KR102143657B1 - 무할로겐 폴리(알킬렌 포스페이트) - Google Patents

무할로겐 폴리(알킬렌 포스페이트) Download PDF

Info

Publication number
KR102143657B1
KR102143657B1 KR1020130085282A KR20130085282A KR102143657B1 KR 102143657 B1 KR102143657 B1 KR 102143657B1 KR 1020130085282 A KR1020130085282 A KR 1020130085282A KR 20130085282 A KR20130085282 A KR 20130085282A KR 102143657 B1 KR102143657 B1 KR 102143657B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
residue
chr
phosphate
oligomer mixture
Prior art date
Application number
KR1020130085282A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140011985A (ko
Inventor
얀-게르트 한젤
하이코 테베
Original Assignee
란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 란세스 도이치란트 게엠베하 filed Critical 란세스 도이치란트 게엠베하
Publication of KR20140011985A publication Critical patent/KR20140011985A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102143657B1 publication Critical patent/KR102143657B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리(알킬렌 포스페이트)의 무할로겐 올리고머 혼합물, 이들의 제법 및 난연제로서의 용도, 및 또한 난연제로서 무할로겐 올리고머 혼합물을 포함하는 난연성 폴리우레탄에 관한 것이다.

Description

무할로겐 폴리(알킬렌 포스페이트){Halogen-free poly(alkylene phosphates)}
본 발명은 신규한, 폴리(알킬렌 포스페이트)의 무할로겐 올리고머 혼합물 및 난연성, 특히 폴리우레탄의 난연성을 위한 이러한 혼합물의 용도 및 이와 같이 개질된 폴리우레탄 발포체 및 폴리우레탄, 및 이들의 제조 공정에 관한 것이다.
폴리우레탄은 많은 분야, 예를 들면 가구, 매트리스, 수송, 전기, 건설 및 기술적인 단열에서 플라스틱으로서 사용된다. 특히 자동차용 내부 비품, 철도 차량용 내부 비품 및 항공기용 내부 비품 분야를 위한 재료의 엄격한 난연성 요건, 및 또한 건물 단열의 난연성 요건을 준수하기 위해, 일반적으로 폴리우레탄은 난연제를 사용한 개질이 요구된다. 이러한 목적을 위해 많은 상이한 난연제가 공지되었으며 시판되고 있다. 그러나, 이들의 사용은 종종 성능 특성과 관련된 상당한 문제 또는 독성에 대한 우려에 의해 금지된다.
예로서, 고체 난연제, 예를 들면 멜라민, 암모늄 폴리포스페이트 및 암모늄 술페이트를 사용하면, 종종 처리 시스템의 변형, 즉 복잡한 재설계 및 적합화를 필요로 하는 계량기술과 관련된 문제에 직면한다.
트리스(클로로에틸) 포스페이트 (몰 질량 285　g/mol) 및 트리스(클로로이소프로필) 포스페이트 (몰 질량 327　g/mol)는 흔히 사용되는 난연제이며, 쉽게 계량될 수 있는 액체이다. 그러나, 자동차 내부 비품용 개방 셀 가요성 폴리우레탄 발포체 시스템에 최근 갈수록 더 가해지는 요건은 상기 발포체로부터의 기체 배출 (휘발성 유기 화합물, VOC), 특히 응축가능한 배출 (연무)이 최소화되어야 한다는 것이다. 상기한 액체는 비교적 분자량이 작고 이에 따라 휘발성이 과도하여 상기 요건을 준수하지 않는다.
용어 연무는 자동차의 내부 비품로부터의 창유리, 특히 윈드스크린상으로의 기화된 휘발성 구성성분의 원치 않는 응축을 의미한다. 이러한 현상은 DIN 75 201에 따라 정량적으로 평가될 수 있다.
마찬가지로 트리스(2,3-디클로로이소프로필) 포스페이트는 액체이고 몰 질량이 431　g/mol이며 그의 휘발성은 충분하게 낮아 허용가능한 연무값 달성을 가능케한다. 그러나, 환경적 독성의 이유로, 및 또한 연기 밀도 및 연기 독성에 대한 개선된 부대 연소 특성 때문에 무할로겐 난연제 시스템이 종종 바람직하다. 할로겐-함유 난연제는 또한 성능 특성과 관련된 이유로 문제가 있는 것이라 여겨진다: 예로서, 할로겐화 난연제가 사용될 때 폴리우레탄 발포체의 화염 적층에 사용된 장치 구성요소 상에서 심각한 부식 현상이 관측된다. 이는 할로겐-함유 폴리우레탄 발포체의 화염 적층 동안 발생하는 할로겐화수소산 배출의 결과로 볼 수 있다.
화염 적층은 발포체 시트 한쪽 측면의 초기 용융을 위한 화염을 사용하여 텍스타일 및 발포체를 결합시킨 후 즉시 상기 측면 상에 텍스타일 웹을 가압하는 공정에 사용되는 용어이다.
지금까지 공지된 액체 무할로겐 난연제 시스템, 예를 들면 트리에틸 포스페이트 또는 기타 알킬 또는 아릴 포스페이트, 예컨대 디페닐 크레실 포스페이트는 상기한 낮은 수준의 VOC 또는 낮은 수준의 연무의 요건을 단지 부적절하게 준수하거나, 또는 부적절한 난연성을 나타낸다.
올리고머 포스폰산 에스테르는 낮은 연무에 기여한다는 측면에서 해결책을 제공한다. 이러한 재료는 오랫동안, 예를 들면 US　2,952,666 또는 US　3,228,998로부터 공지되어 있다. US　2,952,666에 기재된 물질의 단점은 HO-P(=O)(OR)2 산성기의 함량이 본질적으로 높다는 것이다. US　3,228,998에 기재되어 있는 물질은 중합체 사슬당 2개의 히드록시기를 갖는다. 산, 및 또한 높은 함량의 히드록시기는 이소시아네이트의 반응을 교란시키므로 폴리우레탄의 제조에서 바람직하지 않다. 예로서, 폴리우레탄 발포체 품질은 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 적합한 경우 물과의 동시 반응에 대한 촉매 시스템의 균형에 따라 좌우된다. 만약 다른 반응성 성분이 히드록실화 난연제의 형태로 도입되면, 제조 결함, 예를 들면 발포체에서의 수축 또는 균열이 일어날 수 있다. 그렇다면 종종 복수의 성분으로 구성되는 촉매 시스템을 안정화제, 발포제, 셀 조절제 및 사용된 임의의 다른 구성성분을 고려하면서 난연제의 반응성에 대하여 균형을 맞추어야 한다. 상기 균형에는 시간이 걸리는 개발 작업이 요구된다. 또한 추가량의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 필요하며, 이는 경제상의 이유로 바람직하지 않다.
또한 US　3,767,732 및 US　4,382,042에는 예로서 에틸렌 브릿지를 갖고 구조를 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 올리고머 포스폰산 에스테르의 부류가 개시되어 있다.
Figure 112013065240308-pat00001
상기 화학식에서 치환기 R은 예로서 알킬 잔기이며, R’는 H 또는 알킬 잔기이며 기호 n은 정수이다. 이러한 폴리(에틸렌 포스페이트)는 그의 양호한 효과 및 연무에의 낮은 기여로 인해 상업적 의의를 달성하였다: 예로서 R　=　에틸 및 R’=　H인 상기 화학식을 갖는 생성물은 아이씨엘-아이피(ICL-IP)사의 상표명 파이롤(Fyrol)®피엔엑스(PNX)로 판매되고 있다. WO 2002/079315에는 이러한 활성 성분을 난연제로서 이용하는 난연제 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 공지된 폴리(에틸렌 포스페이트)는 일반적으로 다음과 같은 단점을 갖는다:
-고점도. 예로서 파이롤®피엔엑스의 고점도, 23℃에서 1241　mPas (비교예 참조)는 처리를 어렵게 함.
-부차 성분의 형성. 폴리(에틸렌 포스페이트)의 제조 동안 에틸렌 브릿지의 사용으로 5-원 시클릭 포스페이트가 형성됨. 이러한 시클릭 포스페이트는 폴리(에틸렌 포스페이트) 중 보조 성분으로서 존재하며, 원치 않는 가수분해 및 산 형성의 용이함을 초래함. 이러한 문제는 오랫동안 공지되어 왔고, 해결책을 찾기 위한 많은 시도가 있었음 (예로서 US　3,891,727, US　3,959,415, US　3,959,414, US　4,012,463 및 EP-A　0　448　159 참조). 그러나, 이러한 제안된 해결책에 따르면, 원치 않는 5-원 시클릭 포스페이트의 회피 또는 억제는 항상 폴리(에틸렌 포스페이트)의 제조 동안의 비용 상승을 수반함.
-제한된 사용 가능성. 폴리우레탄의 제조는 다양한 구조 부류로부터의 폴리올을 사용함. 특히 중요한 부류는 폴리에테르 폴리올, 즉 히드록실화 폴리에테르, 및 폴리에스테르 폴리올, 즉 히드록실화 폴리에스테르임. 공지된 폴리(에틸렌 포스페이트)는 폴리에테르 폴리올과 함께 양호한 가공성을 갖지만, 폴리에스테르 폴리올과 함께 유용한 발포체를 얻는 것이 불가능하다는 것이 발견되었음 (비교예 참조). 의도는 기타 난연제를 사용하기 위한 것일지라도 폴리(에틸렌 포스페이트)를 사용하여 폴리에테르 발포체를 제조하는데 사용된 기계는 교차-오염의 위험으로 인해 폴리에스테르 발포체 제조에도 사용될 수 없기 때문에 이는 폴리(에틸렌 포스페이트)의 적용 범위에서 심각한 제한임. 폴리에테르 발포체 뿐만 아니라 폴리에스테르 발포체를 제조하고자 하는 제조자는 이에 따라 2종의 난연제에 대처하기 위해서는 그들의 물류 요건을 배가해야 할 뿐만 아니라 배가된 기계 성능을 유지해야 함.
