PT2687535T - Poli(alquilenofosfatos) isentos de halogéneo - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
POLI(ALQUILENOFOSFATOS) ISENTOS DE HALOGÉNEO A presente invenção refere®se a novas misturas oligoméricas isentos de halogéneo de poli(alquilenofosfatos) e sua utilização para a estrutura de proteção às chamas, em particular, de poliuretanos, bem como tais poliuretanos e espumas de poliuretanos estruturados dessa maneira e processos para a sua preparação.
Os poliuretanos são utilizados em muitos setores, tais como móveis, colchões, transporte, elétrico, construção e isolamento técnico como materiais sintéticos. Para obter altos requisitos de proteção às chamas, tais como são requeridos para materiais, entre outros, para o setor de acabamento interno de automóveis, trens e aviões, bem como para o isolamento de construções, os poliuretanos devem ser dotados, via de regra, de agentes de proteção às chamas. Para esse fim, são conhecidos um grande número de diversos agentes de proteção às chamas e que estão comercialmente disponíveis. A sua utilização, entretanto, muitas vezes não é recomendada devido a consideráveis problemas técnicos quanto à sua utilização ou mesmo por motivos de cunho toxicológico.
Assim, ao usar agentes sólidos de proteção às chamas, tais como, melamina, polifosfatos de amónio e sulfato de amónio ocorrem problemas técnicos de dosagem, que frequentemente tornam necessárias modificações das instalações de processamento, isto é, renovações e adaptações caras.
Os agentes de proteção às chamas frequentemente usados fosfato de tris(cloroetilo) (massa molar 285 g/mol) e fosfato de tris(cloroisopropilo) (massa molar 327 g/mol) representam líquidos facilmente dosáveis. Desses sistemas de espuma macia de poliuretano de células abertas para o acabamento interno de automóveis, contudo, é exigido cada vez mais nos últimos tempos, que as emissões gasosas (Volatile Organic Compounds, VOC) e principalmente as emissões condensáveis (fogging) dessas espumas devem ser tão baixas quanto possível. Os líquidos mencionados acima, devido às suas massas molares relativamente baixos e à volatilidade muito alta resultante, não satisfazem mais esses requisitos.
Por fogging entende®se a condensação indesejável de componentes voláteis evaporados do acabamento interno de veículos a motor de vidros, em particular, no para®brisas. Esse fenômeno pode ser avaliado quantitativamente de acordo com a norma DIN 75.201. 0 fosfato de tris(2,3®dicloroisopropilo) do mesmo modo líquido tem, com um massa molar de 431 g/mol, uma volatilidade tão baixa, que com essa podem ser obtidos valores de fogging aceitáveis. Contudo, a partir de pontos de vista ecotoxicológicos, bem como devido à melhora dos efeitos secundários de combustão em relação à densidade do gás de combustão e toxicidade do gás de combustão, preferem®se frequentemente sistemas de agentes de proteção às chamas isentos de halogéneo. Também por motivos técnicos, os agentes de proteção às chamas halogenados são considerados como problemáticos. Assim, por exemplo, quando são usados agentes de proteção às chamas halogenados, observam®se fortes sinais de corrosão nas peças de instalação usadas para o revestimento de chamas de espumas de poliuretano. Isso pode ser atribuído às emissões de halogeneto de halogéneo que ocorrem na laminação de chamas de espumas de poliuretano halogenado.
Como revestimento de chamas denomina®se um processo para a ligação de têxteis e espumas, na qual um lado de uma tira de espuma é fundida com auxílio de uma chama e na sequência imediata essa é prensada com uma tira têxtil.
Os sistemas de agentes de proteção as chamas líquidos isentos de halogéneo conhecidos até agora, tais como, por exemplo, fosfato de trietilo ou outros fosfatos de alquilo ou arilo, tal como, por exemplo, fosfato de difenilcresilo, satisfazem apenas de forma insuficiente os requisitos mencionados acima às baixas emissões de VOC ou ao baixo fogging ou não mostram qualquer efeito de proteção às chamas satisfatório.
As soluções no sentido das baixas contribuições ao fogging São oferecidas pelos ésteres de ácido fosfórico oligoméricos. Esses são conhecidos há muito tempo, por exemplo, a partir dos documentos US 2.952.666 ou US 3.228.998. A desvantagem das substâncias descritas no documento US 2.952.666 é seu teor inerentemente alto de grupos HO®P(®0)(OR)2 ácidos. As substâncias descritas no documento US 3.228.998 apresentam dois grupos hidroxilo por cadeia polimérica. Tanto os ácidos, como também um alto teor de grupos hidroxilo são indesejáveis na produção de poliuretanos, visto que esses perturbam a reação do isocianato. Por exemplo, a qualidade de uma espuma de poliuretano depende do ajuste do sistema de catalisador sobre as reações concorrentes dos poliisocianatos com os polióis e opcionalmente com a água. Se, agora, um outro componente reativo é introduzido com um agente de proteção às chamas portando grupos hidroxilo, então podem ocorrer falhas na produção, tais como, por exemplo, encolhimento ou fissuras na espuma. 0 sistema de catalisador que consiste frequentemente em vários componentes deve ser ajustado, a seguir, considerando os estabilizadores, agentes de expansão, reguladores celulares e opcionalmente outros componentes usados em relação à reatividade do agente de proteção às chamas. Esse ajuste torna necessários trabalhos de desenvolvimento muito demorados. Além disso, deve ser usada uma quantidade adicional de poli®isocianatos, o que é indesejável dos pontos de vista económicos.
Do documento EP®A 0.771.810 é conhecido um processo para a preparação de misturas de ésteres de ácido fosfórico oligoméricos de uma fórmula geral (I), em que numa primeira etapa os álcoois alifáticos ou aralifáticos e/ou fenóis são feito reagirs com pentóxido de fósforo (P4Oi0) numa certa razão molar, pelo que é obtida uma mistura de éster parcial de ácido polifosfórico de uma fórmula geral (V) , que, em seguida, numa segunda etapa, é reagida com um epóxido da fórmula (IV). As misturas são usadas como agentes de proteção às chamas para espumas de poliuretano. 0 documento EP®A 1.746.129 publica espumas de poliuretano ignífugas, que contêm bisfosfatos de tetraalquilo isentos de halogéneo como agente de proteção às chamas, bem como um processo para a produção de tais espumas e seus usos.
Do documento EP®A 2.476.684 é conhecido um processo para a produção de bisfosfatos de tetraalquilo, através da reação de bisfosfatos de tetracloro com álcoois, neutralização do cloreto de hidrogénio formado com uma base e separação do sal formado na neutralização da mistura de reação como sólido. 0 documento WO 2004/099292 publica compostos poliméricos contendo fósforo de uma fórmula geral e processos para a sua preparação e sua utilização como agentes de proteção às chamas.
Além disso, por exemplo, dos documentos US 3.767.732 e US 4.382.042 é conhecida uma classe de ésteres de ácido fosfórico oligoméricos, que apresentam pontes de etileno e cuja estrutura pode ser descrita pela fórmula geral
Nessa fórmula, por exemplo, os substituintes R representam radicais alquilo, R' representa H ou radicais alquilo e o índice n representa um número inteiro. Esses poli(etilenofosfatos), devido à sua boa eficiência e baixas contribuições para o fogging, obtiveram importância comercial. Assim, por exemplo, o produto da fórmula acima com R = etilo e R' = H é comercializado pelo nome de marca Fyrol® PNX através de ICL-IP. Do documento WO 2002/079315 são conhecidas composições de agentes de proteção às chamas, que usam essa substância ativa como agente de proteção às chamas.
