CN105820586B - 含羟基聚(亚烷基磷酸酯) - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含羟基聚(亚烷基磷酸酯)。本发明涉及包含含羟基聚(亚烷基磷酸酯)的组合物，涉及其生产方法并且涉及其作为阻燃剂在聚氨酯中的用途。本发明使得有可能生产包含含羟基聚(亚烷基磷酸酯)的组合物，这些含羟基聚(亚烷基磷酸酯)出人意料地具有低含量的不希望的含磷化合物。

Description

含羟基聚(亚烷基磷酸酯)
本发明涉及包含含羟基聚(亚烷基磷酸酯)的组合物，涉及其生产方法并且涉及其作为阻燃剂在聚氨酯中的用途。
聚氨酯用于许多应用领域，诸如家具、床垫、运输、电器、建筑和工业保温。为了实现用于，除其他之外，汽车、铁路和飞机内部以及还有用于建筑物保温的材料所需的高的阻燃性要求，聚氨酯并且特别是聚氨酯泡沫通常需要使用阻燃剂的处理。为此目的，非常多的不同阻燃剂是已知的并且是可商购的。然而，围绕其用途经常存在相当可观的工艺问题和/或毒理学关注。
例如，当使用固体阻燃剂例如三聚氰胺、聚磷酸铵或硫酸铵时，沉淀或聚集产生计量问題，这些问题经常使得必须对发泡设备进行技术改进，即昂贵的且不方便的修改和调整。
真实的是常用的磷酸氯烷基酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯异丙基)酯和磷酸三(二氯异丙基)酯是可容易计量的液体。然而，用于汽车内饰的开孔软质聚氨酯泡沫体系的最近但日益常见的要求是来自这些泡沫的气体排放物(挥发性有机化合物，VOC)并且尤其是可凝结的排放物(雾化)应该不超过下限。以上提及的液体由于它们的极度挥发性而不再满足这些要求。
雾化是指从机动车辆内饰蒸发的挥发性成分在玻璃板上，尤其是在汽车挡风玻璃上的不希望的凝结。根据DIN 75 201 B这种现象是可量化的。汽车工业典型地要求如通过DIN 75201 B方法测定的雾化冷凝物应小于1mg。
此外，从生态毒理学方面以及还有由于关于烟气密度和烟气毒性的改善的火焰副作用来看，无卤阻燃剂是优选的。无卤阻燃剂由于性能原因也可以是特别感兴趣的。例如，当使用卤化阻燃剂时，在用于聚氨酯泡沫的火焰层压的设备组件上观察到严重的腐蚀。这归因于在含卤素聚氨酯泡沫的火焰层压过程中发生的氢卤酸的排放。
火焰层压是指一种用于将纺织品和泡沫粘合在一起的方法，其中泡沫片材的一侧起初借助于火焰熔化并且之后立即与纺织品网压制在一起。
迄今披露的无卤液体阻燃剂体系，例如磷酸三乙酯、或者其他烷基或芳基磷酸酯(如像二苯基甲苯基磷酸酯)，仅提供不充分符合以上提及的对低VOC水平或低起雾水平的要求，或者展示出不足的阻燃性。
含羟基聚(亚烷基磷酸酯)提供了在低雾化贡献意义上的解决方案。这些物质包含醇式羟基，这些醇式羟基在生产聚氨酯泡沫的过程与所使用的多异氰酸酯反应并且因此确保这些阻燃剂被牢固地嵌入在聚合物基质中。含羟基聚(亚烷基磷酸酯)及其生产方法是现有技术，例如来自DE-A 20 36 587、DE-A 20 36 595 B1、EP-A 0 658 561、EP-A 0 658 580或EP-A 0 771 810。
在引用的现有技术中描述的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)具有缺点。它们的生产需要使用含磷原料五氧化二磷。五氧化二磷是一种高度腐蚀性的、非常吸湿的固体，该固体处理起来是困难和危险的。因此所希望的是使用更容易处理的原料合成含羟基聚(亚烷基磷酸酯)。
此外，现有技术生产方法以不纯的形式提供该含羟基聚(亚烷基磷酸酯)。生产所述聚(亚烷基磷酸酯)形成不希望的含磷化合物，特别是五元、环状磷酸酯。E.D.Weil，R.B.Fearing，F.Jaffe，阻燃化学杂志(J.Fire Retardant Chem.)，1982，9，39报道了这些五元、环状磷酸酯的存在可以容易地通过31P NMR波谱法检测，因为它们的共振信号出现在17-18ppm的化学位移处并且因此清楚地与主要产物(聚(亚烷基磷酸酯))的信号不同。根据Weil等人，存在这些五元、环状磷酸酯导致所不希望的水解敏感性和酸形成。此外，具有高含量的这种所不希望的含磷化合物(特别是五元、环状磷酸酯)的聚(亚烷基磷酸酯)还含有更多的挥发性组分并且因此还导致升高的雾化冷凝物的量。
在生产含磷低聚缩合产物过程中出现不希望的含磷副产物(特别是五元、环状磷酸酯)的问题已经知道很长一段时间了并且已经有很多用于解决其的建议，如由US 3,891,727、US 3,959,415、US 3,959,414、US 4,012,463和EP-A 0 448 159证明的。在所有这些提出的解决方案中，避免或减少此类杂质的水平涉及，例如以下游纯化步骤的形式，增加合成这些含磷低聚缩合产物的成本和复杂性。
因此所希望的是一种用于含羟基聚(亚烷基磷酸酯)的改进的路线，该含羟基聚(亚烷基磷酸酯)具有相对低含量的不希望的含磷副产物，特别是五元、环状磷酸酯。本发明为了其目的而提供含羟基聚(亚烷基磷酸酯)，这些含羟基聚(亚烷基磷酸酯)克服了列举的现有技术的缺点。
已经发现，一种新的生产方法使得有可能生产包含含羟基聚(亚烷基磷酸酯)的组合物，这些含羟基聚(亚烷基磷酸酯)出人意料地具有低含量的不希望的含磷化合物。
因此，本发明提供了一种包含以下项的组合物
至少一种具有式(I)的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)
其中
n是从1至100的整数，
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示一个C1-至C8-烷基基团或具有式-(CHR5-CHR6-O)m-H的基团，
其中
m是从1至5的整数，并且
R5和R6彼此独立地表示氢或甲基，
其条件是，基团R1、R2、R3和R4中的一个或多个但不是同时所有这些基团表示一个具有式-(CHR5-CHR6-O)m-H的基团，
A表示一个直链或支链C4-至C20-亚烷基基团或C3-至C6-亚环烷基基团，或者