WO　96/06885에서도 또한 연무 문제를 우려하고, 폴리우레탄 발포체를 위한 난연제로서 2개 내지 11개의 포스폰산 에스테르기를 갖는 직쇄형 포스폰산 에스테르를 추천하고 있다. 상기 문헌은 올리고머 혼합물을 언급하고 있지 않다. WO　96/06885에서 바람직하게 사용되는 포스폰산 에스테르는 아릴기, 예컨대 페닐기를 포함한다. 이러한 유형의 아릴 포스페이트는 예로서 자동차 산업에서 사용되는 조건 하에서 건강에 유해한 회피할 수 없는 페놀의 방출로 인해 더 이상 허용되지 않는다.
이에 따라 본 발명의 목적은 종래 기술의 언급된 단점을 극복한, 특히 폴리에테르 폴리올 및 또한 폴리에스테르 폴리올과 가공될 수 있고 연무의 초래를 최소화하는 폴리우레탄을 위한 무할로겐 난연제를 제공하는 것이었다.
상기 목적은 무할로겐 폴리(알킬렌 포스페이트)의 특정 올리고머 혼합물을 포함하는 난연제를 통해 달성된다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 (I)의 적어도 3종의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물을 제공한다.
<화학식 (I)>
Figure 112013065240308-pat00002
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 직쇄형 또는 분지형 C1-C8-알킬 잔기 또는 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알콕시에틸 잔기이며,
A는 직쇄형, 분지형 및/또는 시클릭 C4-C20-알킬렌 잔기이거나, 또는
A는 화학식 -CH2-CH=CH-CH2-의 잔기, 화학식 -CH2-C≡C-CH2-의 잔기, 화학식 -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-의 잔기, 화학식 -CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-의 잔기 또는 화학식 -(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-의 잔기이며,
여기서,
a는 1 내지 5의 정수이고,
b는 0 내지 2의 정수이고,
c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 메틸이며,
R9는 화학식 -CH2-CH=CH-CH2-의 잔기, 화학식 -CH2-C≡C-CH2-의 잔기, 1,2-페닐렌 잔기, 1,3-페닐렌 잔기, 1,4-페닐렌 잔기, 또는 하기 화학식 (II)의 잔기, 하기 화학식 (III)의 잔기, 하기 화학식 (IV)의 잔기, 또는 화학식 -C(=O)-R12-C(=O)-의 잔기이며,
<화학식 (II)>
Figure 112013065240308-pat00003
<화학식 (III)>
Figure 112013065240308-pat00004
<화학식 (IV)>
Figure 112013065240308-pat00005
여기서, R10 및 R11은 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1-C4-알킬이거나 또는 R10 및 R11이 함께, 임의로는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬-치환된 고리이며,
R12는 직쇄형, 분지형 및/또는 시클릭 C2-C8-알킬렌 잔기, 1,2-페닐렌 잔기, 1,3-페닐렌 잔기, 또는 1,4-페닐렌 잔기이고,
n은 0 내지 100의 정수이되,
단, 화학식 (I)의 적어도 3종의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 반복 단위 수 n이 적어도 서로 상이하며, 화학식 (I)의 적어도 3종의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 평균 반복 단위 수
Figure 112013065240308-pat00006
가 1.10 초과 2.00 미만이다.
R1, R2, R3 및 R4가 동일하며 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 n-부톡시에틸인 것이 바람직하다. A가 직쇄형 C4-C6-알킬렌 잔기인 것이 바람직하다.
A가 R10 및 R11이 동일하고 메틸인 화학식 (II)의 잔기이거나 또는 화학식 (V), (VI) 또는 (VII)의 잔기인 것이 한층 더 바람직하다.
<화학식 (V)>
Figure 112013065240308-pat00007
<화학식 (VI)>
Figure 112013065240308-pat00008
<화학식 (VII)>
Figure 112013065240308-pat00009
A가 화학식 -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a- (여기서, a는 1 내지 2의 수이며, R5, R6, R7 및 R8은 동일하며 H임)의 잔기, 또는 화학식 -(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d- (여기서, c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 2의 정수이고, R9는 R10 및 R11이 동일하며 메틸인 화학식 (II)의 잔기임)의 잔기인 것이 동등하게 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 각각 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬 잔기 또는 C1- 또는 C2-알콕시에틸 잔기이며,
A가 직쇄형 또는 분지형 C4-C10-알킬렌 잔기이거나, 또는
A가 화학식 -CH2-CH=CH-CH2-의 잔기, 화학식 -CH2-C≡C-CH2-의 잔기, 화학식 -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-의 잔기, 화학식 -CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-의 잔기 또는 화학식 -(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-의 잔기이며,
여기서,
a는 1 내지 5의 정수이고,
b는 0 내지 2의 정수이고,
c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 메틸이며,
R9는 화학식 -CH2-CH=CH-CH2-의 잔기, 화학식 -CH2-C≡C-CH2-의 잔기, 1,2-페닐렌 잔기, 1,3-페닐렌 잔기, 1,4-페닐렌 잔기, 또는 하기 화학식 (II)의 잔기, 하기 화학식 (III)의 잔기, 하기 화학식 (IV)의 잔기, 또는 화학식 -C(=O)-R12-C(=O)-의 잔기이며,
<화학식 (II)>
Figure 112013065240308-pat00010
<화학식 (III)>
Figure 112013065240308-pat00011
<화학식 (IV)>
Figure 112013065240308-pat00012
여기서, R10 및 R11은 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1- 또는 C2-알킬이며,
R12는 직쇄형 또는 분지형 C2-C6-알킬렌 잔기, 1,2-페닐렌 잔기, 1,3-페닐렌 잔기, 또는 1,4-페닐렌 잔기이고,
n이 0 내지 100의 정수
인 화학식 (I)의 적어도 3종의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 포함하는 올리고머 혼합물이 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 각각 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬 잔기 또는 n-부톡시에틸 잔기이며,
A가 직쇄형 C4-C6-알킬렌 잔기이거나, 또는
A가 화학식 -CH2-CH=CH-CH2-의 잔기, 화학식 -CH2-C≡C-CH2-의 잔기, 화학식 -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-의 잔기, 화학식 -CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-의 잔기 또는 화학식 -(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-의 잔기이며,
여기서,
a는 1 내지 5의 정수이고,
b는 0 내지 2의 정수이고,
c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 메틸이며,
R9는 화학식 -CH2-CH=CH-CH2-의 잔기, 화학식 -CH2-C≡C-CH2-의 잔기, 1,2-페닐렌 잔기, 1,3-페닐렌 잔기, 1,4-페닐렌 잔기, 또는 하기 화학식 (II)의 잔기, 하기 화학식 (III)의 잔기, 하기 화학식 (IV)의 잔기, 또는 화학식 -C(=O)-R12-C(=O)-의 잔기이며,
<화학식 (II)>
Figure 112013065240308-pat00013
<화학식 (III)>
Figure 112013065240308-pat00014
<화학식 (IV)>
Figure 112013065240308-pat00015
여기서, R10 및 R11은 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1- 또는 C2-알킬이며,
R12는 직쇄형 또는 분지형 C2-C6-알킬렌 잔기, 1,2-페닐렌 잔기, 1,3-페닐렌 잔기, 또는 1,4-페닐렌 잔기이고,
n이 0 내지 100의 정수
인 화학식 (I)의 적어도 3종의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 포함하는 올리고머 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
특히, R1, R2, R3 및 R4가 동일하며, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 n-부톡시에틸이고,
A가 직쇄형 C4-C6-알킬렌 잔기이거나, 또는
A가 하기 화학식 (V), (VI) 또는 (VII)의 잔기이거나,
<화학식 (V)>
Figure 112013065240308-pat00016
<화학식 (VI)>