Contudo, esses poli (etilenofosfatos) conhecidos apresentam, geralmente, as seguintes desvantagens: alta viscosidade. A alta viscosidade, por exemplo, de ® Λ Fyrol PNX de 1241 mPas a 23 C (vide os exemplos comparativos) dificulta o processamento.
Formação de componentes secundários. A utilização da ponte de etileno nos poli(etilenofosfatos) ocasiona, que em sua produção são formados fosfatos cíclicos, pentamembrados. Esses estão contidos nos poli(etilenofosfatos) como componentes secundários e levam a uma suscetibilidade à hidrólise e formação de ácido indesejável. Esse problema é conhecido há muito tempo e tem havido inúmeros ensaios para a resolução
(compare, por exemplo, os documentos US 3.891.727, US
3.959.415, US 3.959.414, US 4.012.463 e EP-A 0.448.159) . De acordo com essas propostas de resolução, contudo, a prevenção ou diminuição de fosfatos cíclicos, pentamembrados indesejáveis leva sempre a um aumento de gasto na produção de poli(etilenofosfatos).
Possibilidades limitadas de aplicação. Durante a produção de poliuretanos são usados polióis de várias classes estruturais. Classes particularmente importantes são os poliéter polióis, isto é, poliéteres contendo grupos hidroxilo e poliéster polióis, isto é, poliésteres contendo grupos hidroxilo. Verifica®se, que os poli(etilenofosfatos) conhecidos podem ser bem processados, de fato, em combinação com poliéter polióis, contudo, em combinação com poliéster polióis não é possível obter quaisquer espumas utilizáveis (vide os exemplos comparativos). Isso representa uma grave restrição da aplicabilidade de poli(etilenofosfatos) , visto que as máquinas, que são usadas para produzir as espumas de poliéter com o utilização de poli(etilenofosfatos), devido ao risco da contaminação cruzada, não podem ser usadas também para produzir as espumas de poliéster, mesmo se, neste caso, devem ser usados outros agentes de proteção às chamas. Produtores, que querem produzir tanto espumas de poliéster como também de poliéster, devem manter, portanto, ao usar poli(etilenofosfatos), não apenas uma logística dupla para dois agentes de proteção às chamas, mas sim, também um parque de máquinas dup1o. 0 documento WO 96/06885 ocupa®se também com o problema do fogging, onde ésteres de ácido fosfórico em forma de cadeia com 2 all grupos de éster de ácido fosfórico são recomendados como agentes de proteção às chamas para espumas de poliuretano. Misturas oligoméricas não são citadas ali. Os ésteres de ácido fosfórico usados preferentemente do documento WO 96/06885 contêm grupos arilo, por exemplo, grupos fenilo. Tais fosfatos de arilo, por exemplo, não são mais aceitos na indústria automotora, devido à libertação inevitável de fenóis nocivos à saúde entre as condições de utilização. 0 objetivo da presente invenção, por conseguinte, foi pôr agentes de proteção às chamas isentos de halogéneo à disposição para poliuretanos, que superam as desvantagens mencionadas do estado atual da técnica e, em particular, possam ser processados tanto com poliéter polióis, quanto também com poliéster polióis e que contribuam para o menor fogging possível.
Esse objetivo é resolvido por agentes de proteção às chamas, que contêm certas misturas oligoméricas de poli(alquilenofosfatos) isentos de halogéneo. 0 objetivo da presente invenção, por conseguinte, são misturas oligoméricas, caracterizadas pelo fato de que contêm pelo menos três poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I)
(I) , na qual
a representa um número inteiro de 1 a 5, b representa um número inteiro de 0 a 2, c e d, independentemente um do outro, representam um número inteiro de 1 a 5, R5, R6, R7 e R8, independentemente uns dos outros, representam H ou metilo, R9 representa um radical da fórmula -CH2®CH=CH® CH2, um radical da fórmula -CH2®C=C®CH2, um radical 1,2®fenileno, um radical 1,3®fenileno, um radical 1,4®fenileno ou um radical da fórmula (II)
(II) , um radical da fórmula (III)
(III), um radical da fórmula (IV)
(IV) ou um radical da fórmula -C (=0) ®R12®C (=0) ®, em que R10 e R11, independentemente um do outro, representam respetivamente H ou Cx® a C4®alquilo ou Ri0 e R11 juntamente representam um anel com 4 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituído por alquilo, R12 representa um radical C2® a C8®alquileno em cadeia linear, ramificada e/ou cíclica, um radical 1,2®fenileno, um radical 1,3®fenileno ou um radical 1,4®fenileno e n representa um número inteiro de 0 a 100, com a condição, de que pelo menos três poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I) se diferenciam entre si no número n das unidades de repetição e o valor médio do número das unidades de repetição n dos pelo menos três poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I) seja maior do que 1,10 e menor do que 2,00. Preferentemente, R1, R2, R3 e R4 são iguais e representam ou etilo, n®propilo, iso®propilo, n®butilo, iso®butilo ou n®butoxietilo. Preferentemente, A é um radical C4® a C60alquileno em cadeia linear.
Além disso, A representa preferentemente um radical da fórmula (II), na qual R10 e R11 são iguais e representam metilo ou um radical das fórmulas (V), (VI) ou (VII),
Do mesmo modo, A representa preferentemente um radical da fórmula -CHR5®CHR5® (0®CHR7®CHR8) a®, na qual a é um número de 1 a 2 e R5, RD, R' e R8 são iguais e representam H ou um radical da fórmula ® (CHR5®CHRs®0) C®R9® (0®CHR7®CHR8) r, na qual c e d independentemente um do outro, representam um número inteiro de 1 a 2, R9 representa um radical da fórmula (II), na qual R10 e R11 são iguais e representam metilo. São preferidas misturas oligoméricas contendo pelo menos três poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I), na qual R1, R2, R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam respetivamente um radical Ci® a C4®alquilo em cadeia linear ou ramificada ou um radical Ci® a C2® alcoxietilo, A representa um radical C4® a Ci0®alquileno em cadeia linear ou ramificada ou A representa um radical da fórmula -CH2®CH=CH®CH2®, um radical da fórmula -CHR5®CHR6® (0®CHR7®CHR8) a®, um radical da fórmula -CHR5®CHR6®S (0) b®CHR7®CHR8® ou um radical da fórmula - (CHR5®CHR6®0) C®R9® (0®CHR7®CHR8) d, em que a representa um número inteiro de 1 a 5, b representa um número inteiro de 0 a 2, c e d, independentemente um do outro, representam um número inteiro de 1 a 5, R5, R6, R7 e R8, independentemente uns dos outros, representam H ou metilo, R9 representa um radical da fórmula -CH2®CH=CH® CH2, um radical da fórmula -CH2®C=C®CH2, um radical 1,2®fenileno, um radical 1,3®fenileno, um radical l,4®fenileno ou um radical da fórmula (II)
(II) , um radical da fórmula (III)
(III) , um radical da fórmula (IV)
d iv) ou um radical da fórmula -C (=0) ®R12®C (== em que m ^ do outro, representam
Ri0 e R11, mdependentemente um respetivamente H ou Ci® ou C2®a-lcíu^'Lo' ^ ^ ®alquileno em cadeia R representa um radical C2" a 6 adiçai 1,2®f enileno, um linear ou ramificada, um rauj· radical 1,3®fenileno ou um radical 1,4®fenileno e n representa um número inteiro de 0 a 100.
De modo muito particular, são preferidas misturas oligoméricas contendo pelo menos três poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I), na qual R1, R2, R3 e R4 independentemente uns dos outros, representam respetivamente um radical Ci® a C4®alquilo em cadeia linear ou ramificada ou um radical n®butoxietilo, A representa um radical C4® a C6®alquileno em cadeia linear ou A representa um radical da fórmula -CH2®CH=CH®CH2®, um radical da fórmula -CH2®C=C®CH2®, um radical da fórmula -CHR5®CHR5® (0®CHR7®CHR8) a®, um radical da fórmula -CHR5®CHR5®S (0) b®CHR7®CHR8® ou um radical da fórmula - (CHR5®CHR5®0) C®R9® (OOCHRV®CHR8) d®, em que a representa um número inteiro de 1 a 5, b representa um número inteiro de 0 a 2, c e d, independentemente um do outro, representam um número inteiro de 1 a 5, R5, R6, R' e R8, independentemente uns dos outros, representam H ou metilo, R9 representa um radical da fórmula -CH2®CH=CH®CH2, um radical da fórmula -CH2®C=C®CH2, um radical 1,2® fenileno, um radical 1,3®fenileno, um radical 1,4® fenileno ou um radical da fórmula (II)
i ii \ ........................... ...................... - v J—L / f um radical da fórmula (III)
(Ill), urn radical da fórmula (IV)
(IV) ou um radical da fórmula -C (=0) ®R12®C (=0) ®, em que R10 e R11, independentemente um do outro, representam respetivamente H ou Cx® ou C2®alquilo, R12 representa um radical C2® a C6®alquileno em cadeia linear ou ramificada, um radical 1,2®fenileno, um radical 1,3®fenileno ou um radical 1,4®fenileno e n representa um número inteiro de 0 a 100. Particularmente preferidas são as misturas oligoméricas contendo pelo menos três poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I), na qual R1, R2, R3 e R4 independentemente uns dos outros, representam etilo, n®propilo, iso®propilo, n®butilo, iso®butilo ou n®butoxietilo, A representa um radical C4® a C6®alquileno em cadeia linear ou A representa um radical das fórmulas
(V) -(VI) (¥1) ou ou A representa um radical -CHR5®CHR6® (0®CHR7®CHR8) a®, na qual a representa um número inteiro de 1 a 2 e R5, R6, R7 e R8 são iguais e representam H ou um radical -(CHR5®CHR6®0)c®R9® (0®CHR7®CHR8)d®, na qual c e d, independentemente um do outro, representam um número inteiro de 1 a 2, R5, Rb, R7 e R8 são iguais e representam H, R9 representa um radical da fórmula (II) , na qual R10 e R11 são iguais e representam metilo e n representa um número inteiro de 0 a 20. Preferentemente, as misturas oligoméricas de acordo com a invenção e os poli(alquilenofosfatos) contidos nas mesmas são isentos de halogéneo. 0 termo "livre de halogéneo" no sentido da presente invenção significa, que os poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I) não contêm os elementos flúor, cloro, bromo e/ou iodo e que as misturas oligoméricas de acordo com a invenção não contêm quaisquer outras substâncias numa quantidade, que causa um teor de um ou vários dos elementos flúor, cloro, bromo e iodo maior do que 5000 ppm com base na mistura oligomérica.
As misturas oligoméricas de acordo com a invenção contêm pelo menos três, preferentemente mais do que três diferentes poli(alquilenofosfatos) da fórmula geral (I), que diferem entre si pelo menos no número n das unidades de repetição e, com isso, na sua massa molar. Para descrever tais misturas oligoméricas, o perito utiliza valores médios adequados, tais como, por exemplo, a massa molar numérica média Mn e o valor médio do número das unidades de repetição n das moléculas da fórmula (I) contidas na mistura oligomérica.
De acordo com a invenção, a massa molar Mn numérica média dos poli(alquilenofosfatos) contidos nas misturas oligoméricas é determinada por meio de cromatografia de permeação em gel com tetrahidrofurano como agente de eluição contra o padrão de poliestireno. Esse método é conhecido pelo perito, por exemplo, a partir da norma DIN 55672®1:2007®08. A partir de Mn, o valor médio do número das unidades de repetição n dos poli(alquilenofosfatos) contidos na mistura oligomérica pode ser facilmente determinado considerando a estequiometria da fórmula (I) (vide exemplos).
Para a presente invenção é essencial a descoberta surpreendente, de que somente misturas oligoméricas de poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I) apresentam a combinação desejada de propriedades, cujo valor médio do número das unidades de repetição n dos poli (alquilenofosfatos) da fórmula (I) contidos na mistura oligomérica é maior do que 1,10 e menor do que 2,00. As misturas oligoméricas de acordo com a invenção são caracterizadas por boa eficácia de proteção às chamas, baixo fogging, baixa viscosidade e boa processabilidade tanto com poliéter polióis, quanto também com poliéster polióis.
Preferentemente, os poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I) contidos nas misturas oligoméricas de acordo com a invenção apresentam um valor médio do número das unidades de repetição n maior do que 1,20 e menor do que 1,90.
As misturas oligoméricas de acordo com a invenção podem ser preparadas, em princípio, através de métodos para a produção de fosfatos de alquilo conhecidos pelo perito. Por exemplo, as misturas oligoméricas de acordo com a invenção podem ser preparadas através da reação de diclorofosfatos de alquilo da fórmula M0®P0C12, na qual M representa um radical R1, R2, R3 ou R4 e R1, R2, R3 e R4 têm os significados gerais e preferidos indicados acima, com compostos dihidroxi da fórmula H0®A®0H, na qual A tem os significados gerais e preferidos indicados acima e com um ou mais compostos monohidroxi M®0H, na qual M tem os significados indicados acima ou através da reação de compostos dihidroxi da fórmula H0®A®0H, na qual A tem os significados gerais e preferidos indicados acima, com oxicloreto de fósforo P0C13 e com um ou mais compostos monohidroxi M®OH, em que M representa um radical R1, R2, R3 ou R4 e R1, R2, R3 e R4 têm os significados gerais e preferidos indicados acima ou através da reação de um ou mais fosfatos de trialquilo (MO) 3P0, em que M tem o significado indicado acima, com pentóxido de fósforo P205 e com um éter cíclico. A preparação é preferida, de acordo com a invenção, através da reação de compostos dihidroxi HO®A®OH, em que A tem os significados gerais e preferidos indicados acima, com oxicloreto de fósforo P0C13 e pelo menos um composto monohidroxi M®OH, em que M representa um radical R1, R2, R3 ou R4 e R1, R2, R3 e R4 têm os significados gerais e preferidos indicados acima.
Outro objetivo da presente invenção é um processo para a preparação das misturas oligoméricas de acordo com a invenção, que é caracterizado pelo fato de que numa primeira etapa um composto dihidroxi da fórmula HO®A®OH, na qual A tem os significados gerais e preferidos indicados acima é feito reagir com oxicloreto de fósforo P0C13, sendo que por mol de composto dihidroxi da fórmula HO®A®OH é usado mais de 1,0 mol e menos de 2,0 mol de P0C13 e a mistura de clorofosfatos oligoméricos da fórmula (VIII) obtida dessa maneira
(VIII), na qual n representa um número inteiro de 0 a 100, é reagida numa segunda etapa com pelo menos um composto monohidroxi da fórmula M®0H (IX), na qual M representa um radical R*, R2, R3 ou R4 e R1, Rz, R3 ou R4 têm os significados gerais e preferidos indicados acima, ulteriormente para formar as misturas oligoméricas de acordo com a invenção.
Os compostos monohidroxi da fórmula (IX) usados para preparar as misturas oligoméricas de acordo com a invenção podem ser iguais ou diferentes.
