CN103570972B - 低聚物混合物,其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯 - Google Patents
低聚物混合物,其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103570972B CN103570972B CN201310309003.9A CN201310309003A CN103570972B CN 103570972 B CN103570972 B CN 103570972B CN 201310309003 A CN201310309003 A CN 201310309003A CN 103570972 B CN103570972 B CN 103570972B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- oligomer mixture
- formula
- ester
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 43
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- -1 phosphoric acid alkylene esters Chemical class 0.000 claims abstract description 77
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 51
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims description 30
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims description 30
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 24
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 21
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 12
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 12
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 10
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 9
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 9
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-N Diphenyl phosphate Chemical class C=1C=CC=CC=1OP(=O)(O)OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 6
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SPAUYKHQVLTCOL-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)OP(OC1=CC=CC=C1)(O)=O.C1(=CC=CC=C1)C Chemical compound C1(=CC=CC=C1)OP(OC1=CC=CC=C1)(O)=O.C1(=CC=CC=C1)C SPAUYKHQVLTCOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims description 4
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 claims description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims description 4
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QHXZLTUNAVKFIT-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1,3,2lambda5-dioxaphosphinane 2-oxide Chemical class CC1(C)COP(=O)OC1 QHXZLTUNAVKFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 claims description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KTLIMPGQZDZPSB-UHFFFAOYSA-N diethylphosphinic acid Chemical class CCP(O)(=O)CC KTLIMPGQZDZPSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N dimethyl methylphosphonate Chemical compound COP(C)(=O)OC VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- RLDXWNAZJDJGCX-UHFFFAOYSA-N methoxy(propyl)phosphinic acid Chemical compound CCCP(O)(=O)OC RLDXWNAZJDJGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 3
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XFZRQAZGUOTJCS-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound OP(O)(O)=O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 XFZRQAZGUOTJCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonic acid Chemical compound CCP(O)(O)=O GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N melamine cyanurate Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 abstract 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 28
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 7
- 230000001535 kindling effect Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101000795655 Canis lupus familiaris Thymic stromal cotransporter homolog Proteins 0.000 description 4
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000005600 alkyl phosphonate group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- ACZGCWSMSTYWDQ-UHFFFAOYSA-N 3h-1-benzofuran-2-one Chemical class C1=CC=C2OC(=O)CC2=C1 ACZGCWSMSTYWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N d-alpha-tocopherol Natural products OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 2
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 2
- 229960001295 tocopherol Drugs 0.000 description 2
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 2
- 235000010384 tocopherol Nutrition 0.000 description 2
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 2
- XMNDMAQKWSQVOV-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl) diphenyl phosphate Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 XMNDMAQKWSQVOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006834 (C4-C20) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical group O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAPNUXMLPONECZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 CAPNUXMLPONECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHWKHLYUUZGSCW-UHFFFAOYSA-N Tetrabromophthalic anhydride Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Br QHWKHLYUUZGSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001587 Wood-plastic composite Polymers 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000012864 cross