Figure 112013065240308-pat00017
<화학식 (VII)>
Figure 112013065240308-pat00018
또는
A가 잔기 -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a- (여기서, a는 1 내지 2의 정수이며, R5, R6, R7 및 R8은 동일하며 H임), 또는 잔기 -(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d- (여기서, c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 2의 정수이고, R5, R6, R7 및 R8은 동일하며 H이고, R9는 R10 및 R11이 동일하며 메틸인 화학식 (II)의 잔기임)이며,
n이 0 내지 20의 정수
인 화학식 (I)의 적어도 3종의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 포함하는 올리고머 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 올리고머 혼합물 및 거기에 존재하는 폴리(알킬렌 포스페이트)가 무할로겐인 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "무할로겐"은 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)가 불소, 염소, 브로민 및/또는 요오드 원소를 포함하지 않고 본 발명에 따른 올리고머 혼합물이 올리고머 혼합물을 기준으로, 하나 이상의 불소, 염소, 브로민 및 요오드 원소 5000　ppm 초과 함량을 유발하는 양으로 기타 임의의 물질을 포함하지 않는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 올리고머 혼합물은 적어도 3종의, 바람직하게는 3종 초과의, 반복 단위 수 n 및 그에 따른 그들의 몰 질량이 적어도 서로 상이한 일반식 (I)의 상이한 폴리(알킬렌 포스페이트)를 포함한다. 당업자는 이러한 유형의 올리고머 혼합물을 적합한 평균 값, 예를 들면 올리고머 혼합물에 존재하는 화학식 (I)의 분자의 평균 반복 단위수
Figure 112013065240308-pat00019
및 수 평균 몰 질량 Mn을 사용하여 서술한다.
본 발명에 따라, 올리고머 혼합물에 존재하는 폴리(알킬렌 포스페이트)의 수 평균 몰 질량 Mn은 폴리스티렌 표준물에 대하여 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 통해 결정된다. 이러한 방법은 당업자에게 예를 들면 DIN　55672-1:2007-08로부터 공지되어 있다. Mn으로부터 화학식 (I)의 화학양론을 고려하여 올리고머 혼합물에 존재하는 폴리(알킬렌 포스페이트)의 평균 반복 단위 수
Figure 112013065240308-pat00020
를 용이하게 계산할 수 있다 (실시예 참조).
단지 요망되는 특성의 조합을 나타내는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 올리고머 혼합물은 올리고머 혼합물에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 평균 반복 단위 수
Figure 112013065240308-pat00021
이 1.10 초과 2.00 미만인 것들이라는 점에서 본 발명의 본질적인 특징은 놀라운 발견이다. 본 발명에 따른 올리고머 혼합물은 양호한 난연 유효성, 낮은 연무 수준, 낮은 점도, 및 폴리에테르 폴리올 뿐만 아니라 또한 폴리에스테르 폴리올과의 양호한 가공성을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 올리고머 혼합물에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 평균 반복 단위 수
Figure 112013065240308-pat00022
는 바람직하게는 1.20 초과 및 1.90 미만이다.
본 발명에 따른 올리고머 혼합물은 원칙적으로 당업자에게 공지된 알킬포스페이트를 제조하는 방법을 통해 제조될 수 있다. 예로서, 본 발명에 따른 올리고머 혼합물은, 화학식 MO-POCl2 (여기서 M은 R1, R2, R3 또는 R4 잔기이고 R1, R2, R3 및 R4는 위에서 언급된 통상의 바람직한 정의를 준수함)의 알킬디클로로포스페이트와 화학식 HO-A-OH (여기서 A는 위에서 언급된 통상의 바람직한 정의를 준수함)의 디히드록시 화합물 및 1종 이상의 모노히드록시 화합물 M-OH (여기서 M은 위에서 규정됨)와의 반응을 통해, 또는 화학식 HO-A-OH (여기서 A는 위에서 언급된 통상의 바람직한 정의를 준수함)의 디히드록시 화합물과 포스포러스 옥시클로라이드 POCl3 및 1종 이상의 모노히드록시 화합물 M-OH (여기서 M은 R1, R2, R3 또는 R4 잔기이고 R1, R2, R3 및 R4는 위에서 언급된 통상의 바람직한 정의를 준수함)와의 반응을 통해, 또는 1종 이상의 트리알킬포스페이트 (MO)3PO (여기서 M은 위에서 규정됨)와 포스포러스 펜톡시드 P2O5 및 시클릭 에테르와의 반응을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라, 디히드록시 화합물 HO-A-OH (여기서 A는 위에서 언급된 통상의 바람직한 정의를 준수함)와 포스포러스 옥시클로라이드 POCl3 및 1종 이상의 모노히드록시 화합물 M-OH (여기서 M은 R1, R2, R3 또는 R4 잔기이고 R1, R2, R3 및 R4는 위에서 언급된 통상의 바람직한 정의를 준수함)와의 반응을 통해 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 제1 단계에서, 화학식 HO-A-OH(여기서 A는 위에서 언급된 통상의 바람직한 정의를 준수함)의 디히드록시 화합물을 포스포러스 옥시클로라이드 POCl3과 반응시키고, 여기서 화학식 HO-A-OH의 디히드록시 화합물 1몰당 POCl3의 사용량은 1.0 mol 초과 및 2.0 mol 미만이고, 제2 단계에서, 생성된 하기 화학식 (VIII)의 올리고머 클로로포스페이트의 혼합물을 하기 화학식 (IX)의 적어도 1종의 모노히드록시 화합물과 추가로 반응시켜서 본 발명에 따른 올리고머 혼합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 올리고머 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 (VIII)>
Figure 112013065240308-pat00023
여기서, n은 0 내지 100의 정수이다.
<화학식 (IX)>
M-OH
여기서, M은 R1, R2, R3 또는 R4이고,
R1, R2, R3 및 R4는 위에서 언급된 통상의 바람직한 정의를 준수한다.
본 발명에 따른 올리고머 혼합물을 제조하는데 사용되는 화학식 (IX)의 모노히드록시 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머 혼합물을 제조하는데 사용되는 POCl3의 양은 바람직하게는 화학식 HO-A-OH의 디히드록시 화합물 1몰당 1.45 내지 1.8　mol이다.
당업자가 익숙한 일련의 실험 유형은, 위에서 언급된 범위 내에서, 1.10 초과 및 2.00 미만의 평균 반복 단위 수
Figure 112013065240308-pat00024
를 갖는 본 발명에 따른 올리고머 혼합물을 제조하기 위한 포스포러스 옥시클로라이드 POCl3에 대한 디히드록시 화합물 HO-A-OH의 가장 유리한 몰 비를 결정하는 데에 쉽게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 넓은 온도 범위 내에서 실행될 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 일반적으로 0 내지 100 ℃ 온도 범위 내에서 실행된다. 제1 단계에서는 5 내지 40 ℃ 온도에서 작동하며 일반적으로 제2 단계에서는 5 내지 30 ℃ 온도에서 작동하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정은 넓은 압력 범위 내에서 실행될 수 있다. 제1 단계에서는 10 내지 1000　mbar 압력에서 실행하며 제2 단계에서는 대기압에서 실행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올리고머 혼합물이 처리 온도에서 액체인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 표현 처리 온도는 폴리우레탄 원료가 제조 장치의 계량 및 혼합 조립체에 도입되는 온도를 의미한다. 여기서 선택된 온도는 일반적으로 20 내지 80 ℃이고, 구성성분의 점도 및 계량 조립체의 디자인에 따라 달라진다.
23 ℃에서 본 발명에 따른 올리고머 혼합물의 점도는 바람직하게는 1000　mPas 미만이다. 23 ℃에서의 점도가 500　mPas 미만인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 올리고머 혼합물이 낮은 휘발성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올리고머 혼합물이 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 다른 출발 재료에 대하여, 특히 이소시아네이트에 대하여 비활성인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올리고머 혼합물은 난연제로서의 용도 및 난연성 제제의 제조에 적합하다.