A表示一个具有式–CH2-CH＝CH-CH2–的基团、具有式–CH2-C≡C-CH2–的基团、具有式–CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a–的基团、具有式–CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8–的基团、或具有式–(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d–的基团，
其中
a是从0至5的整数，
b是从0至2的整数，
c和d彼此独立地是1至5的整数，
R5、R6、R7和R8彼此独立地表示氢或甲基，
R9表示基团–CH2-CH＝CH-CH2–、基团–CH2-C≡C-CH2–、1,2-亚苯基基团、1,3-亚苯基基团、1,4-亚苯基基团、或具有下式(II)的基团
或具有下式(III)的基团
或具有下式(IV)的基团
或具有式–C(＝O)-R12-C(＝O)–的基团，
其中
R10和R11彼此独立地各自表示氢或C1-至C4-烷基，
或者
R10和R11与它们结合到其上的碳原子一起表示一个任选地烷基-取代的具有4至8个碳原子的碳环，
并且
R12表示一个直链或支链的C2-至C8-亚烷基基团、C3-至C6-亚环烷基基团、1,2-亚苯基基团、1,3-亚苯基基团、或1,4-亚苯基基团，
其特征在于，在以CDCl3作为溶剂获得的该组合物的31P NMR谱，其中85wt％的磷酸作为外标物中，从13至18ppm范围内的所有共振信号下的面积总计为从-30至200ppm范围内的所有共振信号的总面积的5％或更少。
在式(I)中，基团R1、R2、R3和R4中的一个或多个表示-(CHR5-CHR6-O)m-H，但不是同时所有这些基团R1、R2、R3和R4表示-(CHR5-CHR6-O)m-H，相比之下，基团R1、R2、R3和R4中的一个或多个表示C1-至C8-烷基。
在本发明的一个优选的实施例中，在式(I)中，基团R1、R2、R3和R4中的一个表示-(CHR5-CHR6-O)m-H并且基团R1、R2、R3和R4中的三个表示C1-至C8-烷基。
在本发明的一个同样优选的实施例中，在式(I)中，基团R1、R2、R3和R4中的两个表示-(CHR5-CHR6-O)m-H并且基团R1、R2、R3和R4中的两个表示C1-至C8-烷基。
在本发明的一个同样优选的实施例中，在式(I)中，基团R1、R2、R3和R4中的三个表示-(CHR5-CHR6-O)m-H并且基团R1、R2、R3和R4中的一个表示C1-至C8-烷基。在R1、R2、R3和R4的定义中提及的C1-至C8-烷基基团优选地是相同的并且特别表示乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
当A表示一个直链C4-至C6-亚烷基基团时是优选的。
当A表示一个具有式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a–的基团时是同样优选的，其中a是从0到2的数并且R5、R6、R7和R8是相同的并且表示氢。
给予优选的是以下组合物，该组合物包含
至少一种具有式(I)的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)
其中
n是从1至10的整数，
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基或一个具有式-(CHR5-CHR6-O)m-H的基团，
其中
m是从1至2的整数，并且
R5和R6彼此独立地表示氢或甲基，
其条件是，基团R1、R2、R3和R4中的一个或多个但不是同时所有这些基团表示一个具有式-(CHR5-CHR6-O)m-H的基团，
A表示一个直链C4-至C6-亚烷基基团或具有下式的基团
–CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a–，
其中
a是从0至2的整数
并且
R5、R6、R7和R8彼此独立地表示氢或甲基。
给予特别优选的是以下组合物，该组合物包含：
至少一种具有式(I)的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)
其中
n是从1至10的整数，
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示乙基、正丙基或正丁基或一个具有式-(CHR5-CHR6-O)m-H的基团，
其中
m是1或2并且
R5和R6彼此独立地表示氢或甲基，
其条件是，基团R1、R2、R3和R4中的一个或多个但不是同时所有这些基团表示一个具有式-(CHR5-CHR6-O)m-H的基团，
A表示一个直链C4-亚烷基基团或具有下式的基团
–CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a–，
其中
a是0或1，
R5和R6彼此独立地表示氢或甲基，
并且
R7和R8是相同的并且表示氢。
给予非常特别优选的是根据本发明的组合物，这些组合物包含至少一种具有式(I)的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)，其中基团R1、R2、R3和R4表示乙基或基团-CH2-CHCH3-OH或-CHCH3-CH2-OH，其中基团R1、R2、R3和R4中的一个或多个但不是同时所有这些基团表示-CH2-CHCH3-OH或-CHCH3-CH2-OH并且A表示基团-CH2CH2OCH2CH2-。
在本发明的一个优选实施例中，根据本发明的组合物包含具有式(I)的不同的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)的一种混合物，这些含羟基聚(亚烷基磷酸酯)彼此的区别至少在于重复单元的数量n和/或指数a、b、c、d、m并且因此在于它们的摩尔质量。当根据本发明的组合物包含此类同分异构和/或低聚的式(I)的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)时是特别优选的。在这种情况下，有可能通过列举的数量的平均表征该低聚混合物。