Preferentemente, para a preparação das misturas oligoméricas de acordo com a invenção, são usados 1,45 a 1,8 mol de P0C13 por mol de composto dihidroxi da fórmula HO®A®OH. A razão molar mais favorável para a preparação da mistura oligomérica de acordo com a invenção com um valor médio do número das unidades de repetição n maior de 1,10 e menor de 2,00, dentro da faixa indicada acima, de compostos dihidroxi HO®A®OH para oxicloreto de fósforo P0C13 pode ser facilmente determinada através de ensaios em série, tais como são confiados ao perito. 0 processo de acordo com a invenção pode ser efetuado numa ampla faixa de temperatura. Em geral, o processo de acordo com a invenção é efetuado na faixa de temperatura de 0 a 100 °C. Na primeira etapa trabalha®se preferentemente a uma temperatura de 5 a 40 °C e na segunda etapa, em geral, a uma temperatura de 5 a 30 °C. 0 processo de acordo com a invenção pode ser efetuado numa ampla faixa de pressão. Na primeira etapa, esse é preferentemente efetuado a uma pressão de 10 a 1000 mbar e na segunda etapa, à pressão atmosférica.
No caso das misturas oligoméricas de acordo com a invenção trata®se preferentemente de compostos líquidos à temperatura de processamento. Por temperatura de processamento entende®se, aqui, a temperatura, na qual as poliuretanoureias são alimentadas aos agregados de dosagem e mistura das instalações de produção. Via de regra, em função das viscosidades dos componentes e interpretação dos agregados de dosagem, são selecionadas temperaturas entre 20 e 80 °C.
Preferentemente, as misturas oligoméricas de acordo com a invenção apresentam, a 23 °C, uma viscosidade inferior a 1000 mPas. De modo particularmente preferido, a viscosidade a 23 °C perfaz menos de 500 mPas.
Preferentemente, as misturas oligoméricas de acordo com a invenção apresentam uma baixa volatilidade.
Preferentemente, as misturas oligoméricas de acordo com a invenção, comparadas com as outras substâncias de partida usadas para a produção dos poliuretanos, em particular, comparadas com isocianatos, não são reativas.
As misturas oligoméricas de acordo com a invenção são adequadas para o utilização como agentes de proteção às chamas e para a produção de preparações de agentes de proteção às chamas. 0 objetivo da presente invenção é a utilização das misturas oligoméricas de acordo com a invenção como agentes de proteção às chamas.
As misturas oligoméricas de acordo com a invenção podem ser usadas, em geral, em todas as aplicações para agentes de proteção às chamas conhecidas pelo perito. Preferentemente, as misturas oligoméricas de acordo com a invenção são usadas como agentes de proteção às chamas para polímeros sintéticos, tais como poliolefinas, policarbonatos, (co)®polímeros à base de estireno, poliamidas, poliésteres e resinas epóxi, para materiais à base de plantas, tais como madeira, compósitos de madeira® material sintético, papel e papelão e para materiais de origem animal, tal como couro. 0 objetivo da presente invenção são também preparações de agentes de proteção às chamas contendo pelo menos uma mistura oligomérica de acordo com a invenção, pelo menos um outro agente de proteção às chamas B) e opcionalmente um ou mais agentes auxiliares C) , selecionado a partir do grupo que consiste em solventes, antioxidantes, estabilizadores e corantes.
As preparações de agentes de proteção às chamas de acordo com a invenção contêm preferentemente como outro agente de proteção às chamas B) pelo menos um agente de proteção às chamas selecionado a partir do grupo, que consiste em fosfato de trietilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tricresilo, fosfatos de arilo isopropilodos ou butilodos, bis(difenilfosfato) de bisfenol®A, bis(difenilfosfato) de resorcinol, bis(difenilfosfato) de neopentilglicol, fosfato de tris(cloroisopropilo), fosfato de tris(dicloropropilo), metanofosfonato de dimetilo, etanofosfonato de dietilo, propanofosfonato de dimetilo, fosfato de tris(dicloroisopropilo), metanofosfonato de dimetilo, etanofosfonato de dietilo, propanofosfonato de dimetilo, derivados de ácido dietilfosfínico e sais, outros fosfatos ou fosfonatos oligoméricos, compostos de fósforo contendo grupos hidroxi, derivados de 2®óxido de 5,5®dimetil®l,3,2® dioxa®fosforinano, 10®óxido de 9,10®dihidro®9®oxa®10® fosfafenanantreno, polifosfatos de melamina, melamina, cianureto de melamina, ésteres alquílicos de um ácido tetrabromobenzóico, dióis contendo bromo, produzidos a partir de anidrido de ácido tetrabromoftálico, polióis contendo bromo, éteres difenílicos contendo bromo, hidróxido de alumínio, boemita, hidróxido de magnésio, grafita expansível e minerais argilosos.
Como agentes auxiliares C) são incluídos, por exemplo, solventes, tais como, por exemplo, água ou ésteres alquílicos de ácidos di® ou tricarboxílicos alifáticos ou aromáticos, antioxidantes e estabilizadores, tais como, por exemplo, trialquilfenóis estericamente impedidos, ésteres alquílicos do ácido 3®(3,5®di®terc.®butil®4®hidroxifenil)® propiónico, benzofuran®2®onas, aminas aromáticas secundárias, fosfitas, fenotiazinas ou tocoferóis e corantes, tais como, por exemplo, pigmentos de óxido de ferro ou fuligens. 0 objetivo da presente invenção são, além disso, também poliuretanos ignífugos, contendo pelo menos uma mistura oligomérica de acordo com a invenção.
Os poliuretanos protegidos contra chamas de acordo com a invenção podem ser produzidos, em que poli®isoeianatos orgânicos são feito reagirs com compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio capazes de reação em relação aos isocianatos, opcionalmente com agentes de expansão usuais, estabilizadores, ativadores e/ou outras substâncias auxiliares e aditivas convencionais e na presença de pelo menos uma mistura oligomérica de acordo com a invenção.
As misturas oligoméricas de acordo com a invenção são usadas numa quantidade de 0,5 a 30 partes em peso, preferentemente 3 a 25 partes em peso, com base em 100 partes em peso de componente poliol.
No caso dos poliuretanos trata®se de polímeros à base de isocianato, que apresentam principalmente grupos uretano e/ou isocianurato e/ou alofanato e/ou uretodiona e/ou ureia e/ou carbodiimida. A produção de polímeros à base de isocianato é, por si só, conhecida e descrita, por exemplo, nos documentos DE®0S 16 94 142, DE®0S 16 94 215 e DE®0S 17 20 768, bem como no Kunststof f ®Handbuch Volume VII, Polyurethane, editado por G. Oertel, Carl®Hanser®Verlag Munique, Viena 1993.
No caso dos poliuretanos de acordo com a invenção, trata®se de poliuretanos duroplásticos, espumas de poliuretano, elastômeros de poliuretano, poliuretanos termoplásticos, revestimentos e vernizes de poliuretano, aglutinantes e adesivos de poliuretano ou de fibras de poliuretano.
Numa forma de realização preferida da invenção trata® se, no caso dos poliuretanos de acordo com a invenção, de espumas de poliuretano.