본 발명은 본 발명에 따른 올리고머 혼합물의 난연제로서 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 올리고머 혼합물은 일반적으로 당업자에게 알려진 임의의 난연제에 대한 적용에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 혼합물은 합성 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 스티렌-기재 (공)중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 에폭시 수지용 난연제, 식물-기재 재료, 예컨대 나무, 나무-플라스틱 복합제, 종이 및 종이 판용 난연제, 및 동물 기원의 재료, 예컨대 가죽용 난연제로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 1종의 올리고머 혼합물, 적어도 1종의 기타 난연제 B) 및 임의로는 용매, 산화방지제, 안정화제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조제 C)를 포함하는 난연성 제제를 제공한다.
본 발명에 따른 난연성 제제가, 기타 난연제 B)로서, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 또는 부틸화 아릴 포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 네오펜틸 글리콜 비스(디페닐 포스페이트), 트리스(클로로이소프로필) 포스페이트, 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 에탄포스포네이트, 디메틸 프로판포스포네이트, 디에틸 포스핀산 유도체 및 디에틸 포스핀산염, 기타 올리고머 포스페이트 또는 포스포네이트, 히드록실화 포스포러스 화합물, 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난 2-옥시드 유도체, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드 (DOPO) 및 그의 유도체, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 테트라브로모벤조산의 알킬 에스테르, 테트라브로모프탈산 무수물로부터 제조된 브로민-함유 디올, 브로민-함유 폴리올, 브로민-함유 디페닐 에테르, 수산화알루미늄, 뵈마이트, 수산화마그네슘, 발포성 흑연 및 점토 미네랄로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 난연제를 포함하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 보조제 C)의 예에는 용매, 예를 들면 물 또는 지방족 또는 방향족 디- 또는 트리카르복실 산의 알킬에스테르, 산화방지제 및 안정화제, 예를 들면 입체장애 트리알킬페놀, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 알킬에스테르, 벤조푸란-2-온, 이차 방향족 아민, 포스파이트, 페노티아진 또는 토코페롤, 및 착색제, 예를 들면 산화철 안료 또는 카본 블랙이 있다.
본 발명은 적어도 1종의 본 발명에 따른 올리고머 혼합물을 포함하는 난연성 폴리우레탄을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 난연성 폴리우레탄은 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물과 임의로는 통상적인 발포제, 안정화제, 활성화제 및/또는 다른 통상적인 보조제 및 첨가제와 본 발명에 따른 적어도 1종의 올리고머 혼합물의 존재 하에서 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머 혼합물의 사용량은 폴리올 성분의 100　중량부를 기준으로 0.5 내지 30　중량부, 바람직하게는 3 내지 25　중량부이다.
폴리우레탄은 주로 우레탄기 및/또는 이소시아누레이트기 및/또는 알로파네이트기 및/또는 우레트디온기 및/또는 우레아기 및/또는 카르보디이미드기를 가지는 이소시아네이트-기재 중합체를 포함한다. 이소시아네이트-기재 중합체의 제법은 그 자체로 알려졌으며 예로서 독일 특허 공보 16　94　142, 독일 특허 공보 16　94　215 및 독일 특허 공보 17　20　768, 및 또한 문헌 [Kunststoff-Handbuch Band VII, Polyurethane [Plastics handbook Volume VII, Polyurethanes], edited by G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munich, Vienna 1993]에 서술되어 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레탄 발포체, 폴리우레탄 탄성체, 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레탄 코팅 및 폴리우레탄 래커, 폴리우레탄 접착제 및 폴리우레탄 결합제 또는 폴리우레탄 섬유를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 폴리우레탄 발포체를 포함한다.
폴리우레탄 발포체는 대략적으로 가요성 및 경질 발포체로 나뉜다. 비록 가요성 및 경질 발포체는 이론적으로 대략 동일한 봉입 밀도 및 구성을 가질 수 있지만, 가요성 폴리우레탄 발포체는 단지 낮은 정도의 가교를 가지고 단지 가압 하에서 변형에 대하여 낮은 저항을 가진다. 이와 달리, 경질 폴리우레탄 발포체의 구조는 높은 가교 단위로 구성되고, 경질 폴리우레탄 발포체는 가압 하에서 변형에 대하여 매우 큰 저항을 가진다. 보편적인 경질 폴리우레탄 발포체는 밀폐-셀 유형을 지니고 단지 낮은 열 전도도 계수를 가진다. 이소시아네이트와 폴리올의 반응을 통해 진행되는 폴리우레탄의 제조에서, 발포체의 후속 구조 및 그의 특성은 주로 폴리올의 구조 및 몰 질량을 통해 및 또한 폴리올에 존재하는 히드록시기의 반응성 및 수 (관능성)를 통해 영향을 받는다. 경질 및 가요성 발포체 및 그들의 제조에 사용될 수 있는 출발 재료 및 그들의 제조를 위한 공정에 관한 추가의 상세 사항은 문헌 [Norbert Adam, Geza Avar, Herbert Blankenheim, Wolfgang Friederichs, Manfred Giersig, Eckehard Weigand, Michael Halfmann, Friedrich-Wilhelm Wittbecker, Donald-Richard Larimer, Udo Maier, Sven Meyer-Ahrens, Karl-Ludwig Noble and Hans-Georg Wussow: “Polyurethanes”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005, Electronic Release, 7th ed., chap. 7 (“Foams”), Wiley-VCH, Weinheim 2005]에서 발견된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체의 봉입 밀도는 바람직하게는 10 내지 150　kg/m3이다. 그들의 봉입 밀도는 특히 바람직하게는 20 내지 50　kg/m3이다.
다음과 같은 출발 성분이 이소시아네이트-기재 발포체의 제조에 사용된다:
1. 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트 (예를 들면, 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136]), 바람직하게는 화학식 Q(NCO)n (여기서 n = 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이고, Q는 2 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 지방족 탄화수소 라디칼, 4 내지 15개, 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자를 가지는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소원자를 가지는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 8 내지 15개, 바람직하게는 8 내지 13개의 탄소원자를 가지는 아르지방족 탄화수소 라디칼임)의 것들. 산업적으로 쉽게 접근가능하고 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 4,4'- 및/또는 2,4'-디이소시아네이트로부터 유래된 폴리이소시아네이트가 일반적으로 특히 바람직함.
2. 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖고 몰 질량이 400 내지 8000　g/mol인 화합물 ("폴리올 성분"). 이들은 단지 아미노기, 티오기 또는 카르복시기를 가지는 화합물일 뿐만 아니라, 또한 바람직하게는 히드록시기를 가지는 화합물, 특히 2 내지 8개 히드록시기를 가지는 화합물임. 폴리우레탄 발포체가 가요성 발포체이도록 의도된다면, 몰 질량이 2000 내지 8000　g/mol이고 분자당 2 내지 6개의 히드록시기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직함. 이와 달리, 경질 발포체를 제조하려는 의도라면, 몰 질량이 400 내지 1000　g/mol 이고 분자당 2 내지 8개의 히드록시기를 갖는 고도로 분지된 폴리올을 사용하는 것이 바람직함. 그 자체로 균일한 발포 폴리우레탄의 제조로 알려지고, 예로서 독일 특허 공보 28　32　253에 서술되었듯이, 폴리올은 폴리에테르 및 폴리에스테르 및 또한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르아미드임. 본 발명에 따라, 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 폴리에스테르 및 폴리에테르가 바람직함.
따라서 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체는 종래 기술에서 쉽게 발견할 수 있는 방법으로 적절하게 출발 재료를 선택함으로써 경질 또는 가요성 발포체의 형태로 제조될 수 있음.
추가 출발 성분은 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖고 32 내지 399 g/mol의 분자량을 갖는 화합물일 수 있음. 여기서 또한 이들은 히드록시기 및/또는 아미노기 및/또는 티오기 및/또는 카르복시기를 갖는 화합물, 바람직하게는 히드록시기 및/또는 아미노기를 갖는 화합물이고, 이러한 화합물은 사슬 연장제 또는 가교제로서 사용됨. 이러한 화합물은 일반적으로 이소시아네이트에 반응성인 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개의 수소 원자를 가짐. 여기서 예시는 독일 특허 공보 28　32　253에 서술된 것과 유사함.
3. 발포제로서 물 및/또는 휘발성 물질, 예를 들면 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 아세톤, 할로겐-함유 알칸, 예컨대 트리클로로메탄, 염화 메틸렌 또는 클로로플루오로알칸, CO2, 및 기타 화합물.
4. 부수적 용도는 임의로는 보조제 및 첨가제, 예컨대 그 자체로 알려진 유형의 촉매, 계면활성제 첨가제, 예컨대 유화제 및 발포체 안정화제, 반응 지연제, 예를 들면 산성 물질, 예컨대 염산 또는 유기 아실 할로겐화물, 또는 다른 그 자체로 알려진 유형의 셀 조절제, 예컨대 파라핀 또는 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산, 및 또한 안료 또는 염료 및 추가로 난연제, 또는 노화 및 풍화의 효과로부터 방어하기 위한 안정화제, 코어 변색 억제제, 가소제 및 정진균 및 정균 물질, 및 또한 충전제, 예컨대 바륨 술페이트, 규조토, 카본 블랙 또는 화이팅(whiting)으로 제조됨 (독일 특허 공보　27　32 292). 특히 존재할 수 있는 코어 변색 억제제는 입체장애 트리알킬페놀, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 알킬에스테르, 벤조푸란-2-온, 이차 방향족 아민, 포스파이트, 페노티아진 또는 토코페롤임.
본 발명에 따른 폴리우레탄 중 본 발명에 따른 올리고머 혼합물과 함께 존재할 수 있는 기타 난연제는
a) 유기포스포러스 화합물, 예컨대 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 또는 부틸화 아릴 포스페이트, 방향족 비스포스페이트, 네오펜틸 글리콜 비스(디페닐 포스페이트), 염소-함유 포스폰산 에스테르, 예를 들면 트리스(클로로이소프로필) 포스페이트 또는 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 에탄포스포네이트, 디메틸 프로판포스포네이트, 디에틸포스핀산 유도체 및 디에틸포스핀산염, 기타 올리고머 포스페이트 또는 포스포네이트, 히드록실화 포스포러스 화합물, 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난 2-옥시드 유도체, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드 (DOPO) 및 그 유도체,
b) 무기 포스포러스 화합물, 예컨대 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트,
c) 질소 화합물, 예컨대 멜라민, 멜라민 시아누레이트,
d) 브로민 화합물, 예컨대 테트라브로모벤조산의 알킬에스테르, 테트라브로모프탈산 무수물로부터 제조된 브로민-함유 디올, 브로민-함유 폴리올, 브로민-함유 디페닐 에테르,
e) 무기 난연제, 예컨대 수산화알루미늄, 뵈마이트, 수산화마그네슘, 발포성 흑연 및 점토 미네랄이다.
문헌[Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1993]의 104 내지 123 페이지에는 본 발명에 따라 동시에 임의로 사용될 수 있는 다음과 같은 재료의 기타 예가 기술되어 있다: 계면활성제 첨가제 및 발포체 안정화제, 및 또한 셀 조절제, 반응 지연제, 안정화제, 난연성 물질, 가소제, 착색제 및 충전제, 및 또한 정진균 및 정균 물질, 그리고 또한 상기 첨가제의 사용 방식 및 작용 방식의 세부사항.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 적어도 1종의 올리고머 혼합물의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물 및 통상의 발포제, 안정화제, 촉매, 활성화제 및/또는 기타 통상적인 보조제 및 첨가제의 반응을 통해 난연성 폴리우레탄을 제조하는 공정을 제공한다. 여기서 일반적으로 사용되는 본 발명에 따른 올리고머 혼합물의 양은 각각의 경우에서 폴리올 성분의 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 25 중량부이다. 본 공정은 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 실행한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하는 공정은 그 자체로 알려진 단일 단계 공정, 예비중합체 공정 또는 반예비중합체(semiprepolymer) 공정에서 상기된 반응 성분들을 반응시킴으로써 실행되고, 여기서 예를 들어 US 2,764,565에 기재되어 있는 기계가 종종 사용된다. 본 발명에 따라 또한 사용될 수 있는 처리 장비의 세부사항은 문헌[Kunststoff-Handbuch Band VII, Polyurethane [Plastics handbook, Volume　VII, Polyurethanes], edited by G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1993]의 139 내지 192 페이지에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 공정은 또한 저온-경화 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다 (독일 특허 명세서　11　62　517, 독일 특허 공보　21　53　086). 그러나, 물론 그 자체로 공지된 슬랩스톡(slabstock) 발포를 통해 또는 이중 컨베이어 벨트 공정에 의해 발포체를 제조할 수도 있다. 폴리이소시아누레이트 발포체는 이러한 목적에 대해 공지진 공정 및 조건에 따라 제조된다.
본 발명에 따른 공정은 연속식 또는 회분식 제조 경로에 의한 경질 또는 가요성 발포체의 형태로 또는 발포 성형물의 형태로 난연성 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있게 한다. 가요성 발포체의 제조에 있어서 이들이 슬랩스톡 발포 공정에 의해 제조되는 본 발명에 따른 공정이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 본 발명에 따른 폴리우레탄은 바람직하게는 가구 완충, 텍스타일 인레이, 매트리스, 차량 좌석, 팔걸이, 컴포넌트, 좌석 클래딩 및 계기판 클래딩, 케이블 외장, 개스킷, 코팅, 래커, 접착 촉진제, 그리고 접착제 및 섬유에 사용된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 중 존재하거나 본 발명에 따른 공정에서 사용되는 본 발명에 따른 올리고머 혼합물은 상기된 공정에 의해, 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 여기서의 특별한 장점은 합성 조건의 적합한 선택으로 특정 조성을 갖는 본 발명에 따른 올리고머 혼합물이 공정의 직접 생성물로서 얻어지도록 한다는 것이다. 여기서 사용되는 출발 재료는 산업적 규모로 입수가능하며 목적하는 최종 생성물의 간단한 제조를 가능케한다.
본 발명에 따른 액체 올리고머 혼합물은 계량하기 쉽다. 이는 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용되는 다른 기타 재료와 반응하지 않아 첨가제로서 가공하기 쉽다. 놀랍게도 본 발명자들에 의해 이는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 중 어느 하나와 가공될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 혼합물로 제조되는 발포체는 난연성에 대한 요건을 준수할 뿐만 아니라 특히 낮은 연무값을 나타낸다.
아래의 실시예는 본 발명에 대한 설명을 한층 더 제공하지만 그에 따라 본 발명을 임의로 제한할 의도는 없다.
실시예
올리고머 혼합물에 대한 통상의 합성 사양 ( 합성예 S1 내지 S5 )
표 1에 언급된 포스포러스 옥시클로라이드의 양 (중량부)을 교반기, 적하 깔때기, 환류응축기 및 진공 장비가 장착된 반응기로 충전하였다. 포스포러스 옥시클로라이드의 온도를 10 내지 20℃로 제어하였다. 표 1에 언급된 디에틸렌 글리콜의 양을 500 내지 700 mbar의 진공 하에서 적가하였다. 일단 적가가 끝나면 압력을 5 내지 15 mbar의 최종값으로 한층 더 낮추었고 온도를 20 내지 30℃로 높였다. 이로써 거의 무색의 액체 잔류물이 생성되었다.
표 1에 언급된 에탄올의 양을 교반기, 적하 깔때기 및 환류응축기가 장착된 다른 반응기에서 20 내지 30℃에서의 최초 충전물로 사용하고, 상기 수득된 잔류물을 혼합하였다. 혼합물의 교반을 반응이 완료될 때까지 20 내지 30℃에서 계속한 다음, 혼합물을 진한 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 중화하였다. 이어서, 충분한 양의 디클로로메탄 및 물을 가하여 투명한 두 액체상을 얻었다. 이들을 분리하고, 증류를 사용하여 디클로로메탄, 과량의 에탄올 및 물로부터 유기상을 분리하였다. 이로써 무색의 액체 형태로 본 발명에 따른 올리고머 혼합물 잔류물이 생성되었다. 생성된 생성물의 점도는 시판되는 낙하구 점도계로 23℃에서 결정하였으며 표 1에 열거하였다.
