CN103570972A - 低聚物混合物，其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯 - Google Patents

低聚物混合物，其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低聚物混合物，其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯。本发明涉及低聚物混合物，其包含至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)，其中，R1、R2、R3和R4相互独立地分别是直链或支链C1-C8-烷基部分或者直链或支链C1-C4-烷氧基乙基部分，A是直链、支链和/或环状C4-C20-亚烷基部分或如权利要求中限定的那些，n是0至100的整数，条件是至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)至少在重复单元的数量n上彼此不同，并且至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量n大于1.10且小于2.00。

Description

低聚物混合物,其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯
技术领域
本发明涉及新型的、不含卤素的聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物和其用于阻燃剂，特别是聚氨酯的应用，以及涉及由此改性的聚氨酯泡沫塑料和聚氨酯，以及用于生产其的方法。
背景技术
在许多行业中，如家具、床垫、运输、电器、建筑和技术绝热，聚氨酯被用作塑料。为了符合对特别是用于汽车的内部配件、用于铁路车辆的内部配件和用于飞机的内部配件领域的材料严格的阻燃性要求，以及对建筑物绝热的阻燃性要求，聚氨酯通常需要用阻燃剂改性。用于该目的的许多不同的阻燃剂是已知的且商业上可获得。然而，其应用经常受与性能特征有关的很多问题、或受毒理学关注的阻碍。
例如，固体阻燃剂如三聚氰胺、聚磷酸铵和硫酸铵的应用遇到测量技术的问题，其经常需要修改处理系统，即复杂的重建和匹配。
磷酸三(氯乙基)酯（摩尔质量为285g/mol）和磷酸三(氯异丙基)酯（摩尔质量为327g/mol）是常用的阻燃剂，并且是可以容易测量的液体。然而，在当今时代，对用于汽车中内部配件的开孔软质聚氨酯泡沫塑料体系中逐渐增加的需求是使气态排放物（挥发性有机化合物，VOC），并且尤其是使来自所述泡沫塑料的可冷凝的排放物（雾化）最小化。上述液体不符合所述要求因为它们具有相对较低的分子量并因此具有过度的挥发性。
术语雾化是指从机动车辆的内部配件中蒸发的挥发性组分不希望的凝结在玻璃面上，特别是在挡风玻璃上。根据DIN75201可以定量地评估该现象。
磷酸三(2,3-二氯异丙基)酯也是液体并具有431g/mol的摩尔质量，其挥发性是足够低的以允许实现可接受的雾化值（fogging value）。然而，由于环境毒理学，并且还由于改善的与烟密度和烟毒性有关的辅助燃烧特性，通常优选给出不含卤素的阻燃系统。由于与性能特征有关的原因，含卤素的阻燃剂也被认为是有问题的：例如，当使用卤化的阻燃剂时，在用于聚氨酯泡沫塑料火焰层合（flame lamination）的设备组件中观察到严重的腐蚀现象。这可以归因于在含卤素的聚氨酯泡沫塑料的火焰层合过程中出现的氢卤酸排放物。
火焰层合是用于通过使用火焰结合纺织品和泡沫塑料的方法的术语，该火焰用于初熔泡沫塑料板的一侧，然后立即将纺织品织物压在该侧。
到目前为止，已知的液态不含卤素的阻燃系统，如磷酸三乙酯或其它磷酸烷基酯或磷酸芳基酯，例如磷酸二苯基甲苯酯，仅给出了不充分符合对VOC的低水平或雾化的低水平的上述要求，或表现出不充分的阻燃性。
低聚磷酸酯提供了在低雾化贡献意义上的方案。这些材料早已经已知，如从US2,952,666或US3,228,998中。在US2,952,666中描述的物质的缺点是酸性HO-P(=O)(OR)2基团固有的高含量。US3,228,998中描述的物质的每个聚合物链有两个羟基基团。在聚氨酯的生产中，酸、以及高含量的羟基基团是不希望的，因为它们破坏异氰酸酯反应。例如，相对于聚异氰酸酯与多元醇以及适当时与水的并发反应，聚氨酯泡沫塑料的量取决于催化剂体系的平衡。如果以羟基化的阻燃剂的形式引入另一种反应组分，生产的缺陷可能出现，如泡沫塑料的收缩或破裂。催化剂体系通常由多个组分组成，那么其相对阻燃剂的反应活性必须是平衡的，同时考虑稳定剂、发泡剂、孔调节剂以及使用的任何其它组分。所述平衡需要费时的研究工作。此外，必须使用另外量的聚异氰酸酯，而这对于经济原因是不期望的。
此外，例如，US3,767,732和US4,382,042披露了一类低聚磷酸酯，其具有乙烯基桥接物并且其结构可以由以下通式描述：
Figure BDA00003546992100031
在该式中，取代基R是例如烷基部分，R’是H或烷基部分以及下标n是整数。这些聚(磷酸亚乙基酯)已经实现了商业意义，这是由于它们良好的功效和对雾化的低贡献：例如，具有上式的产品，其中R=乙基以及R’=H，由ICL-IP以商标PNX推向市场。WO2002/079315披露了利用该活性组分作为阻燃剂的阻燃剂组合物。
然而，这些已知的聚(磷酸亚乙基酯)通常具有以下缺点：
-高粘度。例如，在23℃下PNX具有1241mPas的高粘度，这使加工困难。
-辅助组分的形成。在聚(磷酸亚乙基酯)生产过程中形成五元环的磷酸酯，因为它们使用了亚乙基桥。在聚(磷酸亚乙基酯)中，这些环状磷酸酯作为辅助组分存在，并导致不期望的水解的减弱和酸的形成。该问题早已经是已知的，并且为了找到解决方案已经进行了许多尝试（参照例如US3,891,727、US3,959,415、US3,959,414、US4,012,463以及EP-A0448159）。然而，根据这些建议的方案，在聚(磷酸亚乙基酯)的生产过程中，避免或抑制不希望有的五元环磷酸酯总是涉及增加的成本。
-有限的使用潜力。聚氨酯的生产使用多种结构种类的多元醇。特别重要的种类是聚醚多元醇，即羟基化的聚醚、和聚酯多元醇，即羟基化的聚酯。已经发现虽然已知的聚(磷酸亚乙基酯)与聚醚多元醇结合具有良好的加工性能，但与聚酯多元醇结合不能获得有用的泡沫塑料（参见比较实施例）。这对聚(磷酸亚乙基酯)的应用范围是严重的限制，因为用于使用聚(磷酸亚乙基酯)生产聚醚泡沫塑料的机器也不能用于生产聚酯泡沫塑料，这是由于存在交叉污染的风险，即使意图使用其它阻燃剂。因此，希望不仅生产聚醚泡沫塑料而且生产聚酯泡沫塑料的产生器必须不仅兼备处理两种阻燃剂的逻辑需求而且还必须维持两倍的机器容量。
WO96/06885还涉及雾化的问题，并介绍了具有2至11个磷酸酯基团的直链磷酸酯作为阻燃剂用于聚氨酯泡沫塑料。该文献没有提及低聚物混合物。在WO96/06885中优选使用的磷酸酯包含芳基基团，如苯基基团。如在汽车工业中应用的条件下，由于不可避免地释放对健康有害的酚类，该类型的磷酸芳基酯不再被接受。
发明内容
因此，本发明的目的是为聚氨酯提供不含卤素的阻燃剂，其克服了现有技术提及的缺点并且特别是可以用聚醚多元醇并且也可以用聚酯多元醇处理，并使对雾化的贡献最小化。
所述目的通过包含某些不含卤素聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物的阻燃剂实现。
因此，本发明提供低聚物混合物，其特征在于它们包含至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)，
Figure BDA00003546992100051
其中，
R1、R2、R3和R4相互独立地分别是直链或支链C1-C8-烷基部分或者直链或支链C1-C4-烷氧基乙基部分，
A是直链、支链和/或环状C4-C20-亚烷基部分，或
A是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分、式-CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-的部分或式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分，
其中，
a是1至5的整数，
b是0至2的整数，
c和d相互独立地是1至5的整数，
R5、R6、R7和R8相互独立地是H或甲基，
R9是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、1,4-亚苯基部分或者式（II）的部分、式（III）的部分、式（IV）的部分、或者式-C(=O)-R12-C(=O)-的部分，
Figure BDA00003546992100061
Figure BDA00003546992100062
Figure BDA00003546992100063
其中，
R10和R11相互独立地分别是H或C1-C4-烷基或者R10和R11一起是具有4至8个碳原子的可选的烷基取代的环，
R12是直链、支链和/或环状C2-C8-亚烷基部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、或1,4-亚苯基部分，并且
n是0至100的整数，
条件是至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)至少在重复单元的数量n上彼此不同，并且
至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量n大于1.10且小于2.00。
优选R1、R2、R3和R4是相同的并且是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或正丁氧基乙基。优选A是直链C4-C6-亚烷基部分。
进一步优选A是式（II）的部分，其中R10和R11是相同的并且是甲基，或者式（V）、（VI）或（VII）的部分，
Figure BDA00003546992100071
同样优选A是式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分，其中a是1至2的数字以及R5、R6、R7和R8是相同的并且是H，或者式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分，其中c和d相互独立地是1至2的整数，以及R9是式（II）的部分，其中R10和R11是相同的并且是甲基。
优选包含至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物，
其中，
R1、R2、R3和R4相互独立地分别是直链或支链C1-C4-烷基部分或C1-或C2-烷氧基乙基部分，
A是直链或支链C4-C10-亚烷基部分，或者
A是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分、式-CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-的部分或者式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分，
其中，
a是1至5的整数，,
b是0至2的整数，
c和d相互独立地是1至5的整数，
R5、R6、R7和R8相互独立地是H或甲基，
R9是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、1,4-亚苯基部分、或式（II）的部分、式（III）的部分、式(IV)的部分、或式-C(=O)-R12-C(=O)-的部分，
Figure BDA00003546992100081
Figure BDA00003546992100082
Figure BDA00003546992100083
其中，
R10和R11相互独立地分别是H或者C1-或C2-烷基，
R12是直链或支链C2-C6-亚烷基部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、或者1,4-亚苯基部分，并且
n是0至100的整数。
非常特别优选的是包含至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物，
其中，
R1、R2、R3和R4相互独立地分别是直链或支链C1-C4-烷基部分或正丁氧基乙基部分，
A是直链C4-C6-亚烷基部分，或者
A是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分、式-CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-的部分或者式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分，
其中，
a是1至5的整数，
b是0至2的整数，
c和d相互独立地是1至5的整数，
R5、R6、R7和R8相互独立地是H或甲基，
R9是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、1,4-亚苯基部分、或式（II）的部分、式（III）的部分、式（IV）的部分、或者式-C(=O)-R12-C(=O)-的部分，
Figure BDA00003546992100101
Figure BDA00003546992100102
Figure BDA00003546992100103
其中，
R10和R11相互独立地分别是H或者C1-或C2-烷基，
R12是直链或支链C2-C6-亚烷基部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、或者1,4-亚苯基部分，并且
n是0至100的整数。
特别地，优选的是包含至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物，
其中，
R1、R2、R3和R4是相同的并且是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或正丁氧基乙基，
A是直链C4-C6-亚烷基部分，或者
A是以下各式的部分，
Figure BDA00003546992100111
或者
A是-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分，其中a是1至2的整数，以及R5、R6、R7和R8是相同的并且是H，或-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分，其中c和d相互独立地是1至2的整数，R5、R6、R7和R8是相同的并且是H，R9是式（II）的部分，其中R10和R11是相同的并且是甲基，
以及
n是0至20的整数。
优选根据本发明的低聚物混合物和其中存在的聚(磷酸亚烷基酯)是不含卤素的。为了本发明的目的，术语“不含卤素的”是指式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)不包含元素氟、氯、溴和/或碘，并且根据本发明的低聚物混合物不包含，基于低聚物混合物，其量造成元素氟、氯、溴和碘中的一种或多种的含量大于5000ppm的任何其它物质。
根据本发明的低聚物混合物包含式（I）的至少三种，优选多于三种不同的聚(磷酸亚烷基酯)，其至少在重复单元的数量n上彼此不同，并从而在它们的摩尔质量上彼此不同。本领域的技术人员通过使用合适的平均值如数均分子量Mn和低聚物混合物中存在的式（I）的分子的重复单元的平均数量
Figure BDA00003546992100121
描述该类型的低聚物混合物。
根据本发明，通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃作为洗脱液并相对聚苯乙烯标准物测定低聚物混合物中存在的聚(磷酸亚烷基酯)的数均分子量Mn。该方法是本领域的技术人员已知的，如从DIN55672-1:2007-08中。通过考虑式（I）的化学计量，可以容易地由Mn计算存在于低聚物混合物中的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量（参见实施例）。
本发明的基本特征是出乎意料的发现表现出期望的性能组合的式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)的仅有的低聚物混合物，其是存在于低聚物混合物中的式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量
Figure BDA00003546992100123
大于1.10且小于2.00的那些。根据本发明的低聚物混合物的特征为良好的阻燃效果、低雾化水平、低粘度以及不仅与多羟基聚醚而且与聚酯多元醇的良好的可加工性能。
存在于根据本发明的低聚物混合物中的式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)中的重复单元的平均数量n优选大于1.20且小于1.90。
原则上，通过本领域的技术人员已知用于生产磷酸烷基酯的方法可以产生根据本发明的低聚物混合物。例如，可以通过式MO-POCl2的二氯磷酸烷基酯（其中，M是R1、R2、R3、或R4部分，并且R1、R2、R3、或R4符合上述一般性和优选的定义）与式HO-A-OH的二羟基化合物（其中A符合上述一般性和优选的定义）以及与一种或多种一羟基化合物MOH（其中M如以上限定）的反应，或通过式HO-A-OH的二羟基化合物（其中A符合上述一般性和优选的定义）和三氯氧化磷POCl3以及一种或多种一羟基化合物M-OH（其中，M是R1、R2、R3或R4部分，并且R1、R2、R3或R4符合上述一般性和优选的定义）的反应，或通过一种或多种磷酸三烷基酯(MO)3PO（其中M如上限定）与五氧化二磷P2O5以及与环醚的反应产生本发明的低聚物混合物。
根据本发明，优选的是通过二羟基化合物HO-A-OH与三氯氧化磷POCl3以及与一种或多种一羟基化合物M-OH的反应产生，其中A符合上述一般性和优选的定义，其中M是R1、R2、R3或R4部分，并且R1、R2、R3或R4符合上述一般性和优选的定义。
本发明进一步提供了用于生产根据本发明的低聚物混合物的方法，其特征在于，在第一阶段中，式HO-A-OH的二羟基化合物与三氯氧化磷POCl3反应，其中A符合上述一般性和优选的定义，其中每摩尔式HO-A-OH的二羟基化合物使用的POCl3的量大于1.0mol且小于2.0mol，并且在第二阶段中将得到的式（VIII）的低聚氯磷酸酯的混合物
Figure BDA00003546992100131
其中n是0至100的整数，
进一步与至少一种下式的一羟基化合物反应，以得到根据本发明的低聚物混合物。
M-OH  （IX），
其中，M是R1、R2、R3或R4，并且
R1、R2、R3和R4符合上述一般性和优选的定义。
用于生产根据本发明的低聚物混合物的式（IX）的一羟基化合物可以是相同的或者不同的。
用于生产根据本发明的低聚物混合物的POCl3的量优选每摩尔式HO-A-OH的二羟基化合物是1.45至1.8mol。
在上述范围内，本领域的技术人员常见的试验系列的类型可以简单地用于确定用于生产根据本发明的含有重复单元的平均数量大于1.10且小于2.00的低聚物混合物的二羟基化合物HO-A-OH与三氯氧化磷POCl3的最有利的摩尔比。
根据本发明的方法可以在广泛的温度范围内进行。根据本发明的方法通常在0至100℃的温度范围内进行。在第一阶段中，优选在5至40℃的温度下操作，以及在第二阶段中通常在5至30℃的温度下操作。
根据本发明的方法可以在广泛的压力范围内进行。优选在10至1000mbar的压力下实施第一阶段并且优选在大气压下实施第二阶段。
优选根据本发明的低聚物混合物包含在加工温度下是液体的化合物。这里的表述加工温度是指将聚氨酯原料引入生产设备的测量和混合装置的温度。此处选择的温度通常是20至80℃，这取决于组分的粘度和测量装置的设计。
在23℃下，根据本发明的低聚物混合物的粘度优选小于1000mPas。特别优选在23℃下粘度小于500mPas。
优选根据本发明的低聚物混合物具有低挥发性。
优选相对用于生产聚氨酯的其它原料，特别是相对异氰酸酯，根据本发明的低聚物混合物是惰性的。
根据本发明的低聚物混合物适合用作阻燃剂和适于生产阻燃剂制品。
本发明提供了根据本发明的低聚物混合物作为阻燃剂的应用。
根据本发明的低聚物混合物通常可以用于本领域的技术人员已知的用于阻燃剂的任何应用。优选根据本发明的低聚物混合物用作阻燃剂，用于合成的聚合物，如聚烯烃、聚碳酸酯、基于苯乙烯的(共)聚合物、聚酰胺、聚酯和环氧树脂，用于基于植物的材料，如木材、木材-塑料复合材料、纸和纸板，以及用于动物来源的材料，如皮革。
本发明还提供了阻燃剂制品，其包含至少一种根据本发明的低聚物混合物，至少一种其它阻燃剂B)以及可选地选自由溶剂、抗氧化剂、稳定剂以及着色剂所组成的组中的一种或多种助剂C)。
优选根据本发明所述的阻燃剂制品包含，如其它阻燃剂B），选自由以下各项所组成的组中的至少一种阻燃剂：磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化或丁基化的磷酸芳基酯、双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、新戊二醇双(磷酸二苯酯)、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、二乙基次膦酸衍生物以及二乙基次膦酸盐、其它低聚磷酸酯或膦酸酯、羟基化的磷化合物、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和其衍生物、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺酯、四溴苯甲酸的烷基酯、由四溴邻苯二甲酸酐产生的含溴的二元醇、含溴的多元醇、含溴的二苯醚、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、可膨胀的石墨和粘土矿物。
可以使用的助剂C）的实例是溶剂，例如水或脂肪族或芳香族二羧酸或三羧酸的烷基酯，抗氧化剂和稳定剂，如空间位阻的三烷基酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的烷基酯、苯并呋喃-2-酮、仲芳香胺、亚磷酸酯、吩噻嗪或生育酚，以及着色剂，如氧化铁颜料或炭黑。
本发明进一步提供了包含至少一种根据本发明的低聚物混合物的阻燃聚氨酯。
通过有机聚异氰酸酯与具有对异氰酸酯反应的至少两个氢原子的化合物，可选地与常规的发泡剂、稳定剂、活化剂和/或其它常规的助剂以及添加剂并在至少一种根据本发明的低聚物混合物的存在下反应可以产生根据本发明的阻燃聚氨酯。
基于100重量份的多元醇组分，根据本发明的低聚物混合物的使用量是0.5至30重量份，优选3至25重量份。
聚氨酯包括基于异氰酸酯的聚合物，其具有主要的尿烷基基团和/或异氰脲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团和/或脲二酮（uretdione）基团和/或脲基和/或碳二亚胺基团。基于异氰酸酯的聚合物的生产本身是已知的，并且在例如German Offenlegungsschrift1694142、German Offenlegungsschrift16 94 215和German Offenlegungsschrift17 20 768中，以及还在aKunststoff-Handbuch Band VII,Polyurethane[Plastics handbook Volume VII,polyurethanes],edited by G.Oertel,Carl-Hanser-Verlag Munich,Vienna1993中描述。
根据本发明的聚氨酯包括热固性聚氨酯、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯、聚氨酯涂料以及聚氨酯涂漆、聚氨酯粘着剂以及聚氨酯粘合剂或聚氨酯纤维。
在本发明的一个优选实施方式中，根据本发明的聚氨酯包括聚氨酯泡沫塑料。
聚氨酯泡沫塑料广义地分为软质和硬质泡沫塑料。虽然原则上软质和硬质泡沫塑料可以具有大约相同的包封密度（envelope density）和构造，软质聚氨酯泡沫塑料仅具有较低的交联度并且对压力下的变形仅具有较低的抗性。与其相反，硬质聚氨酯泡沫塑料的结构由高度交联的单元组成，并且硬质聚氨酯泡沫塑料对压力下的变形具有很高的抗性。典型的硬质聚氨酯泡沫塑料是封闭孔型的（closed-cell type）并且仅具有低的导热系数。在聚氨酯的生产中，其通过多元醇与异氰酸酯的反应进行，泡沫塑料随后的结构和其性能主要通过多元醇的结构和摩尔质量以及通过多元醇中存在的羟基的反应活性和数量（官能度）影响。在Norbert Adam,Geza Avar,Herbert Blankenheim,Wolfgang Friederichs,Manfred Giersig,EckehardWeigand,Michael Halfmann,Friedrich-Wilhelm Wittbecker,Donald-RichardLarimer,Udo Maier,Sven Meyer-Ahrens,Karl-Ludwig Noble and Hans-GeorgWussow:“polyurethanes”,Ullmann's Encyclopedia of Industrial ChemistryRelease2005,Electronic Release,7th ed.,chap.7(“Foams”),Wiley-VCH,Weinheim2005中存在关于硬质和软质泡沫塑料和可以用于其生产的原料以及关于用于它们生产的方法的其它内容。
发明的聚氨酯泡沫塑料的包封密度优选是10至150kg/m3。它们的包封密度特别优选是20至50kg/m3。
下列起始组分用于生产基于异氰酸酯的泡沫塑料：
1.脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、芳香族和杂环的聚异氰酸酯（如W.Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,562,pp.75-136），优选式Q(NCO)n的那些，其中n=2至4，优选2至3，以及Q是具有2至18个、优选6至10个碳原子的脂肪族烃基，具有4至15个、优选5至10个碳原子的脂环族烃基，具有6至15个、优选6至13个碳原子的芳香族烃基，或具有8至15个、优选8至13个碳原子的芳代脂肪族烃基。通常特别优选的是工业上容易获得且源自2,4-和/或2,6-二异氰酸甲苯基酯或源自4,4'-和/或2,4'-二异氰酸二苯基甲酯的聚异氰酸酯。
2.具有对异氰酸酯反应的至少两个氢原子并且其摩尔质量是400至8000g/mol（“多元醇组分”）的化合物。其不仅是具有氨基基团、硫代基团或者羧基基团的化合物，而且优选具有羟基基团的化合物，特别是具有2至8个羟基基团的化合物。如果聚氨酯泡沫塑料预期是软质泡沫塑料，优选使用多元醇，其摩尔质量是2000至8000g/mol并且其每分子具有2至6个羟基基团。相反，如果预期产生硬质泡沫塑料，优选使用高度支链的多元醇，其摩尔质量是400至1000g/mol并且其每分子具有2至8个羟基基团。多元醇是聚醚和聚酯以及聚碳酸酯和聚酰胺酯，其本身是已知的用于产生均匀和多孔的聚氨酯并且其在如German Offenlegungsschrift2832253中描述。根据本发明，优选的是具有至少两个羟基基团的聚酯和聚醚。
因此，通过适当地选择原料，以现有技术中容易找到的方法可以产生硬质或软质泡沫塑料形式的本发明的聚氨酯泡沫塑料。
另外的起始组分可以是具有对异氰酸酯反应的至少两个氢原子并且具有32至399g/mol分子量的化合物。这里这些还是具有羟基基团和/或氨基基团和/或硫代基团和/或羧基基团的化合物，当这些化合物用作增链剂或交联剂时，优选具有羟基基团和/或氨基基团的化合物。这些化合物通常具有2至8，优选2至4个对异氰酸酯反应的氢原子。在GermanOffenlegungsschrift2832253中同样地描述了这里的实施例。
3．作为发泡剂，水和/或挥发性物质如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丙酮，含卤素的烷烃如氯仿、二氯甲烷或氯氟烷烃，CO2、及其它化合物。
4.可选地相伴使用的助剂和添加剂，如本身已知类型的催化剂、表面活性添加剂如乳化剂和稳泡剂、反应缓凝剂例如酸性物质，如盐酸或有机酰卤，或本身已知类型的其它孔调整剂，如石蜡或脂肪醇和二甲基聚硅氧烷，以及颜料或染料和另外的阻燃剂，或其它稳定剂以保护其免受老化和气候的影响，中心脱色抑制剂（core discolouration inhibitor）、增塑剂和抑制真菌的和抑制菌的物质，以及填料，如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩（German Offenlegungsschrift2732292）。可以存在的具体的中心脱色抑制剂是空间位阻的三烷基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的烷基酯、苯并呋喃-2-酮、仲芳族胺、亚磷酸酯、吩噻嗪或生育酚。
在根据本发明的聚氨酯中，可以与根据本发明的低聚物混合物一起存在的其它阻燃剂是
a）有机磷化合物，如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化或丁基化的磷酸芳基酯、二磷酸芳香族酯、新戊二醇双(磷酸二苯酯)、含氯的磷酯、如磷酸三(氯异丙基)酯或磷酸三(二氯丙基)酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、二乙基次膦酸衍生物和二乙基次膦酸盐、其它低聚磷酸酯或膦酸酯、羟基化的磷化合物、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物衍生物、9,10-二氢-9-氮杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物，
b）无机磷化合物，如磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺，
c）氮化合物，如三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺酯，
d）溴化合物，如四溴苯甲酸的烷基酯、由四溴邻苯二甲酸酐产生的含溴的二醇、含溴的多元醇、含溴的二苯醚，
e）无机阻燃剂，如氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、可膨胀的石墨和粘土矿物。
Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook],Volume VII,Carl-Hanser-Verlag,Munich,1993的104至123页描述了根据本发明可选地可以相伴使用的以下材料的其它实例：表面活性添加剂和稳泡剂，以及孔调节剂、反应缓凝剂、稳定剂、阻燃物质、增塑剂、着色剂和填充剂，以及抑制真菌和抑制菌的物质，并且还描述了所述添加剂的应用方式和作用方式的内容。
本发明进一步提供了在至少一种根据本发明的低聚物混合物的存在下，通过有机聚异氰酸酯与具有对异氰酸酯反应的至少两个氢原子的化合物以及常规的发泡剂、稳定剂、催化剂、活化剂和/或其它常规的助剂和添加剂的反应产生阻燃聚氨酯的方法。在每个实例中，基于100重量份的多元醇组分，根据本发明的低聚物混合物的在这里通常使用的量是0.5至30重量份，优选3至25重量份。该方法优选在20至80℃的温度下进行。
通过在本身已知的一步法、预聚体法或半预聚体法中，将上述的反应组分反应进行用于产生根据本发明的聚氨酯的方法，并且这里通常使用如在US2,764,565中描述的机器。Kunststoff-Handbuch Band VII,Polyurethane[Plastics handbook,Volume VII,polyurethanes],edited by G.Oertel,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1993的139至192页上描述了根据本发明还可以使用的加工设备的内容。
根据本发明的方法也可以用于产生冷固化（室温固化，cold-curing）的泡沫塑料（GB Patent Specification1162517,German Offenlegungsschrift21 53 086）。然而，当然还可以通过块状发泡（slabstock foaming）或通过本身已知的双-输送机-带法（double-conveyor-belt process）生产泡沫塑料。为了该目的，根据已知的方法和条件生产聚异氰尿酸酯泡沫塑料。
根据本发明所述的方法允许通过连续或分批的生产路线以硬质或软质泡沫塑料的形式或以发泡模具的形式生产阻燃聚氨酯泡沫塑料。优选的是在软质泡沫塑料的生产中的根据本发明的方法，其中，这些是通过块状-发泡法生产的。
根据本发明所述的聚氨酯，可通过根据本发明的方法获得，优选用于家具垫层中、纺织品衬垫中、床垫中、车辆的座位中、扶手中、组件中、座位包层和仪表板包层中、电缆外皮中、垫圈中、涂料中、涂层中、增粘剂中、以及粘着剂和纤维中。
在根据本发明的聚氨酯中存在的、或在根据本发明的方法中使用的根据本发明的低聚物混合物可以通过从已知方法中类推的、通过上述的方法生产。这里特别的优点是合成条件的适当选择允许具有特定组合物的根据本发明的低聚物混合物作为方法的直接产品得到。这里使用的原料可在工业规模上获得，并且允许期望的最终产品的简单生产。
根据本发明的液态低聚物混合物容易测量。它们不与用于生产聚氨酯泡沫塑料的其它原料反应，因此作为添加剂很容易处理。出乎意料地，它们可以用聚醚多元醇或与聚酯多元醇处理。使用根据本发明的低聚物混合物产生的泡沫塑料不仅符合对阻燃性的要求，而且还表现出特别低的雾化值。
具体实施方式
下列实施例提供了本发明的进一步解释，但不意图对本发明产生任何限制。
实施例：
用于低聚物混合物的一般性合成的描述（合成实施例S1至S5）
将表1中所述量（重量份）的三氯氧化磷装填到带有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和真空装置的反应器中。将三氯氧化磷的温度控制到10至20℃。在500至700毫巴的真空下，将表1中所述量的二甘醇逐滴加入。一旦逐滴加入已经结束，将压力进一步降低到5至15mbar的最终值，并将温度升高到20至30℃。这得到了几乎无色的液体残余物。
在20至30℃下，在带有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的另一个反应器中，将表1中所述量的乙醇作为初始进料，并与以上得到的残余物混合。在20至30℃下继续搅拌混合物直至反应完成，然后通过加入浓缩的氢氧化钠溶液中和混合物。然后加入足量的二氯甲烷和水，以得到两个澄清液相。分离这些，并使用蒸馏将有机相从二氯甲烷、过量的乙醇和水中分离。这以无色液体的形式产生根据本发明的低聚物混合物的残余物。在23℃下，使用商业上可获得的落球粘度计测量所得产品的粘度，并在表1中列出。
在低聚物混合物中，符合式I的分子的重复单元的平均数量n的测定
通过凝胶渗透色谱法（GPC）分析表明所得产品是低聚物混合物。通过GPC，相对聚苯乙烯标准物用四氢呋喃作为的洗脱液，通过基于DIN55672-1:2007-08的方法测定低聚物混合物的数均分子量Mn。由测定的数均分子量Mn通过下式计算存在于低聚物混合物中的符合式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量：
n ‾ = ( M n - M E ) / M R
其中，
Figure BDA00003546992100223
：存在于低聚物混合物中的式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量，
Mn：通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量，g/mol，
ME：末端基团的摩尔质量的总和，g/mol，以及
MR：重复单元的摩尔质量，g/mol。
对于式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物，其中，R1=R2 =R3=R4=乙基且A=-CH2CH2OCH2CH2-，ME=182.16g/mol且MR=194.14g/mol。表1中列出了结果。
表1：对于合成实施例S1至S5，用于生产式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物的原料和重量份以及性质，其中，R1=R2=R3=R4=乙基且A=-CH2CH2OCH2CH2-。
Figure BDA00003546992100231
软质聚氨酯泡沫塑料的生产
表2：对于发明实施例IE1、IE2和IE3以及非发明比较实施例CE1 至CE6（根据表4）的组分，用于生产软质聚醚泡沫塑料的原料
Figure BDA00003546992100232
Figure BDA00003546992100241
软质聚醚泡沫塑料的生产
表2陈述了用于生产软质聚醚泡沫塑料的原料。表4陈述了组分的性质和量，除了二异氰酸酯（组分G），将其混合以得到均匀的混合物。然后加入二异氰酸酯并通过简单的剧烈搅拌混合。15至20s的乳白期（creamtime）和170至200s的全起发时间（full rise time）后得到的软质聚氨酯泡沫塑料的包封密度是33kg/m3。所有实验都得到了均匀细孔的泡沫塑料。
表3：对于发明实施例IE4、IE5和IE6以及非发明的比较实施例CE7 至CE13（根据表5）的组分，用于生产软质聚醚泡沫塑料的原料
Figure BDA00003546992100242
Figure BDA00003546992100251
软质聚醚泡沫塑料的生产
表3陈述了用于生产软质聚醚泡沫塑料的原料。表5陈述了组分的性质和量，除了两种二异氰酸酯（组分G和H），将其混合以得到均匀的混合物。然后加入两种预混合的二异氰酸酯并通过简单的剧烈搅拌混合。10至15s的乳白期和80至90s的全起发时间后得到的软质聚氨酯泡沫塑料的包封密度是29kg/m3。软质聚酯泡沫塑料的泡沫结构取决于使用的阻燃剂。在表5中其被记录为“均匀细孔的”（“uf”）或“不均匀粗孔的”（“nc”）。
对软质聚氨酯泡沫塑料的测试结果
阻燃性的测定
根据联邦汽车安全标准FMVSS302的说明书测试软质聚氨酯泡沫塑料，并将其分为燃烧种类（fire class）SE（自动熄灭）、SE/NBR（自动熄灭/无燃烧速率）、SE/BR（自动熄灭/有燃烧速率）、BR（燃烧速率）和RB（快速燃烧）。对每个实施例进行了五次燃烧测试。分别在表4和表5中已经给出了每个五个的组的最差结果。
雾化的测定
根据DIN75201B研究软质聚氨酯泡沫塑料的雾化行为。表4给出了在100℃存储16h后测定的冷凝物的量。
表4：用于与软质聚醚泡沫塑料有关的发明实施例IE1至IE3和非发 明的比较实施例CE1至CE6的组分（重量份）和测试结果
Figure BDA00003546992100261
关于软质聚醚泡沫塑料的结果的评估
在没有阻燃剂的情况下（比较实施例），软质聚氨酯泡沫塑料通过燃烧快速消耗（FMVSS燃烧种类RB），但表现出非常低的雾化值。具有磷酸三(二氯异丙基)酯的泡沫塑料（比较实施例2）表现出阻燃添加剂对雾化的显著贡献，并且在燃烧测试所有重复中实现了最佳的FMVSS火种SE（自动熄灭）。然而，磷酸三(二氯异丙基)酯具有含卤素的阻燃剂的上述附带的缺点。虽然不含卤素的阻燃剂磷酸二苯基甲苯基酯（比较实施例CE3）的应用避免了这些问题，并且还实现了相对低的雾化值，但是阻燃效果不够，具有FMVSS火种BR。在比较实施例CE4至CE6中使用的阻燃剂具有很好的阻燃效果（所有自动熄灭），并且还给出了相对低的雾化值。
发明实施例IE1至IE3表明，根据本发明的软质聚氨酯泡沫塑料在燃烧测试的所有重复中同样实现了最佳的火种SE（自动熄灭）并表现出最低的雾化值。特别地，与比较实施例CE4相比，雾化在IE1至IE3中较低，其中阻燃剂二甘醇双(磷酸二乙酯)（F3）被处理。F3与根据本发明的低聚物混合物结构上相关，符合式II，其中，R1=R2=R3=R4=乙基且A=-CH2CH2OCH2CH2-，且
Figure BDA00003546992100271
。
表5：用于与软质聚醚泡沫塑料有关的发明实施例IE4至IE6和非发 明的比较实施例CE7至CE13的组分（重量份）和测试结果
实施例 CE7 CE8 CE9 CE10 CE11 CE12 CE13 IE4 IE5 IE6
A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
B 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
C 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
D 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
E 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
F1 4
F2 4
F3 4
F4 4
F5 4
F6 4
实施例 CE7 CE8 CE9 CE10 CE11 CE12 CE13 IE4 IE5 IE6
F7 4
F8 4
F9 4
G 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1
H 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1
泡沫结构 uf uf uf uf nc nc nc uf uf uf
FMVSS种类 RB SE BR SE - - - SE SE SE
关于软质聚醚泡沫塑料的结果的评估
在没有阻燃剂的情况下（比较实施例CE7），软质聚氨酯泡沫塑料通过燃烧（FMVSS火种RB）快速消耗。在燃烧测试的所有重复中，具有磷酸三(二氯异丙基)酯的泡沫塑料（比较实施例CE8）实现了最佳的FMVSS火种SE（自动熄灭）。然而，磷酸三(二氯异丙基)酯具有含卤素的阻燃剂的上述附带的缺点。虽然不含卤素的阻燃剂磷酸二苯基甲苯基酯（比较实施例CE9）的应用避免了该问题，但是阻燃效果不够，具有FMVSS火种BR。在燃烧测试中，比较实施例CE10同样实现了最佳的类别。证明阻燃剂F4（）、F5（
Figure BDA00003546992100282
）以及F6（
Figure BDA00003546992100283
）（比较实施例CE11至CE13）与聚酯多元醇不相容。在软质聚酯泡沫塑料的不均匀、粗孔结构中，这些不相容性是明显的。该种类型的泡沫塑料不能用于软质泡沫塑料的典型应用中。因此，对于比较实施例CE11至CE13，没有测定FMVSS种类。
发明实施例IE4至IE6表明根据本发明的低聚物混合物也可以用聚酯多元醇简单地处理，以产生软质聚氨酯泡沫塑料，而且表明在燃烧测试的所有重复中这些同样实现了最佳的火种SE（自动熄灭）。
如果比较软质聚醚泡沫塑料和软质聚酯泡沫塑料的结果，明显的是根据本发明的低聚物混合物不仅可以用于生产软质聚醚泡沫塑料而且可以用于生产软质聚酯泡沫塑料，而且这些还表现出很好的阻燃性和低雾化值。没有比较产物表现出性能的该组合。

Claims (17)

1.低聚物混合物，其特征在于，它包含至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)，
Figure FDA00003546992000011
其中，
R1、R2、R3和R4相互独立地分别是直链或支链C1-C8-烷基部分或者直链或支链C1-C4-烷氧基乙基部分，
A是直链、支链和/或环状C4-C20-亚烷基部分，或者
A是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分、式-CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-的部分或式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分，
其中，
a是1至5的整数，
b是0至2的整数，
c和d相互独立地是1至5的整数，
R5、R6、R7和R8相互独立地是H或甲基，
R9是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、1,4-亚苯基部分或者式（II）的部分、式（III）的部分、式（IV）的部分、或者式-C(=O)-R12-C(=O)-的部分，
Figure FDA00003546992000021
Figure FDA00003546992000022
Figure FDA00003546992000023
其中，
R10和R11相互独立地分别是H或C1-C4-烷基或者R10和R11一起是具有4至8个碳原子的可选烷基取代的环，
R12是直链、支链和/或环状C2-C8-亚烷基部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、或1,4-亚苯基部分，并且
n是0至100的整数，
条件是至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)至少在重复单元的数量n上彼此不同，并且至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量
Figure FDA00003546992000024
大于1.10且小于2.00。
2.根据权利要求1所述的低聚物混合物，其特征在于，在式（I）中
R1、R2、R3和R4是相同的并且是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或正丁氧基乙基，
A是直链C4-C6-亚烷基部分，或者
A是下式的部分
Figure FDA00003546992000031
或者
A是-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-部分，其中，a是1至2的整数，并且R5、R6、R7和R8是相同的并且是H，或者-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-部分，其中，c和d相互独立地是1至2的整数，R5、R6、R7和R8是相同的并且是H，R9是式(II)的部分，其中R10和R11是相同的并且是甲基，
并且
n是0至20的整数。
3.根据权利要求1和2所述的低聚物混合物，其特征在于，所述重复单元的平均数量n大于1.20且小于1.90。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的低聚物混合物，其特征在于，它是不含卤素的。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的低聚物混合物，其特征在于，在23℃下，它的动力学粘度是20至1000mPas。
6.用于产生根据权利要求1至5中至少一项所述的低聚物混合物的方法，其特征在于，在第一阶段中，式HO-A-OH的二羟基化合物与三氯氧化磷POCl3反应，其中，A如权利要求1中定义，其中，每摩尔三氯氧化磷使用的所述式HO-A-OH的二羟基化合物的量大于1.0mol且小于2.0mol，并且在第二阶段中，将得到的式（VIII）的低聚氯磷酸酯的混合物
Figure FDA00003546992000041
其中，n是0至100的整数，
与至少一种下式的一羟基化合物反应
M-OH      （IX），
其中，M是R1、R2、R3或R4，并且
R1、R2、R3和R4的定义是权利要求1中所述的那些。
7.根据权利要求1至5中至少一项所述的低聚物混合物作为阻燃剂的应用。
8.阻燃剂制品，包含至少一种根据权利要求1至5中至少一项所述的低聚物混合物、不同于所述低聚物混合物的一种或多种阻燃剂B）以及可选的一种或多种助剂C）。
9.根据权利要求8所述的阻燃剂制品，其特征在于，所述阻燃剂B）选自由以下各项的组中的一种：磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化或丁基化的磷酸芳基酯、双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、新戊二醇双(磷酸二苯酯)、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、二乙基次膦酸衍生物以及二乙基次膦酸盐、低聚磷酸酯或膦酸酯、羟基化的磷化合物、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和它的衍生物、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺酯、四溴苯甲酸的烷基酯、由四溴邻苯二甲酸酐产生的含溴的二元醇、含溴的多元醇、含溴的二苯醚、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、可膨胀的石墨和粘土矿物。
10.阻燃聚氨酯，其特征在于，它们包含至少一种根据权利要求1至5中至少一项所述的低聚物混合物。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯，其特征在于，它们包含聚氨酯泡沫塑料，优选基于聚醚多元醇或基于聚酯多元醇。
12.用于生产根据权利要求10所述的阻燃聚氨酯的方法，其特征在于，在至少一种根据权利要求1至5中至少一项所述的低聚物混合物存在下，可选地在选自发泡剂、稳定剂、催化剂、活化剂、助剂以及添加剂的组中的一种或多种化合物存在下，至少一种有机聚异氰酸酯与具有对异氰酸酯反应的至少两个氢原子的至少一种化合物反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，对于每100重量份的具有至少两个对异氰酸酯反应的氢原子的化合物，使用的所述低聚物混合物是3至25重量份。
14.根据权利要求12和13所述的方法，其特征在于，使用的具有至少两个对异氰酸酯反应的氢原子的化合物包括聚醚多元醇。
15.根据权利要求12和13中所述的方法，其特征在于，使用的具有至少两个对异氰酸酯反应的氢原子的化合物包括聚酯多元醇。
16.基于根据权利要求10和11中至少一项所述的聚氨酯的模具、涂漆、粘着剂、涂料、增粘剂以及纤维。
17.根据权利要求10和11中至少一项所述的聚氨酯作为家具垫层中、纺织品衬垫中、床垫中、车辆座位中、扶手中、组件中、座位包层和仪表板包层中、电缆外皮中、垫圈中、涂料中、涂漆中、增粘剂中、以及粘着剂和纤维中的组分的用途。
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