As espumas de poliuretano são diferenciadas de forma grosseira em espumas macias e duras. De fato, as espumas macias e duras podem apresentar basicamente aproximadamente a mesma densidade espacial e composição, contudo, as espumas macias de poliuretano são apenas pouco reticuladas e na carga de pressão apresentam apenas uma baixa resistência à deformação. Em contrapartida, a estrutura das espumas duras de poliuretano consiste em unidades altamente reticuladas e a espuma dura de poliuretano e na carga de pressão mostra uma resistência muito alta à deformação. A espuma de poliuretano típica é de células fechadas e apresenta apenas um baixo índice de condutividade térmica. De forma primária, na produção de poliuretanos, que decorre através da reação de polióis com isocianatos, através da estrutura e massa molar do poliol, bem como através da reatividade e número (funcionalidade) dos grupos hidroxilo contidos no poliol, que influencia a estrutura da espuma subsequente e suas propriedades. Outras particularidades em relação às espumas duras e macias, às substâncias de partida que podem ser usadas para sua produção, bem como aos processos para a sua produção, são encontrados em Norbert Adam, Geza Avar, Herbert Blankenheim, Wolfgang Friederichs, Manfred Giersig, Eckerhard Weigand, Michael Halfmann, Friedrich®Wilhelm Wittbecker, Donald®Richard Larimer, Udo Maier, Sven Meyer®Ahrens, Karl®Ludwig Noble und Hans®Georg Wossow: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005, Electronic Release, 7th ed., chap. 7 ("Foams"), Wiley®VCH, Weinheim 2005.
Preferentemente, as espumas de poliuretano de acordo com a invenção apresentam pesos espaciais de 10 a 150 kg/mJ. De modo particularmente preferido, essas apresentam pesos espaciais de 20 a 50 kg/m3.
Para produzir as espumas à base de isocianato são usados os seguintes componentes de partida: 1. poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifãticos, aromáticos e heterocíclicos (por exemplo, W. Siefken em Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, página 75®136), por exemplo, aqueles da fórmula Q(NCO)n; na qual n é 2 a 4, preferentemente 2 a 3 e Q representa um radical hidrocarboneto alifáticos com 2 a 18, preferentemente 6 a 10 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifáticos com 4 a 15, preferentemente 5 a 10 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 15, preferentemente 6 a 13 átomos de carbono ou um radical hidrocarboneto aralifáticos com 8 a 15, preferentemente 8 a 13 átomos de carbono. Particularmente preferidos, via de regra, são os poliisocianatos tecnicamente facilmente acessíveis, que derivam do 2,4® e/ou 2,6®toluilenodiisocianato ou do 4,4'® e/ou 2,4'®difenilmetanodiisocianato. 2. Compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio capazes de reação em relação aos isocianatos com um peso molecular de 400 a 8.000 g/mol ("componente poliol"). Dentre esses entendem®se, além de grupos amino, os compostos que apresentam grupos tio ou grupos carboxilo, preferentemente compostos que apresentam grupos hidroxilo, em particular, compostos que apresentam 2 a 8 grupos hidroxilo. Se a espuma de poliuretano deve ser uma espuma macia, então são usados polióis preferidos com massas molares de 2.000 a 8.000 g/mol e 2 a 6 grupos hidroxilo por molécula. Se, ao contrário, deve ser produzida uma espuma dura, então são usados polióis preferentemente altamente reticulados com massas molares de 400 a 1.00 g/mol e 2 a 8 grupos hidroxilo por molécula. No caso dos polióis, trata®se de poliésteres e poliésteres, bem como de policarbonatos e poliéster amidas, tais como são conhecidos por si só para a produção de poliuretanos homogéneos e de celulares e tais como são descritos, por exemplo, no documento DE®OS 28 32 253. Os poliéteres e poliésteres que apresentam pelo menos dois grupos hidroxilo são os preferidos de acordo com a invenção.
As espumas de poliuretano de acordo com a invenção podem ser produzidas, portanto, através da seleção de correspondentes substâncias de partida, que podem ser facilmente deduzidas do estado atual da técnica, como espumas duras ou macias.
Opcionalmente outros componentes de partida são compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio capazes de reação em relação aos isocianatos e com um peso molecular de 32 a 399 g/mol. Também neste caso, entendem®se dentre esses os compostos que apresentam grupos hidroxilo e/ou grupos amino e/ou grupos tio e/ou grupos carboxilo, preferentemente compostos que apresentam grupos hidroxilo e/ou grupos amino, que servem como prolongadores de cadeia ou agentes de reticulação. Esses compostos apresentam, via de regra, 2 a 8, preferentemente 2 a 4 átomos de hidrogénio capazes de reação em relação aos isocianatos. Exemplos para os mesmos também são descritos no documento DE®OS 28 32 253 . 3. Água e/ou substâncias orgânicas voláteis como agentes de expansão, por exemplo, n®pentano, i® pentano, ciclopentano, acetona, alcanos contendo halogéneo, tais como triclorometano, cloreto de metileno ou cloroalcanos, C02 e outros. 4. Agentes auxiliares e aditivos são opcionalmente co® utilizados, tais como catalisadores do tipo por si só conhecido, substâncias aditivas tensoativas, tais como emulsificantes e estabilizadores de espuma, retardadores de reação, por exemplo, substâncias de reação ácida, tais como ácido clorídrico ou halogenetos de ácidos orgânicos, além disso, reguladores celulares do tipo por si só conhecidos, tais como parafinas ou álcoois graxos e dimetilpolissiloxano, bem como pigmentos ou corantes e outros agentes de proteção às chamas, além disso, estabilizadores contra influências do envelhecimento e intempéries, inibidores da descoloração do núcleo, plastificantes e substâncias de ação fungistãtica e bacteriostática, bem como materiais de enchimento, tais como sulfato de bário, terra de infusõrios, fuligem ou cré preparado (documento DE®OS 27 32 292). Como inibidores da descoloração do núcleo podem estar contidos, em particular, trialquilfenóis estericamente impedidos, ésteres alquílicos do ácido 3®(3,5®di®terc® butil®4®hidroxifenil)®propiónico, benzofuran®2®onas, aminas aromáticas secundárias, fosfitas, fenotiazinas ou tocoferóis.
Como outros agentes de proteção às chamas podem estar contidos nos poliuretanos de acordo com a invenção, além das misturas oligoméricas de acordo com a invenção a) compostos orgânicos de fósforo, tais como, por exemplo, fosfato de trietilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenileresilo, fosfato de tricresilo, fosfatos de arilo isopropilodos ou butilodos, bisfosfatos aromáticos, bis(difenilfosfato) de neopentilglicol, ésteres de ácido fosfórico contendo cloro, tais como, por exemplo, fosfato de tris(cloroisopropilo) ou fosfato de tris(dicloropropilo), fosfonatos de dimetilmetano, fosfonatos de dietiletano, fosfonatos de dimetilpropano, derivados e sais de ácido dietilfosfínico, outros fosfatos ou fosfonatos oligoméricos, compostos de fósforo contendo grupos hidroxilo, derivados de 2®óxido de 5,5®dimetil®l,3,2® dioxafosforinano, 10®óxido de 9,10®dihidro®9®oxa®10® fosfafenantreno (DOPO) e seus derivados, b) compostos inorgânicos de fósforo, tais como, por exemplo, fosfato de amónio, polifosfatos de amónio, fosfato de melamina, polifosfatos de melamina, c) compostos de azoto, tais como, por exemplo, melamina, cianureto de melamina, d) compostos de bromo, tais como, por exemplo, ésteres alquílicos de um ácido tetrabromobenzóico, dióis contendo bromo produzidos a partir do anidrido de ácido tetrabromoftálico, polióis contendo bromo, éteres difenílicos contendo bromo, e) agentes inorgânicos de proteção às chamas, tais como, por exemplo, hidróxido de alumínio, boemita, hidróxido de magnésio, grafita expansível ou minerais argilosos.