contamination Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate Chemical class CCOP(O)(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N diphosphonic acid Chemical compound OP(=O)OP(O)=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 231100000463 ecotoxicology Toxicity 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001034 iron oxide pigment Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Natural products OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- PBIBJSJEDVWZBT-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC=1C(=C(C=CC1)C)C.P(O)(O)(O)=O PBIBJSJEDVWZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920006306 polyurethane fiber Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical group NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011155 wood-plastic composite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
- C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明涉及低聚物混合物,其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯。本发明涉及低聚物混合物,其包含至少三种式(I)的聚(磷酸亚烷基酯),其中,R1、R2、R3和R4相互独立地分别是直链或支链C1‑C8‑烷基部分或者直链或支链C1‑C4‑烷氧基乙基部分,A是直链、支链和/或环状C4‑C20‑亚烷基部分或如权利要求中限定的那些,n是0至100的整数,条件是至少三种式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)至少在重复单元的数量n上彼此不同,并且至少三种式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量n大于1.10且小于2.00。
Description
技术领域
本发明涉及新型的、不含卤素的聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物和其用于阻燃剂,特别是聚氨酯的应用,以及涉及由此改性的聚氨酯泡沫塑料和聚氨酯,以及用于生产其的方法。
背景技术
在许多行业中,如家具、床垫、运输、电器、建筑和技术绝热,聚氨酯被用作塑料。为了符合对特别是用于汽车的内部配件、用于铁路车辆的内部配件和用于飞机的内部配件领域的材料严格的阻燃性要求,以及对建筑物绝热的阻燃性要求,聚氨酯通常需要用阻燃剂改性。用于该目的的许多不同的阻燃剂是已知的且商业上可获得。然而,其应用经常受与性能特征有关的很多问题、或受毒理学关注的阻碍。
例如,固体阻燃剂如三聚氰胺、聚磷酸铵和硫酸铵的应用遇到测量技术的问题,其经常需要修改处理系统,即复杂的重建和匹配。
磷酸三(氯乙基)酯(摩尔质量为285g/mol)和磷酸三(氯异丙基)酯(摩尔质量为327g/mol)是常用的阻燃剂,并且是可以容易测量的液体。然而,在当今时代,对用于汽车中内部配件的开孔软质聚氨酯泡沫塑料体系中逐渐增加的需求是使气态排放物(挥发性有机化合物,VOC),并且尤其是使来自所述泡沫塑料的可冷凝的排放物(雾化)最小化。上述液体不符合所述要求因为它们具有相对较低的分子量并因此具有过度的挥发性。
术语雾化是指从机动车辆的内部配件中蒸发的挥发性组分不希望的凝结在玻璃面上,特别是在挡风玻璃上。根据DIN75201可以定量地评估该现象。
磷酸三(2,3-二氯异丙基)酯也是液体并具有431g/mol的摩尔质量,其挥发性是足够低的以允许实现可接受的雾化值(fogging value)。然而,由于环境毒理学,并且还由于改善的与烟密度和烟毒性有关的辅助燃烧特性,通常优选给出不含卤素的阻燃系统。由于与性能特征有关的原因,含卤素的阻燃剂也被认为是有问题的:例如,当使用卤化的阻燃剂时,在用于聚氨酯泡沫塑料火焰层合(flame lamination)的设备组件中观察到严重的腐蚀现象。这可以归因于在含卤素的聚氨酯泡沫塑料的火焰层合过程中出现的氢卤酸排放物。
火焰层合是用于通过使用火焰结合纺织品和泡沫塑料的方法的术语,该火焰用于初熔泡沫塑料板的一侧,然后立即将纺织品织物压在该侧。
到目前为止,已知的液态不含卤素的阻燃系统,如磷酸三乙酯或其它磷酸烷基酯或磷酸芳基酯,例如磷酸二苯基甲苯酯,仅给出了不充分符合对VOC的低水平或雾化的低水平的上述要求,或表现出不充分的阻燃性。
低聚磷酸酯提供了在低雾化贡献意义上的方案。这些材料早已经已知,如从US2,952,666或US3,228,998中。在US2,952,666中描述的物质的缺点是酸性HO-P(=O)(OR)2基团固有的高含量。US3,228,998中描述的物质的每个聚合物链有两个羟基基团。在聚氨酯的生产中,酸、以及高含量的羟基基团是不希望的,因为它们破坏异氰酸酯反应。例如,相对于聚异氰酸酯与多元醇以及适当时与水的并发反应,聚氨酯泡沫塑料的量取决于催化剂体系的平衡。如果以羟基化的阻燃剂的形式引入另一种反应组分,生产的缺陷可能出现,如泡沫塑料的收缩或破裂。催化剂体系通常由多个组分组成,那么其相对阻燃剂的反应活性必须是平衡的,同时考虑稳定剂、发泡剂、孔调节剂以及使用的任何其它组分。所述平衡需要费时的研究工作。此外,必须使用另外量的聚异氰酸酯,而这对于经济原因是不期望的。
此外,例如,US3,767,732和US4,382,042披露了一类低聚磷酸酯,其具有乙烯基桥接物并且其结构可以由以下通式描述:
在该式中,取代基R是例如烷基部分,R’是H或烷基部分以及下标n是整数。这些聚(磷酸亚乙基酯)已经实现了商业意义,这是由于它们良好的功效和对雾化的低贡献:例如,具有上式的产品,其中R=乙基以及R’=H,由ICL-IP以商标PNX推向市场。WO2002/079315披露了利用该活性组分作为阻燃剂的阻燃剂组合物。
然而,这些已知的聚(磷酸亚乙基酯)通常具有以下缺点:
-高粘度。例如,在23℃下PNX具有1241mPas的高粘度,这使加工困难。
-辅助组分的形成。在聚(磷酸亚乙基酯)生产过程中形成五元环的磷酸酯,因为它们使用了亚乙基桥。在聚(磷酸亚乙基酯)中,这些环状磷酸酯作为辅助组分存在,并导致不期望的水解的减弱和酸的形成。该问题早已经是已知的,并且为了找到解决方案已经进行了许多尝试(参照例如US3,891,727、US3,959,415、US3,959,414、US4,012,463以及EP-A0448159)。然而,根据这些建议的方案,在聚(磷酸亚乙基酯)的生产过程中,避免或抑制不希望有的五元环磷酸酯总是涉及增加的成本。
-有限的使用潜力。聚氨酯的生产使用多种结构种类的多元醇。特别重要的种类是聚醚多元醇,即羟基化的聚醚、和聚酯多元醇,即羟基化的聚酯。已经发现虽然已知的聚(磷酸亚乙基酯)与聚醚多元醇结合具有良好的加工性能,但与聚酯多元醇结合不能获得有用的泡沫塑料(参见比较实施例)。这对聚(磷酸亚乙基酯)的应用范围是严重的限制,因为用于使用聚(磷酸亚乙基酯)生产聚醚泡沫塑料的机器也不能用于生产聚酯泡沫塑料,这是由于存在交叉污染的风险,即使意图使用其它阻燃剂。因此,希望不仅生产聚醚泡沫塑料而且生产聚酯泡沫塑料的产生器必须不仅兼备处理两种阻燃剂的逻辑需求而且还必须维持两倍的机器容量。
WO96/06885还涉及雾化的问题,并介绍了具有2至11个磷酸酯基团的直链磷酸酯作为阻燃剂用于聚氨酯泡沫塑料。该文献没有提及低聚物混合物。在WO96/06885中优选使用的磷酸酯包含芳基基团,如苯基基团。如在汽车工业中应用的条件下,由于不可避免地释放对健康有害的酚类,该类型的磷酸芳基酯不再被接受。
发明内容
因此,本发明的目的是为聚氨酯提供不含卤素的阻燃剂,其克服了现有技术提及的缺点并且特别是可以用聚醚多元醇并且也可以用聚酯多元醇处理,并使对雾化的贡献最小化。
所述目的通过包含某些不含卤素聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物的阻燃剂实现。
因此,本发明提供低聚物混合物,其特征在于它们包含至少三种式(I)的聚(磷酸亚烷基酯),
其中,
R1、R2、R3和R4相互独立地分别是直链或支链C1-C8-烷基部分或者直链或支链C1-C4-烷氧基乙基部分,
A是直链、支链和/或环状C4-C20-亚烷基部分,或
A是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分、式-CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-的部分或式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分,
其中,
a是1至5的整数,
b是0至2的整数,
c和d相互独立地是1至5的整数,
R5、R6、R7和R8相互独立地是H或甲基,
R9是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、1,4-亚苯基部分或者式(II)的部分、式(III)的部分、式(IV)的部分、或者式-C(=O)-R12-C(=O)-的部分,
其中,
R10和R11相互独立地分别是H或C1-C4-烷基或者R10和R11一起是具有4至8个碳原子的可选的烷基取代的环,
R12是直链、支链和/或环状C2-C8-亚烷基部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、或1,4-亚苯基部分,并且
n是0至100的整数,
条件是至少三种式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)至少在重复单元的数量n上彼此不同,并且
至少三种式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量n大于1.10且小于2.00。
优选R1、R2、R3和R4是相同的并且是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或正丁氧基乙基。优选A是直链C4-C6-亚烷基部分。
进一步优选A是式(II)的部分,其中R10和R11是相同的并且是甲基,或者式(V)、(VI)或(VII)的部分,
同样优选A是式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分,其中a是1至2的数字以及R5、R6、R7和R8是相同的并且是H,或者式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分,其中c和d相互独立地是1至2的整数,以及R9是式(II)的部分,其中R10和R11是相同的并且是甲基。
优选包含至少三种式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物,
其中,
R1、R2、R3和R4相互独立地分别是直链或支链C1-C4-烷基部分或C1-或C2-烷氧基乙基部分,
A是直链或支链C4-C10-亚烷基部分,或者
A是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分、式-CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-的部分或者式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分,
其中,
a是1至5的整数,,
b是0至2的整数,
c和d相互独立地是1至5的整数,
R5、R6、R7和R8相互独立地是H或甲基,
R9是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、1,4-亚苯基部分、或式(II)的部分、式(III)的部分、式(IV)的部分、或式-C(=O)-R12-C(=O)-的部分,
其中,
R10和R11相互独立地分别是H或者C1-或C2-烷基,
R12是直链或支链C2-C6-亚烷基部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、或者1,4-亚苯基部分,并且
n是0至100的整数。
非常特别优选的是包含至少三种式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物,
其中,
R1、R2、R3和R4相互独立地分别是直链或支链C1-C4-烷基部分或正丁氧基乙基部分,
A是直链C4-C6-亚烷基部分,或者
A是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分、式-CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-的部分或者式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分,
其中,
a是1至5的整数,
b是0至2的整数,
c和d相互独立地是1至5的整数,
R5、R6、R7和R8相互独立地是H或甲基,
R9是式-CH2-CH=CH-CH2-的部分、式-CH2-C≡C-CH2-的部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、1,4-亚苯基部分、或式(II)的部分、式(III)的部分、式(IV)的部分、或者式-C(=O)-R12-C(=O)-的部分,
其中,
R10和R11相互独立地分别是H或者C1-或C2-烷基,
R12是直链或支链C2-C6-亚烷基部分、1,2-亚苯基部分、1,3-亚苯基部分、或者1,4-亚苯基部分,并且
n是0至100的整数。
特别地,优选的是包含至少三种式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物,
其中,
R1、R2、R3和R4是相同的并且是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或正丁氧基乙基,
A是直链C4-C6-亚烷基部分,或者
A是以下各式的部分,
或者
A是-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分,其中a是1至2的整数,以及R5、R6、R7和R8是相同的并且是H,或-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-的部分,其中c和d相互独立地是1至2的整数,R5、R6、R7和R8是相同的并且是H,R9是式(II)的部分,其中R10和R11是相同的并且是甲基,
以及
n是0至20的整数。
优选根据本发明的低聚物混合物和其中存在的聚(磷酸亚烷基酯)是不含卤素的。为了本发明的目的,术语“不含卤素的”是指式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)不包含元素氟、氯、溴和/或碘,并且根据本发明的低聚物混合物不包含,基于低聚物混合物,其量造成元素氟、氯、溴和碘中的一种或多种的含量大于5000ppm的任何其它物质。
根据本发明的低聚物混合物包含式(I)的至少三种,优选多于三种不同的聚(磷酸亚烷基酯),其至少在重复单元的数量n上彼此不同,并从而在它们的摩尔质量上彼此不同。本领域的技术人员通过使用合适的平均值如数均分子量Mn和低聚物混合物中存在的式(I)的分子的重复单元的平均数量描述该类型的低聚物混合物。
根据本发明,通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃作为洗脱液并相对聚苯乙烯标准物测定低聚物混合物中存在的聚(磷酸亚烷基酯)的数均分子量Mn。该方法是本领域的技术人员已知的,如从DIN55672-1:2007-08中。通过考虑式(I)的化学计量,可以容易地由Mn计算存在于低聚物混合物中的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量(参见实施例)。
本发明的基本特征是出乎意料的发现表现出期望的性能组合的式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的仅有的低聚物混合物,其是存在于低聚物混合物中的式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量大于1.10且小于2.00的那些。根据本发明的低聚物混合物的特征为良好的阻燃效果、低雾化水平、低粘度以及不仅与多羟基聚醚而且与聚酯多元醇的良好的可加工性能。
存在于根据本发明的低聚物混合物中的式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)中的重复单元的平均数量n优选大于1.20且小于1.90。
原则上,通过本领域的技术人员已知用于生产磷酸烷基酯的方法可以产生根据本发明的低聚物混合物。例如,可以通过式MO-POCl2的二氯磷酸烷基酯(其中,M是R1、R2、R3、或R4部分,并且R1、R2、R3、或R4符合上述一般性和优选的定义)与式HO-A-OH的二羟基化合物(其中A符合上述一般性和优选的定义)以及与一种或多种一羟基化合物MOH(其中M如以上限定)的反应,或通过式HO-A-OH的二羟基化合物(其中A符合上述一般性和优选的定义)和三氯氧化磷POCl3以及一种或多种一羟基化合物M-OH(其中,M是R1、R2、R3或R4部分,并且R1、R2、R3或R4符合上述一般性和优选的定义)的反应,或通过一种或多种磷酸三烷基酯(MO)3PO(其中M如上限定)与五氧化二磷P2O5以及与环醚的反应产生本发明的低聚物混合物。
根据本发明,优选的是通过二羟基化合物HO-A-OH与三氯氧化磷POCl3以及与一种或多种一羟基化合物M-OH的反应产生,其中A符合上述一般性和优选的定义,其中M是R1、R2、R3或R4部分,并且R1、R2、R3或R4符合上述一般性和优选的定义。
本发明进一步提供了用于生产根据本发明的低聚物混合物的方法,其特征在于,在第一阶段中,式HO-A-OH的二羟基化合物与三氯氧化磷POCl3反应,其中A符合上述一般性和优选的定义,其中每摩尔式HO-A-OH的二羟基化合物使用的POCl3的量大于1.0mol且小于2.0mol,并且在第二阶段中将得到的式(VIII)的低聚氯磷酸酯的混合物
其中n是0至100的整数,
进一步与至少一种下式的一羟基化合物反应,以得到根据本发明的低聚物混合物。
M-OH (IX),
其中,M是R1、R2、R3或R4,并且
R1、R2、R3和R4符合上述一般性和优选的定义。
用于生产根据本发明的低聚物混合物的式(IX)的一羟基化合物可以是相同的或者不同的。
用于生产根据本发明的低聚物混合物的POCl3的量优选每摩尔式HO-A-OH的二羟基化合物是1.45至1.8mol。
在上述范围内,本领域的技术人员常见的试验系列的类型可以简单地用于确定用于生产根据本发明的含有重复单元的平均数量大于1.10且小于2.00的低聚物混合物的二羟基化合物HO-A-OH与三氯氧化磷POCl3的最有利的摩尔比。
根据本发明的方法可以在广泛的温度范围内进行。根据本发明的方法通常在0至100℃的温度范围内进行。在第一阶段中,优选在5至40℃的温度下操作,以及在第二阶段中通常在5至30℃的温度下操作。
根据本发明的方法可以在广泛的压力范围内进行。优选在10至1000mbar的压力下实施第一阶段并且优选在大气压下实施第二阶段。
优选根据本发明的低聚物混合物包含在加工温度下是液体的化合物。这里的表述加工温度是指将聚氨酯原料引入生产设备的测量和混合装置的温度。此处选择的温度通常是20至80℃,这取决于组分的粘度和测量装置的设计。
在23℃下,根据本发明的低聚物混合物的粘度优选小于1000mPas。特别优选在23℃下粘度小于500mPas。
优选根据本发明的低聚物混合物具有低挥发性。
优选相对用于生产聚氨酯的其它原料,特别是相对异氰酸酯,根据本发明的低聚物混合物是惰性的。
根据本发明的低聚物混合物适合用作阻燃剂和适于生产阻燃剂制品。
本发明提供了根据本发明的低聚物混合物作为阻燃剂的应用。
根据本发明的低聚物混合物通常可以用于本领域的技术人员已知的用于阻燃剂的任何应用。优选根据本发明的低聚物混合物用作阻燃剂,用于合成的聚合物,如聚烯烃、聚碳酸酯、基于苯乙烯的(共)聚合物、聚酰胺、聚酯和环氧树脂,用于基于植物的材料,如木材、木材-塑料复合材料、纸和纸板,以及用于动物来源的材料,如皮革。
本发明还提供了阻燃剂制品,其包含至少一种根据本发明的低聚物混合物,至少一种其它阻燃剂B)以及可选地选自由溶剂、抗氧化剂、稳定剂以及着色剂所组成的组中的一种或多种助剂C)。
优选根据本发明所述的阻燃剂制品包含,如其它阻燃剂B),选自由以下各项所组成的组中的至少一种阻燃剂:磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化或丁基化的磷酸芳基酯、双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、新戊二醇双(磷酸二苯酯)、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、二乙基次膦酸衍生物以及二乙基次膦酸盐、其它低聚磷酸酯或膦酸酯、羟基化的磷化合物、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和其衍生物、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺酯、四溴苯甲酸的烷基酯、由四溴邻苯二甲酸酐产生的含溴的二元醇、含溴的多元醇、含溴的二苯醚、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、可膨胀的石墨和粘土矿物。
可以使用的助剂C)的实例是溶剂,例如水或脂肪族或芳香族二羧酸或三羧酸的烷基酯,抗氧化剂和稳定剂,如空间位阻的三烷基酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的烷基酯、苯并呋喃-2-酮、仲芳香胺、亚磷酸酯、吩噻嗪或生育酚,以及着色剂,如氧化铁颜料或炭黑。
本发明进一步提供了包含至少一种根据本发明的低聚物混合物的阻燃聚氨酯。
通过有机聚异氰酸酯与具有对异氰酸酯反应的至少两个氢原子的化合物,可选地与常规的发泡剂、稳定剂、活化剂和/或其它常规的助剂以及添加剂并在至少一种根据本发明的低聚物混合物的存在下反应可以产生根据本发明的阻燃聚氨酯。
基于100重量份的多元醇组分,根据本发明的低聚物混合物的使用量是0.5至30重量份,优选3至25重量份。
聚氨酯包括基于异氰酸酯的聚合物,其具有主要的尿烷基基团和/或异氰脲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团和/或脲二酮(uretdione)基团和/或脲基和/或碳二亚胺基团。基于异氰酸酯的聚合物的生产本身是已知的,并且在例如GermanOffenlegungsschrift1694142、German Offenlegungsschrift16 94 215和GermanOffenlegungsschrift17 20 768中,以及还在aKunststoff-Handbuch Band VII,Polyurethane[Plastics handbook Volume VII,polyurethanes],edited by G.Oertel,Carl-Hanser-Verlag Munich,Vienna1993中描述。
根据本发明的聚氨酯包括热固性聚氨酯、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯、聚氨酯涂料以及聚氨酯涂漆、聚氨酯粘着剂以及聚氨酯粘合剂或聚氨酯纤维。
在本发明的一个优选实施方式中,根据本发明的聚氨酯包括聚氨酯泡沫塑料。
聚氨酯泡沫塑料广义地分为软质和硬质泡沫塑料。虽然原则上软质和硬质泡沫塑料可以具有大约相同的包封密度(envelope density)和构造,软质聚氨酯泡沫塑料仅具有较低的交联度并且对压力下的变形仅具有较低的抗性。与其相反,硬质聚氨酯泡沫塑料的结构由高度交联的单元组成,并且硬质聚氨酯泡沫塑料对压力下的变形具有很高的抗性。典型的硬质聚氨酯泡沫塑料是封闭孔型的(closed-cell type)并且仅具有低的导热系数。在聚氨酯的生产中,其通过多元醇与异氰酸酯的反应进行,泡沫塑料随后的结构和其性能主要通过多元醇的结构和摩尔质量以及通过多元醇中存在的羟基的反应活性和数量(官能度)影响。在Norbert Adam,Geza Avar,Herbert Blankenheim,Wolfgang Friederichs,Manfred Giersig,Eckehard Weigand,Michael Halfmann,Friedrich-WilhelmWittbecker,Donald-Richard Larimer,Udo Maier,Sven Meyer-Ahrens,Karl-LudwigNoble and Hans-Georg Wussow:“polyurethanes”,Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry Release2005,Electronic Release,7th ed.,chap.7(“Foams”),Wiley-VCH,Weinheim2005中存在关于硬质和软质泡沫塑料和可以用于其生产的原料以及关于用于它们生产的方法的其它内容。
发明的聚氨酯泡沫塑料的包封密度优选是10至150kg/m3。它们的包封密度特别优选是20至50kg/m3。
下列起始组分用于生产基于异氰酸酯的泡沫塑料:
1.脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、芳香族和杂环的聚异氰酸酯(如W.Siefken inJustus Liebigs Annalen der Chemie,562,pp.75-136),优选式Q(NCO)n的那些,其中n=2至4,优选2至3,以及Q是具有2至18个、优选6至10个碳原子的脂肪族烃基,具有4至15个、优选5至10个碳原子的脂环族烃基,具有6至15个、优选6至13个碳原子的芳香族烃基,或具有8至15个、优选8至13个碳原子的芳代脂肪族烃基。通常特别优选的是工业上容易获得且源自2,4-和/或2,6-二异氰酸甲苯基酯或源自4,4'-和/或2,4'-二异氰酸二苯基甲酯的聚异氰酸酯。
2.具有对异氰酸酯反应的至少两个氢原子并且其摩尔质量是400至8000g/mol(“多元醇组分”)的化合物。其不仅是具有氨基基团、硫代基团或者羧基基团的化合物,而且优选具有羟基基团的化合物,特别是具有2至8个羟基基团的化合物。如果聚氨酯泡沫塑料预期是软质泡沫塑料,优选使用多元醇,其摩尔质量是2000至8000g/mol并且其每分子具有2至6个羟基基团。相反,如果预期产生硬质泡沫塑料,优选使用高度支链的多元醇,其摩尔质量是400至1000g/mol并且其每分子具有2至8个羟基基团。多元醇是聚醚和聚酯以及聚碳酸酯和聚酰胺酯,其本身是已知的用于产生均匀和多孔的聚氨酯并且其在如GermanOffenlegungsschrift2832253中描述。根据本发明,优选的是具有至少两个羟基基团的聚酯和聚醚。
因此,通过适当地选择原料,以现有技术中容易找到的方法可以产生硬质或软质泡沫塑料形式的本发明的聚氨酯泡沫塑料。
另外的起始组分可以是具有对异氰酸酯反应的至少两个氢原子并且具有32至399g/mol分子量的化合物。这里这些还是具有羟基基团和/或氨基基团和/或硫代基团和/或羧基基团的化合物,当这些化合物用作增链剂或交联剂时,优选具有羟基基团和/或氨基基团的化合物。这些化合物通常具有2至8,优选2至4个对异氰酸酯反应的氢原子。在GermanOffenlegungsschrift2832253中同样地描述了这里的实施例。
3.作为发泡剂,水和/或挥发性物质如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丙酮,含卤素的烷烃如氯仿、二氯甲烷或氯氟烷烃,CO2、及其它化合物。
4.可选地相伴使用的助剂和添加剂,如本身已知类型的催化剂、表面活性添加剂如乳化剂和稳泡剂、反应缓凝剂例如酸性物质,如盐酸或有机酰卤,或本身已知类型的其它孔调整剂,如石蜡或脂肪醇和二甲基聚硅氧烷,以及颜料或染料和另外的阻燃剂,或其它稳定剂以保护其免受老化和气候的影响,中心脱色抑制剂(core discolourationinhibitor)、增塑剂和抑制真菌的和抑制菌的物质,以及填料,如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩(German Offenlegungsschrift2732292)。可以存在的具体的中心脱色抑制剂是空间位阻的三烷基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的烷基酯、苯并呋喃-2-酮、仲芳族胺、亚磷酸酯、吩噻嗪或生育酚。
在根据本发明的聚氨酯中,可以与根据本发明的低聚物混合物一起存在的其它阻燃剂是
a)有机磷化合物,如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化或丁基化的磷酸芳基酯、二磷酸芳香族酯、新戊二醇双(磷酸二苯酯)、含氯的磷酯、如磷酸三(氯异丙基)酯或磷酸三(二氯丙基)酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、二乙基次膦酸衍生物和二乙基次膦酸盐、其它低聚磷酸酯或膦酸酯、羟基化的磷化合物、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物衍生物、9,10-二氢-9-氮杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物,
b)无机磷化合物,如磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺,
c)氮化合物,如三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺酯,
d)溴化合物,如四溴苯甲酸的烷基酯、由四溴邻苯二甲酸酐产生的含溴的二醇、含溴的多元醇、含溴的二苯醚,
e)无机阻燃剂,如氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、可膨胀的石墨和粘土矿物。
Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook],Volume VII,Carl-Hanser-Verlag,Munich,1993的104至123页描述了根据本发明可选地可以相伴使用的以下材料的其它实例:表面活性添加剂和稳泡剂,以及孔调节剂、反应缓凝剂、稳定剂、阻燃物质、增塑剂、着色剂和填充剂,以及抑制真菌和抑制菌的物质,并且还描述了所述添加剂的应用方式和作用方式的内容。
本发明进一步提供了在至少一种根据本发明的低聚物混合物的存在下,通过有机聚异氰酸酯与具有对异氰酸酯反应的至少两个氢原子的化合物以及常规的发泡剂、稳定剂、催化剂、活化剂和/或其它常规的助剂和添加剂的反应产生阻燃聚氨酯的方法。在每个实例中,基于100重量份的多元醇组分,根据本发明的低聚物混合物的在这里通常使用的量是0.5至30重量份,优选3至25重量份。该方法优选在20至80℃的温度下进行。
通过在本身已知的一步法、预聚体法或半预聚体法中,将上述的反应组分反应进行用于产生根据本发明的聚氨酯的方法,并且这里通常使用如在US2,764,565中描述的机器。Kunststoff-Handbuch Band VII,Polyurethane[Plastics handbook,Volume VII,polyurethanes],edited by G.Oertel,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1993的139至192页上描述了根据本发明还可以使用的加工设备的内容。
根据本发明的方法也可以用于产生冷固化(室温固化,cold-curing)的泡沫塑料(GB Patent Specification1162517,German Offenlegungsschrift21 53 086)。然而,当然还可以通过块状发泡(slabstock foaming)或通过本身已知的双-输送机-带法(double-conveyor-belt process)生产泡沫塑料。为了该目的,根据已知的方法和条件生产聚异氰尿酸酯泡沫塑料。
根据本发明所述的方法允许通过连续或分批的生产路线以硬质或软质泡沫塑料的形式或以发泡模具的形式生产阻燃聚氨酯泡沫塑料。优选的是在软质泡沫塑料的生产中的根据本发明的方法,其中,这些是通过块状-发泡法生产的。
根据本发明所述的聚氨酯,可通过根据本发明的方法获得,优选用于家具垫层中、纺织品衬垫中、床垫中、车辆的座位中、扶手中、组件中、座位包层和仪表板包层中、电缆外皮中、垫圈中、涂料中、涂层中、增粘剂中、以及粘着剂和纤维中。
在根据本发明的聚氨酯中存在的、或在根据本发明的方法中使用的根据本发明的低聚物混合物可以通过从已知方法中类推的、通过上述的方法生产。这里特别的优点是合成条件的适当选择允许具有特定组合物的根据本发明的低聚物混合物作为方法的直接产品得到。这里使用的原料可在工业规模上获得,并且允许期望的最终产品的简单生产。
根据本发明的液态低聚物混合物容易测量。它们不与用于生产聚氨酯泡沫塑料的其它原料反应,因此作为添加剂很容易处理。出乎意料地,它们可以用聚醚多元醇或与聚酯多元醇处理。使用根据本发明的低聚物混合物产生的泡沫塑料不仅符合对阻燃性的要求,而且还表现出特别低的雾化值。
具体实施方式
下列实施例提供了本发明的进一步解释,但不意图对本发明产生任何限制。
实施例:
用于低聚物混合物的一般性合成的描述(合成实施例S1至S5)
将表1中所述量(重量份)的三氯氧化磷装填到带有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和真空装置的反应器中。将三氯氧化磷的温度控制到10至20℃。在500至700毫巴的真空下,将表1中所述量的二甘醇逐滴加入。一旦逐滴加入已经结束,将压力进一步降低到5至15mbar的最终值,并将温度升高到20至30℃。这得到了几乎无色的液体残余物。
在20至30℃下,在带有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的另一个反应器中,将表1中所述量的乙醇作为初始进料,并与以上得到的残余物混合。在20至30℃下继续搅拌混合物直至反应完成,然后通过加入浓缩的氢氧化钠溶液中和混合物。然后加入足量的二氯甲烷和水,以得到两个澄清液相。分离这些,并使用蒸馏将有机相从二氯甲烷、过量的乙醇和水中分离。这以无色液体的形式产生根据本发明的低聚物混合物的残余物。在23℃下,使用商业上可获得的落球粘度计测量所得产品的粘度,并在表1中列出。
在低聚物混合物中,符合式I的分子的重复单元的平均数量n的测定
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析表明所得产品是低聚物混合物。通过GPC,相对聚苯乙烯标准物用四氢呋喃作为的洗脱液,通过基于DIN55672-1:2007-08的方法测定低聚物混合物的数均分子量Mn。由测定的数均分子量Mn通过下式计算存在于低聚物混合物中的符合式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量:
其中,
:存在于低聚物混合物中的式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量,
Mn:通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量,g/mol,
ME:末端基团的摩尔质量的总和,g/mol,以及
MR:重复单元的摩尔质量,g/mol。
对于式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物,其中,R1=R2 =R3=R4=乙基且A=-CH2CH2OCH2CH2-,ME=182.16g/mol且MR=194.14g/mol。表1中列出了结果。
表1:对于合成实施例S1至S5,用于生产式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物的原料和重量份以及性质,其中,R1=R2=R3=R4=乙基且A=-CH2CH2OCH2CH2-。
软质聚氨酯泡沫塑料的生产
表2:对于发明实施例IE1、IE2和IE3以及非发明比较实施例CE1至CE6(根据表4)的
组分,用于生产软质聚醚泡沫塑料的原料
软质聚醚泡沫塑料的生产
表2陈述了用于生产软质聚醚泡沫塑料的原料。表4陈述了组分的性质和量,除了二异氰酸酯(组分G),将其混合以得到均匀的混合物。然后加入二异氰酸酯并通过简单的剧烈搅拌混合。15至20s的乳白期(creamtime)和170至200s的全起发时间(full rise time)后得到的软质聚氨酯泡沫塑料的包封密度是33kg/m3。所有实验都得到了均匀细孔的泡沫塑料。
表3:对于发明实施例IE4、IE5和IE6以及非发明的比较实施例CE7至CE13(根据表
5)的组分,用于生产软质聚醚泡沫塑料的原料
软质聚醚泡沫塑料的生产
表3陈述了用于生产软质聚醚泡沫塑料的原料。表5陈述了组分的性质和量,除了两种二异氰酸酯(组分G和H),将其混合以得到均匀的混合物。然后加入两种预混合的二异氰酸酯并通过简单的剧烈搅拌混合。10至15s的乳白期和80至90s的全起发时间后得到的软质聚氨酯泡沫塑料的包封密度是29kg/m3。软质聚酯泡沫塑料的泡沫结构取决于使用的阻燃剂。在表5中其被记录为“均匀细孔的”(“uf”)或“不均匀粗孔的”(“nc”)。
对软质聚氨酯泡沫塑料的测试结果
阻燃性的测定
根据联邦汽车安全标准FMVSS302的说明书测试软质聚氨酯泡沫塑料,并将其分为燃烧种类(fire class)SE(自动熄灭)、SE/NBR(自动熄灭/无燃烧速率)、SE/BR(自动熄灭/有燃烧速率)、BR(燃烧速率)和RB(快速燃烧)。对每个实施例进行了五次燃烧测试。分别在表4和表5中已经给出了每个五个的组的最差结果。
雾化的测定
根据DIN75201B研究软质聚氨酯泡沫塑料的雾化行为。表4给出了在100℃存储16h后测定的冷凝物的量。
表4:用于与软质聚醚泡沫塑料有关的发明实施例IE1至IE3和非发明的比较实施
例CE1至CE6的组分(重量份)和测试结果
关于软质聚醚泡沫塑料的结果的评估
在没有阻燃剂的情况下(比较实施例),软质聚氨酯泡沫塑料通过燃烧快速消耗(FMVSS燃烧种类RB),但表现出非常低的雾化值。具有磷酸三(二氯异丙基)酯的泡沫塑料(比较实施例2)表现出阻燃添加剂对雾化的显著贡献,并且在燃烧测试所有重复中实现了最佳的FMVSS火种SE(自动熄灭)。然而,磷酸三(二氯异丙基)酯具有含卤素的阻燃剂的上述附带的缺点。虽然不含卤素的阻燃剂磷酸二苯基甲苯基酯(比较实施例CE3)的应用避免了这些问题,并且还实现了相对低的雾化值,但是阻燃效果不够,具有FMVSS火种BR。在比较实施例CE4至CE6中使用的阻燃剂具有很好的阻燃效果(所有自动熄灭),并且还给出了相对低的雾化值。
发明实施例IE1至IE3表明,根据本发明的软质聚氨酯泡沫塑料在燃烧测试的所有重复中同样实现了最佳的火种SE(自动熄灭)并表现出最低的雾化值。特别地,与比较实施例CE4相比,雾化在IE1至IE3中较低,其中阻燃剂二甘醇双(磷酸二乙酯)(F3)被处理。F3与根据本发明的低聚物混合物结构上相关,符合式II,其中,R1=R2=R3=R4=乙基且A=-CH2CH2OCH2CH2-,且。
表5:用于与软质聚醚泡沫塑料有关的发明实施例IE4至IE6和非发明的比较实施
例CE7至CE13的组分(重量份)和测试结果
实施例 | CE7 | CE8 | CE9 | CE10 | CE11 | CE12 | CE13 | IE4 | IE5 | IE6 |
A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
B | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
C | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
D | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
E | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
F1 | 4 | |||||||||
F2 | 4 | |||||||||
F3 | 4 | |||||||||
F4 | 4 | |||||||||
F5 | 4 | |||||||||
F6 | 4 |
实施例 | CE7 | CE8 | CE9 | CE10 | CE11 | CE12 | CE13 | IE4 | IE5 | IE6 |
F7 | 4 | |||||||||
F8 | 4 | |||||||||
F9 | 4 | |||||||||
G | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 |
H | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 |
泡沫结构 | uf | uf | uf | uf | nc | nc | nc | uf | uf | uf |
FMVSS种类 | RB | SE | BR | SE | - | - | - | SE | SE | SE |
关于软质聚醚泡沫塑料的结果的评估
在没有阻燃剂的情况下(比较实施例CE7),软质聚氨酯泡沫塑料通过燃烧(FMVSS火种RB)快速消耗。在燃烧测试的所有重复中,具有磷酸三(二氯异丙基)酯的泡沫塑料(比较实施例CE8)实现了最佳的FMVSS火种SE(自动熄灭)。然而,磷酸三(二氯异丙基)酯具有含卤素的阻燃剂的上述附带的缺点。虽然不含卤素的阻燃剂磷酸二苯基甲苯基酯(比较实施例CE9)的应用避免了该问题,但是阻燃效果不够,具有FMVSS火种BR。在燃烧测试中,比较实施例CE10同样实现了最佳的类别。证明阻燃剂F4()、F5()以及F6()(比较实施例CE11至CE13)与聚酯多元醇不相容。在软质聚酯泡沫塑料的不均匀、粗孔结构中,这些不相容性是明显的。该种类型的泡沫塑料不能用于软质泡沫塑料的典型应用中。因此,对于比较实施例CE11至CE13,没有测定FMVSS种类。
发明实施例IE4至IE6表明根据本发明的低聚物混合物也可以用聚酯多元醇简单地处理,以产生软质聚氨酯泡沫塑料,而且表明在燃烧测试的所有重复中这些同样实现了最佳的火种SE(自动熄灭)。
如果比较软质聚醚泡沫塑料和软质聚酯泡沫塑料的结果,明显的是根据本发明的低聚物混合物不仅可以用于生产软质聚醚泡沫塑料而且可以用于生产软质聚酯泡沫塑料,而且这些还表现出很好的阻燃性和低雾化值。没有比较产物表现出性能的该组合。
Claims (23)
1.低聚物混合物,其特征在于,它包含至少三种式(I)的聚(磷酸亚烷基酯),
其中,
R1、R2、R3和R4是相同的并且是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或正丁氧基乙基,
A是-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-部分,其中a是1至2的整数并且R5、R6、R7和R8是相同的并且是H,并且
n是0至20的整数,
条件是至少三种式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)至少在重复单元的数量n上彼此不同,并且至少三种式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的数量的平均值大于1.10且小于2.00。
2.根据权利要求1所述的低聚物混合物,其特征在于,所述重复单元的数量的平均值大于1.20且小于1.90。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的低聚物混合物,其特征在于,它是不含卤素的。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的低聚物混合物,其特征在于,在23℃下,它的动力学粘度是20至1000mPas。
5.用于产生根据权利要求1至4中任一项所述的低聚物混合物的方法,其特征在于,在第一阶段中,式HO-A-OH的二羟基化合物与三氯氧化磷POCl3反应,其中,A如权利要求1中定义,其中,每摩尔三氯氧化磷使用的所述式HO-A-OH的二羟基化合物的量大于1.0mol且小于2.0mol,并且在第二阶段中,将得到的式(VIII)的低聚氯磷酸酯的混合物
其中,n是0至20的整数,
与至少一种下式的一羟基化合物反应
M-OH (IX),
其中,M是R1、R2、R3或R4,并且
R1、R2、R3和R4的定义是权利要求1中所述的那些。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的低聚物混合物作为阻燃剂的应用。
7.阻燃剂制品,包含至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的低聚物混合物、不同于所述低聚物混合物的一种或多种阻燃剂B)。
8.根据权利要求7所述的阻燃剂制品,其特征在于,所述阻燃剂B)选自由以下各项的组中的一种:磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化或丁基化的磷酸芳基酯、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、二乙基次膦酸衍生物、低聚磷酸酯或低聚膦酸酯、羟基化的磷化合物、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和它的衍生物、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、四溴苯甲酸的烷基酯、含溴的多元醇、含溴的二苯醚、氢氧化铝、氢氧化镁、可膨胀的石墨和粘土矿物。
9.根据权利要求7所述的阻燃剂制品,其特征在于,所述阻燃剂B)选自由以下各项的组中的一种:双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、新戊二醇双(磷酸二苯酯)。
10.阻燃聚氨酯,其特征在于,它们包含至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的低聚物混合物。
11.根据权利要求10所述的阻燃聚氨酯,其特征在于,它们包含聚氨酯泡沫塑料。
12.根据权利要求10所述的阻燃聚氨酯,其特征在于,它们包含基于聚醚多元醇或基于聚酯多元醇的聚氨酯泡沫塑料。
13.用于生产根据权利要求10所述的阻燃聚氨酯的方法,其特征在于,在至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的低聚物混合物存在下,至少一种有机聚异氰酸酯与具有对异氰酸酯反应的至少两个氢原子的至少一种化合物反应。
14.用于生产根据权利要求10所述的阻燃聚氨酯的方法,其特征在于,在至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的低聚物混合物存在下,在选自助剂以及添加剂的组中的一种或多种化合物存在下,至少一种有机聚异氰酸酯与具有对异氰酸酯反应的至少两个氢原子的至少一种化合物反应。
15.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,对于每100重量份的具有至少两个对异氰酸酯反应的氢原子的化合物,使用的所述低聚物混合物是3至25重量份。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法,其特征在于,使用的具有至少两个对异氰酸酯反应的氢原子的化合物包括聚醚多元醇。
17.根据权利要求13至15中任一项所述的方法,其特征在于,使用的具有至少两个对异氰酸酯反应的氢原子的化合物包括聚酯多元醇。
18.基于根据权利要求10至12中任一项所述的阻燃聚氨酯的模具、涂漆、粘着剂、增粘剂以及纤维。
19.基于根据权利要求10至12中任一项所述的阻燃聚氨酯的涂料。
20.根据权利要求10至12中任一项所述的阻燃聚氨酯作为组件中、座位包层和仪表板包层中、电缆外皮中、垫圈中、涂漆中、增粘剂中、以及粘着剂和纤维中的组分的用途。
21.根据权利要求10至12中任一项所述的阻燃聚氨酯作为家具垫层中的组分的用途。
22.根据权利要求10至12中任一项所述的阻燃聚氨酯作为纺织品衬垫中的组分的用途。
23.根据权利要求10至12中任一项所述的阻燃聚氨酯作为床垫中、车辆座位中、扶手中、以及涂料中的组分的用途。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP12177287.5 | 2012-07-20 | ||
EP20120177287 EP2687534A1 (de) | 2012-07-20 | 2012-07-20 | Halogenfreie Poly(alkylenphosphate) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103570972A CN103570972A (zh) | 2014-02-12 |
CN103570972B true CN103570972B (zh) | 2019-02-01 |
Family
ID=48746403
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310309003.9A Active CN103570972B (zh) | 2012-07-20 | 2013-07-22 | 低聚物混合物,其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9920081B2 (zh) |
EP (2) | EP2687534A1 (zh) |
JP (1) | JP6211840B2 (zh) |
KR (1) | KR102143657B1 (zh) |
CN (1) | CN103570972B (zh) |
BR (1) | BR102013018242B1 (zh) |
CA (1) | CA2821152C (zh) |
ES (1) | ES2603730T3 (zh) |
MX (1) | MX342977B (zh) |
PL (1) | PL2687535T3 (zh) |
PT (1) | PT2687535T (zh) |
SI (1) | SI2687535T1 (zh) |
TW (1) | TWI572678B (zh) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2848640A1 (de) * | 2013-09-13 | 2015-03-18 | LANXESS Deutschland GmbH | Phosphorsäureester-Zubereitungen mit verringerter Hygroskopie |
EP3110882B1 (de) * | 2014-02-26 | 2020-09-30 | Basf Se | Flammgeschütztes thermoplastisches polyurethan |
CN104449766B (zh) * | 2014-11-19 | 2016-05-18 | 太原理工大学 | 一种含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法 |
EP3050890A1 (de) | 2015-01-27 | 2016-08-03 | LANXESS Deutschland GmbH | Hydroxylgruppen-haltige Poly(alkylenphosphate) |
EP3262090A1 (de) | 2015-02-27 | 2018-01-03 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von polyethercarbonatpolyolen zur erzeugung farbstabiler polyurethanschaumstoffe |
CN107980047B (zh) * | 2015-05-28 | 2021-06-22 | 新加坡科意亚太有限公司 | 用于聚氨酯的阻燃和自催化聚酯 |
FR3037066B1 (fr) * | 2015-06-05 | 2019-06-21 | Arkema France | Procede d'impregnation d'un substrat fibreux avec un melange (meth)acrylique comprenant une substance ignifugeante |
EP3388479A1 (de) | 2017-04-10 | 2018-10-17 | LANXESS Deutschland GmbH | Poly(alkylenphosphate) mit verringerter hygroskopie |
CN107459619A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-12 | 华南理工大学 | 一种基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 |
CN108239254B (zh) * | 2018-02-12 | 2019-12-03 | 吴艳飞 | 全水发泡b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法 |
CN108641091B (zh) * | 2018-04-24 | 2021-03-30 | 利尔化学股份有限公司 | 聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐及其制备方法和应用 |
JP2021533234A (ja) * | 2018-08-08 | 2021-12-02 | コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー | Pur/pir硬質フォーム材料用の防炎性添加剤としてのホスフィン酸塩 |
CN109111932A (zh) * | 2018-08-16 | 2019-01-01 | 浙江蓝盾电工新材料科技有限公司 | 一种粘土预分散复合阻燃剂填料及制备方法 |
CN108997416B (zh) * | 2018-08-28 | 2021-02-09 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的制备方法 |
CN109232639B (zh) * | 2018-10-11 | 2021-02-09 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的制备方法 |
CN113015757B (zh) * | 2018-11-26 | 2023-07-18 | 旭有机材株式会社 | 不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物 |
EP3660064A1 (de) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | LANXESS Deutschland GmbH | Zubereitungen mit verbesserter wirksamkeit als flammschutzmittel |
CN109438506B (zh) * | 2018-12-06 | 2020-12-15 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种制备磷酸三(1,3-二氯丙基)酯的方法 |
CN109734679B (zh) * | 2019-01-29 | 2022-04-05 | 石家庄学院 | 一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法 |
CN110644238B (zh) * | 2019-09-18 | 2022-04-19 | 界首市双鑫纺织有限公司 | 一种耐磨防火布料的制备工艺 |
CN110922636B (zh) * | 2019-11-01 | 2021-06-25 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种双酚酸基磷氮阻燃剂及其制备方法与应用 |
CN115450057B (zh) * | 2022-09-05 | 2024-05-03 | 安徽东锦高科新材料有限公司 | 一种耐腐蚀仿皮面料的制备方法 |
CN115725263B (zh) * | 2022-12-19 | 2024-06-07 | 蓝京新能源(嘉兴)有限公司 | 一种阻燃型磷脂基粘结剂及其制备方法与应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4056480A (en) * | 1975-06-10 | 1977-11-01 | Monsanto Company | Hydraulic fluids |
CN102015891A (zh) * | 2008-04-24 | 2011-04-13 | 拜尔材料科学股份公司 | 高耐水解和浅本色的冲击改性聚碳酸酯组合物 |
Family Cites Families (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2764565A (en) | 1951-12-24 | 1956-09-25 | Bayer Ag | Process and apparatus for the manufacture of polyurethane plastics |
DE1694215U (de) | 1953-12-19 | 1955-03-03 | Siemens Ag | Einstellvorrichtung fuer thermische ausloeser an selbstschaltern. |
DE1720768U (de) | 1956-02-09 | 1956-04-19 | Josef Fischer | Spielzeug in form einer schnecke mit eingebautem bleistiftspitzer. |
US2952666A (en) | 1957-09-11 | 1960-09-13 | Eastman Kodak Co | Phosphoro-polyesters and polyesterurethanes derived from phosphorodichloridates and aliphatic glycols |
US3228998A (en) | 1960-10-17 | 1966-01-11 | Union Oil Co | Liquid polyphosphate esters |
US3184497A (en) * | 1963-03-25 | 1965-05-18 | Hercules Powder Co Ltd | Tris(dihydroxyalkyl) phosphates |
GB1162517A (en) | 1965-11-12 | 1969-08-27 | Dunlop Co Ltd | Process for the production of Polyurethane Foams |
DE1694142C3 (de) | 1967-03-25 | 1975-10-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen |
DE1720768A1 (de) | 1968-01-02 | 1971-07-15 | Bayer Ag | Kunststoffe auf Isocyanatbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung |
BE789815A (fr) | 1970-03-27 | 1973-04-06 | Stauffer Chemical Co | Vinylphosphonates copolycondenses et leur utilisation comme agents retardant l'inflammation |
GB1323381A (en) | 1970-07-23 | 1973-07-11 | Knapsack Ag | Polyols containing halogen and phosphorus and process for making them |
US3741917A (en) | 1970-10-26 | 1973-06-26 | Union Carbide Corp | Cold cure high resilience foam |
US3887483A (en) | 1970-10-26 | 1975-06-03 | Union Carbide Corp | Precursor compositions for cold cure high resilience foams |
US3959415A (en) | 1974-05-28 | 1976-05-25 | Stauffer Chemical Company | Methods of preparing stable condensation products and products therefrom using an alkylene oxide treatment |
US3959414A (en) | 1974-05-28 | 1976-05-25 | Stauffer Chemical Company | Method of preparing stable condensation products using a water-alkylene oxide treatment and products therefrom |
CA1050039A (en) | 1974-05-28 | 1979-03-06 | Edward N. Walsh | Method of preparing stable condensation products using a lewis acid catalyst |
DE2732292A1 (de) | 1977-07-16 | 1979-02-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen |
US4382042A (en) | 1978-04-03 | 1983-05-03 | Stauffer Chemical Company | Method of preparing oligomeric phosphate esters |
DE2832253A1 (de) | 1978-07-22 | 1980-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen |
NL8802346A (nl) * | 1988-09-22 | 1990-04-17 | Gen Electric | Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, styreen bevattend copolymeer en/of entpolymeer en een vlamvertragend middel, daaruit gevormde voorwerpen. |
CA2037809A1 (en) | 1990-03-23 | 1991-09-24 | Fred Jaffe | Removal of latent acidity from organophosphorus condensation products |
JP2882724B2 (ja) * | 1993-04-26 | 1999-04-12 | 大八化学工業株式会社 | 低フォギング性難燃ポリウレタン用組成物 |
DE4342973A1 (de) | 1993-12-16 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Flammwidrige Polyurethane |
US5608100A (en) | 1993-12-16 | 1997-03-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Oligomeric phosphoric acid esters which carry hydroxyalkoxy groups, their preparation and their use |
US5958993A (en) | 1994-08-30 | 1999-09-28 | Akzo Novel Nv | Fog reduction in polyurethane foam using phosphate esters |
DE19540861A1 (de) * | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischungen von oligomeren Phosphorsäureestern und deren Verwendung als Flammschutzmittel für Polyurethanschäume |
US5944650A (en) * | 1997-10-29 | 1999-08-31 | Xerox Corporation | Surfactants |
US7288577B1 (en) * | 1999-09-09 | 2007-10-30 | Supresta U.S. Llc | Polyurethane foam containing flame retardant blend of non-oligomeric and oligomeric flame retardants |
US7122135B2 (en) | 2000-11-13 | 2006-10-17 | Supresta U.S. Llc | Blend of organophosphorus flame retardant, lactone stabilizer, and phosphate compatibilizer |
WO2004099292A1 (en) * | 2003-05-09 | 2004-11-18 | Prometheus Developments Limited | A method of producing polymeric material |
GB2401367B (en) * | 2003-05-09 | 2007-12-19 | Prometheus Developments Ltd | Polymeric materials comprising cross-linked oligomers of diorthophosphate diesters |
JP4349095B2 (ja) * | 2003-11-14 | 2009-10-21 | 株式会社ブリヂストン | フレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォーム |
DE102005034269A1 (de) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Halogenfreie, flammwidrige Polyurethanschaumstoffe |
DE102007056532A1 (de) * | 2007-11-23 | 2009-05-28 | Clariant International Ltd. | Mischungen von phosphorhaltigen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Flammschutzmittel |
DE102008038054A1 (de) * | 2008-08-16 | 2010-02-18 | Lanxess Deutschland Gmbh | Halogenfreie, flammgeschützte Polyurethanschaumstoffe mit geringem Scorch |
CN101805620B (zh) | 2010-04-19 | 2012-12-19 | 江苏大明科技有限公司 | 一种聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法及应用 |
EP2425944A1 (de) * | 2010-09-07 | 2012-03-07 | LANXESS Deutschland GmbH | Flammwidrige Holzwerkstoffe |
EP2479179A1 (de) * | 2011-01-17 | 2012-07-25 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphaten |
-
2012
- 2012-07-20 EP EP20120177287 patent/EP2687534A1/de not_active Withdrawn
-
2013
- 2013-07-11 SI SI201330424A patent/SI2687535T1/sl unknown
- 2013-07-11 PT PT131761058T patent/PT2687535T/pt unknown
- 2013-07-11 PL PL13176105T patent/PL2687535T3/pl unknown
- 2013-07-11 ES ES13176105.8T patent/ES2603730T3/es active Active
- 2013-07-11 EP EP13176105.8A patent/EP2687535B1/de active Active
- 2013-07-12 CA CA2821152A patent/CA2821152C/en active Active
- 2013-07-15 US US13/942,128 patent/US9920081B2/en active Active
- 2013-07-17 BR BR102013018242A patent/BR102013018242B1/pt active IP Right Grant
- 2013-07-19 KR KR1020130085282A patent/KR102143657B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-19 TW TW102125862A patent/TWI572678B/zh active
- 2013-07-19 JP JP2013150351A patent/JP6211840B2/ja active Active
- 2013-07-19 MX MX2013008405A patent/MX342977B/es active IP Right Grant
- 2013-07-22 CN CN201310309003.9A patent/CN103570972B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4056480A (en) * | 1975-06-10 | 1977-11-01 | Monsanto Company | Hydraulic fluids |
CN102015891A (zh) * | 2008-04-24 | 2011-04-13 | 拜尔材料科学股份公司 | 高耐水解和浅本色的冲击改性聚碳酸酯组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014024843A (ja) | 2014-02-06 |
EP2687535A1 (de) | 2014-01-22 |
KR102143657B1 (ko) | 2020-08-11 |
US9920081B2 (en) | 2018-03-20 |
TW201425483A (zh) | 2014-07-01 |
TWI572678B (zh) | 2017-03-01 |
SI2687535T1 (sl) | 2017-02-28 |
CA2821152A1 (en) | 2014-01-20 |
US20140024734A1 (en) | 2014-01-23 |
EP2687535B1 (de) | 2016-09-14 |
PT2687535T (pt) | 2016-11-23 |
JP6211840B2 (ja) | 2017-10-11 |
PL2687535T3 (pl) | 2017-06-30 |
CN103570972A (zh) | 2014-02-12 |
KR20140011985A (ko) | 2014-01-29 |
EP2687534A1 (de) | 2014-01-22 |
BR102013018242A2 (pt) | 2015-08-04 |
BR102013018242B1 (pt) | 2020-05-05 |
MX342977B (es) | 2016-10-19 |
CA2821152C (en) | 2020-07-21 |
MX2013008405A (es) | 2014-04-08 |
ES2603730T3 (es) | 2017-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103570972B (zh) | 低聚物混合物,其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯 | |
US11193004B2 (en) | Phosphoric ester preparations with reduced hygroscopicity | |
US20070112084A1 (en) | Halogen-free, flame-retardant polyurethane foams | |
US20070021516A1 (en) | Halogen-free, flame-retardant polyurethane foams | |
JP5409183B2 (ja) | 低スコーチレベルの、ハロゲンを含まない難燃性ポリウレタン発泡体 | |
CA3075001A1 (en) | Reactive flame retardant blends for flexible polyurethane foam | |
CN111234509B (zh) | 制剂、包含其的聚氨酯、它们的生产方法及用途 | |
CN105820586B (zh) | 含羟基聚(亚烷基磷酸酯) | |
CN108690356B (zh) | 具有降低的吸湿性的聚(亚烷基磷酸酯) | |
US20040077741A1 (en) | Flame-retardant flexible polyurethane foams with high aging resistance | |
US20040077755A1 (en) | Reduced-halogen-content flame-retardant mixtures for producing low-emission flexible polyurethane foams |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |