número entre 0 e 100. De acordo com esta definição, os poli(fosfatos de alquileno) relacionados com a presente invenção não contêm grupos hidroxila livres.
Os poli(fosfatos de alquileno) que contêm hidroxila também são conhecidos dos técnicos no assunto, mas têm a desvantagem de que sua reatividade em relação aos isocianatos pode perturbar a química sensível da síntese de poliuretano e, portanto, geralmente são difíceis de processar.
[0009] Os poli(fosfatos de alquileno) são oligômeros ou polímeros com uma distribuição de massa molar. A mistura de substâncias da fórmula (I) é, portanto, caracterizada pelo fato de que ela contém várias substâncias individuais da fórmula (I), que diferem entre si essencialmente no número n de unidades de repetição. Portanto, é vantajoso
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4/36 caracterizar um poli(fosfato de alquileno) tendo uma certa distribuição de massa molar, pela média ponderada do número de unidades de repetição n . n pode ser usada para calcular a massa molar numérica média Mn do poli(fosfato de alquileno) e vice-versa (ver exemplos). A seguinte fórmula se aplica: n = (Mn - Me)/Mr
[0010] em que n : média ponderada do número das unidades de repetição do poli(fosfato de alquileno) da fórmula (I) presente na mistura,
Mn: massa molar numérica média em g/mol (ver os exemplos, determinada por cromatografia de permeação de gel),
ME: soma das massas molares dos grupos terminais em g/mol e
MR: massa molar da unidade de repetição em g/mol.
[0011] Os poli(fosfatos de alquileno) adequados para uso como retardantes de chama em poliuretanos são conhecidos, por exemplo, do documento WO 2002079315 A1. Destes, é preferido o poli(fosfato de alquileno) da fórmula (I) identificado pelo número CAS 184538-58-7, em que R1 a R4 representam radicais etila, A representa um radical etileno, n representa um número entre 2 e 20 e que não contém quaisquer constituintes monoméricos (ou seja, n = 0) ou diméricos (ou seja, n = 1). Este produto é comercializado com o nome comercial Fyrol® PNX. Uma desvantagem do Fyrol®
PNX é que, embora ele seja processável com polióis poliéter para proporcionar espumas de poliuretano, ele não é compatível com polióis poliéster. Além disso, Fyrol® PNX tem uma viscosidade elevada de 1241 mPa-s a 23 °C.
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[0012] Poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) conhecidos do documento EP 2 687 534 A1, em que, por exemplo,
R1 a R4 representam radicais etila, A representa um radical 3-oxa-1,5-pentileno e n representa um número entre 1,10 e 2,00, têm uma viscosidade mais baixa em comparação com Fyrol® PNX e são compatíveis tanto com polióis poliéter como polióis poliéster.
[0013] Poli(fosfatos de alquileno) tendo, adicionalmente, emissões reduzidas (ver exemplos) são conhecidos do documento EP-A 3388479. No entanto, a retardância à chama destes produtos ainda é muito baixa.
[0014] Misturas de poli(fosfatos de alquileno) e de retardantes de chama de baixo peso molecular a base de fósforo são conhecidas, por exemplo, dos documentos US 7.288.577 B1 e EP 2 848 640 A1. A desvantagem das misturas descritas nestes, é que a retardância à chama das misturas não foi superior à dos poli(fosfatos de alquileno) presentes, em qualquer caso. Uma melhora da eficácia dos retardantes de chama, no sentido definido acima, portanto, não foi amplamente alcançada. Além disso, os fosfatos de arila são indesejáveis como um componente da mistura em algumas aplicações devido às suas propriedades ecotoxicológicas.
[0015] As novas tecnologias têm cada vez mais exigências quanto aos retardantes de chama, que as substâncias conhecidas do estado da técnica não podem mais atender. Assim, vem sendo empregado um número cada vez maior de componentes plásticos na indústria automotiva com um consequente aumento do risco de incêndio. Ao mesmo tempo, vêm sendo empregados sistemas de alta tensão e baterias de alta potência e representam fontes perigosas de ignição em
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6/36 caso de falha. Para atender aos requisitos mais rigorosos de segurança contra incêndios resultantes, existe a necessidade de retardantes de chama que não apenas proporcionem alta eficácia, mas que também sejam ecologicamente amigáveis, tenham baixas emissões, sejam fáceis de manusear e proporcionem flexibilidade de aplicação.
[0016] Por conseguinte, a presente invenção tem por objetivo proporcionar retardantes de chama para poliuretanos, isentos de halogênio e de fosfatos de arila, que apresentem emissões baixas, viscosidade baixa e alta retardância à chama, e que tenham boa compatibilidade tanto com polióis poliéter como com polióis poliéster.
[0017] Esse objetivo é alcançado por preparações contendo não apenas uma mistura de poli(fosfatos de alquileno), mas também certos ésteres fosfônicos cíclicos.
[0018] Po r conseguinte, a presente invenção proporciona preparações retardantes de chama caracterizadas pelo fato de que as mesmas contêm
i) uma mistura contendo poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) ^O R
O
1/O^II
R P
Figure BR102019024997A2_D0002
O
O. _-O.ll
A P
Ox 4
R4
3/O r _\n
I), em que
R1, R2, R3 e R4, cada um independentemente um do outro, representam um radical n-butila ou um radical 2metilpropila,
A representa um radical da fórmula -CHR5-CHR6-(O-CHR7CHR8)a-,
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7/36 em que a representa um número inteiro de 1 a 5 e
R5, R6, R7 e R8, independentemente um do outro, representam hidrogênio ou metila, n representa um número inteiro de 0 a 100, de preferência, de 0 a 50 e, particularmente de preferência, de 0 a 30, com a condição de que os poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes na mistura sejam diferentes uns dos outros pelo menos no número n das unidades de repetição e a média ponderada do número das unidades de repetição n nos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) esteja na faixa de 1,10 a 4,00, e
ii) pelo menos um éster fosfônico cíclico da fórmula (II) ,0
O
II) em que
R9, R10 e R11, cada um independentemente um do outro, representam um radical C1- a C4-alquila de cadeia linear ou ramificada e m representa o número 0 ou 1.
[0019] É preferível que os poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes nas preparações de acordo com a invenção sejam aqueles nos quais a representa o número 1.
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[0020] Do mesmo modo, é preferível que os poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes nas preparações de acordo com a invenção sejam aqueles nos quais os radicais R5, R6, R7 e R8 sejam todos idênticos e representem hidrogênio.
[0021] Do mesmo modo, é preferível que os poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presente nas preparações de acordo com a invenção sejam aqueles nos quais os radicais R1, R2, R3 e R4 sejam todos idênticos e representam radicais n-butila. Em uma modalidade alternativa igualmente preferencial da invenção, os radicais R1, R2, R3 e R4 são todos idênticos e representam radicais 2-metilpropila.
[0022] É preferível que os poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes nas preparações de acordo com a invenção tenham uma média do número de unidades de repetição n na faixa de 1,20 a 3,00; particularmente de preferência, na faixa de 1,03 a 2,60 e particularmente com mais preferência, na faixa de 1,30 a 1,90.
[0023] No caso da presente invenção, a massa molar numérica média Mn dos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes nas preparações de acordo com a invenção é determinada por cromatografia de permeação em gel contra padrões de poliestireno com tetra-hidrofurano como eluente. Esse método é conhecido por técnicos no assunto, por exemplo, a partir da norma DIN 55672-1:2007-08. A média ponderada do número de unidades de repetição n dos poli(fosfatos de alquileno) presentes na mistura pode ser facilmente calculada a partir de Mn, levando em consideração a estequiometria da fórmula (I) (ver exemplos).
[0024] Muito particularmente preferidas são as
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9/36 preparações contendo poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) em que a representa o número 1,
R5, R6, R7 e R8 são todos idênticos e representam hidrogênio e
n representa um número inteiro de 0 a 100, de preferência, de 0 a 50 e, particularmente de preferência, de 0 a 30, [0025] com a condição de que os poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes na mistura sejam diferentes uns dos outros pelo menos no número n das unidades de repetição e
[0026] a média ponderada do número de unidades de repetição n dos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) esteja na faixa de 1,10 a 4,00, de preferência, de 1,20 a 3,00, particularmente de preferência, de 1,30 a 2,60 e, particularmente com mais preferência, de 1,30 a 1,90.
[0027] Da mesma forma, são muito particularmente preferidas as preparações contendo poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) em que a representa o número 1,
R1, R2, R3 e R4 são todos idênticos e representam radicais nbutila,
R5, R6, R7 e R8 são todos idênticos e representam hidrogênio, e
n representa um número inteiro de 0 a 100, de preferência, de 0 a 50 e, particularmente de preferência, de 0 a 30, [0028] com a condição de que os poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes na preparação sejam diferentes um do outro pelo menos no número n das unidades de repetição e
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[0029] a média ponderada do número de unidades de repetição n dos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) esteja na faixa de 1,10 a 4,00, de preferência, de 1,20 a 3,00, particularmente de preferência, de 1,30 a 2,60 e, particularmente com mais preferência, de 1,30 a 1,90.
[0030] Da mesma forma, são muito particularmente preferidas as preparações contendo poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) em que a representa o número 1,
R1, R2, R3 e R4 são todos idênticos e representam radicais 2metilpropila,
R5, R6, R7 e R8 são todos idênticos e representam hidrogênio e
n representa um número inteiro de 0 a 100, de preferência, de 0 a 50 e, particularmente de preferência, de 0 a 30, [0031] com a condição de que os poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes na preparação sejam diferentes um do outro pelo menos no número n das unidades de repetição e
[0032] a média ponderada do número de unidades de repetição n dos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) esteja na faixa de 1,10 a 4,00, de preferência, de 1,20 a 3,00, particularmente de preferência, de 1,30 a 2,60 e, particularmente com mais preferência, de 1,30 a 1,90.
[0033] A mistura contendo poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) é caracterizada, de preferência, pelo fato de que a sua distribuição de massa molar também contém os ésteres fosfóricos diméricos da fórmula (I), (ou seja, n = 1). É preferível que a fração de área dos ésteres fosfóricos diméricos da fórmula (I) (ou seja, n = 1) na distribuição de
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11/36 massa molar seja de 10 % a 70 % (área percentual determinada por cromatografia de permeação em gel contra padrões de poliestireno com tetra-hidrofurano como eluente), de acordo com o método da norma DIN 55672-1:2007-08.
[0034] Os poli(fosfatos de alquileno) presentes nas preparações de acordo com a invenção podem, em princípio, ser produzidos por métodos para a produção de fosfatos de alquila conhecidos de técnicos no assunto, por exemplo, os descritos no documento EP-A 2 687 534.
[0035] A preparação de acordo com a invenção, de preferência, contém ésteres fosfônicos cíclicos da fórmula (II) em que R9 representa metila ou etila. É particularmente preferível quando R9 representa metila.
[0036] A preparação de acordo com a invenção, de preferência, contém ésteres fosfônicos cíclicos da fórmula (II) em que R10 representa metila ou etila. É particularmente preferível quando R10 representa metila.
[0037] A preparação de acordo com a invenção, de preferência, contém ésteres fosfônicos cíclicos da fórmula (II) em que R11 representa metila ou etila. É particularmente preferível quando R11 representa metila.
[0038] A preparação de acordo com a invenção, de preferência, contém pelo menos dois ésteres fosfônicos cíclicos diferentes da fórmula (II). É particularmente preferível quando estão presentes pelo menos um éster fosfônico cíclico da fórmula (II) onde m = 0 e pelo menos um éster fosfônico cíclico da fórmula (II) onde m = 1.
[0039] Os ésteres fosfônicos cíclicos da fórmula (II) presentes nas preparações de acordo com a invenção estão
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12/36 disponíveis comercialmente ou podem ser produzidos por métodos conhecidos.
[0040] As preparações retardantes de chama de acordo com a invenção são, de preferência, isentas de halogênio. No contexto da presente invenção, o termo “isento(a) de halogênio” deve ser entendido como significando que os componentes da preparação não contêm os elementos flúor, cloro, bromo e/ou iodo e que as preparações não contêm outras substâncias em quantidade suficiente para totalizar um teor de um ou mais dos elementos flúor, cloro, bromo e iodo superior a 5000 ppm com base na preparação.
[0041] É preferível quando a preparação retardante de chama de acordo com a invenção contém 60 % a 99,9 % em peso da mistura contendo poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) e 0,1 % a 40 % em peso de pelo menos um éster fosfônico cíclico da fórmula (II), com base no total da preparação. É particularmente preferível quando a preparação de éster fosfórico de acordo com a invenção contém 70 % a 99 % em peso da mistura contendo poli(fosfatos de alquileno) e 1 % a 30 % em peso de pelo menos um éster fosfônico cíclico da fórmula (II) com base no total de preparação.
[0042] É preferível quando as preparações retardantes de chama de acordo com a invenção são substâncias líquidas a 23 °C. É preferível quando as preparações retardantes de chama de acordo com a invenção têm uma viscosidade entre 20 e 1000 mPa-s a 23 °C. É particularmente preferível quando a viscosidade a 23 °C é de 20 a 900 mPa-s.
[0043] As preparações retardantes de chama de acordo com a invenção de preferência podem conter não só a mistura contendo poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) e os
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13/36 ésteres fosfônicos cíclicos da fórmula (II), mas também, dependendo do campo de aplicação, um ou mais auxiliares, de preferência a partir do grupo de solventes, antioxidantes, estabilizantes e corantes. Auxiliares adequados deste tipo incluem, por exemplo:
- solventes, por exemplo, ésteres alquílicos de ácidos di- ou tricarboxílicos alifáticos ou aromáticos,
- antioxidantes e estabilizantes, por exemplo, trialquilfenóis estericamente impedidos, ésteres alquílicos de ácido 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiônico, benzofuran-2-onas, aminas aromáticas secundárias, fosfitos, fenotiazinas, tocoferóis, ou
- corantes, por exemplo, corantes orgânicos solúveis, pigmentos de óxido de ferro ou negros de fumo.
[0044] As preparações retardantes de chama de acordo com a invenção são apropriadas para uso como retardantes de chama, de preferência para poliuretanos. A presente invenção proporciona ainda o uso das preparações retardantes de chama de acordo com a invenção como retardantes de chama em poliuretanos.
[0045] As preparações retardantes de chama de acordo com a invenção podem ser usadas em todas as aplicações conhecidas por técnicos no assunto para poliuretanos retardantes de chama, especialmente de preferência em poliuretanos termoplásticos, espumas de poliuretano, elastômeros de poliuretano, poliuretanos termoplásticos, revestimentos e tintas de poliuretano, adesivos e ligantes de poliuretano ou fibras de poliuretano. É preferível quando as preparações são usadas em espumas de poliuretano. É preferível quando as preparações são usadas em espumas de poliuretano flexíveis.
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É muito particularmente preferível quando as preparações são usadas em espumas de poliuretano flexíveis produzidas a partir de polióis poliéter, ou seja, em espumas flexíveis de poliuretano-poliéter. Em uma modalidade alternativa igualmente preferida da invenção, as preparações são usadas como retardantes de chama para espumas de poliuretano flexíveis que são produzidas a partir de polióis poliéster, isto é, espumas flexíveis de poliuretano-poliéster.
[0046] Além disso, da mesma forma, a presente invenção proporciona poliuretanos contendo pelo menos uma preparação retardante de chama de acordo com a invenção. Estes poliuretanos podem ser produzidos para serem retardantes de chama através da escolha adequada da quantidade de preparações retardantes de chama presente.
[0047] Os poliuretanos retardantes de chama de acordo com a invenção são produzíveis pela reação de poli-isocianatos orgânicos com compostos tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos ao isocianato com agentes de expansão habituais, estabilizantes, ativadores e/ou outras substâncias auxiliares e aditivas habituais, na presença de pelo menos uma preparação retardante de chama de acordo com a invenção. Os compostos com, pelo menos, dois átomos de hidrogênio reativos ao isocianato são referidos como o componente poliol.
[0048] As preparações retardantes de chama de acordo com a invenção são empregadas em uma quantidade de 0,5 a 30 partes em peso, de preferência de 3 a 25 partes em peso, com base em 100 partes em peso do componente poliol.
[0049] Os poliuretanos são polímeros a base de isocianato e que tem predominantemente grupos uretano e/ou grupos
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15/36 isocianurato e/ou grupos alofanato e/ou grupos uretidiona e/ou grupos ureia e/ou grupos carbodi-imida. A produção de polímeros a base de isocianato é conhecida por si só e é descrita, por exemplo, nos documentos DE-OS 16 94 142, DEOS 16 94 215 e DE-OS 17 20 768, e também em KunststoffHandbuch Volume VII, Polyurethane, editado por G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena 1993.
[0050] Os poliuretanos retardantes de chama de acordo com a invenção são, de preferência, poliuretanos termorrígidos, poli-isocianuratos, espumas de poliuretano, elastômeros de poliuretano, poliuretanos termoplásticos, revestimentos de poliuretano, tintas de poliuretano, adesivos e ligantes de poliuretano ou fibras de poliuretano.
[0051] Em uma modalidade preferida da invenção, os poliuretanos retardantes de chama de acordo com a invenção são espumas de poliuretano retardantes de chama.
[0052] As espumas de poliuretano, geralmente, são diferenciadas entre espumas flexíveis e rígidas. Embora as espumas flexíveis e rígidas possam, em geral, ter aproximadamente a mesma densidade envelope e composição, as espumas de poliuretano flexíveis apresentam apenas um baixo grau de reticulação e possuem apenas uma resistência mínima à deformação por compressão. Por outro lado, a estrutura de espumas de poliuretano rígidas é constituída por unidades altamente reticuladas e a resistência à deformação por compressão da espuma de poliuretano rígida é muito alta. A espuma de poliuretano rígida típica possui células fechadas e apresenta apenas uma baixa condutividade térmica. Os fatores principais que influenciam a estrutura da espuma subsequente e as propriedades da mesma durante a produção de
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16/36 poliuretanos por meio da reação de polióis com isocianatos são a estrutura e massa molar do poliol e também a reatividade e o número (funcionalidade) dos grupos hidroxila presentes no poliol. Detalhes adicionais em relação a espumas flexíveis e rígidas, os materiais de partida que podem ser usados para a produção destas e também processos para a produção destas podem ser encontrados em Norbert Adam, Geza Avar, Herbert Blankenheim, Wolfgang Friederichs, Manfred Giersig, Eckehard Weigand, Michael Halfmann, FriedrichWilhelm Wittbecker, Donald-Richard Larimer, Udo Maier, Sven Meyer-Ahrens, Karl-Ludwig Noble e Hans-Georg Wussow: Polyurethanes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, lançamento de 2005, Release Eletrônico, 7a ed., Cap. 7 (Foams), Wiley-VCH, Weinheim 2005.
[0053] É preferível quando as espumas de poliuretano de acordo com a invenção têm densidades envelope de 10 a 150 kg/m3. É particularmente preferível quando elas têm densidades envelope de 20 a 50 kg/m3.
[0054] As espumas à base de isocianato são produzidas usando os seguintes componentes de partida:
1) Poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterocíclicos (por exemplo, W. Siefken em Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136), por exemplo, aqueles da fórmula Q(NCO)n, em que n = 2 a 4, de preferência 2 a 3, e Q é um radical hidrocarboneto alifático com 2 a 18, de preferência 6 a 10 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático com 4 a 15, de preferência 5 a 10 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a
15, de preferência 6 a 13 átomos de carbono, ou um
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17/36 radical hidrocarboneto aralifático com 8 a 15, de preferência 8 a 13 átomos de carbono. É dada preferência particular, em geral, aos poli-isocianatos facilmente obteníveis industrialmente, derivados, de 2,4- e/ou 2,6tolileno di-isocianato e/ou de 4,4'- e/ou 2,4'difenilmetano di-isocianato.
2) Componentes com pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos ao isocianato e com um peso molecular de 400 a 8000 g/mol (“componente poliol”). Isto deve ser entendido como significando não apenas compostos contendo grupos amino, tio ou carboxila, mas de preferência, compostos contendo grupos hidroxila, em particular compostos com 2 a 8 grupos hidroxila. Se a espuma de poliuretano deve ser uma espuma flexível, é preferível usar polióis com massas molares de 2.000 a
8.000 g/mol e 2 a 6 grupos hidroxila por molécula. Se, em contraste, deve ser produzida uma espuma rígida, é preferível usar polióis altamente ramificados com massas molares de 400 a 1000 g/mol e 2 a 8 grupos hidroxila por molécula. Os polióis são poliéteres e poliésteres e também policarbonatos e poliéster-amidas, como são conhecidos per se para a produção de poliuretanos homogêneos e celulares e como são descritos, por exemplo, no documento DE-OS 28 32 253. Os poliéteres e poliésteres tendo pelo menos dois grupos hidroxila são os preferidos de acordo com a invenção.
As espumas de poliuretano de acordo com a invenção podem, assim, ser produzidas como espumas flexíveis ou rígidas através da seleção apropriada dos materiais de partida, como é facilmente derivável do estado da técnica.
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Componentes de partida adicionais podem incluir compostos com pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos ao isocianato e com um peso molecular de 32 a 399 g/mol. Nesse caso, isso também deve ser entendido como abrangendo compostos contendo grupos hidroxila e/ou amino e/ou tio e/ou carboxila, de preferência, compostos contendo hidroxila e/ou amino, que funcionam como agentes de extensão de cadeia ou agentes de reticulação. Estes compostos, geralmente, têm 2 a 8, de preferência 2 a 4 átomos de hidrogênio reativos ao isocianato. Do mesmo modo, exemplos destes são descritos no documento DE-OS 28 32 253.
3) Água e/ou substâncias orgânicas voláteis como agentes de expansão, por exemplo, n-pentano, isopentano, ciclopentano, acetona, alcanos contendo halogênio, tal como triclorometano, cloreto de metileno ou corofluoroalcanos, CO2 e outros.
4) Opcionalmente, agentes auxiliares e aditivos são também usados, tais como catalisadores do tipo conhecido per se, por exemplo, aminas, amidinas e guanidinas alquilsubstituídas, compostos organoestânicos ou compostos organofosforados, substâncias aditivas tensoativas, tal como emulsionantes e estabilizantes de espuma, retardantes de reação, por exemplo, substâncias ácidas como ácido clorídrico ou halogenetos de ácidos orgânicos, também reguladores celulares do tipo conhecido per se, tais como parafinas ou álcoois graxos e dimetilpolissiloxanos e também pigmentos ou corantes e retardantes de chama adicionais, também estabilizantes contra o envelhecimento e os efeitos do intemperismo,
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19/36 inibidores de vulcanização prematura, plastificantes, substâncias fungistáticas e bacteriostáticas e também cargas, tal como sulfato de bário, terras diatomáceas, negro de fumo ou giz pulverizado (documento DE-OS 27 32
292). Os inibidores de vulcanização prematura que podem estar presentes incluem, em particular, trialquilfenóis estericamente impedidos, ésteres alquílicos de ácido 3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiônico, benzofuran-2-onas, aminas aromáticas secundárias, fosfitos, fenotiazinas ou tocoferóis.
[0055] Retardantes de chama adicionais que podem estar presentes nos poliuretanos de acordo com a invenção, além das preparações retardantes de chama de acordo com a invenção, incluem os seguintes compostos:
- compostos organofosforados, por exemplo, fosfato de trietila, fosfato de trifenila, fosfato de cresil difenila, fosfato de tricresila, fosfatos de arila isopropilados ou butilados, bifosfatos aromáticos, neopentilglicol bis(fosfato de difenila), ésteres fosfóricos clorados como, por exemplo, fosfato de tris(cloroisopropila) ou fosfato de tris(dicloropropila), fosfonato de dimetilmetano, fosfonato de dietiletano, fosfonato de dimetilpropano, derivados e sais de ácido dietilfosfínico, outros fosfatos oligoméricos ou fosfonatos, compostos fosforados contendo grupos hidroxila, derivados de 2-óxido 5,5-dimetil-1,3,2dioxafosforinano, 10-óxido de 9,10-di-hidro-9-oxa-10fosfafenantreno (DOPO) e seus derivados,
- compostos fosforados inorgânicos, por exemplo, fosfato de amônio, polifosfato de amônio, fosfato de melamina,
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20/36 polifosfato de melamina,
- compostos de nitrogênio, por exemplo, melamina, cianurato de melamina,
- compostos bromados, por exemplo, ésteres alquílicos de um ácido tetrabromo-benzoico, dióis contendo bromo produzidos a partir de anidrido tetrabromo-ftálico, polióis contendo bromo, éteres difenílicos contendo bromo, ou
- retardantes de chama inorgânicos, por exemplo, hidróxido de alumínio, boemita, hidróxido de magnésio, grafite expansível ou minerais de argila.
[0056] Outros exemplos de substâncias aditivas tensoativas opcionalmente utilizáveis em conjunto e estabilizantes de espuma e também reguladores celulares, retardantes de reação, estabilizantes, substâncias retardantes de chama, plastificantes, corantes e cargas e também substâncias fungistáticas e bacteriostáticas e também detalhes sobre o modo de uso e o modo de ação desses agentes aditivos são descritos em Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munique, 1993, nas páginas 104 a 123.
[0057] A presente invenção proporciona ainda um processo para a produção de poliuretanos por reação de poliisocianatos orgânicos com compostos com pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos ao isocianato e agentes de expansão habituais, estabilizantes, catalisadores, ativadores e/ou outras substâncias auxiliares e aditivas habituais na faixa de 20 °C a 80 °C, em que pelo menos uma preparação de éster fosfórico de acordo com a invenção é empregada em uma quantidade de 0,5 a 30 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente poliol. As
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21/36 preparações de éster fosfórico, de preferência, são empregadas em uma quantidade de 3 a 25 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente poliol.
[0058] Para realizar o processo de produção de poliuretanos de acordo com a invenção, os componentes de reação descritos acima são reagidos pelo processo de uma etapa conhecido per se, pelo processo de pré-polímero ou pelo processo de semi-pré-polímero, geralmente com a ajuda de dispositivos mecânicos, por exemplo, aqueles descritos no documento US 2.764.565. Detalhes do equipamento de processamento também contemplado de acordo com a invenção são descritos em Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Polyurethane, editado por G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1993, nas páginas 139 a 192.
[0059] O processo de acordo com a invenção também torna possível produzir espumas de cura a frio (documentos GB-PS 11 62 517, DE-OS 21 53 086). No entanto, deve ser apreciado que as espumas também podem ser produzidas por processo de formação de espuma em bloco ou pelo processo de correia transportadora dupla, conhecido per se. As espumas de poliisocianurato são produzidas pelos processos e nas condições conhecidas para esse propósito.
[0060] O processo de acordo com a invenção permite produção de espumas de poliuretano como espumas flexíveis ou rígidas, de maneira contínua ou descontínua, ou como artigos de espuma moldados. O processo de acordo com a invenção é preferido para uso na produção de espumas flexíveis produzidas por um processo de formação de espuma em bloco.
[0061] Os poliuretanos obteníveis de acordo com a invenção são, de preferência, empregados em acolchoamento de
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22/36 móveis, inserções têxteis, colchões, assentos de veículo, apoios de braço, componentes, acabamentos de painéis de instrumentos e assentos, revestimento de cabos, vedações,
revestimentos, tintas, adesivos, promotores de adesão ou
fibras.
[0062] Os exemplos a seguir elucidam a invenção mais
particularmente, sem invenção. Exemplos Exemplos de síntese qualquer intenção de limitar a
Procedimento geral de síntese para misturas contendo
poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I), de acordo com o documento EP-S 3388479 (exemplos de síntese S1 a S5)
[0063] Um reator equipado com um agitador, um funil de gotejamento, um resfriador de refluxo e um aparelho de vácuo foi preenchido com a quantidade (partes em peso) de oxicloreto de fósforo especificada na tabela 1. O oxicloreto de fósforo teve a sua temperatura controlada entre 10 °C a 20 °C. Sob um vácuo na faixa de 500 a 700 mbar, a quantidade de dietilenoglicol especificada na tabela 1 foi adicionada gota a gota. Na finalização da adição por gotejamento, a pressão foi adicionalmente reduzida para uma pressão final de 5 a 15 mbar e a temperatura foi elevada de 20 °C para 30 °C. O resíduo obtido foi um líquido praticamente incolor.
[0064] Em um outro reator equipado com um agitador, funil de gotejamento e resfriador de refluxo, a quantidade de 2metilpropanol/n-butanol especificada na tabela 1 foi inicialmente carregada na faixa de 20 °C a 30 °C e misturada com o resíduo obtido acima. A mistura foi submetida a agitação adicional a uma temperatura na faixa de 20 °C a 30
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23/36 °C até a reação diminuir e depois neutralizada por adição de solução aquosa de hidróxido de sódio. Foram formadas duas fases líquidas claras. Essas foram separadas e a fase orgânica foi isenta do excesso de reagente por destilação. O resíduo de destilação foi lavado com água e a água residual foi finalmente removida por destilação. As misturas permaneceram como resíduo na forma de líquidos incolores.
Procedimento de síntese para uma mistura contendo poli(fosfatos de alquileno) de acordo com o documento EP-A 2 687 534 (exemplo de síntese S6)
[0065] Um reator equipado com um agitador, um funil de gotejamento, um resfriador de refluxo e um aparelho de vácuo foi preenchido com a quantidade (partes em peso) de oxicloreto de fósforo especificada na tabela 1. O oxicloreto de fósforo teve a sua temperatura controlada a uma temperatura de 10 °C a 20 °C. Sob um vácuo na faixa de 500 a 700 mbar, a quantidade de dietilenoglicol especificada na tabela 1 foi adicionada gota a gota. Na finalização da adição por gotejamento, a pressão foi adicionalmente reduzida para uma pressão final de 5 a 15 mbar e a temperatura foi elevada de 20 °C para 30 °C. O resíduo obtido foi um líquido praticamente incolor.
[0066] Em um outro reator equipado com um agitador, funil de gotejamento e resfriador de refluxo, a quantidade de etanol especificada na tabela 1 foi inicialmente carregada na faixa de 20 °C a 30 °C e misturada com o resíduo obtido acima. A mistura foi submetida a agitação adicional a 20 °C a 30 °C até a reação diminuir e depois neutralizada por adição de solução aquosa de hidróxido de sódio. Isso foi seguido por adição de diclorometano e água suficientes para
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24/36 formar duas fases líquidas claras. Essas foram separadas e a fase orgânica ficou isenta de diclorometano, etanol em excesso e água por destilação. A mistura oligomérica permaneceu como resíduo na forma de um líquido incolor.
Determinação da média ponderada do número de unidades de repetição n nas misturas S1 a S6
[0067] A análise por cromatografia de permeação em gel (GPC) revelou que os produtos produzidos nos exemplos de síntese S1 a S6 são misturas. As massas molares numéricas médias Mn das misturas foram determinadas por GPC contra padrões de poliestireno com tetra-hidrofurano como eluente, de acordo com o método da norma DIN 55672-1:2007-08. A média ponderada do número de unidades de repetição n dos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes na mistura foi calculada a partir da massa molar numérica média Mn medida de acordo com a fórmula a seguir:
n = (Mn - Me) /Mr
[0068] em que n : média ponderada do número das unidades de repetição do poli(fosfato de alquileno) da fórmula (I) presente na mistura,
Mn: massa molar numérica média em g/mol determinada por cromatografia de permeação em gel, de acordo com o método da norma DIN 55672-1:2007-08,
ME: soma das massas molares dos grupos terminais em g/mol e
MR: massa molar da unidade de repetição em g/mol.
[0069] Para as misturas S1 a S5 compostas por poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) em que R1 = R2 =
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R3 = R4 = n-butila ou 2-metilpropila e A = -CH2CH2OCH2CH2onde a = 1, Me = 266,31 g/mol e Mr = 224,19 g/mol. Para a substância comparativa não inventiva S6, composta por poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) em que R1 = R2 = R3 = R4 = etila e A = CH2CH2OCH2CH2- onde a = 1, Me =
182,16 g/mol e Mr = 194,14 g/mol. Os resultados são mostrados na tabela 1.
Tabela 1: Matérias-primas empregadas (partes em peso) para a produção das misturas (exemplos de síntese S1 a S5) e da substância comparativa S6 e os resultados da cromatografia de permeação em gel
Exemplo S1 S2 S3 S4 S5 S6
Oxicloreto de fósforo 149,6 182,8 154,1 151,7 154,1 306,7
Dietilenoglicol 74,0 68,3 62,7 66,3 62,7 118,7
2-Metilpropanol 380,0 500,0 444,7 360,0
n-Butanol 444,7
Etanol 618,2
Fração de área do dímero (ou seja, n = 1) 27 % 66 % 53 % 41 % 51 % 43 %
Mn [g/mol] 844 608 656 709 649 462
n 2,58 1,53 1,74 1,97 1,71 1,44
[0070] Além dos produtos de síntese listados na tabela 1, a produção das preparações retardantes de chama também empregou as seguintes substâncias:
Fyrol® PNX Produto comercialmente disponível fornecido por
ICL-IP Bitterfeld GmbH, poli(fosfato de
alquileno) da fórmula (I), em que R1 a R4
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26/36 representam radicais etila, A representa um radical etileno, n representa um número entre 2 e 20 e que não contém quaisquer constituintes monoméricos (ou seja, n = 0) ou diméricos (ou seja, n = 1).
A cromatografia de permeação em gel nas condições acima indicou uma fração de área do dímero (ou seja, n = 1) de 2,4 %, uma massa molar numérica média Mn de 640 g/mol e, considerando os valores de Me = 182,16 g/mol e Mr = 152,09 g/mol, uma média ponderada do número de unidades de repetição n de 3,01.
Amgard® CU Produto comercialmente disponível fornecido da Lanxess Deutschland GmbH, mistura de ésteres fosfônicos cíclicos da fórmula (II) onde m = 0 e m = 1 e R9, R10 = metila e R11 = etila.
Produção de preparações retardantes de chama inventivas
[0071] Os componentes listados na tabela 2 foram pesados nas proporções em massa e, em atmosfera de nitrogênio, agitados com um agitador mecânico a 300 rpm a 25 °C.
Viscosidades dos componentes e das preparações retardantes de chama
[0072] As viscosidades das matérias-primas empregadas e das preparações retardantes de chama produzidas foram determinadas a 23 °C com um viscosímetro de queda de esfera comercialmente disponível e são listadas na tabela 2.
Tabela 2: Composição e viscosidades das preparações retardantes de chama
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27/36
Exemplo Mistura (tipo) Mistura (partes em massa) Amgard® CU (partes em massa) Viscosidade (mPa^s/23 °C)
V1 S1 100 0 315
V2 S2 100 0 79
V3 S3 100 0 97
V4 S4 100 0 138
V5 S5 100 0 93
V6 S6 100 0 58
V7 Fyrol® PNX 100 0 1241
V8 nenhum 0 100 302,270
B1 S1 75 25 968
B2 S2 75 25 298
B3 S3 75 25 350
B4 S4 75 25 462
V10 S6 75 25 350
V9 Fyrol® PNX 75 25 3.473
B1-B4 = exemplos inventivos
Avaliação dos resultados da cromatografia de permeação em gel e medição da viscosidade
[0073] A distribuição da massa molar para a produção das misturas S1 a S5 apresenta uma proporção do dímero, ou seja, do poli(fosfato de alquileno) da fórmula (I) onde n = 1, de 27 % a 66 %. Por outro lado, o material comparativo Fyrol PNX contém apenas 2,4 % do dímero.
[0074] A viscosidade do Amgard® CU (exemplo comparativo V8) de 302,270 mPa-s (23 °C) é de uma magnitude tal, que houve problemas técnicos significativos no manuseio e
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28/36 processamento com os aparelhos habituais para a produção de poliuretanos. As viscosidades das preparações retardantes de chama inventivas B1 a B4 estão todas na faixa preferencial de 20 mPa-s a 1000 mPa-s (23 °C) e, portanto, são menores que a viscosidade do Fyrol PNX (exemplo comparativo V7) e que uma preparação retardante de chama composta por Fyrol PNX e Amgard CU (exemplo comparativo V9).
[0075] A mistura S6 não inventiva (ver exemplo comparativo V6) e a mistura produzida a partir desta com Amgard® CU (ver exemplo comparativo V10) apresentam viscosidades aceitáveis. No entanto, a mistura S6 causa emissões elevadas na espuma (veja abaixo na tabela 4) e, portanto, tem adequação ruim para o propósito da presente invenção.
Produção de espumas de poliuretano flexíveis
Tabela 3: Matérias-primas e quantidades utilizadas para a produção de espumas de poliuretano-poliéter flexíveis
Componente Função Descrição Partes em massa
A Poliol Arcol® 1105 (Covestro AG), poliol poliéter com OHN de 56 mg KOH/g 100
B Agente de expansão Água 3,0
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29/36
Componente Função Descrição Partes em massa
C Catalisador Addocat 108® (LANXESS Deutschland GmbH), solução a 70 % de éter bis(2-dimetilaminoetílico) em dipropilenoglicol 0,08
D Catalisador Addocat® SO (LANXESS Deutschland GmbH), 2-etil-hexanoato de estanho (II) 0,16
E Estabilizante Tegostab® B 8232 (Evonik), estabilizante de silicone 1,0
F1 Retardante de chama Mistura V4 Ver Tabela 4
F2 Retardante de chama Mistura V6 Ver Tabela 4
F3 Retardante de chama Preparações retardantes de chama inventivas B4 Ver Tabela 4
G Di-isocianato Desmodur® T 80 (Covestro AG), di-isocianato de tolueno, mistura de isômeros 40,9
OHN = número de hidroxilas de acordo com a norma DIN 53240
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30/36
Produção de espumas de poliuretano-poliéter flexíveis
[0076] As matérias-primas para a produção de espumas de poliuretano-poliéter flexíveis e as quantidades utilizadas destas estão listadas na tabela 3. As quantidades utilizadas de retardantes de chama foram variadas sistematicamente, conforme mostrado abaixo. As matérias-primas, com exceção do di-isocianato (componente G) foram agitadas juntas para proporcionar uma mistura homogênea. O di-isocianato foi, então, adicionado e a mistura foi submetida a agitação rigorosa breve. Após um tempo de creme de 15 - 20 s e um tempo de expansão de 170 - 200 s, foi obtida uma espuma de poliuretano-poliéter flexível com uma densidade envelope de 33 kg/m3. Todas as experiências proporcionaram espumas com células finas e uniformes.
Determinação da retardância à chama
[0077] As espumas de poliuretano flexíveis (poliéter e poliéster) foram testadas de acordo com as especificações da norma FMVSS-302 da Federal Motor Vehicle Safety Standards (Padrões Federais de Segurança em Veículos a Motor) e classificadas de acordo com as classificações de inflamabilidade SE (auto-extinção), SE/NBR (autoextinção/nenhuma taxa de queima), SE/BR (auto-extinção/com taxa de queima), BR (taxa de queima) e RB (queima rápida). Os testes de inflamabilidade foram realizados cinco vezes para cada formulação.
[0078] Na ausência de um retardante de chama, a espuma de poliuretano flexível queima rapidamente (classificação de inflamabilidade RB). Para determinar a eficácia dos retardantes de chama, foram produzidas e testadas
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31/36 formulações com quantidades crescentes de retardante de chama (partes em massa por 100 partes de componente poliol, php). Após isso, foi feita a determinação da menor quantidade de retardante de chama que proporcionou alcançar a melhor classificação de inflamabilidade - SE - em cada repetição. Quanto menor essa quantidade, maior a eficácia do retardante de chama. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
Determinação de emissões
[0079] As espumas de poliuretano flexíveis (poliéter e poliéster) foram testadas quanto a liberação de constituintes voláteis, de acordo com as especificações do método de teste VDA 278. Para determinar as emissões da classe VOC, a amostra de espuma é tratada termicamente a 90 °C por 30 min. A determinação das emissões da classe FOG exige que a mesma amostra de espuma seja tratada termicamente a 120 °C por mais 60 minutos. Os resultados estão listados na tabela 4. Foram analisadas, em cada caso, amostras de espuma contendo as quantidades de retardante de chama listadas na tabela 4.
Determinação dos condensados de embaçamento
[0080] O comportamento de embaçamento das espumas de poliuretano flexíveis foi analisado de acordo com a norma DIN 75201 B. As quantidades de condensados de embaçamento medidas após armazenamento a 100 °C por 16 horas são mostradas na tabela 4. Foram analisadas, em cada caso, amostras de espuma contendo as quantidades de retardante de chama listadas na tabela 4.
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32/36
Tabela 4: Eficácia, emissões e condensados de embaçamento para espumas de poliuretano-poliéter flexíveis
Exemplo Retardante de chama Eficácia (quantidade mínima para classificação de inflamabilidade SE em php) VOC de acordo com VDA 278 (ppm) FOG de acordo com VDA 278 (ppm) Condensado de embaçamento (mg)
V4 Mistura S4 de acordo com o doc. EP-A 3388479 6 23 157 0,38
V6 Mistura S6 de acordo com o doc. EP-A 2 687 534 4 94 260 0,39
B4 Preparação retardante de chama inventiva B4 5 18 206 0,33
Avaliação dos resultados para as espumas de poliuretanopoliéter flexíveis
[0081] A mistura S4 de acordo com o documento EP-A 3388479 sozinha (exemplo comparativo V4) apresenta a menor eficácia, mas valores baixos de emissão e embaçamento nas espumas de poliéter. A mistura S6 conhecida do documento EP-A 2 687 534 (exemplo comparativo V6) apresenta melhor eficácia, mas
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33/36 apesar de utilizar uma quantidade menor, causa emissões marcadamente mais altas no teste VDA-278. A preparação inventiva retardante de chama B4 apresenta melhor eficácia do que a mistura S4 presente sozinha e tem baixas emissões e menos condensado de embaçamento e, portanto, exibe o melhor perfil de propriedades.
Tabela 5: Matérias-primas e quantidades utilizadas para a produção de espumas de poliuretano-poliéster flexíveis
Componente Função Descrição Partes em massa
A Poliol Desmophen® 2200 B (Covestro AG), poliol de poliéster com OHN de 60 mg KOH/g 100
B Agente de expansão Água 4,0
C Catalisador Niax® A-3 0 (Momentive), éter bis(dimetilaminoetíli co) 0,25
D Catalisador Addocat® 117 (LANXESS Deutschland GmbH), amina terciária 0,25
E Estabilizante Tegostab® B 8324 (Evonik), estabilizante de silicone 1,0
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34/36
Componente Função Descrição Partes em massa
F1 Retardante de chama Fyrol® PNX Ver Tabela 6
F2 Retardante de chama Preparação retardante de chama V9 Ver Tabela 6
F3 Retardante de chama Mistura V4 Ver Tabela 6
F5 Retardante de chama Preparações retardantes de chama inventivas B4 Ver Tabela 6
G Di-isocianato Desmodur® T 80 (Covestro AG), di-isocianato de tolueno, mistura de isômeros 24,1
H Di-isocianato Desmodur® T 65 (Covestro AG), di-isocianato de tolueno, mistura de isômeros 24,1
OHN = número de hidroxilas de acordo com a norma DIN 53240
Produção de espumas de poliuretano-poliéster flexíveis
[0082] As matérias-primas para a produção de espumas de poliuretano-poliéster flexíveis e as quantidades utilizadas destas são listadas na tabela 5. As quantidades utilizadas de retardantes de chama foram variadas sistematicamente, conforme mostrado acima. As matérias-primas, com exceção dos dois di-isocianatos (componentes G e H) foram agitadas juntas
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35/36 para formar uma mistura homogênea. Os dois di-isocianatos pré-misturados foram, então, adicionados e a mistura foi submetida a agitação rigorosa breve. Após um tempo de creme de 10 - 15 s e um tempo de expansão de 70 - 80 s, foi obtida uma espuma de poliuretano-poliéster flexível com uma densidade envelope de 29 kg/m3. A estrutura das espumas de poliuretano-poliéster flexíveis dependeu dos retardantes de chama usados. Tal estrutura é reportada na tabela 6 como “células finas uniformes” (uf”) ou células grossas não uniformes” (nc”). Uma espuma comparativa sem retardante de chama tinha uma estrutura de espuma de células finas uniformes e queimou rapidamente (classificação de inflamabilidade RB).
Tabela 6: Estrutura da espuma e eficácia das espumas de poliuretano-poliéster flexíveis
Exemplo Retardante de chama Estrutura de espuma Eficácia (quantidade mínima para classificação de inflamabilidade BR em php) Eficácia (quantidade mínima para classificação de inflamabilidade SE em php)
V4 Mistura S4 de acordo com o doc. EP-A 3388479 uf 5 7
B4 Preparação retardante de chama inventiva B4 uf 4 7
V7 Fyrol® PNX nc - -
V9 Preparação nc - -
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36/36
retardante de chama V9
Avaliação dos resultados para as espumas de poliuretanopoliéster flexíveis
[0083] Os exemplos comparativos V7 e V9 mostram que retardantes de chama a base de Fyrol® PNX não são adequados para a produção de espumas de poliuretano-poliéster retardantes de chama. As espumas produzidas tinham uma estrutura de espuma de células grosas não uniformes e eram inutilizáveis.
[0084] Por outro lado, a mistura S4 de acordo com o documento EP-A 3388479 (exemplo comparativo V4) torna possível produzir a estrutura de espuma de células finas uniformes desejada. No entanto, a retardância à chama é pior do que para a mistura S6 de acordo com o documento EP-A 2 687 534(exemplo comparativo V6). A preparação inventiva retardante de chama B4, da mesma forma, apresenta boa compatibilidade com o poliol poliéster e exibe uma eficácia ligeiramente melhorada em comparação com a mistura S4.

Claims (23)

1. Preparação caracterizada por conter
i) uma mistura contendo poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I)
Figure BR102019024997A2_C0001
2. Preparações, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a representa o número 1.
2/5 e
ii) pelo menos um éster fosfônico cíclico da fórmula (II)
Figure BR102019024997A2_C0003
Figure BR102019024997A2_C0004
Figure BR102019024997A2_C0005
Figure BR102019024997A2_C0006
Figure BR102019024997A2_C0007
m em que
R9, R10 e R11, cada um independentemente um do outro, representam um radical C1- a C4-alquila de cadeia linear ou ramificada e m representa o número 0 ou 1.
2/-O
O
O. /O. II
A P
I
Figure BR102019024997A2_C0002
I) em que
R1, R2, R3 e R4, cada um independentemente um do outro, representam um radical n-butila ou um radical 2metilpropila,
A representa um radical da fórmula -CHR5-CHR6-(OCHR7-CHR8) a-, em que a representa um número inteiro de 1 a 5 e
R5, R6, R7 e R8, independentemente um do outro, representam hidrogênio ou metila, n representa um número inteiro de 0 a 100, de preferência, de 0 a 50 e, particularmente de preferência, de 0 a 30, com a condição de que os poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes na mistura sejam diferentes uns dos outros pelo menos no número n das unidades de repetição e a média ponderada do número das unidades de repetição n nos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) seja 1,10 a 4,00,
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3/5 a 2,60 e, particularmente com mais preferência na faixa de 1,30 a 1,90.
3. Preparações, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizadas pelo fato de que R5, R6, R7 e R8 são todos idênticos e representam hidrogênio.
4/5 fórmula (I) e 1 % a 30 % em peso de pelo menos um éster fosfônico cíclico da fórmula (II), com base no total da preparação.
4. Preparações, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são todos idênticos e representam radicais n-butila.
5/5
preparação conforme definida em qualquer uma das
reivindicações 1 a 15.
5. Preparações, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são todos idênticos e representam radicais 2metilpropila.
6. Preparações, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que a média ponderada do número das unidades de repetição n dos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) está na faixa de 1,20 a 3,00, particularmente de preferência na faixa de 1,30
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7. Preparações, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que a fração de área do éster fosfórico dimérico da fórmula (I) onde n = 1 na distribuição de massa molar é 10 a 70 por cento de área, determinada por cromatografia de permeação em gel contra padrões de poliestireno com tetra-hidrofurano como eluente.
8. Preparações, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que R9, R10 e R11, independentemente um do outro, representam metila ou etila.
9. Preparações, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas pelo fato de que R9 e R10 representam ambos metila e R11 representa etila.
10. Preparações, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizadas pelo fato de que as mesmas contêm pelo menos um éster fosfônico cíclico da fórmula (II) onde m = 0 e pelo menos um éster fosfônico cíclico da fórmula (II) onde m = 1.
11. Preparações, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizadas pelo fato de que as mesmas contêm 60 % a 99,9 % em peso da mistura contendo poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) e 0,1 % a 40 % em peso de pelo menos um éster fosfônico cíclico da fórmula (II), com base no total da preparação.
12. Preparações, de acordo com a reivindicação 11, caracterizadas pelo fato de que as mesmas contêm 70 % a 99 % em peso da mistura contendo poli(fosfatos de alquileno) da
Petição 870190124029, de 27/11/2019, pág. 80/83
13. Preparação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que fazem parte líquidos com uma viscosidade dinâmica de 20 a 1000 mPa-s a 23 °C.
14. Preparação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por conter um ou mais auxiliares selecionados a partir do grupo de solventes, antioxidantes, estabilizantes e corantes.
15. Preparações, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizadas por conterem não apenas a mistura contendo poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) e o pelo menos um éster fosfônico cíclico da fórmula (II) , mas também um ou mais retardantes de chama distintos dos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) e dos ésteres fosfônicos cíclicos da fórmula (II) e, opcionalmente, um ou mais auxiliares.
16. Uso de preparações conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 15 caracterizado por ser como retardantes de chama.
17. Uso, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que as preparações são empregadas como retardantes de chama para poliuretanos.
18. Uso, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que os poliuretanos são espumas, de preferência espumas de poliuretano flexíveis com base em polióis poliéter ou em polióis poliéster.
19. Poliuretanos caracterizados por conterem uma
Petição 870190124029, de 27/11/2019, pág. 81/83
20. Poliuretanos, de acordo com a reivindicação 19,
caracterizados pelo fato de que os mesmos são espumas de poliuretanos.
21. Espumas de poliuretano conforme definido na reivindicação 19 caracterizadas pelo fato de que as mesmas são espumas de poliuretano produzidas a partir de polióis poliéter ou polióis poliéster.
22. Processo para a produção de poliuretanos conforme definidos na reivindicação 19 caracterizado pelo fato de que poli-isocianatos orgânicos são reagidos com compostos com pelo menos 2 átomos de hidrogênio reativos ao isocianato na
presença de uma composição de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 a 14 e na presença de agentes de expansão, estabilizantes, ativadores habituais e/ou outras substâncias auxiliares e aditivas habituais, a uma temperatura de 20 °C a 80 °C.
23. Uso dos poliuretanos conforme definidos na reivindicação 19 caracterizado por ser em acolchoamento de móveis, inserções têxteis, colchões, assentos de veículos, apoios de braço, componentes, acabamento de painel de instrumentos e assentos, revestimentos de tetos, revestimento de cabos, vedações, revestimentos, tintas, adesivos, promotores de adesão ou fibras.
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