Outros exemplos de substâncias aditivas tensoativas a serem opcionalmente co®utilizadas de acordo com a invenção e estabilizadores de espuma, bem como reguladores celulares, retardadores de reação, estabilizadores, substâncias inibidoras de chamas, plastificantes, corantes e materiais de enchimento, bem como substâncias de ação fungistática e bacteriostática, bem como particularidades sobre o modo de usar e ação desses aditivos são descritos no Kunststoff®Handbuch, volume VII, Carl®Hanser®Verlag, Munique, 1993, nas páginas 104 a 123.
Outro objetivo da presente invenção é um processo para a produção de poliuretanos ignífugos através da reação de poliisocianatos orgânicos com compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio capazes de reação em relação aos isocianatos e agentes de expansão convencionais, estabilizadores, catalisadores, ativadores e/ou outras substâncias auxiliares e aditivas convencionais, na presença de pelo menos uma mistura oligomérica de acordo com a invenção. Aqui, a mistura oligomérica de acordo com a invenção é usada, em geral, numa quantidade de 0,5 a 30 partes em peso, preferentemente numa quantidade de 3 a 25 partes em peso, respetivamente com base em 100 partes em peso, do componente poliol. O processo é preferentemente realizado a uma temperatura de 20 a 80 °C.
Para realizar o processo para a produção dos poliuretanos de acordo com a invenção, os componentes de reação descritos acima são levados à reação de acordo com o processo de etapa única, do processo de pré®polímero ou do processo de semi®pré®polímero conhecido por si só, sendo que muitas vezes se utilizam dispositivos mecânicos, por exemplo, aqueles, que são descritos no documento US 2.764.565. As particularidades sobre os dispositivos de processamento, que também são incluídos de acordo com a invenção, são descritos no Kunststoff®Handbuch Volume VII, Polyurethane, editado por G. Oertel, Carl®Hanser®Verlag, Munique, Viena 1993, nas páginas 139 a 192.
De acordo com o processo de acordo com a invenção, também podem ser produzidas espumas endurecíveis a frio (documentos GB®PS 11 62 517, DE®0S 21 53 086) . Naturalmente, contudo, as espumas também podem ser produzidas através de espumação em bloco ou de acordo com o processo de cinta transportadora dupla conhecida por si só. As espumas de poliisoeianato são produzidas de acordo com os processos e condições conhecidos para esse fim. O processo de acordo com a invenção permite a produção de espumas de poliuretano protegidas contra chamas como espumas duras ou macias no modo de produção contínuo ou descontínuo ou como artigo moldado espumado. O processo de acordo com a invenção é preferido para a produção de espumas macias, que são produzidas através de um processo de espumação em bloco.
Os poliuretanos de acordo com a invenção que podem ser obtidos de acordo com o processo de acordo com a invenção, encontram preferentemente aplicação em estofados de móveis, inserções têxteis, colchões, assentos de veículos, braços de poltronas, elementos de construção, revestimentos de assentos e revestimentos de guarnições, isolamento de cabos, vedações, revestimentos, vernizes, adesivos, promotores de adesão e fibras.
As misturas oligoméricas de acordo com a invenção contidas nos poliuretanos de acordo com a invenção ou usadas no processo de acordo com a invenção podem ser preparadas de acordo com o processo descrito acima, em analogia com os métodos conhecidos. Nesse caso é particularmente vantajoso, que as misturas oligoméricas de acordo com a invenção podem ser obtidas através da seleção adequada das condições de síntese como produtos diretos do processo. Nesse caso, são usados materiais de partida disponíveis em escala industrial, que permitem produzir de forma simples os produtos finais desejados.
As misturas oligoméricas líquidas de acordo com a invenção são boas para dosar. Essas não reagem com as outras substâncias de partida usadas para produzir as espumas de poliuretano e, por conseguinte, podem ser facilmente processadas como aditivos. De maneira surpreendente, essas podem ser processadas tanto com poliéter polióis, como também com poliéster polióis. As espumas produzidas com as misturas oligoméricas de acordo com a invenção não correspondem apenas aos requisitos quanto a resistência à propagação das chamas, mas sim, mostram também valores de fogging particularmente baixos.
Com base nos seguintes exemplos, a invenção é esclarecida em detalhes, sem que, com isso, haja uma restrição da invenção.
Exemplos
Instrução geral de síntese para as misturas oligoméricas (exemplos de síntese SI a S5)
Um reator com agitador, funil gotejador, refrigerador de refluxo e dispositivo de vácuo foi preenchido com a quantidade (partes em peso) de oxicloreto de fósforo indicada no quadro 1. 0 oxicloreto de fósforo foi aquecido a 10®20 °C. Com um vácuo de 500®700 mbar, a quantidade de dietilenoglicol indicada no quadro 1 foi acrescentada por gotejamento. Depois da conclusão do gotejamento, a pressão foi abaixada até finalmente 5-15 mbar e a temperatura foi elevada para 20 - 30 °C. Remanesceu um resíduo líquido, quase incolor.
Em um outro reator com agitador, funil gotejador e refrigerador de refluxo foi previamente introduzida uma quantidade de etanol indicada no quadro la20-30°Ce misturada com o resíduo obtido acima. A mistura foi agitada por mais tempo a 2 0 - 3 0 °C até a diminuição da reação e, em seguida, neutralizada através da adição de soda cáustica concentrada. Em seguida, foi acrescentado tanto diclorometano e água, que se formaram duas fases líquidas transparentes. Essas foram separadas e a fase orgânica foi libertada do diclorometano através de destilação, etanol em excesso e água. Como resíduo, as misturas oligoméricas de acordo com a invenção remanesceram na forma de líquidos incolores. As viscosidades dos produtos produzidos foram determinadas com um viscosímetro de Hoppler a 23 °C comercialmente disponível e listadas no quadro 1. Determinação do valor médio do número de unidades de repetição ^ das moléculas contidas na mistura oligomérica, correspondente à fórmula I.
Os produtos produzidos foram provados, depois da análise por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) como misturas oligoméricas. As massas molares Mn numéricas médias das misturas oligoméricas foram determinadas por meio de GPC com tetrahidrof urano como agente de eluição contra o padrão de poliestireno com base no método da norma DIN 55672®1®2007®08. 0 valor médio do número das unidades de repetição n dos poli(alquilenofosfatos) contidos numa mistura oligomérica correspondente à fórmula (I) foi calculado a partir da massa molar Mn numérica média medida, de acordo com a seguinte fórmula:
n: valor médio do número das unidades de repetição dos poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I) contidos na mistura oligomérica.
Mn : massa molar numérica média em g/mol determinada por meio de cromatografia de permeação em gel.
Me: soma das massas molares dos grupos terminais em g/mol e
Mr: massa molar da unidade de repetição em g/mol.
Para as misturas oligoméricas de poli (alquilenofosfatos) da fórmula (I) com R1 = R2 = R‘‘ = R4 = etilo e A = ®CH2CH2OCH2CH2® se aplica ME = 182,16 g/mol e Mr = 194,14 g/mol. Os resultados estão listados no quadro 1.
Quadro 1: Matérias®primas usadas e partes em peso para preparar as misturas oligoméricas de poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I) com R1 = R2 = R3 = R4 = etilo e A = -CH2CH2OCH2CH2- dos exemplos de síntese SI a _S5 e propriedades_
Produção de espumas macias de poliuretano .....^............................................................................................................... ....---------------------------------------
Quadro 2: Matérias-primas usadas para produzir as espumas macias de poliéter para as composições dos exemplos Bl, B2 e B3 de acordo com a invenção, bem como dos exemplos comparativos VI a V6 não de acordo com a invenção (de acordo com
a quadro 4)
Produção de espumas macias de poliéter
As matérias®primas para produzir espumas macias de poliéter são indicadas no quadro 2. Os componentes indicados no quadro 4 de acordo com o tipo e quantidade, com exceção do diisocianato (componente G) foram misturados para formar uma mistura homogénea. Em seguida, o diisocianato foi acrescentado e agitado brevemente com intensidade. Depois de um tempo de partida de 15 - 20 s e com um tempo de aumento de 170 - 200 s, obteve® se uma espuma macia de poliuretano com um peso espacial de 33 kg/m3. Em todos os ensaios foram obtidas espumas de poros uniformemente finos.
Quadro 3; Matérias-primas usadas para produzir as espumas macias de poliéster para as composições dos exemplos B4, B5 e B6 de acordo com a invenção, bem como dos exemplos comparativos V7 até V13 não de acordo com a _invenção (de acordo com a quadro 5)_
Produção de espumas macias de poliéster
As matérias®primas para produzir as espumas macias de poliéster são indicadas no quadro 3. Os componentes indicados no quadro 5 de acordo com o tipo e quantidade, com exceção dos dois diisocianatos (componente G e H) foram misturados para formar uma mistura homogénea. Em seguida, os dois diisocianatos previamente misturados foram acrescentados e agitados brevemente com intensidade. Depois de um tempo de partida de 10 - 15 s e com um tempo de aumento de 80 - 90 s, obteve®se uma espuma macia de poliuretano com um peso espacial de 29 kg/m3. A estrutura da espuma das espumas macias de poliéster dependeu dos agentes de proteção às chamas usados. Esses são protocolados no quadro 5 como "de poros uniformemente finos ("gf") ou "de poros grossos irregulares" ("ug").
Resultados dos testes para espumas macias de poliuretano - Determinação da resistência à propagação das chamas
As espumas macias de poliuretano foram testadas de acordo com as instruções do Federal Motor Vehicle Safety Standards FMVSS®302 e associadas às classes de combustão SE (autoextinguíve1), Se/NBR (autoextinguíve1/nenhuma taxa de combustão), SE/BR (autoextinguível/com taxa de combustão), BR (taxa de combustão) e RB (de queima rápida) . Os ensaios de combustão foram efetuados cinco vezes para cada exemplo. 0 pior resultado de cada série de cinco foi mostrado no quadro 4 ou quadro 5. - Determinação do fogging 0 comportamento de fogging das espumas macias de poliuretano foi examinado de acordo com a norma DIN 75201 B. As quantidades de condensado medidas depois do armazenamento de 16 horas a 100 °C são mostradas no quadro 4 .
Quadro 4; Composição (partes em peso) e resultados do teste dos exemplos Bl a B3 de acordo com a invenção e dos exemplos comparativos VI a V6 não de acordo com a invenção para espumas macias de poliéter
Avaliação dos resultados para espumas macias de poliéter
Na presença de um agente de proteção às chamas (exemplo comparativo VI) , a espuma macia de poliuretano queima rapidamente (classe de combustão FMVSS RB), contudo, mostra um valor de fogging muito baixo. Uma espuma com fosfato de tris(dicloroisopropilo) (exemplo comparativo V2) mostra uma contribuição substancial para o fogging do aditivo do agente de proteção às chamas e pode alcançar a melhor classe de combustão FMVSS Se (autoextinguíve1) em todas as repetições do ensaio de combustão. 0 fosfato de tris(dicloroisopropilo), contudo, traz consigo as desvantagens descritas acima de um agente de proteção às chamas contendo halogéneo. Com a utilização do agente de proteção às chamas livre de halogênio fosfato de difenilcresilo (exemplo comparativo V3) , esse problema é, de fato, contornado e também é obtido um baixo valor de fogging, contudo, o efeito de proteção às chamas é insuficiente com a classe de combustão FMVSS BR. Os agentes de proteção às chamas usados nos exemplos comparativos V4 até V6 apresentam um efeito de proteção às chamas muito bom (todos autoextinguíveis) e fornecem ainda baixos valores de fogging.
Os exemplos BI até B3 mostram, que as espumas macias de poliuretano de acordo com a invenção obtêm, do mesmo modo, a melhor classe de combustão SE (autoextinguível) em todas as repetições do ensaio de combustão e se caracterizam pelos mais baixos valores de fogging. Em particular, o fogging em BI até B3 é mais baixo do que no exemplo comparativo V4, no qual o agente de proteção às chamas bis(dietilfosfato) de dietilenoglicol (F3) foi processado. F3 é estruturalmente parecido com as misturas oligoméricas de acordo com a invenção, esse corresponde à fórmula II com R1 = R2 = R3 = R4 = etilo e A = CH2CH2OCH2CH2® e » =1,00.
Quadro 5; Composição (partes em peso) e resultados do teste dos exemplos B4 até B6 de acordo com a invenção e dos exemplos comparativos V7 até V13 não de acordo com a invenção para espumas macias de poliéster
Avaliação dos resultados para espumas macias de poliéster
Na presença de um agente de proteção às chamas (exemplo comparativo V7) , a espuma macia de poliuretano queima rapidamente (classe de combustão FMVSS RB) . Uma espuma com o fosfato de tris(dicloroisopropilo) (exemplo comparativo V8) obtém a melhor classe de combustão FMVSS SE (autoextinguível) em todas as repetições do ensaio de combustão. 0 fosfato de tris(dicloroisopropilo), contudo, traz consigo as desvantagens descritas acima de um agente de proteção às chamas contendo halogéneo. Com a utilização do agente de proteção às chamas livre de halogéneo fosfato de difenilcresilo (exemplo comparativo V9), esse problema é, de fato, contornado, contudo, o efeito de proteção às chamas é insuficiente com a classe de combustão FMVSS BR. 0 exemplo comparativo V10 obtém, do mesmo modo, a melhor classificação no ensaio de combustão. Os agentes de proteção às chamas F4 ( S = 3,01), F5 { ® =2,11) e F6 ( # = 2,44) (exemplos comparativos Vil até V13) comprovam ser incompatíveis com os poliéster polióis. Essa incompatibilidade nas espumas macias de poliéster foi demonstrada numa estrutura de espuma de poros grossos, irregulares. Tais espumas são inúteis para as aplicações típicas da espuma macia. Por esse motivo, também não foram determinadas quaisquer classes FMVSS para os exemplos comparativos VI1 até V13.
Os exemplos B4 até B6 mostram, que as misturas oligoméricas de acordo com a invenção também podem ser processadas com poliéster polióis sem problemas para formar espumas macias de poliuretano e essas obtêm, do mesmo modo, a melhor classe de combustão SE (autoextinguível) em todas as repetições do ensaio de combustão.
Comparando os resultados das espumas macias de poliéter e poliéster, então verifica®se, que com as misturas oligoméricas de acordo com a invenção podem ser produzidas tanto espumas macias de poliéter, quanto também de poliéster, que apresentam, ao mesmo tempo, uma resistência à propagação de chamas muito boa e baixos valores de fogging. Nenhum dos produtos comparativos apresenta essa combinação de propriedades.
DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO
Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, ο IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.
Documentos de patente referidos na descrição
Documentos de não patente citados na descrição • Kunststoff®Handbuch. Polyurethane. Carl®Hanser®
Verlag, 1993, vol. VII [0053]
• Polyurethanes. NORBERT ADAM ; GEZA AVAR ; HERBERT BLANKENHEIM ; WOLFGANG FRIEDERICHS ; MANFRED GIERSIG ; ECKEHARD WEIGAND ; MICHAEL HALFMANN ; FRIEDRICH-WILHELM WITTBECKER ; DONALD- RICHARD LARIMER ; UDO MAIER. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005, Electronic Release. Wiley®VCH, 2005 [0056] • W. SIEFKEN. Justus Liebigs Annalen der Chemie, vol. 562, 75®13 6 [0058] • Kunststoff®Handbuch. Carl®Hanser®Verlag, 1993, vol. VII, 104®123 [0062] • Kunststoff®Handbuch. G. OERTEL. Polyurethane. Carl®
Hanser®Verlag, 1993, vol. VII [0064] • CHEMICAL ABSTRACTS, 184538®58®7 [0075] [0076]
Claims (17)
- REIVINDICAÇÕES1. Mistura oligomérica caracterizada por conter pelo menos três poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I),(I) , na qualem que(II), um radical da fórmula (III)(III) , um radical da fórmula (IV)(IV) ou um radical da fórmulaem que R10 e R11, independentemente um do outro, representam respetivamente H ou Ci® a C4®alquilo ou R10 e R11 juntamente representam um anel com 4 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituído por alquilo, R12 representa um radical C2® a C8®alquileno em cadeia linear, ramificada e/ou cíclica, um radical 1,2® fenileno, um radical 1,3®fenileno ou um radical 1,4® fenileno e n representa um número inteiro de 0 a 100, com a condição, de que pelo menos três poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I) se diferenciam entre si no número n das unidades de repetição e o valor médio do número das unidades de repetição n dos pelo menos três poli(alquilenofosfatos) da fórmula (I) seja maior do que 1,10 e menor do que 2,00.
- 2. Mistura oligomérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por na fórmula (I) R1, R2, R3 e R4 serem iguais e representarem etilo, n® propilo, iso®propilo, n®butilo, iso®butilo ou n®butoxi, A representar um radical C4® a C6®alquileno em cadeia linear ou A representar um radical das fórmulas(V)(VI)Ou (VII) A representar um radical -CHR5®CHR6® (0®CHR7®CHRs) a®, na qual a é um número de 1 a 2 e R5, R6, R7 e R8 são iguais e representam H ou um radical da fórmula ® (CHRb®CHR6®0) C®R9® (0®CHR7®CHR8) r, na qual c e d independentemente um do outro, representam um número inteiro de 1 a 2, R5, R6, R7 e R8 são iguais e representam H, R9 representa um radical da fórmula (II), na qual R10 e R11 são iguais e representam metilo e n representa um número inteiro de 0 a 20.
- 3. Mistura oligomérica de acordo com a reivindicação 1 e 2, caracterizada por o valor médio do número das unidades de repetição n ser maior do que 1,20 e menor do que 1,90.
- 4. Mistura oligomérica de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por essa ser isenta de halogéneo.
- 5. Mistura oligomérica de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por essa apresentar uma viscosidade dinâmica de 20 a 1000 mPas a 23 °C.
- 6. Processo para a preparação de uma mistura oligomérica, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por numa primeira etapa um composto dihidroxi da fórmula H0®A®0H, na qual A tem os significados indicados na reivindicação 1, ser feito reagir com oxicloreto de fósforo P0C13, sendo que por mol de oxicloreto de fósforo ser usado menos de 1,0 mol e menos de 2,0 mol de composto dihidroxi da fórmula H0®0®0H e a mistura de clorofosfatos oligoméricos obtida dessa maneira da fórmula (VIII)(VIII), na qual n representa um número inteiro de 0 a 100, ser reagida numa segunda etapa com pelo menos um composto monohidroxi da fórmula M®0H (IV), na qual M representa R1, R2, R3 ou R4 e R1, R2, RJ ou R4 têm os significados indicados na reivindicação 1.
- 7. Utilização de uma mistura oligomérica de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por ser como agente de proteção às chamas.
- 8. Preparações de agentes de proteção às chamas, caracterizadas por conterem pelo menos uma mistura oligomérica de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, um ou mais agentes de proteção às chamas (B) diferente da mistura oligomérica e opcionalmente um ou mais agentes auxiliares (C).
- 9. Preparação de agente de proteção às chamas de acordo com a reivindicação 8, caracterizaâa por o agente de proteção às chamas B) ser selecionado a partir do grupo fosfato de trietilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tricresilo, fosfatos de arilo i sopropilodos ou butilodos, bis(difenilfosfato) de bisfenol®A, bis(difenilfosfato) de resorcinol, bis(difenilfosfato) de neopentilglicol, fosfato de (cloroisopropilo), fosfato de tris(dicloropropilo), metanofosfonato de dimetilo, etanofosfonato de dietilo, propanofosfonato de dimetilo, derivados e sais de ácido dietilfosfínico, fosfatos ou fosfonatos oligoméricos, compostos de fósforo contendo grupos hidroxilo, derivados de 2®óxido de 5,5®dimetil®l,3,2®dioxafosforinano, 10®óxido de 9,10®dihidro®9®oxa®10®fosfafenantreno (DOPO) e seus derivados, fosfato de amónio, polifosfatos de amónio, fosfato de melamina, polifosfatos de melamina, melamina, cianureto de melamina, ésteres alquílicos de um ácido tetrabromobenzóico, dióis contendo bromo produzidos a partir de anidrido de ácido tetrabromoftálico, polióis contendo bromo, éteres difenílicos contendo bromo, hidróxido de alumínio, boemita, hidróxido de magnésio, grafita expansível e minerais argilosos.
- 10. Poliuretanos estruturados, caracterizados por conterem pelo menos uma mistura oligomérica, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5.
- 11. Poliuretanos, de acordo com a reivindicação 10, caracterizados por se tratar de espumas de poliuretano, preferentemente à base de poliéter polióis ou de poliéster polióis.
- 12. Processo para a produção de poliuretanos estruturados de forma ignífuga de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por pelo menos um poli®isocianato orgânico com pelo menos um composto, que dispõe de pelo menos dois átomos de hidrogénio capazes de reação em relação aos isocianatos, é feito reagir na presença de pelo menos uma mistura oligomérica, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, opcionalmente na presença de um ou mais compostos selecionados a partir da série dos agentes de expansão, estabilizadores, catalisadores, ativadores, substâncias auxiliares e aditivas.
- 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por para 100 partes em peso, de composto, que dispõe de pelo menos dois átomos de hidrogénio capazes de reação em relação aos isocianatos, serem usados 3 a 25 partes em peso, de mistura oligomérica.
- 14. Processo de acordo com as reivindicações 12 e 13, caracterizado por como composto, que dispõe de pelo menos dois átomos de hidrogénio capazes de reação em relação aos isocianatos, ser usado um poliéter poliol.
- 15. Processo de acordo com as reivindicações 12 e 13, caracterizado por como composto, que dispõe de pelo menos dois átomos de hidrogénio capazes de reação em relação aos isocianatos, ser usado um poliéster poliol.
- 16. Peças moldadas, vernizes, adesivos, revestimentos, promotores de adesão e fibras à base de poliuretanos de acordo com pelo menos uma das reivindicações 10 e 11.
- 17. Utilização dos poliuretanos de acordo com pelo menos uma das reivindicações 10 e 11, como componente em estofados de móveis, inserções têxteis, colchões, assentos de veículos, braços de poltronas, elementos de construção, revestimentos de assentos e de guarnições, isolamento de cabos, vedações, revestimentos, vernizes, adesivos, promotores de adesão e fibras.
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