올리고머 혼합물 중 화학식 I에 상응하는 분자의 평균 반복 단위 수
Figure 112013065240308-pat00025
의 결정
겔 투과 크로마토그래프 (GPC)에 의한 분석은 생성된 생성물이 올리고머 혼합물이었음을 나타내었다. 올리고머 혼합물의 수 평균 몰 질량 Mn은 DIN 55672-1:2007-08에 기초한 방법에 의해 폴리스티렌 표준물에 대한 용리액으로서 테트로히드로푸란을 사용하여 GPC에 의해 결정하였다. 올리고머 혼합물에 존재하는 화학식 (I)에 상응하는 폴리(알킬렌 포스페이트)의 평균 반복 단위 수
Figure 112013065240308-pat00026
는 측정된 수 평균 몰 질량 Mn으로부터 다음과 같은 식에 의해 계산하였다:
Figure 112013065240308-pat00027
=(Mn - ME)/MR
상기 식에서,
Figure 112013065240308-pat00028
: 올리고머 혼합물에 존재하는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 평균 반복 단위 수,
Mn: 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 수 평균 몰 질량(g/mol),
ME: 말단기의 몰 질량의 합(g/mol) 및
MR: 반복 단위의 몰 질량(g/mol).
R1 = R2 = R3 = R4 = 에틸 및 A = -CH2CH2OCH2CH2-, ME = 182.16 g/mol 및 MR = 194.14 g/mol인 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 올리고머 혼합물에 관해, 표 1에 결과를 기재하였다.
표 1 : 합성예 S1 내지 S5 에 대하여 R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = 에틸 및 A = -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -인 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 올리고머 혼합물을 제조하는데 사용되는 원료 및 중량부와 특성
Figure 112013065240308-pat00029
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조
표 2 : 본 발명에 따른 실시예 IE1 , IE2 및 IE3 , 및 본 발명에 따르지 않는 비교예 CE1 내지 CE6 의 조성에 대하여 가요성 폴리에테르 발포체를 제조하는데 사용되는 원료 (표 4에 따름)
Figure 112013065240308-pat00030
가요성 폴리에테르 발포체의 제조
표 2에는 가요성 폴리에테르 발포체를 위한 원료가 언급되어 있다. 표 4에는 디이소시아네이트 (성분 G)를 제외하고 혼합하여 균일한 혼합물을 생성하는 성분의 성질 및 양이 언급되어 있다. 추후 디이소시아네이트를 가하고, 잠시 동안 격렬히 교반시켜 혼입하였다. 15 내지 20 초의 크림 타임 및 170 내지 200 초의 총 상승 시간 후 얻은 가요성 폴리우레탄 발포체의 봉입 밀도는 33 kg/㎥이었다. 모든 실험으로 균일하게 미세-기공 발포체가 생성되었다.
표 3 : 본 발명에 따른 실시예 IE4 , IE5 및 IE6 , 및 본 발명에 따르지 않는 비교예 CE7 내지 CE13 의 조성에 대하여 가요성 폴리에스테르 발포체를 제조하는 데 사용되는 원료 (표 5에 따름)
Figure 112013065240308-pat00031
가요성 폴리에스테르 발포체의 제조
표 3에는 가요성 폴리에스테르 발포체를 제조하기 위한 원료가 언급되어 있다. 표 5에는 두 디이소시아네이트 (컴포넌트 G 및 H)를 제외하고 혼합하여 균일한 혼합물을 생성하는 성분의 성질 및 양이 언급되어 있다. 예비 혼합된 두 디이소시아네이트를 추후 가하였고 잠시 동안 격렬히 교반시켜 혼입하였다. 10 내지 15 초의 크림 타임 및 80 내지 90 초의 총 상승 시간 후 얻은 가요성 폴리우레탄 발포체의 봉입 밀도는 29 kg/㎥이었다. 가요성 폴리에스테르 발포체의 발포체 구조는 사용된 난연제에 따라 달랐다. 이는 표 5에서 "균일하게 미세한 기공" ("uf") 또는 "불균일하게 조잡한 기공" ("nc")으로 기록하였다.
가요성 폴리우레탄 발포체에 대한 시험 결과
- 난연성의 결정
가요성 폴리우레탄 발포체는 연방 자동차 안전 표준(Federal Motor Vehicle Safety Standards) FMVSS 302의 사양에 따라 시험하였고 연소 등급 SE (자기-진화), SE/NBR (자기-진화/연소율 없음), SE/BR (자기-진화/연소율 있음), BR (연소율) 및 RB (신속한 연소)에 할당하였다. 각각의 실시예에 대하여 5번 연소 시험을 실행하였다. 일련의 5회 시험 각각으로부터 최악의 결과가 각각 표 4와 표 5에 나타나 있다.
- 연무의 결정
가요성 폴리우레탄 발포체의 연무 거동을 DIN 75201 B에 따라 연구하였다. 표 4는 100 ℃에서 16 시간 동안의 저장 후에 측정된 응축물의 양을 나타낸다.
표 4 : 가요성 폴리에테르 발포체와 관련된 본 발명에 따른 실시예 IE1 내지 IE3 및 본 발명에 따르지 않는 비교예 CE1 내지 CE6 에 대한 조성 ( 중량부 ) 및 시험 결과
Figure 112013065240308-pat00032
가요성 폴리에테르 발포체와 관련된 결과의 평가
난연제의 부재 하에 (비교예 CE1) 가요성 폴리우레탄 발포체는 연소에 의해 신속하게 소비되나 (FMVSS 연소 등급 RB), 매우 낮은 연무값을 나타내었다. 트리스(디클로로이소프로필) 포스페이트가 있는 발포체 (비교예 CE2)는 연무에 대한 난연제 첨가제의 실질적인 기여를 나타내고 모든 반복된 연소 시험에서 가장 좋은 FMVSS 연소 등급 SE (자기-진화)를 달성하였다. 그러나, 트리스(디클로로이소프로필) 포스페이트는 상기된 할로겐-함유 난연제를 수반하는 단점을 가졌다. 무할로겐 난연제 디페닐 크레실 포스페이트의 사용 (비교예 CE3)은 이러한 문제점을 회피하고 또한 비교적 낮은 연무값을 달성할지라도 난연 효과는 FMVSS 연소 등급 BR로서 부적절하였다. 비교예 CE4 내지 CE6에서 사용되는 난연제는 매우 양호한 난연 효과 (모두 자기-진화)를 가지며 또한 비교적 낮은 연무값을 나타내었다.
본 발명에 따른 실시예 IE1 내지 IE3는 본 발명에 따른 가요성 폴리우레탄 발포체가 모든 반복된 연소 시험에서 유사하게 가장 좋은 연소 등급 SE (자기-진화)와 가장 낮은 연무값 특성을 달성한다는 것을 보여주었다. 특히, 연무는 비교예 CE4에서보다 IE1 내지 IE3에서 더 낮으며, 여기서 난연제 디에틸렌 글리콜 비스(디에틸 포스페이트) (F3)를 가공시켰다. F3은 R1 = R2 = R3 = R4 = 에틸 및 A = -CH2CH2OCH2CH2- 및
Figure 112013065240308-pat00033
= 1.00인 화학식 II에 상응하는 본 발명에 따른 올리고머 혼합물과 구조적으로 연관되어 있다.
표 5 : 가요성 폴리에스테르 발포체와 관련된 본 발명에 따른 실시예 IE4 내지 IE6 및 본 발명에 따르지 않는 비교예 CE7 내지 CE13 에 대한 조성 ( 중량부 ) 및 시험 결과
Figure 112013065240308-pat00034
가요성 폴리에스테르 발포체와 관련된 결과의 평가
난연제의 부재 하에 (비교예 CE7) 가요성 폴리우레탄 발포체는 연소에 의해 신속하게 소비되었다 (FMVSS 연소 등급 RB). 트리스(디클로로이소프로필) 포스페이트가 있는 발포체 (비교예 CE8)는 모든 반복된 연소 시험에서 가장 좋은 FMVSS 연소 등급 SE (자기-진화)를 달성하였다. 그러나, 트리(디클로로이소프로필) 포스페이트는 상기된 할로겐-함유 난연제를 수반하는 단점을 가졌다. 무할로겐 난연제 디페닐 크레실 포스페이트의 사용 (비교예 CE9)은 이러한 문제점을 회피할지라도 난연 효과는 FMVSS 연소 등급 BR로서 부적절하였다. 비교예 CE10은 유사하게 연소 시험에서 가장 좋은 분류를 달성하였다. 난연제 F4 (
Figure 112013065240308-pat00035
= 3.01), F5 (
Figure 112013065240308-pat00036
= 2.11) 및 F6 (
Figure 112013065240308-pat00037
= 2.44)(비교예 CE11 내지 CE13)은 폴리에스테르 폴리올과 비상용성인 것으로 입증되었다. 이러한 비상용성은 가요성 폴리에스테르 발포체의 불균일하고 조잡한 기공 구조에서 명백하였다. 이러한 유형의 발포체는 가요성 발포체의 전형적인 적용에 사용될 수 없다. 이러한 이유로, 비교예 CE11 내지 CE13에 대하여는 FMVSS 등급을 결정하지 않았다.
본 발명에 따른 실시예 IE4 내지 IE6은 본 발명에 따른 올리고머 혼합물이 어려움없이 폴리에스테르 폴리올과 가공되어 가요성 폴리우레탄 발포체를 생성할 수도 있고 이는 유사하게 모든 반복된 연소 시험에서 가장 좋은 연소 등급 SE (자기-진화)를 달성하였음을 보여준다.
가요성 폴리에테르 발포체와 가요성 폴리에스테르 발포체로부터의 결과를 비교해 보면 본 발명에 따른 올리고머 혼합물은 가요성 폴리에테르 발포체 뿐만 아니라 가요성 폴리에스테르 발포체를 제조하는데 사용될 수 있으며 이는 또한 매우 양호한 난연성과 낮은 연무값을 나타낸다는 것이 명백하다. 어떠한 비교 생성물도 이러한 조합의 특성을 나타내지 않았다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (I)의 적어도 3종의 폴리(알킬렌 포스페이트)를 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물.
    <화학식 (I)>
    Figure 112020031723732-pat00038