当根据本发明的组合物不含卤素时是优选的。术语“不含卤素”应理解为是指这些组合物不包含足以导致大于5000ppm(基于该总的组合物)的元素氟、氯、溴和/或碘含量的量的其他物质。
当根据本发明的包含具有式(I)的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)的组合物在加工温度下是液体物质时是优选的。在此，加工温度应理解为是指以下温度，在该温度下聚氨酯原料被进料到生产设备的计量和混合组件中。总体上，根据组分的粘度和计量组件的设计，在此选择在20℃与80℃之间的温度。
根据本发明的组合物优选地具有在23℃下在10mPas与10 000mPas之间的粘度。该粘度是所谓的动态粘度，例如，用一个“SVM 3000”粘度计(来自奥地利安东帕有限公司(Anton Paar GmbH))可确定的。
根据本发明的组合物的羟基数总体上是15至300、优选30至250mg KOH/g。羟基数表示以毫克计的氢氧化钾的量，这等效于在乙酰化中被一克物质结合的乙酸的量。羟基数可以按本领域的技术人员已知的一种方式来确定，例如像在DIN 53240中描述的。
根据本发明的组合物的磷含量基于该总的组合物总体上是10至20wt％，优选12至18wt％。
该磷含量可以按本领域的技术人员已知的一种方式来确定，例如用重量分析法。为此目的，该有机物质，在本发明的情况下，根据本发明的组合物，最初被“消化”，即分解成总体上无机片段，在这种情况下尤其分解成可溶的、无机磷酸盐/磷酸，通过使用酸，任选地氧化剂并且使用热和/或压力。然后使该磷酸盐/磷酸沉淀，例如通过加入七钼酸铵溶液作为微溶的磷钼酸铵，并且用重量分析法确定。然而，本领域的技术人员还熟悉消化作用后定量的替代方法，例如通过比色法。
在根据本发明的组合物的31P NMR谱(以CDCl3作为溶剂获得的，其中85wt％的磷酸作为外标物)中，从13至18ppm范围内的所有共振信号下的面积总计为从-30至200ppm测量范围内的所有共振信号的总面积的5％或更少、优选地3％或更少。
如此确定的面积百分比值可以被看作几乎等于摩尔百分比。由此得出根据本发明的组合物，来自含磷化合物的5mol％或更少、优选3mol％或更少的磷在从13ppm至18ppm范围内的化学位移处具有31P NMR共振信号(相对于85wt％磷酸作为外标物)，其中以mol％报告的量值涉及存在于该组合物中的所有磷原子的总和并且通过定量31P NMR波谱法确定。
这些含磷化合物特别是具有至少一个下式的结构单元的环状五元磷酸酯
其中R5和R6彼此独立地表示氢或甲基。
在本发明的上下文中，在从-30至200ppm范围内的所有共振信号下的面积通过定量31P NMR波谱法确定。
31P NMR波谱法方法是本领域普通技术人员已知的。在本发明的情况下为了获取31P NMR谱，最初以最大可能的精度称量出100mg的有待分析的本发明的组合物，将其溶解在5ml的氘化氯仿(CDCl3)中并且转移到一个5mm直径的NMR样品管中。本发明的NMR波谱分析过去和现在使用一台Bruker DPX-400仪器进行。在161.9MHz下，以1s的延迟、256次扫描+2次虚拟(dummy)扫描、6.5μs的脉冲持续时间以及81521.7Hz的扫描宽度获取这些谱。这些共振信号的化学位移相对于85wt％磷酸作为外标物进行报告。
为了提供定量评估，在对应的共振信号下的面积过去和现在在-30至200ppm的报告极限内手动地积分。根据本发明，如此确定的所有面积的总和过去和现在被归一化为100％并且在从13至18ppm范围内的这些共振信号下的面积作为百分比计算。
本发明进一步涉及一种用于制备根据本发明的组合物的新颖的方法。
本发明提供了一种用于生产组合物的方法，该组合物包含
至少一种具有式(I)的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)
其中取代基R1至R4和指数n具有以上对于式(I)通用的和优选的含义，
该方法的特征在于它包括：
a)使一种具有式(V)的聚(亚烷基氯代磷酸酯)，
其中A和n具有以上在式(I)的定义中表明的通用的和优选的含义，
与一种包含至少一种C1-至C8-醇和水的混合物反应，并且
b)使来自a)的反应的产物与至少一种具有式(VI)的化合物反应
其中
X表示-O-或-O-C(＝O)-O-并且
R5和R6具有以上在式(I)的定义中表明的通用的和优选的含义。
具有式(V)的聚(亚烷基氯代磷酸酯)优选地产生自磷酰氯和一种具有式HO-A-OH的二醇，其中A具有以上在式(I)的定义中表明的通用的和优选的含义。这些物质和用于它们的生产的方法，例如在EP-A 2 687 534中进行了披露。因此，本发明的生产方法从磷酰氯开始，该磷酰氯是一种液体，比固体五氧化二磷实质上更容易处理。
当在根据本发明的方法的步骤a)中使用的混合物包含至少一种C1-至C8-醇和1mol％至75mol％的水(基于C1-至C8-醇和水的总和)时是优选的。当该混合物包含5mol％至40mol％的水(基于C1-至C8-醇和水的总和)时是特别优选的。
根据本发明的方法采用C1-至C8-醇和水的混合物，其量值为使得C1-至C8-醇和水的摩尔数的总和至少等于存在于具有式(V)的聚(亚烷基氯代磷酸酯)中的氯原子的摩尔数。优选的是相对于存在于具有式(V)的聚(亚烷基氯代磷酸酯)中的氯原子，使用过量的C1-至C8-醇和水的混合物。当C1-至C8-醇和水的摩尔数的总和是存在于具有式(V)的聚(亚烷基氯代磷酸酯)中的氯原子的摩尔数的2至10倍时是特别优选的。
合适的C1-至C8-醇特别是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和/或异丁醇。给予特别优选的是乙醇、正丁醇或它们的混合物。
来自步骤a)的产物总体上被分离或与化合物(VI)反应而没有中间分离。使用的化合物(VI)的量通过在步骤a)中使用的水量确定。该方法通常采用0.1至10mol的化合物(VI)/1摩尔的水，优选采用0.5至5mol的化合物(VI)/1摩尔的水并且特别优选地采用0.9至2.5mol的化合物(VI)/1摩尔的水。
在根据本发明的方法的步骤b)中使用的具有式(VI)的化合物优选是一种环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或缩水甘油，或一种碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。当该具有式(VI)的化合物是环氧乙烷、环氧丙烷或这两种化合物的混合物时是特别优选的。
根据本发明的方法的步骤a)总体上在从-20℃至+100℃的范围内的温度下进行。根据本发明的方法的步骤a)优选地在从-10℃到+80℃范围内的温度下并且特别优选在从0℃到+50℃范围内的温度下进行。
根据本发明的方法的步骤a)总体上在从1毫巴至3000毫巴、优选从5毫巴至2500毫巴并且特别优选从10毫巴至2000毫巴范围内的压力下进行。
步骤a)中的反应总体上通过以下方式进行：使反应参与者彼此连续地或分批地接触并且通过加热或去除反应热将反应温度保持在所希望的范围内。当在该反应期间或之后以本身已知的方式(例如通过蒸发)从反应混合物中除去该反应中形成的氯化氢时是优选的。
在本发明的一个替代的、同样优选的实施例中，该氯化氢通过一种碱中和。可以将这种碱在该反应开始时或一旦该反应实际上完成时添加到反应混合物。从碱和氯化氢形成的副产物随后从反应混合物中通过已知方法，例如过滤或水性萃取除去。适用于根据本发明的方法的碱包括无机碱，例如金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和类似物，或有机碱，例如三烷基胺、吡啶、脒、胍和类似物。
在该反应混合物中的任何过量的C1-至C8-醇和/或水可以通过已知方法除去，优选通过蒸馏，在进行步骤b)之前。
根据本发明的方法的步骤b)总体上在从0℃至+180℃的范围内的温度下进行。根据本发明的方法的步骤b)优选地在从10℃到+160℃范围内的温度下并且特别优选在从20℃到+140℃范围内的温度下进行。
根据本发明的方法的步骤b)总体上在从100毫巴至6000毫巴、优选500毫巴至6000毫巴并且特别优选950毫巴至6000毫巴范围内的压力下进行。
在步骤b)中的反应总体上通过以下方式进行：通过供热将从步骤a)获得的中间产物加热到反应温度并且随后以连续或分批方式加入具有式(VI)的化合物。一旦已实现所希望的转化率，任何过量的具有式(VI)的化合物和任何其他挥发性物质通过已知方法除去，优选通过蒸馏。这之后可以是进一步的纯化操作，例如净化、脱色、过滤和类似物。
在本发明的一个优选实施例中，根据本发明的组合物包含不同的同分异构和/或低聚的式(I)的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)的混合物。上文指明的根据本发明的方法可以用于通过在该方法中采用至少两种不同的具有式(V)的聚(亚烷基氯代磷酸酯)(在数量n的值方面彼此区分开来)的混合物，产生一种低聚物混合物，该低聚物混合物由具有不同链长度n(例如以链长度n的平均为特征)的分子构成。
本发明进一步提供了根据本发明的组合物作为阻燃剂用于合成和天然材料，例如合成聚合物、改性或未改性的天然聚合物、基于木材的材料、皮革和纸的用途。所述组合物特别适用于反应性树脂，例如聚氨酯和环氧树脂，由于它们的反应性性质。
对于作为阻燃剂的用途，根据本发明的组合物可以包括另外的阻燃剂、辅助/添加的物质。
本发明进一步提供了阻燃剂制剂，这些阻燃剂制剂包含根据本发明的组合物和一种或多种辅助/添加物质B)。
合适的辅助/添加物质B)的实例包括溶剂，例如水或脂肪族或芳香族的二或三羧酸的烷基酯，抗氧化剂和稳定剂，例如空间位阻的三烷基酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的烷基酯、苯并呋喃-2-酮、仲芳香胺、亚磷酸酯、吩噻嗪或生育酚，着色剂，例如氧化铁颜料或炭黑，以及还有不同于根据本发明的具有式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)的阻燃剂。
这些阻燃剂制剂优选包含
10至90wt％的根据本发明的组合物，
10至90wt％的至少一种辅助/添加物质B)，
其中这些组分的量应该在指定的范围内选择，使得这些组分总计为100wt％。
在一个优选实施例，根据本发明的阻燃剂制剂包含至少一种来自以下项的组的阻燃剂作为辅助/添加物质B)：磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化或丁基化的芳基磷酸酯、双酚-A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、新戊二醇双(二苯基磷酸酯)、三(氯异丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、甲膦酸二甲酯、乙膦酸二乙酯、丙膦酸二甲酯、二乙基次膦酸衍生物和盐、其他低聚磷酸酯或膦酸酯、含羟基磷化合物、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环已烷2-氧化物衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(DOPO)和其衍生物、磷酸铵、多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺酯、一种四溴苯甲酸的烷基酯、产自四溴邻苯二甲酸酐的含溴二元醇、含溴多元醇、含溴二苯醚、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、可膨胀石墨以及黏土矿物。
本发明进一步提供了一种阻燃聚氨酯，该阻燃聚氨酯包含本发明的组合物或本发明的阻燃剂制剂作为阻燃剂。
根据本发明的阻燃聚氨酯通过以下方式可获得：使有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物与常规发泡剂、稳定剂、活化剂和/或另外的常规辅助/添加物质在根据本发明的组合物存在下进行反应。如此产生的聚氨酯可以包含根据本发明的组合物(呈其原始的形式或呈其衍生物的形式)。这些衍生物是通过以下项的反应形成的：聚氨酯原料，特别是多异氰酸酯，与存在于根据本发明的组合物中的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)的羟基基团。
根据本发明的组合物总体上使用的量是从0.5至30重量份，优选3至25重量份，基于100重量份的多元醇组分。
聚氨酯是基于异氰酸酯的聚合物并且主要含有氨基甲酸乙酯和/或异氰尿酸酯和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮和/或脲和/或碳二亚胺基团。基于异氰酸酯的聚合物的生产是本身已知的并且描述于，例如，DE-A 16 94 142(＝GB 1 211 405)、DE-A 16 94 215(＝US 3,580,890)和DE-A 17 20 768(＝US 3,620,986)中。
根据本发明的聚氨酯是热固性聚氨酯、聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯、聚氨酯涂料和漆、聚氨酯粘合剂和粘结剂或聚氨酯纤维。
在本发明的一个优选实施例中，根据本发明的聚氨酯是聚氨酯泡沫。
这些聚氨酯泡沫被概括地分成软质和硬质泡沫。尽管软质和硬质泡沫总体上可以呈现大致相同的密度和组成，软质聚氨酯泡沫仅呈现低的交联度并且仅提供不足的对压缩应力导致的变形的抗性。相比之下，硬质聚氨酯泡沫的结构由高度交联的单元组成并且硬质聚氨酯泡沫在压缩应力下的抗变形性是非常高的。典型的硬质聚氨酯泡沫是闭孔的并且仅呈现低导热率。在通过多元醇与异氰酸酯的反应生产聚氨酯的过程中影响随后的泡沫结构和泡沫特性的主要因素是多元醇的结构和摩尔质量，以及存在于该多元醇中的羟基基团的反应性和数量(官能度)。关于硬质和软质泡沫、可以用于生产这些的起始材料，以及还有用于生产它们的方法的进一步细节，可以在Norbert Adam,Geza Avar,HerbertBlankenheim,Wolfgang Friederichs,Manfred Giersig,Eckehard Weigand,MichaelHalfmann,Friedrich-Wilhelm Wittbecker,Donald-Richard Larimer,Udo maier,SvenMeyer-Ahrens,Karl-Ludwig Noble和Hans-Georg Wussow：“聚氨酯”，乌尔曼化工百科全书，2005年发布，电子发布，第7版，第7章(“泡沫”)(“Polyurethanes”,Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry Release2005,Electronic Release,7th ed.,chap.7(“Foams”)),Wiley-VCH，魏因海姆2005中找到。
本发明的聚氨酯泡沫优选地具有10-130kg/m3的包层密度(envelope density)。它更优选地具有15-40kg/m3的包层密度。
本发明的异氰酸酯基PU泡沫通常是使用下列起始组分生产的：
1.有机多异氰酸酯组分(i)，来自脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、芳香族和杂环多异氰酸酯系列(参见例如DE-A 27 32 292)，例如具有式Q(NCO)n的那些，其中n是从2至4、优选从2至3，并且Q是一个具有2至18个、优选6至10个C30原子的脂肪族烃基，具有4至15个、优选5至10个碳原子的脂环族烃基，具有6至15个、优选6至13个碳原子的芳香族烃基或具有8至15个、优选8至13个碳原子的芳代脂肪族烃基。通常给予特别优选的是工业上容易得到的衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和/或衍生自4,4’-和/或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯。
2.多元醇组分(ii)，含有至少两个异氰酸酯-反应性氢原子并且具有从400至8000g/mol的分子量。这应理解为是指不仅含有氨基、硫基或羧基的化合物，而且还指优选含有羟基的化合物(多元醇)，特别是具有从2至8个羟基的多元醇。如果该聚氨酯泡沫将是一种软质泡沫，那么优选的是使用具有2000至8000g/mol的摩尔质量并且每分子具有2至6个羟基的多元醇。相比之下，如果将生产一种硬质泡沫，那么优选的是使用具有400至1000g/mol的摩尔质量并且每分子具有2至8个羟基的高度分支的多元醇。所述多元醇具体地是用于生产均质的和多孔的聚氨酯的本身已知的并且如例如在DE-A 28 32 253(＝US4,263,408)和在EP 1 555 275A2(＝US 2005 159 500)中所述的类型的聚醚和聚酯以及还有聚碳酸酯和聚酯酰胺。为了本发明的目的，具有两个或更多个羟基的聚酯和聚醚是优选的。
3.任选地扩链剂和/或交联剂。这些是具有两个或更多个异氰酸酯-反应性氢原子和从32至399g/mol的分子量的化合物。这还应理解为包含含有羟基和/或氨基和/或硫基和/或羧基的化合物，优选含有羟基和/或氨基的化合物。这些化合物总体上具有从2至8，优选从2至4个异氰酸酯-反应性氢原子。其实例同样描述于DE-A 28 32 253(＝US 4,263,408)中。
4.水和/或挥发性物质如发泡剂，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、含卤素烷烃(如三氯甲烷、二氯甲烷或氯氟烷烃)、气体(如CO2)以及其他。还可以使用两种或更多种发泡剂的混合物。
5.任选地使用助剂和添加剂，如本身已知类型的催化剂；表面活性剂添加物质，如乳化剂和泡沫稳定剂，反应阻滞剂，例如酸性物质如盐酸或有机酰卤，另外的本身已知类型的泡孔调节剂，如石蜡或脂肪醇和二甲基聚硅氧烷以及还有颜料或染料和另外的阻燃剂；以及针对老化和气候影响的稳定剂；焦化抑制剂；增塑剂；抑制真菌和抑制细菌的物质以及还有填充料，如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白粉(DE-A 27 32 292＝US 4,248,930)。作为焦化抑制剂可以存在的具体是空间位阻的三烷基酚、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的烷基酯、苯并呋喃-2-酮、仲芳香胺、亚磷酸酯、吩噻嗪或生育酚。关于这些助剂和添加剂的用途和性能的细节可以在Kunststoff-Handbuch，第VII卷，卡尔·汉泽尔出版社(Carl HanserVerlag)，慕尼黑，1993，在第104至123页中找到。
作为另外的阻燃剂，一种或多种来自以下系列的化合物
a)有机磷化合物，例如磷酸三乙酯、脂肪族二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、低聚磷酸酯或膦酸酯、含有羟基的磷化合物、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷2-氧化物衍生物、6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环6氧化物衍生物，例如N1,N2-双(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)-1,2-乙二胺，
b)盐型磷化合物，例如磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、金属聚磷酸三聚氰胺、二烷基次膦酸的金属盐、烷烃膦酸的金属盐，
c)氮化合物，例如三聚氰胺和氰脲酸三聚氰胺酯，以及
d)无机阻燃剂，例如氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、可膨胀石墨或黏土矿物
可以任选地包括在本发明的聚氨酯泡沫中的本发明的组合物中。
本发明的聚氨酯泡沫因此可以通过按从现有技术中容易得到的适当方式选择起始材料(特别是多元醇组分(ii))作为硬质或软质泡沫生产。
通过本发明可获得的聚氨酯优选地用于家具软垫、纺织品衬垫、床垫、车座、扶手、组件、座椅和仪表板装饰、电缆护套、密封件、涂层、漆、粘合剂、助粘附剂和纤维中。
用于生产根据本发明的聚氨酯的根据本发明的组合物具有低含量的五元环状磷酸酯。所述组合物因此呈现低的酸形成倾向和低挥发性。
根据本发明的组合物是液体并且因此易于计量添加。所述组合物与用于生产聚氨酯的其他起始材料(有机异氰酸酯组分(i))反应并且因此牢固地整合在聚合物基质中。用含羟基聚(亚烷基磷酸酯)产生的泡沫不仅满足阻燃性要求而且还呈现了特别低的雾化值。
以下实例更具体地说明本发明，但没有任何意图限制本发明。
实例
在下文中提及的份数是重量份。
合成实例S1：
一种具有式(V)的聚(亚烷基氯代磷酸酯)的合成，其中A表示基团-CH2CH2OCH2CH2-(根据EP 2 687 534 A1中的实例S4)
在一个装备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷却器和真空装置的反应器中，在10℃-20℃和500-700毫巴下将118.7份的二乙二醇逐滴地加入到306.7份的磷酰氯中。一旦该逐滴加入结束，将压力进一步降低到5-15毫巴的最终压力并且将温度升高到20℃-30℃。一种几乎无色的液体残余物(包含37.4wt％氯)留下。
合成实例S2至S4：
本发明的组合物的合成，这些组合物包含具有式(I)的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)，其中基团R1、R2、R3和R4表示乙基或基团-CH2-CHCH3-OH或-CHCH3-CH2-OH，其中基团R1、R2、R3和R4中的一个或多个表示-CH2-CHCH3-OH或-CHCH3-CH2-OH并且A在每种情况下表示基团-CH2CH2OCH2CH2-。
在一个装备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷却器和真空装置的反应器中，将在表1中指定的量的乙醇和水在搅拌下在15℃下与指定量的来自实例S1的聚(亚烷基氯代磷酸酯)混合。将该反应混合物搅拌另外4小时并且然后通过蒸馏除去挥发性成分。使留下的残余物在70℃下与指定量的环氧丙烷反应。最后，进而通过蒸馏完全地除去挥发性成分。一种呈无色液体形式的产物残余物留下。分析结果同样汇总在表1中。
表1：用于生产合成实例S2至S4的原料(重量份)和这些产品的特性。
合成实例S5至S7：
基于五氧化二磷的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)的合成，根据EP 0771810A1(非本发明的)
一个装备有搅拌器、温度计、粉末漏斗、回流冷却器和真空装置的反应器最初装入在表2中指定的量的乙醇。指定量的五氧化二磷分批加入使得温度不超过40℃。一旦添加完成，将混合物加热到80℃并在此温度下保持6小时。然后将该混合物冷却到60℃并且将该粉末漏斗换成一个滴液漏斗，从该滴液漏斗将指定量的环氧丙烷逐滴加入。该反应温度在此加入期间内从60℃逐渐增加至100℃。一旦该逐滴加入完成，将该混合物保持在100℃持续一小时。最后，通过蒸馏完全地除去挥发性成分。一种棕色、液体残余物留下。
表2：用于生产非本发明的合成实例S5至S7的原料(重量份)和这些产品的特性。
软质聚氨酯泡沫的生产
表3：用于生产本发明的软质聚氨酯泡沫(实例B1至B3)和非本发明的软质聚氨酯泡沫(对比实例V1至V4)的原料
软质聚氨酯泡沫的生产
用于生产软质聚氨酯泡沫的原料在表3中说明。将表4中按照类型和量说明的这些组分，除二异氰酸酯(组分G)之外，搅拌以提供一种均匀的混合物。然后添加该二异氰酸酯(组分G)并且短暂地剧烈搅拌。这随着阻燃剂的羟基数增加二异氰酸酯的量，这样使得在所有配制品中保持108的相等指数(异氰酸酯与羟基基团的量的比例)。在15s至20s的乳化时间以及140s至180s的完全上升时间之后，获得了一种具有33kg/m3的包层密度的软质聚氨酯泡沫。所有实验提供了均匀地细小孔的泡沫。
确定阻燃性
根据联邦机动车辆安全标准FMVSS-302的说明书测试这些软质聚氨酯泡沫并且将其根据可燃性等级SE(自熄灭)，SE/NBR(自熄灭/无燃烧速率)，SE/BR(自熄灭/具有燃烧速率)，BR(燃烧速率)，以及RB(迅速燃烧)进行分类。对每个实例进行五次可燃性试验。表4中示出每个系列的五个中的最差结果。
雾化确定
根据DIN 75201 B分析这些软质聚氨酯泡沫的雾化行为。表4中示出在100℃下存储16小时后的测量的冷凝物量。
软质聚氨酯泡沫试验结果
表4：本发明的实例B1至B3和非本发明的对比实例V1至V4的软质聚氨酯泡沫组成(重量份)和试验结果
评价软质聚氨酯泡沫试验结果
在没有阻燃剂(对比实例V1)的情况下，该软质聚氨酯泡沫迅速燃烧(MVSS可燃性等级RB)，但是呈现出非常低的雾化值。一种包含三(二氯异丙基)磷酸酯的泡沫(对比实例V2)在该可燃性试验的所有重复中，呈现出实质性的阻燃剂添加剂雾化贡献并且实现最好的MVSS可燃性等级SE(自熄灭)。然而，三(二氯异丙基)磷酸酯本身带有含卤素阻燃剂的上述缺点。尽管使用无卤阻燃剂磷酸二苯甲苯酯(对比实例V3)避免了这个问题并且还实现了低的雾化值，但是MVSS可燃性等级BR的阻燃性是不足的。在对比实例V4中采用的阻燃剂具有非常良好的阻燃性(MVSS可燃性等级SE，即自熄灭)但呈现出相对高的雾化值(可归因于环状磷酸酯)。
实例B1至B3示出根据本发明的软质聚氨酯泡沫在该可燃性试验的所有重复中实现最佳可燃性等级SE(自熄灭)并且还具有最低的雾化值。

Claims (18)

1.组合物，包含
至少一种具有式(I)的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)
其中
n是从1至100的整数，
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示一个C1-至C8-烷基基团或具有式-(CHR5-CHR6-O)m-H的基团，
其中
m是从1至5的整数，并且
R5和R6彼此独立地表示氢或甲基，
其条件是，基团R1、R2、R3和R4中的一个或多个但不是同时所有这些基团表示一个具有式-(CHR5-CHR6-O)m-H的基团，
A表示一个直链或支链C4-至C20-亚烷基基团或C3-至C6-亚环烷基基团，或者
A表示一个具有式–CH2-CH＝CH-CH2–的基团、具有式–CH2-C≡C-CH2–的基团、具有式–CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a–的基团、具有式–CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8–的基团、或具有式–(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d–的基团，
其中
a是从0至5的整数，
b是从0至2的整数，
c和d彼此独立地是1至5的整数，
R5、R6、R7和R8彼此独立地表示氢或甲基，
R9表示基团–CH2-CH＝CH-CH2–、基团–CH2-C≡C-CH2–、1,2-亚苯基基团、1,3-亚苯基基团、1,4-亚苯基基团、或具有下式(II)的基团
或具有下式(III)的基团
或具有下式(IV)的基团
或具有式–C(＝O)-R12-C(＝O)–的基团，
其中
R10和R11彼此独立地各自表示氢或C1-至C4-烷基，
或者
R10和R11与它们结合到其上的碳原子一起表示一个任选地烷基-取代的具有4至8个碳原子的碳环，
并且
R12表示一个直链或支链的C2-至C8-亚烷基基团、C3-至C6-亚环烷基基团、1,2-亚苯基基团、1,3-亚苯基基团、或1,4-亚苯基基团，
其特征在于，在以CDCl3作为溶剂获得的该组合物的31P NMR谱中，其中85wt％的磷酸作为外标物，从13至18ppm范围内的所有共振信号下的面积总计为从-30至200ppm范围内的所有共振信号的总面积的5％或更少。
2.根据权利要求1所述的组合物，包含：
至少一种具有式(I)的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)
其中
n是从1至10的整数，
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基或一个具有式-(CHR5-CHR6-O)m-H的基团，
其中
m是从1至2的整数，并且
R5和R6彼此独立地表示氢或甲基，
其条件是，基团R1、R2、R3和R4中的一个或多个但不是同时所有这些基团表示一个具有式-(CHR5-CHR6-O)m-H的基团，
A表示一个直链C4-至C6-亚烷基基团或具有下式的基团
–CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a–，
其中
a是从0至2的整数
并且
R5、R6、R7和R8彼此独立地表示氢或甲基。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，包含
至少一种具有式(I)的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)
其中
n是从1至10的整数，
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示乙基、正丙基或正丁基或一个具有式-(CHR5-CHR6-O)m-H的基团，
其中
m是1或2并且
R5和R6彼此独立地表示氢或甲基，
其条件是，基团R1、R2、R3和R4中的一个或多个但不是同时所有这些基团表示一个具有式-(CHR5-CHR6-O)m-H的基团，
A表示一个直链C4-亚烷基基团或具有下式的基团
–CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a–，
其中
a是0或1，
R5和R6彼此独立地表示氢或甲基，
并且
R7和R8是相同的并且表示氢。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，包含至少一种具有式(I)的含羟基聚(亚烷基磷酸酯)，
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示乙基或基团-CH2-CHCH3-OH或基团-CHCH3-CH2-OH，
其中，基团R1、R2、R3和R4中的一个或多个但不是同时所有这些基团表示-CH2-CHCH3-OH或-CHCH3-CH2-OH，
并且
A表示基团-CH2CH2OCH2CH2-。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，具有15至300mgKOH/g的羟基数。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，具有23℃下在从10mPas至10 000mPas范围内的粘度。
7.用于生产根据权利要求1至6中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，该方法包括
a)使至少一种具有式(V)的聚(亚烷基氯代磷酸酯)，
其中
n是从1至100的整数，
A表示一个直链或支链C4-至C20-亚烷基基团或C3-至C6-亚环烷基基团，或者
A表示一个具有式–CH2-CH＝CH-CH2–的基团、具有式–CH2-C≡C-CH2–的基团、具有式–CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a–的基团、具有式–CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8–的基团、或具有式–(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d–的基团，
其中
a是从0至5的整数，
b是从0至2的整数，
c和d彼此独立地是1至5的整数，
R5、R6、R7、R8彼此独立地表示氢或甲基，
R9表示基团–CH2-CH＝CH-CH2–、基团–CH2-C≡C-CH2–、1,2-亚苯基基团、1,3-亚苯基基团、1,4-亚苯基基团、或具有下式(II)的基团
或具有下式(III)的基团
或具有下式(IV)的基团
或具有式–C(＝O)-R12-C(＝O)–的基团，
其中
R10和R11彼此独立地表示氢或C1-至C4-烷基，
或者
R10和R11与它们结合到其上的碳原子一起表示一个任选地烷基-取代的具有4至8个碳原子的碳环，
R12表示一个直链或支链的C2-至C8-亚烷基基团、C3-至C6-亚环烷基基团、1,2-亚苯基基团、1,3-亚苯基基团、或1,4-亚苯基基团，
与一种包含至少一种C1-至C8-醇和水的混合物反应，并且
b)使来自a)的反应的产物与至少一种具有式(VI)的化合物反应
其中
X表示-O-或-O-C(＝O)-O-并且
R5和R6彼此独立地表示氢或甲基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使用的一种混合物包含至少一种C1-至C8-醇和1mol％至75mol％的水，基于C1-至C8-醇和水的总和。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使用的一种混合物包含乙醇和/或正丁醇和5mol％至40mol％的水，基于乙醇和/或正丁醇和水的总和。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物作为阻燃剂用于合成材料和天然材料的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述合成材料是合成聚合物。
12.阻燃剂制剂，包含根据权利要求1至6中任一项所述的组合物和至少一种辅助/添加物质。
13.阻燃聚氨酯，其特征在于，它包含根据权利要求1至6中任一项所述的组合物或根据权利要求12所述的阻燃剂制剂作为阻燃剂。
14.根据权利要求13所述的阻燃聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯是一种热固性聚氨酯、聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯、聚氨酯涂料、聚氨酯粘结剂、聚氨酯纤维或它们的任何混合物。
15.阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，它包含根据权利要求1至6中任一项所述的组合物或根据权利要求12所述的阻燃剂制剂作为阻燃剂。
16.用于生产根据权利要求13所述的阻燃聚氨酯的方法，其特征在于，该方法包括使至少一种有机多异氰酸酯与至少一种含有至少两个异氰酸酯-反应性氢原子的多元醇组分与常规发泡剂、稳定剂、活化剂和/或另外的常规辅助/添加物质在根据权利要求1至6中任一项所述的组合物存在下或在根据权利要求12所述的阻燃剂制剂存在下进行反应。
17.阻燃模制品、粘合剂、涂料、助粘附剂以及纤维，其特征在于，它们包含根据权利要求13至15中任一项所述的聚氨酯。
18.根据权利要求13和14中任一项所述的聚氨酯用于生产以下项的用途：家具软垫、纺织品衬垫、扶手、组件、座椅和仪表板装饰、电缆护套、密封件、涂层、粘合剂、助粘附剂和纤维。
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