CN111234509A - 制剂、包含其的聚氨酯、它们的生产方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制剂、包含其的聚氨酯、它们的生产方法及用途。本发明涉及具有改进的功效的制剂、其用途以及含有根据本发明的制剂的聚氨酯。

Description

制剂、包含其的聚氨酯、它们的生产方法及用途
技术领域
本发明涉及作为阻燃剂具有改进的功效的制剂、其用途以及含有根据本发明的阻燃制剂的聚氨酯。
背景技术
聚氨酯塑料作为构造材料用于许多应用领域，诸如家具、床垫、运输、电器、建筑和工业保温。在固体聚氨酯(例如，热塑性聚氨酯)与聚氨酯泡沫之间作了区分。聚氨酯泡沫是在多异氰酸酯在发泡剂的存在下与多元醇反应形成泡沫时由所述多异氰酸酯产生的多孔材料，所述泡沫通过热固性聚合物结构永久稳定。已知许多不同类型的多异氰酸酯和多元醇，并通过选择原料使形成具有不同特性的多种泡沫类型变得可能。
为了实现用于，除其他之外，汽车、铁路和飞机内部以及还有用于建筑物保温的材料所需的高的阻燃性要求，聚氨酯通常需要使用阻燃剂的处理。为此，已知在聚氨酯的合成或加工过程中使用的多种不同的阻燃剂。在本发明的上下文中，作为商业应用的决定性标准的阻燃剂的功效应当理解为意指基于标准化配方的通过定义的耐火测试所需的阻燃剂的量。
除所需的功效外，阻燃剂还必须表现出众多另外的特性才能被成功使用。例如，它们应与用于生产聚氨酯的不同原料类型相容，并且应可与其一起加工以提供无缺陷的最终产品。允许简单的物流和好的计量性的液态原料是生产聚氨酯的首选。就这一点而言，特别需要合适的粘度，例如在23℃下为20mPa·s至1000mPa·s。
另外，用于聚氨酯生产的原料应在最终聚氨酯中产生很少散发(emission)或雾化。散发应理解为意指在使用条件下从塑料制品释放的不希望的挥发性成分。根据VDA 278这种现象是可量化的。雾化是指从机动车辆内饰蒸发的挥发性成分在玻璃板上，尤其是在汽车挡风玻璃上的不希望的冷凝。根据DIN 75 201这种现象是可量化的。
此外，越来越需要阻燃剂以使对人类和环境造成最低可能的危害。被认为是有问题的化合物包括例如有机卤素化合物或芳基磷酸酯。在这种背景下，在面向消费者的应用中优选避免基于卤素或含有芳基磷酸酯的物质的阻燃剂。
在许多建议用作聚氨酯泡沫的阻燃剂的物质中，聚(磷酸亚烷基酯)(poly(alkylene phosphates))的特征在于有利的特性特征曲线(profile of properties)。聚(磷酸亚烷基酯)通常被理解为意指具有式(I)的物质的混合物
Figure BDA0002292007820000021
其中R1至R4表示烷基基团，A表示任选含有杂原子的亚烷基基团，并且n表示0至100之间的数字。根据此定义，与本发明有关的聚(磷酸亚烷基酯)不含任何游离羟基基团。含羟基的聚(磷酸亚烷基酯)同样是本领域技术人员已知的，但是具有缺点，即它们对异氰酸酯的反应性会扰乱聚氨酯合成的敏感化学过程，并且因此通常难以加工。
聚(磷酸亚烷基酯)是具有摩尔质量分布的低聚物或聚合物。因此，具有式(I)的物质的混合物的特征在于，所述混合物含有各种具有式(I)的独立物质，所述物质主要在重复单元数量n上彼此不同。因此，有利的是通过重复单元数量的加权平均数
Figure BDA0002292007820000031
来表征具有一定摩尔质量分布的聚(磷酸亚烷基酯)。
Figure BDA0002292007820000032
可以用于计算聚(磷酸亚烷基酯)的数均摩尔质量Mn，反之亦然(参见实例)。应用以下公式：
Figure BDA0002292007820000033
其中
Figure BDA0002292007820000034
存在于所述混合物中的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元数量的加权平均数，
Mn：以g/mol计的数均摩尔质量(参见实例，通过凝胶渗透色谱法测定)，
ME：以g/mol计的端基摩尔质量的和，并且
MR：以g/mol计的重复单元的摩尔质量。
例如从WO 2002079315 A1中已知适合用作聚氨酯中的阻燃剂的聚(磷酸亚烷基酯)。其中优选的是由CAS号184538-58-7标识的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)，其中R1至R4表示乙基基团，A表示亚乙基基团，
Figure BDA0002292007820000039
表示2与20之间的数字，并且其不含任何单体(即，n＝0)或二聚体(即，n＝1)成分。此产品以商品名
Figure BDA0002292007820000035
PNX销售。
Figure BDA0002292007820000036
PNX的缺点是，虽然它可与聚醚多元醇一起加工以提供聚氨酯泡沫，但它与聚酯多元醇不相容。此外，
Figure BDA0002292007820000037
PNX在23℃下具有1241mPa·s的高粘度。
由EP 2 687 534 A1已知的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)，其中例如R1至R4表示乙基基团，A表示3-氧杂-1,5-亚戊基基团并且
Figure BDA00022920078200000310
表示1.10与2.00之间的数字，与
Figure BDA0002292007820000038
PNX相比具有较低的粘度，并且与聚醚多元醇和聚酯多元醇均相容。
由EP-A 3388479已知具有进一步降低的散发的聚(磷酸亚烷基酯)(参见实例)。但是，这些产品的阻燃性仍然太低。
例如由US 7,288,577 B1和EP 2 848 640 A1已知聚(磷酸亚烷基酯)和低分子量磷基阻燃剂的混合物。其中描述的混合物的缺点在于混合物的阻燃性在任何情况下均不高于存在的聚(磷酸亚烷基酯)的阻燃性。因此，在以上定义的意义上阻燃剂功效的改善尚未得到全面实现。此外，由于生态毒理学特性，在某些应用中不希望将芳基磷酸酯作为混合物组分。
新技术对阻燃剂的需求日益增加，从现有技术中已知的物质已不能满足这些需求。因此，越来越多的塑料部件被用于汽车制造中，火灾风险也相应增加。高电压系统和高功率电池被同时使用并且在出现故障的情况下代表危险的着火源。为了满足所产生的更严格的消防安全要求，需要不仅提供高功效而且还不具有生态毒理性问题、具有低散发、易于处理并提供应用灵活性的阻燃剂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于聚氨酯的不含卤素和芳基磷酸酯的阻燃剂，所述阻燃剂的特征在于低散发、低粘度和高阻燃性，并且显示出与聚醚多元醇和与聚酯多元醇均良好的相容性。
通过不仅含有聚(磷酸亚烷基酯)的混合物还含有某些环状膦酸酯的制剂来实现此目的。
因此，本发明提供了阻燃制剂，其特征在于，它们包含
i)含有具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的混合物
Figure BDA0002292007820000051
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地各自表示正丁基基团或2-甲基丙基基团，
A表示具有式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的基团，
其中
a表示从1至5的整数，并且
R5、R6、R7和R8彼此独立地表示氢或甲基，
并且
n表示从0至100、优选从0至50并且特别优选从0至30的整数，
其前提是，在所述混合物中存在的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)至少在重复单元数量n上彼此不同，并且
所述具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元数量的加权平均数
Figure BDA0002292007820000052
是在从1.10至4.00的范围内，
以及
ii)至少一种具有式(II)的环状膦酸酯
Figure BDA0002292007820000061
其中
R9、R10和R11彼此独立地各自表示直链或支链的C1-至C4-烷基基团并且
m表示数字0或1。
优选的是，存在于根据本发明的制剂中的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)是其中a表示数字1的那些。
同样优选的是，存在于根据本发明的制剂中的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)是其中基团R5、R6、R7和R8全部都是相同的并且表示氢的那些。
同样优选的是，存在于根据本发明的制剂中的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)是其中基团R1、R2、R3和R4全部都是相同的并且表示正丁基基团的那些。在本发明的替代性的、同样优选的实施例中，基团R1、R2、R3和R4全部都是相同的并且表示2-甲基丙基基团。
优选的是，存在于根据本发明的制剂中的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元数量平均值
Figure BDA0002292007820000062
在从1.20至3.00的范围内；特别优选在从1.03至2.60的范围内并且非常特别优选在从1.30至1.90的范围内。
就本发明而言，存在于根据本发明的制剂中的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的数均摩尔质量Mn是通过凝胶渗透色谱法用四氢呋喃作为洗脱液相对于聚苯乙烯标准物来测定的。这种方法是本领域技术人员已知的，例如根据DIN 55672-1:2007-08。通过将具有式(I)的化学计量考虑在内，在所述混合物中存在的聚(磷酸亚烷基酯)中的重复单元数量的加权平均数
Figure BDA0002292007820000071
可以容易地从Mn计算(参见实例)。
非常特别优选的是含有具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的制剂，其中
a表示数字1，
R5、R6、R7和R8全部都是相同的并且表示氢
并且
n表示从0至100、优选从0至50并且特别优选从0至30的整数，
其前提是，在所述混合物中存在的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)至少在重复单元数量n上彼此不同，并且
这些具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元数量的加权平均数
Figure BDA0002292007820000072
是在从1.10至4.00、优选从1.20至3.00、特别优选从1.30至2.60并且非常特别优选从1.30至1.90的范围内。
同样非常特别优选的是含有具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的制剂，其中
a表示数字1，
R1、R2、R3和R4全部都是相同的并且表示正丁基基团，
R5、R6、R7和R8全部都是相同的并且表示氢，
并且
n表示从0至100、优选从0至50并且特别优选从0至30的整数，
其前提是，在所述制剂中存在的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)至少在重复单元数量n上彼此不同，并且
这些具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元数量的加权平均数
Figure BDA0002292007820000081
是在从1.10至4.00、优选从1.20至3.00、特别优选从1.30至2.60并且非常特别优选从1.30至1.90的范围内。
同样非常特别优选的是含有具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的制剂，其中
a表示数字1，
R1、R2、R3和R4全部都是相同的并且表示2-甲基丙基基团，
R5、R6、R7和R8全部都是相同的并且表示氢
并且
n表示从0至100、优选从0至50并且特别优选从0至30的整数，
其前提是，在所述制剂中存在的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)至少在重复单元数量n上彼此不同，并且
这些具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元数量的加权平均数
Figure BDA0002292007820000082
是在从1.10至4.00、优选从1.20至3.00、特别优选从1.30至2.60并且非常特别优选从1.30至1.90的范围内。
含有具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的混合物优选地特征在于，其摩尔质量分布还含有具有式(I)的二聚磷酸酯(即，n＝1)。优选的是，根据DIN 55672-1:2007-08中的方法，摩尔质量分布中具有式(I)的二聚磷酸酯(即，n＝1)的面积分数为10％至70％(通过凝胶渗透色谱法用四氢呋喃作为洗脱液相对于聚苯乙烯标准物来测定面积百分比)。
原则上可以通过本领域技术人员已知的生产烷基磷酸酯的方法(例如在EP-A 2687 534中描述的方法)生产根据本发明的制剂中存在的聚(磷酸亚烷基酯)。
根据本发明的制剂优选含有具有式(II)的环状膦酸酯，其中R9表示甲基或乙基。当R9表示甲基时，它是特别优选的。
根据本发明的制剂优选含有具有式(II)的环状膦酸酯，其中R10表示甲基或乙基。当R10表示甲基时，它是特别优选的。
根据本发明的制剂优选含有具有式(II)的环状膦酸酯，其中R11表示甲基或乙基。当R11表示乙基时，它是特别优选的。
根据本发明的制剂优选含有至少两种不同的具有式(II)的环状膦酸酯。当存在至少一种其中m＝0的具有式(II)的环状膦酸酯和至少一种其中m＝1的具有式(II)的环状膦酸酯时，它是特别优选的。
根据本发明的制剂中存在的具有式(II)的环状膦酸酯是可商购的或可以通过已知方法生产。
根据本发明的阻燃制剂优选是不含卤素的。在本发明的上下文中，术语“不含卤素”应理解为意指制剂的组分不含元素氟、氯、溴和/或碘，并且制剂所含的其他物质的量不足以使元素氟、氯、溴和碘中的一种或多种的含量超过基于制剂的5000ppm。
优选的是，根据本发明的阻燃制剂含有基于总制剂的60重量％至99.9重量％的含有具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的混合物和0.1重量％至40重量％的至少一种具有式(II)的环状膦酸酯。特别优选的是，根据本发明的磷酸酯制剂含有基于总制剂的70重量％至99重量％的含有聚(磷酸亚烷基酯)的混合物和1重量％至30重量％的至少一种具有式(II)的环状膦酸酯。
当根据本发明的阻燃制剂是在23℃下为液体的物质时，它是优选的。当根据本发明的阻燃制剂在23℃下具有20mPas至1000mPas之间的粘度时，它是优选的。当粘度在23℃下为20mPa·s至900mPa·s时，它是特别优选的。
根据本发明的阻燃制剂可以优选不仅包含含有具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的混合物和具有式(II)的环状膦酸酯，而且还可以根据应用领域包含一种或多种助剂，优选来自溶剂、抗氧化剂、稳定剂和染料的组。
这种合适的助剂包括例如：
-溶剂，例如脂肪族或芳香族的二或三羧酸烷基酯，
-抗氧化剂和稳定剂，例如空间位阻三烷基酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的烷基酯、苯并呋喃-2-酮、仲芳香胺、亚磷酸酯、吩噻嗪或生育酚，以及
-染料，例如可溶的有机染料、氧化铁颜料或炭黑。
根据本发明的阻燃制剂适于用作阻燃剂，优选用于聚氨酯。本发明进一步提供了根据本发明的阻燃制剂作为聚氨酯中的阻燃剂的用途。
阻燃制剂可以用于阻燃剂聚氨酯领域的领域中技术人员已知的所有应用中，尤其优选用于热塑性聚氨酯、聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯、聚氨酯涂料和油漆、聚氨酯粘合剂和粘结剂或聚氨酯纤维中。当制剂用于聚氨酯泡沫中时，它是优选的。当制剂用于软质聚氨酯泡沫中时，它是特别优选的。当制剂用于由聚醚多元醇生产的软质聚氨酯泡沫中，即用于软质聚醚聚氨酯泡沫时，它是非常特别优选的。在本发明的替代性的、同样非常特别优选的实施例中，这些制剂用于由聚酯多元醇生产的软质聚氨酯泡沫，即用于软质聚酯聚氨酯泡沫。
此外，本发明还提供了含有至少一种根据本发明的阻燃制剂的聚氨酯。这些聚氨酯可以通过适当选择存在的阻燃制剂的量而制成阻燃剂。
根据本发明的阻燃剂聚氨酯通过以下方式可生产：使有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物与常规发泡剂、稳定剂、活化剂和/或另外的常规辅助和添加物质在根据本发明的至少一种阻燃制剂存在下进行反应。具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物被称为多元醇组分。
根据本发明的阻燃制剂使用的量是基于100重量份的多元醇组分，0.5至30重量份，优选3至25重量份。
聚氨酯是基于异氰酸酯的聚合物并且主要含有氨基甲酸酯(urethane)和/或异氰脲酸酯和/或脲基甲酸酯(allophanate)和/或脲二酮(uretdione)和/或脲和/或碳二亚胺(carbodiimide)基团。基于异氰酸酯的聚合物的生产本身是已知的，并且例如在以下各项中进行描述：DE-OS 16 94 142、DE-OS 16 94 215以及DE-OS 17 20 768，以及还有Kunststoff-Handbuch volume VII,Polyurethane[塑料手册第VII卷，聚氨酯]，G.Oertel编辑，卡尔汉瑟出版社，慕尼黑，维也纳1993(Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1993)。
根据本发明的阻燃剂聚氨酯优选是热固性聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯、聚氨酯涂料和聚氨酯漆、聚氨酯粘合剂和粘结剂或聚氨酯纤维。
在本发明的优选实施例中，根据本发明的阻燃剂聚氨酯是阻燃剂聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫被概括地分成软质和硬质泡沫。尽管软质和硬质泡沫总体上可以呈现大致相同的包层密度和组成，软质聚氨酯泡沫仅呈现低的交联度并且仅提供不足的在压缩应力下变形的抗性。相比之下，硬质聚氨酯泡沫的结构由高度交联的单元组成并且硬质聚氨酯泡沫在压缩应力下的抗变形性是非常高的。典型的硬质聚氨酯泡沫是闭孔的并且仅呈现低导热率。在经由多元醇与异氰酸酯的反应生产聚氨酯的过程中影响随后的泡沫结构和其特性的主要因素是多元醇的结构和摩尔质量，以及存在于所述多元醇中的羟基基团的反应性和数量(官能度)。关于硬质和软质泡沫、可以用于生产这些的起始材料以及它们的生产的加工过程的进一步细节，可以见于Norbert Adam,Geza Avar,Herbert Blankenheim,Wolfgang Friederichs,Manfred Giersig,Eckehard Weigand,Michael Halfmann,Friedrich-Wilhelm Wittbecker,Donald-Richard Larimer,Udo Maier,Sven Meyer-Ahrens,Karl-Ludwig Noble and Hans-Georg Wussow:“聚氨酯”，乌尔曼工业化学大全，2005年发布(电子发布)，第7版，第7章(“泡沫”)，Wiley-VCH，魏因海姆2005[“Polyurethanes”,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005,Electronic Release,7th ed.,chap.7(“Foams”),Wiley-VCH,Weinheim 2005.]。
当根据本发明的聚氨酯泡沫具有10-150kg/m3的包层密度时是优选的。当它们具有20-50kg/m3的包层密度时是特别优选的。
异氰酸酯基泡沫是使用下列起始组分生产的：
1)脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、芳香族和杂环多异氰酸酯(例如W.Siefken在利比希化学纪事，562，第75-136页中所述[W.Siefken in Justus Liebigs Annalen derChemie,562,p.75-136])，例如具有式Q(NCO)n的那些，其中n＝2至4、优选2至3，并且Q是具有2至18个、优选6至10个碳原子的脂肪族烃基，具有4至15个、优选5至10个碳原子的脂环族烃基，具有6至15个、优选6至13个碳原子的芳香族烃基或具有8至15个、优选8至13个碳原子的芳代脂肪族烃基。通常给予特别优选的是工业上容易得到的衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和/或衍生自4,4’-和/或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯。
2)含有至少两个异氰酸酯反应性氢原子并且具有400至8000g/mol的分子量(“多元醇组分”)的化合物。这应理解为意指不仅含有氨基、硫基或羧基的化合物，而且还指优选含有羟基的化合物，特别是具有2至8个羟基基团的化合物。如果所述聚氨酯泡沫将是一种软质泡沫，那么优选的是使用具有2000至8000g/mol的摩尔质量并且每分子具有2至6个羟基基团的多元醇。相比之下，如果将生产一种硬质泡沫，那么优选的是使用具有400至1000g/mol的摩尔质量并且每分子具有2至8个羟基基团的高度分支的多元醇。这些多元醇是聚醚和聚酯以及还有聚碳酸酯和聚酯酰胺，诸如本身已知为用于生产均匀且多孔的聚氨酯并且例如在DE-OS 2832 253中进行了描述。根据本发明，优选具有至少两个羟基基团的聚醚和聚酯。
因此，根据本发明的聚氨酯泡沫可以通过从现有技术中适当地选择容易得到的起始材料作为硬质或软质泡沫生产。
另外，起始组分可以包括具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子并且具有32至399g/mol的分子量的化合物。在这种情况下应理解为意指含有羟基和/或氨基和/或硫基和/或羧基的化合物，优选含有羟基和/或氨基的化合物，其充当增链剂或交联剂。这些化合物总体上具有2至8、优选2至4个异氰酸酯反应性氢原子。其实例同样描述于DE-OS 28 32253中。
3)水和/或挥发性有机物质作为发泡剂，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丙酮、含卤素的烷烃(诸如三氯甲烷、二氯甲烷、或氯氟烷烃)、CO2以及其他物质。
4)任选地共同使用的是助剂和添加剂，诸如本身已知类型的催化剂，例如烷基取代的胺、脒和胍、有机锡化合物或有机磷化合物；表面活性添加剂物质，诸如乳化剂和泡沫稳定剂；反应阻滞剂，例如酸性物质诸如盐酸或有机酸卤化物，另外的本身已知类型的泡孔调节剂，诸如石蜡或脂肪醇和二甲基聚硅氧烷以及还有颜料或染料和另外的阻燃剂；以及针对老化和气候影响的稳定剂，例如环氧化合物或碳二亚胺；焦化抑制剂(scorchinhibitor)；增塑剂；抑制真菌和抑制细菌的物质以及还有填料，诸如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白粉(DE-OS 27 32 292)。可以存在的焦化抑制剂具体包括空间位阻的三烷基酚、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的烷基酯、苯并呋喃-2-酮、仲芳香胺、亚磷酸酯、吩噻嗪或生育酚。
除了根据本发明的阻燃制剂，可能存在于根据本发明的聚氨酯中的其他阻燃剂包括以下化合物：
-有机磷化合物，例如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化或丁基化的芳基磷酸酯、芳香族双磷酸酯、新戊二醇双(磷酸二苯酯)、含氯磷酸酯(例如像，三(氯异丙基)磷酸酯或三(二氯丙基)磷酸酯)、膦酸二甲基甲烷酯、膦酸二乙基乙烷酯、膦酸二甲基丙烷酯、二乙基次膦酸衍生物和盐、其他低聚物磷酸酯或膦酸酯、含羟基磷化合物、5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环已烷2-氧化物衍生物(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide derivative)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(DOPO)及其衍生物，
-无机磷化合物，例如磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺，
-氮化合物，例如三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺酯，
-溴化合物，例如四溴苯甲酸的烷基酯、产自四溴苯二甲酸酐的含溴二元醇、含溴多元醇、含溴二苯醚，或
-无机阻燃剂，例如氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、可膨胀石墨或黏土矿物。
任选地发明性可共同使用的表面活性添加剂物质和泡沫稳定剂，以及还有泡孔调节剂、反应阻滞剂、稳定剂、阻燃剂物质、增塑剂、染料和填料，以及还有抑制真菌和抑制细菌的物质的其他实例，以及还有关于这些添加剂的使用模式和作用模式的细节在Kunststoff-Handbuch,volume VII[塑料手册，第VII卷]，卡尔汉瑟出版社，慕尼黑，1993(Carl-Hanser-Verlag,Munich,1993)，在第104至123页上描述。
本发明进一步提供了一种用于通过使有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物和常规发泡剂、稳定剂、催化剂、活化剂和/或另外的常规辅助和添加物质在20℃至80℃下进行反应来生产聚氨酯的方法，其中基于100重量份的多元醇组分，以0.5至30重量份的量使用至少一种根据本发明的磷酸酯制剂。磷酸酯制剂使用的量优选地是基于100重量份的多元醇组分，3至25重量份。
为了进行用于生产根据本发明的聚氨酯的方法，通常借助机械装置(例如US 2,764,565中描述的那些)通过本身已知的一步法、预聚物方法或半预聚物方法使上述反应组分进行反应。也根据本发明设想的加工设备的细节描述于Kunststoff-Handbuch,volumeVII,Polyurethane[塑料手册，第VII卷，聚氨酯]，G.Oertel编辑，卡尔汉瑟出版社，慕尼黑，维也纳1993(Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna 1993)，在第139至192页上。
根据本发明的方法也可以生产冷冻固化泡沫(cold-curing foam)(GB-PS 11 62517，DE-OS 21 53 086)。然而，将理解的是，泡沫还可以通过块状发泡(block foaming)或通过本身已知的双传送带方法(double conveyor belt process)生产。聚异氰脲酸酯泡沫是通过这些方法并且在已知的条件下生产的。
根据本发明的方法允许作为硬质或软质泡沫(以连续或不连续的方式)或作为发泡的模制品生产聚氨酯泡沫。根据本发明的方法优选用于通过块状发泡过程生产的软质泡沫的生产中。
根据本发明可获得的聚氨酯优选地用于家具软垫、纺织品衬垫(textileinsert)、床垫、车座、扶手、部件、座椅或仪表板装饰、电缆护套、密封件、涂料、漆、粘合剂、助粘附剂或纤维中。
以下实例更具体地说明本发明，但没有任何意图限制本发明。
具体实施方式
实施例
合成实施例
根据EP-A 3388479的含有具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的混合物的通用合成程序(合成实施例S1至S5)
将配备有搅拌器、滴液漏斗、回流冷却器和真空装置的反应器装有表1中指定的量(重量份)的三氯氧磷(phosphorus oxychloride)。将三氯氧磷的温度控制在10℃至20℃。在从500至700毫巴范围内的真空下，逐滴加入表1中指定的量的二甘醇(diethyleneglycol)。在所述逐滴加入结束时，将压力进一步降低到5至15毫巴的最终压力并且将温度升高到20℃至30℃。几乎无色的液体残余物留下。
在配备有搅拌器、滴液漏斗和回流冷却器的另一反应器中，首先在20℃至30℃下加入表1中指定的量的2-甲基丙醇/正丁醇，并与以上获得的残余物混合。使混合物在从20℃至30℃范围内的温度下经受进一步搅拌直至反应减弱，并且然后通过加入氢氧化钠水溶液中和。形成两个澄清的液相。将这些分离并通过蒸馏从有机相中除去过量的试剂。将蒸馏残余物用水洗涤并且最后通过蒸馏除去残留水。混合物作为无色液体形式的残留物留下。
根据EP-A2 687 534的含有聚(磷酸亚烷基酯)的混合物的合成程序(合成实施例S6)
将配备有搅拌器、滴液漏斗、回流冷却器和真空装置的反应器装有表1中指定的量(重量份)的三氯氧磷。将三氯氧磷的温度控制在10℃至20℃的温度下。在从500至700毫巴范围内的真空下，逐滴加入表1中指定的量的二甘醇。在所述逐滴加入结束时，将压力进一步降低到5至15毫巴的最终压力并且将温度升高到20℃至30℃。几乎无色的液体残余物留下。
在配备有搅拌器、滴液漏斗和回流冷却器的另一反应器中，首先在从20℃至30℃范围内的温度下加入表1中指定的量的乙醇，并与以上获得的残余物混合。使混合物在20℃至30℃下经受进一步搅拌直至反应减弱，并且然后通过加入浓氢氧化钠水溶液中和。此后加入足够的二氯甲烷和水以形成两个澄清的液相。将这些分离并通过蒸馏从有机相中除去二氯甲烷、过量的乙醇和水。低聚物混合物作为无色液体形式的残留物留下。
在混合物S1至S6中重复单元数量的加权平均数
Figure BDA0002292007820000171
的测定
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，发现合成实施例S1至S6中产生的产物为混合物。通过用四氢呋喃作为洗脱液相对于聚苯乙烯标准物，通过GPC，基于DIN 55672-1:2007-08的方法，测定混合物的数均摩尔质量Mn。根据下式由测量出的数均摩尔质量Mn计算在所述混合物中存在的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元数量的加权平均数
Figure BDA0002292007820000172
Figure BDA0002292007820000173
其中
Figure BDA0002292007820000181
存在于所述混合物中的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元数量的加权平均数，
Mn：根据DIN 55672-1:2007-08的方法，通过凝胶渗透色谱法测定的以g/mol计的数均摩尔质量，
ME：以g/mol计的端基摩尔质量的和，并且
MR：以g/mol计的重复单元的摩尔质量。
对于由具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)构成的混合物S1至S5，其中R1＝R2＝R3＝R4＝正丁基或2-甲基丙基，并且A＝-CH2CH2OCH2CH2-，其中a＝1，ME＝266.31g/mol并且MR＝224.19g/mol。对于由具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)构成的非发明比较物质S6，其中R1＝R2＝R3＝R4＝乙基，并且A＝CH2CH2OCH2CH2-，其中a＝1，ME＝182.16g/mol并且MR＝194.14g/mol。结果在表1中示出。
表1：用于生产混合物(合成实施例S1至S5)和比较物质S6所使用的原料(重量份)以及凝胶渗透色谱法的结果
Figure BDA0002292007820000182
Figure BDA0002292007820000191
除表1所述的合成产物外，阻燃制剂的生产还使用了以下物质：
Figure BDA0002292007820000192
PNX购自ICL-IP Bitterfeld GmbH的可商购产品，具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)，其中R1至R4表示乙基基团，A表示亚乙基基团，
Figure BDA0002292007820000193
表示2与20之间的数字，并且其不含任何单体(即，n＝0)或二聚体(即，n＝1)成分。
在上述条件下的凝胶渗透色谱法表明，二聚体(即，n＝1)的面积分数为2.4％，数均摩尔质量Mn为640g/mol，并考虑了ME＝182.16g和MR＝152.09g/mol的值，因此重复单元数量的加权平均数
Figure BDA0002292007820000194
为3.01。
Figure BDA0002292007820000195
CU购自朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的可商购产品，具有式(II)的环状膦酸酯的混合物，其中m＝0和m＝1并且R9，R10＝甲基和R11＝乙基。
本发明的阻燃制剂的生产
表2中列出的组分以指定的质量比称量，并在氮气气氛下在25℃下用机械搅拌器以300rpm搅拌。
组分和阻燃制剂的粘度
在23℃下用可商购的落球式粘度计测定所使用的原材料和所生产的阻燃制剂的粘度，并且将这些粘度在表2中列出。
表2：阻燃制剂的组成和粘度
Figure BDA0002292007820000201
Figure BDA0002292007820000211
B1-B4＝本发明的实施例
凝胶渗透色谱法和粘度测量结果的评估
用于生产混合物S1至S5的摩尔质量分布特征在于二聚体(即，具有式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)，其中n＝1)的比例，所述比例为27％至66％。相比之下，比较材料Fyrol PNX仅含2.4％的二聚体。
Figure BDA0002292007820000212
CU(比较实施例V8)的粘度为302.270mPa·s(23℃)，其量值使得通常用于生产聚氨酯的装置进行的处理和加工遇到了重大的技术问题。本发明的阻燃制剂B1至B4的粘度均在20mPa·s至1000mPa·s(23℃)的优选范围内，因此低于Fyrol PNX(比较实施例V7)以及由Fyrol PNX和Amgard CU(比较实施例V9)构成的阻燃制剂的粘度。
非本发明混合物S6(参见比较实施例V6)和由其与
Figure BDA0002292007820000221
CU生产的混合物(参见比较实施例V10)具有可接受的粘度。然而，S6导致泡沫中的散发(emissions in thefoam)增加(参见下表4)，因此对本发明的目的而言具有很差的适用性。
软质聚氨酯泡沫的生产
表3：生产软质聚醚聚氨酯泡沫的原料和用量
Figure BDA0002292007820000222
Figure BDA0002292007820000231
OHN＝根据DIN 53240的羟基数量
软质聚醚聚氨酯泡沫的生产
表3报告了生产软质聚醚聚氨酯泡沫的原料及其用量。阻燃剂的用量系统性地变化，参见下文。将除了二异氰酸酯(组分G)以外的原料一起搅拌，得到均匀的混合物。然后加入二异氰酸酯并且将混合物短暂地经受剧烈搅拌。在15-20s的乳化时间以及170-200s的完全上升时间(full-risetime)之后，获得了一种具有33kg/m3的包层密度(envelopedensity)的软质聚醚聚氨酯泡沫。所有实验提供了一致地精细泡孔泡沫(uniformly fine-celled foam)。
阻燃性测定
根据联邦机动车辆安全标准(Federal Motor Vehicle Safety Standards)FMVSS-302的说明书测试这些软质聚氨酯泡沫(聚醚和聚酯)并且将其根据可燃性等级SE(自熄灭)，SE/NBR(自熄灭/无燃烧速率)，SE/BR(自熄灭/具有燃烧速率)，BR(燃烧速率)，以及RB(迅速燃烧)进行分类。对每个制剂进行五次可燃性试验。
在不存在阻燃剂下，所述软质聚氨酯泡沫迅速燃烧(可燃性等级RB)。为了测定阻燃剂的有效性，生产并测试了具有增加量的阻燃剂(每100份多元醇组分的质量份，php)的制剂。随后测定最低量的阻燃剂，从而在每次重复试验中均达到SE的最佳可燃性等级。所述量越低，阻燃剂的功效越强。结果在表4中示出。
散发(emission)测定
根据测试方法VDA278的规范测试了软质聚氨酯泡沫(聚醚和聚酯)的挥发性成分的散发。为了测定VOC类的散发，将泡沫样本在90℃下热处理30分钟。FOG类散发的测定需要将相同的泡沫样本在120℃下进一步热处理60分钟。结果列于表4中。在每种情况下分析了含有表4中报告的量的阻燃剂的泡沫样本。
雾化冷凝物测定
根据DIN 75201B分析了软质聚氨酯泡沫的雾化现象。表4示出了在100℃储存16小时后测得的雾化冷凝物的量。在每种情况下分析了含有表4中报告的量的阻燃剂的泡沫样本。
表4：软质聚醚聚氨酯泡沫的功效、散发物和雾化冷凝物
Figure BDA0002292007820000251
软质聚醚聚氨酯泡沫的结果的评估
单独的根据EP-A3388479的混合物S4(比较实施例V4)在聚醚泡沫中显示出最低的功效，但其散发和雾化值较低。从EP-A2 687 534已知的混合物S6(比较实施例V6)显示出更好的功效，但是尽管用量较低，在VDA-278测试中却导致明显更高的散发。本发明的阻燃制剂B4显示出比单独存在于其中的混合物S4更好的功效，并且显示出低散发和较少的雾化冷凝物，因此表现出最佳的综合特性(profile of property)。
表5：生产软质聚酯聚氨酯泡沫的原料和用量
Figure BDA0002292007820000261
Figure BDA0002292007820000271
OHN＝根据DIN 53240的羟基数量
软质聚酯聚氨酯泡沫的生产
表5报告了生产软质聚酯聚氨酯泡沫的原料及其用量。阻燃剂的用量系统性地变化，参见上文。将除了两种二异氰酸酯(组分G和H)以外的原料一起搅拌，形成均匀的混合物。然后加入两种预混合的二异氰酸酯并且将混合物短暂地经受剧烈搅拌。在10-15s的乳化时间以及70-80s的完全上升时间(full-rise time)之后，获得了一种具有29kg/m3的包层密度的软质聚酯聚氨酯泡沫。所述软质聚酯聚氨酯泡沫的泡沫结构取决于所使用的阻燃剂。所述结构在表6中报告为“一致地精细泡孔(uniformly fine-celled)”(“uf”)或“非一致地粗糙泡孔(nonuniformly coarse-celled)”(“nc”)。不含阻燃剂的比较泡沫具有一致地精细泡孔泡沫结构，并迅速燃烧(可燃性等级RB)。
表6：软质聚酯聚氨酯泡沫的泡沫结构和功效
Figure BDA0002292007820000281
软质聚酯聚氨酯泡沫的结果的评估
比较实施例V7和V9表明，基于
Figure BDA0002292007820000282
PNX的阻燃剂不适用于生产阻燃剂聚酯聚氨酯泡沫。所生产的泡沫具有非一致地粗糙泡孔泡沫结构并且不能使用。
相比之下，根据EP-A 3388479的混合物S4(比较实施例V4)使得可以生产所需的一致地精细泡孔泡沫结构。然而，其阻燃性比根据EP-A 2687 534的混合物S6(比较实施例V6)的阻燃性差。与混合物S4相比，本发明的阻燃制剂B4同样显示出与聚酯多元醇的良好相容性并且显示出稍微改善的功效。

Claims (23)

1.一种制剂，其特征在于，所述制剂包含
i)含有具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的混合物
Figure FDA0002292007810000011
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地各自表示正丁基基团或2-甲基丙基基团，
A表示具有式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的基团，
其中
a表示从1至5的整数，并且
R5、R6、R7和R8彼此独立地表示氢或甲基，
并且
n表示从0至100、优选从0至50并且特别优选从0至30的整数，
其前提是，在所述混合物中存在的具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)至少在重复单元数量n上彼此不同，并且
具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元数量的加权平均数
Figure FDA0002292007810000012
为1.10至4.00，
以及
ii)至少一种具有式(II)的环状膦酸酯
Figure FDA0002292007810000021
其中
R9、R10和R11彼此独立地各自表示直链或支链的C1-至C4-烷基基团并且
m表示数字0或1。
2.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，a表示数字1。
3.根据权利要求1或2所述的制剂，其特征在于，R5、R6、R7和R8全部都是相同的并且表示氢。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制剂，其特征在于，R1、R2、R3和R4全部都是相同的并且表示正丁基基团。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制剂，其特征在于，R1、R2、R3和R4全部都是相同的并且表示2-甲基丙基基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制剂，其特征在于，具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元数量的加权平均数n是在从1.20至3.00的范围内、特别优选在从1.30至2.60的范围内并且非常特别优选在从1.30至1.90的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制剂，其特征在于，在摩尔质量分布中其中n＝1的具有式(I)的二聚磷酸酯的面积分数为10至70面积百分比，所述面积百分比是通过凝胶渗透色谱法用四氢呋喃作为洗脱液相对于聚苯乙烯标准物来测定的。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的制剂，其特征在于，R9、R10和R11彼此独立地表示甲基或乙基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制剂，其特征在于，R9和R10都表示甲基并且R11表示乙基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制剂，其特征在于，所述制剂含有至少一种其中m＝0的具有式(II)的环状膦酸酯和至少一种其中m＝1的具有式(II)的环状膦酸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制剂，其特征在于，所述制剂含有基于总制剂的60重量％至99.9重量％的含有具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的混合物和0.1重量％至40重量％的至少一种具有式(II)的环状膦酸酯。
12.根据权利要求11所述的制剂，其特征在于，所述制剂含有基于总制剂的70重量％至99重量％的含有具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的混合物和1重量％至30重量％的至少一种具有式(II)的环状膦酸酯。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的制剂，其特征在于，涉及在23℃下具有20mPa·s至1000mPa·s的动态粘度的液体。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的制剂，其特征在于，所述制剂含有选自溶剂、抗氧化剂、稳定剂和染料的组的一种或多种助剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的制剂，其特征在于，所述制剂不仅包含含有具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的混合物和至少一种具有式(II)的环状膦酸酯，而且还包含不同于具有式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)和具有式(II)的环状膦酸酯的一种或多种阻燃剂以及任选地一种或多种助剂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的制剂作为阻燃剂的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其特征在于，所述制剂用作聚氨酯的阻燃剂。
18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，所述聚氨酯是泡沫，优选是基于聚醚多元醇或聚酯多元醇的软质聚氨酯泡沫。
19.一种含有根据权利要求1至15中任一项所述的制剂的聚氨酯。
20.根据权利要求19所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯是聚氨酯泡沫。
21.根据权利要求20所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯泡沫是由聚醚多元醇或聚酯多元醇生产的软质聚氨酯泡沫。
22.一种用于生产根据权利要求19所述的聚氨酯的方法，其特征在于，使有机多异氰酸酯与具有至少2个异氰酸酯反应性氢原子的化合物在根据权利要求1至14中任一项所述的制剂的存在下并且在常规发泡剂、稳定剂、活化剂和/或另外的常规辅助和添加物质的存在下在20℃至80℃下进行反应。
23.根据权利要求19所述的聚氨酯在家具软垫、纺织品衬垫、床垫、车座、扶手、部件、座椅或仪表板装饰、顶部衬层、电缆护套、密封件、涂料、漆、粘合剂、助粘附剂或纤维中的用途。
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