    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 직쇄형 또는 분지형 C1-C8-알킬 잔기 또는 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알콕시에틸 잔기이며,
    A는 직쇄형 C4-C20-알킬렌 잔기, 분지형 C4-C20-알킬렌 잔기, 또는 시클릭 C4-C20-알킬렌 잔기이거나, 또는
    A는 화학식 -CH2-CH=CH-CH2-의 잔기, 화학식 -CH2-C≡C-CH2-의 잔기, 화학식 -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-의 잔기, 화학식 -CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-의 잔기 또는 화학식 -(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-의 잔기이며,
    여기서,
    a는 1 내지 5의 정수이고,
    b는 0 내지 2의 정수이고,
    c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 메틸이며,
    R9는 화학식 -CH2-CH=CH-CH2-의 잔기, 화학식 -CH2-C≡C-CH2-의 잔기, 1,2-페닐렌 잔기, 1,3-페닐렌 잔기, 1,4-페닐렌 잔기, 또는 하기 화학식 (II)의 잔기, 하기 화학식 (III)의 잔기, 하기 화학식 (IV)의 잔기, 또는 화학식 -C(=O)-R12-C(=O)-의 잔기이며,
    <화학식 (II)>
    Figure 112020031723732-pat00039

    <화학식 (III)>
    Figure 112020031723732-pat00040

    <화학식 (IV)>
    Figure 112020031723732-pat00041

    여기서, R10 및 R11은 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1-C4-알킬이거나 또는 R10 및 R11이 함께, 임의로는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬-치환된 고리이며,
    R12는 직쇄형, 분지형, 또는 시클릭 C2-C8-알킬렌 잔기, 1,2-페닐렌 잔기, 1,3-페닐렌 잔기, 또는 1,4-페닐렌 잔기이고,
    n은 0 내지 100의 정수이되,
    단, 화학식 (I)의 적어도 3종의 폴리(알킬렌 포스페이트)가 적어도 반복 단위 수 n이 서로 상이하며, 화학식 (I)의 적어도 3종의 폴리(알킬렌 포스페이트)의 평균 반복 단위 수
    Figure 112020031723732-pat00042
    가 1.10 초과 2.00 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서
    R1, R2, R3 및 R4가 동일하며, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 n-부톡시에틸이고,
    A가 직쇄형 C4-C6-알킬렌 잔기이거나, 또는
    A가 하기 화학식 (V), (VI) 또는 (VII)의 잔기이거나,
    <화학식 (V)>
    Figure 112019086551616-pat00043

    <화학식 (VI)>
    Figure 112019086551616-pat00044

    <화학식 (VII)>
    Figure 112019086551616-pat00045

    또는
    A가 잔기 -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a- (여기서, a는 1 내지 2의 정수이며, R5, R6, R7 및 R8은 동일하며 H임), 또는 잔기 -(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d- (여기서, c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 2의 정수이고, R5, R6, R7 및 R8은 동일하며 H이고, R9는 R10 및 R11이 동일하며 메틸인 화학식 (II)의 잔기임)이며,
    n은 0 내지 20의 정수인 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 평균 반복 단위 수
    Figure 112018061282271-pat00046
    이 1.20 초과 1.90 미만인 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 무할로겐인 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 동적 점도가 23℃에서 20 내지 1000 mPas인 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물.
  6. 제1 단계에서, A가 제1항에서 규정된 바와 같은 화학식 HO-A-OH의 디히드록시 화합물을 포스포러스 옥시클로라이드 POCl3과 반응시키고, 여기서 포스포러스 옥시클로라이드 1몰당 화학식 HO-A-OH의 디히드록시 화합물의 사용량이 1.0 mol 초과 및 2.0 mol 미만이고, 제2 단계에서, 생성된 하기 화학식 (VIII)의 올리고머 클로로포스페이트의 혼합물을 하기 화학식 (IX)의 적어도 1종의 모노히드록시 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 올리고머 혼합물의 제조 방법.
    <화학식 (VIII)>
    Figure 112013065240308-pat00047

    여기서, n은 0 내지 100의 정수이다.
    <화학식 (IX)>
    M-OH
    여기서, M은 R1, R2, R3 또는 R4이고,
    R1, R2, R3 및 R4의 정의는 제1항에 언급된 바와 같다.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 올리고머 혼합물을 포함하는 난연제.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 올리고머 혼합물, 상기 올리고머 혼합물과 상이한 1종 이상의 난연제 B), 및 임의로는 1종 이상의 보조제 C)를 포함하는 난연성 제제.
  9. 제8항에 있어서, 난연제 B)가 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 또는 부틸화 아릴 포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 네오펜틸 글리콜 비스(디페닐 포스페이트), 트리스(클로로이소프로필) 포스페이트, 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 에탄포스포네이트, 디메틸 프로판포스포네이트, 디에틸 포스핀산 유도체 및 디에틸 포스핀산염, 올리고머 포스페이트 또는 포스포네이트, 히드록실화 포스포러스 화합물, 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난 2-옥시드 유도체, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드 (DOPO) 및 그의 유도체, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 테트라브로모벤조산의 알킬 에스테르, 테트라브로모프탈산 무수물로부터 제조된 브로민-함유 디올, 브로민-함유 폴리올, 브로민-함유 디페닐 에테르, 수산화알루미늄, 뵈마이트, 수산화마그네슘, 발포성 흑연 및 점토 미네랄의 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 난연성 제제.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 올리고머 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄.
  11. 제10항에 있어서, 폴리우레탄 발포체, 또는
    폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 발포체를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄.
  12. 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트를 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 올리고머 혼합물의 존재 하에, 임의로는 발포제, 안정화제, 촉매, 활성화제, 보조제 및 첨가제의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 존재 하에 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 적어도 1종의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 올리고머 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소를 갖는 화합물의 100 중량부 당 3 내지 25 중량부의 올리고머 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 사용된 화합물이 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 사용된 화합물이 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄의 제조 방법.
  16. 제10항에 따른 폴리우레탄을 기재로 하는, 성형물, 래커, 접착제, 코팅, 접착 촉진제 및 섬유로 구성된 군으로부터 선택된 물품.
  17. 제10항에 따른 폴리우레탄을 포함하는, 가구 완충, 텍스타일 인레이, 매트리스, 차량 좌석, 팔걸이, 컴포넌트, 좌석 클래딩 및 계기판 클래딩, 케이블 외장, 개스킷, 코팅, 래커, 접착 촉진제, 접착제 및 섬유에서의 구성성분으로 구성된 군으로부터 선택된 물품.
KR1020130085282A 2012-07-20 2013-07-19 무할로겐 폴리(알킬렌 포스페이트) KR102143657B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12177287.5 2012-07-20
EP20120177287 EP2687534A1 (de) 2012-07-20 2012-07-20 Halogenfreie Poly(alkylenphosphate)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140011985A KR20140011985A (ko) 2014-01-29
KR102143657B1 true KR102143657B1 (ko) 2020-08-11

Family

ID=48746403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130085282A KR102143657B1 (ko) 2012-07-20 2013-07-19 무할로겐 폴리(알킬렌 포스페이트)

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9920081B2 (ko)
EP (2) EP2687534A1 (ko)
JP (1) JP6211840B2 (ko)
KR (1) KR102143657B1 (ko)
CN (1) CN103570972B (ko)
BR (1) BR102013018242B1 (ko)
CA (1) CA2821152C (ko)
ES (1) ES2603730T3 (ko)
MX (1) MX342977B (ko)
PL (1) PL2687535T3 (ko)
PT (1) PT2687535T (ko)
SI (1) SI2687535T1 (ko)
TW (1) TWI572678B (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2848640A1 (de) * 2013-09-13 2015-03-18 LANXESS Deutschland GmbH Phosphorsäureester-Zubereitungen mit verringerter Hygroskopie
CN106255717B (zh) * 2014-02-26 2019-05-07 巴斯夫欧洲公司 阻燃热塑性聚氨酯
CN104449766B (zh) * 2014-11-19 2016-05-18 太原理工大学 一种含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法
EP3050890A1 (de) 2015-01-27 2016-08-03 LANXESS Deutschland GmbH Hydroxylgruppen-haltige Poly(alkylenphosphate)
US20180237577A1 (en) 2015-02-27 2018-08-23 Covestro Deutschland Ag Use of polyether carbonate polyols for producing polyurethane foams with stable colour
CN107980047B (zh) * 2015-05-28 2021-06-22 新加坡科意亚太有限公司 用于聚氨酯的阻燃和自催化聚酯
FR3037066B1 (fr) * 2015-06-05 2019-06-21 Arkema France Procede d'impregnation d'un substrat fibreux avec un melange (meth)acrylique comprenant une substance ignifugeante
EP3388479A1 (de) 2017-04-10 2018-10-17 LANXESS Deutschland GmbH Poly(alkylenphosphate) mit verringerter hygroskopie
CN107459619A (zh) * 2017-08-30 2017-12-12 华南理工大学 一种基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
CN108239254B (zh) * 2018-02-12 2019-12-03 吴艳飞 全水发泡b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法
CN108641091B (zh) * 2018-04-24 2021-03-30 利尔化学股份有限公司 聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐及其制备方法和应用
WO2020030549A1 (de) * 2018-08-08 2020-02-13 Covestro Deutschland Ag Phosphinat als flammschutzadditiv für pur-/pir-hartschaumstoffe
CN109111932A (zh) * 2018-08-16 2019-01-01 浙江蓝盾电工新材料科技有限公司 一种粘土预分散复合阻燃剂填料及制备方法
CN108997416B (zh) * 2018-08-28 2021-02-09 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的制备方法
CN109232639B (zh) * 2018-10-11 2021-02-09 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的制备方法
KR20210095852A (ko) * 2018-11-26 2021-08-03 아사히 유키자이 가부시키가이샤 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물
EP3660064A1 (de) * 2018-11-28 2020-06-03 LANXESS Deutschland GmbH Zubereitungen mit verbesserter wirksamkeit als flammschutzmittel
CN109438506B (zh) * 2018-12-06 2020-12-15 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种制备磷酸三(1,3-二氯丙基)酯的方法
CN109734679B (zh) * 2019-01-29 2022-04-05 石家庄学院 一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法
CN110644238B (zh) * 2019-09-18 2022-04-19 界首市双鑫纺织有限公司 一种耐磨防火布料的制备工艺
CN110922636B (zh) * 2019-11-01 2021-06-25 浙江大学宁波理工学院 一种双酚酸基磷氮阻燃剂及其制备方法与应用
CN115450057B (zh) * 2022-09-05 2024-05-03 安徽东锦高科新材料有限公司 一种耐腐蚀仿皮面料的制备方法
CN115725263B (zh) * 2022-12-19 2024-06-07 蓝京新能源(嘉兴)有限公司 一种阻燃型磷脂基粘结剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4056480A (en) 1975-06-10 1977-11-01 Monsanto Company Hydraulic fluids
JP2003508608A (ja) * 1999-09-09 2003-03-04 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 非オリゴマー状難燃剤およびオリゴマー状難燃剤の難燃剤ブレンドを含有するポリウレタンフォーム
EP1746129A1 (de) 2005-07-22 2007-01-24 Lanxess Deutschland GmbH Halogenfreie, flammwidrige Polyurethanschaumstoffe

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2764565A (en) 1951-12-24 1956-09-25 Bayer Ag Process and apparatus for the manufacture of polyurethane plastics
DE1694215U (de) 1953-12-19 1955-03-03 Siemens Ag Einstellvorrichtung fuer thermische ausloeser an selbstschaltern.
DE1720768U (de) 1956-02-09 1956-04-19 Josef Fischer Spielzeug in form einer schnecke mit eingebautem bleistiftspitzer.
US2952666A (en) 1957-09-11 1960-09-13 Eastman Kodak Co Phosphoro-polyesters and polyesterurethanes derived from phosphorodichloridates and aliphatic glycols
US3228998A (en) 1960-10-17 1966-01-11 Union Oil Co Liquid polyphosphate esters
US3184497A (en) * 1963-03-25 1965-05-18 Hercules Powder Co Ltd Tris(dihydroxyalkyl) phosphates
GB1162517A (en) 1965-11-12 1969-08-27 Dunlop Co Ltd Process for the production of Polyurethane Foams
DE1694142C3 (de) 1967-03-25 1975-10-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
DE1720768A1 (de) 1968-01-02 1971-07-15 Bayer Ag Kunststoffe auf Isocyanatbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung
BE789815A (fr) 1970-03-27 1973-04-06 Stauffer Chemical Co Vinylphosphonates copolycondenses et leur utilisation comme agents retardant l'inflammation
GB1323381A (en) 1970-07-23 1973-07-11 Knapsack Ag Polyols containing halogen and phosphorus and process for making them
US3887483A (en) 1970-10-26 1975-06-03 Union Carbide Corp Precursor compositions for cold cure high resilience foams
US3741917A (en) 1970-10-26 1973-06-26 Union Carbide Corp Cold cure high resilience foam
CA1050039A (en) 1974-05-28 1979-03-06 Edward N. Walsh Method of preparing stable condensation products using a lewis acid catalyst
US3959415A (en) 1974-05-28 1976-05-25 Stauffer Chemical Company Methods of preparing stable condensation products and products therefrom using an alkylene oxide treatment
US3959414A (en) 1974-05-28 1976-05-25 Stauffer Chemical Company Method of preparing stable condensation products using a water-alkylene oxide treatment and products therefrom
DE2732292A1 (de) 1977-07-16 1979-02-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
US4382042A (en) 1978-04-03 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Method of preparing oligomeric phosphate esters
DE2832253A1 (de) 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen
NL8802346A (nl) * 1988-09-22 1990-04-17 Gen Electric Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, styreen bevattend copolymeer en/of entpolymeer en een vlamvertragend middel, daaruit gevormde voorwerpen.
CA2037809A1 (en) 1990-03-23 1991-09-24 Fred Jaffe Removal of latent acidity from organophosphorus condensation products
JP2882724B2 (ja) * 1993-04-26 1999-04-12 大八化学工業株式会社 低フォギング性難燃ポリウレタン用組成物
US5608100A (en) 1993-12-16 1997-03-04 Hoechst Aktiengesellschaft Oligomeric phosphoric acid esters which carry hydroxyalkoxy groups, their preparation and their use
DE4342973A1 (de) * 1993-12-16 1995-06-22 Hoechst Ag Flammwidrige Polyurethane
US5958993A (en) 1994-08-30 1999-09-28 Akzo Novel Nv Fog reduction in polyurethane foam using phosphate esters
DE19540861A1 (de) * 1995-11-03 1997-05-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Mischungen von oligomeren Phosphorsäureestern und deren Verwendung als Flammschutzmittel für Polyurethanschäume
US5944650A (en) * 1997-10-29 1999-08-31 Xerox Corporation Surfactants
EP1334149B1 (en) 2000-11-13 2008-04-02 Akzo Nobel N.V. Blend of organophosphorus flame retardant, lactone stabilizer, and phosphate compatibilizer
US7833441B2 (en) * 2003-05-09 2010-11-16 Prometheus Developments Limited Method of producing a polymeric material
GB2401367B (en) * 2003-05-09 2007-12-19 Prometheus Developments Ltd Polymeric materials comprising cross-linked oligomers of diorthophosphate diesters
JP4349095B2 (ja) * 2003-11-14 2009-10-21 株式会社ブリヂストン フレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォーム
DE102007056532A1 (de) * 2007-11-23 2009-05-28 Clariant International Ltd. Mischungen von phosphorhaltigen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Flammschutzmittel
MX2010010645A (es) * 2008-04-24 2010-10-20 Bayer Materialscience Ag Composiciones de policarbonato modificadas a resistencia elevada al impacto con una alta estabilidad a la hidrolisis y un color bruto claro.
DE102008038054A1 (de) * 2008-08-16 2010-02-18 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie, flammgeschützte Polyurethanschaumstoffe mit geringem Scorch
CN101805620B (zh) 2010-04-19 2012-12-19 江苏大明科技有限公司 一种聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法及应用
EP2425944A1 (de) * 2010-09-07 2012-03-07 LANXESS Deutschland GmbH Flammwidrige Holzwerkstoffe
EP2479179A1 (de) 2011-01-17 2012-07-25 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphaten

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4056480A (en) 1975-06-10 1977-11-01 Monsanto Company Hydraulic fluids
JP2003508608A (ja) * 1999-09-09 2003-03-04 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 非オリゴマー状難燃剤およびオリゴマー状難燃剤の難燃剤ブレンドを含有するポリウレタンフォーム
EP1746129A1 (de) 2005-07-22 2007-01-24 Lanxess Deutschland GmbH Halogenfreie, flammwidrige Polyurethanschaumstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
ES2603730T3 (es) 2017-03-01
JP2014024843A (ja) 2014-02-06
TW201425483A (zh) 2014-07-01
PT2687535T (pt) 2016-11-23
EP2687534A1 (de) 2014-01-22
EP2687535A1 (de) 2014-01-22
BR102013018242B1 (pt) 2020-05-05
CA2821152A1 (en) 2014-01-20
PL2687535T3 (pl) 2017-06-30
TWI572678B (zh) 2017-03-01
US20140024734A1 (en) 2014-01-23
EP2687535B1 (de) 2016-09-14
SI2687535T1 (sl) 2017-02-28
CN103570972A (zh) 2014-02-12
CA2821152C (en) 2020-07-21
CN103570972B (zh) 2019-02-01
KR20140011985A (ko) 2014-01-29
US9920081B2 (en) 2018-03-20
MX342977B (es) 2016-10-19
MX2013008405A (es) 2014-04-08
BR102013018242A2 (pt) 2015-08-04
JP6211840B2 (ja) 2017-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102143657B1 (ko) 무할로겐 폴리(알킬렌 포스페이트)
US11193004B2 (en) Phosphoric ester preparations with reduced hygroscopicity
KR20070050850A (ko) 무할로겐 난연성 폴리우레탄 발포체
US20070021516A1 (en) Halogen-free, flame-retardant polyurethane foams
US20150274915A1 (en) Organophosphorus compounds for flame retardant polyurethane foams
US20100041780A1 (en) Halogen-free, flame-retardant polyurethane foams with low scorch level
US11390711B2 (en) Preparations having improved efficacy as flame retardants
JP6630767B2 (ja) 低減された吸湿性を有するポリ（アルキレンホスフェート）
JP6138980B2 (ja) ヒドロキシル含有ポリ（アルキレンホスフェート）
CA2898028C (en) Low-scorch flame-retarded polyurethane foams

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant