KR102591114B1 - 폴리우레탄용 난연성 자기 촉매 폴리에스테르 - Google Patents

폴리우레탄용 난연성 자기 촉매 폴리에스테르 Download PDF

Info

Publication number
KR102591114B1
KR102591114B1 KR1020177035334A KR20177035334A KR102591114B1 KR 102591114 B1 KR102591114 B1 KR 102591114B1 KR 1020177035334 A KR1020177035334 A KR 1020177035334A KR 20177035334 A KR20177035334 A KR 20177035334A KR 102591114 B1 KR102591114 B1 KR 102591114B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
melamine
polyester
polyester polyol
polyol
aliphatic
Prior art date
Application number
KR1020177035334A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180036917A (ko
Inventor
월리 리위엔 창
Original Assignee
코임 아시아 퍼시픽 피티이. 엘티디.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코임 아시아 퍼시픽 피티이. 엘티디. filed Critical 코임 아시아 퍼시픽 피티이. 엘티디.
Publication of KR20180036917A publication Critical patent/KR20180036917A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102591114B1 publication Critical patent/KR102591114B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4615—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing nitrogen
    • C08G18/4638—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/4661—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4027—Mixtures of compounds of group C08G18/54 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4684—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/544—Polycondensates of aldehydes with nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7692—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to an aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/60—Compositions for foaming; Foamed or intumescent adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/329—Phosphorus containing acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

방향족 또는 지방족 디카르복실산 및/또는 그 무수물의 에스테르를, 지방족 폴리올 또는 이들의 혼합물과, 그리고 멜라민과 반응시킴으로써 수득가능한 난연성 폴리에스테르가 제공된다. 또한, 상기 폴리에스테르의 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리우레탄용 난연성 자기 촉매 폴리에스테르
본 발명은 난연성을 갖는 폴리에스테르(폴리올) 및 그의 용도, 특히, 난연성이 균일하게 부여된 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 생성물의 제조를 위한, 그의 용도에 관한 것이다.
멜라민 및 멜라민 시아누레이트는 폴리머 및 폴리머 블렌드에의 첨가제로서 전통적으로 사용된 잘 알려진 난연성 화합물이다.
그러나, 멜라민 및 멜라민 시아누레이트는 고체이어서 사용하기가 쉽지 않다. 멜라민이 폴리머 블렌드에 첨가물로 사용되면, 멜라민은 고형 입자로 인해 시스템에서 침전될 것이다. 예를 들어, 분무 경질 폼(spray-rigid foam) 시스템에서, 멜라민 고형 입자는 분무 건의 노즐을 막히게 할 것이다.
일부 액체 난연제(예를 들어, 할로겐 함유 또는 인 함유 화학물질)가 첨가제로 사용될 수 있다; 그러나, 할로겐 함유 또는 인 함유 화학물질은 독성, 부식성이 높으며 멜라민과 멜라민 시아누 레이트보다 일반적으로 더 비싼 반면에, 멜라민은 비할로겐(non-halogen), 비인(non-phosphorous), 무독성, 비부식성(non-corrosive)이며 일반적으로 덜 비싼 화학물질이다.
JP 1495362는 멜라민 및 시아누르산이 첨가된 열가소성 폴리에스테르 형성 모노머를 열 중합함으로써 얻어지는 난연성 폴리에스테르를 기재한다; 그 공정은 등몰량의 시아누르산 및 멜라민을 사용하여, 멜라민 시아누레이트 착물인 착화합물을 형성한다; 생성된 혼합물을 200 내지 300 ℃에서 물 존재하에 중합시켜 폴리에스테르 중에 균일하고 미세하게 분산된 멜라민 시아누레이트를 함유하는 폴리에스테르를 제공한다. 따라서, 멜라민은 시아누르산에 의해 완전히 중화되기 때문에, 폴리머 주쇄에 반응하는 -NH2 기가 없어, 고형 멜라민 시아누레이트가 폴리에스테르의 첨가제로 작용한다.
EP 376 380은 하나 이상의 3작용성(tri-functional) 트리아진 단위를 포함하는 액정(liquid-crystalline) 거동을 갖는 방향족 폴리머에 관한 것이다. 기술된 방법은 방향족 폴리에스테르 형성 모노머를 반응시키고 폴리머가 원하는 중합도에 도달할 때 트리아진을 첨가하는 것을 고려한다. 소량의 트리아진(멜라민)의 첨가는 수득된 액정 고분자량 폴리머의 기계적 특성 및 열충격 저항성을 개선시킬 수 있음이 개시되어 있다.
WO 2014/135712는 트리아진 유도체의 존재하에 디카르복실산 및 디올을 반응시키는 것을 포함하는 고분자량 폴리에스테르의 제조 방법을 기재하고 있다. 질소 원자의 농도에 의해 결정되는, 트리아진 유도체의 농도는, 일반적으로 1,000 ppm 내지 10,000 ppm이고, 바람직한 농도는 1,000 ppm 내지 2,500 ppm이다. 소량의 멜라민 유도체의 첨가는 고분자량 폴리머 결정화 속도를 개선시키기에 적합한 것으로 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 멜라민이 폴리에스테르 주쇄 상에 합성되는, 난연성을 갖는 폴리에스테르(폴리올)를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 형성하는데 적합한 새로운 폴리에스테르를 제공하는 것이며, 상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트는, 난연성을 얻기 위하여, 특히, 경질 폼, 분무 폼, 연질 폼, 캐스트 엘라스토머, TPU(열가소성 폴리우레탄), 접착제, 코팅제, 밀봉제(sealants), 섬유 용도로 사용될 수 있다.
상기 목적을 감안하여, 본 발명은 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 또는 무수물을 지방족 폴리올 또는 이들의 혼합물과 그리고 멜라민과의 중축합 반응(polycondensation reaction)시켜 수득될 수 있는 폴리에스테르를 제공하며, 상기 지방족 폴리올은 적어도 글리콜 및, 선택적으로(optionally) 2개보다 많은 OH기를 갖는 지방족 폴리올을 포함하며, 상기 지방족 폴리올은 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 솔비톨, 글루코오스, 수크로오스, 폴리글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 폴리에스테르는 도 1에 나타낸 반응식에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
수득된 폴리에스테르는 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 화학 구조를 갖는다:
<화학식 (I)>
여기서:
R1은 1개 이상의 옥시알킬렌기를 선택적으로(optionally) 포함하는, 지방족 기, 바람직하게는 알킬렌기이고, R2는 방향족 또는 지방족 기이다.
본 발명은, 본 발명의 폴리에스테르를 시아누르산으로 추가로 중화시켜 수득할 수 있는 멜라민 시아누레이트-함유 폴리에스테르를 더 제공하며; 바람직한 화학 반응식은 도 2에 나와 있다.
본 발명은, 본 발명의 폴리에스테르, 바람직하게는 상기 화학식 (I)의 폴리에스테르를 추가로 폴리인산(polyphosphoric acid)으로 중화시킴으로써, 수득할 수 있는 멜라민 폴리포스페이트-함유 폴리에스테르를 더 제공한다. 바람직한 화학 반응식은 도 3에 나와 있다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트의 제조 또는 제조방법을 제공하는데, 이것은, 폴리에스테르 폴리올로서, 바람직하게는 도 1 내지 3의 화학 반응식 중 임의의 것에 의해 얻어지는 본 발명의 멜라민 함유 폴리에스테르, 또는 멜라민-폴리포스페이트 함유 폴리에스테르 또는 멜라민-시아누레이트 폴리에스테르를 사용한다.
첨부된 도면에서:
도 1은 본 발명의 멜라민 함유 폴리에스테르의 제조를 위한 바람직한 화학 반응식을 도시한다;
도 2는 본 발명의 멜라민-폴리포스페이트 함유 폴리에스테르에 대한 화학 반응식을 도시한다;
도 3은 본 발명의 멜라민-시아누레이트-함유 폴리에스테르의 화학 반응식을 도시한다;
도 4는, 실시예 1(하기에 기술됨)에 따른 본 발명의 폴리에스테르를 사용한 경우 및 비교예에 따른 종래의 폴리에스테르를 사용하는 경우의 PUR 분무 경질 폼 제조에서 폼 형성 속도(높이상승 대 시간)를 보여주는 도표이다;
도 5는, 실시예 1에 따른 본 발명의 폴리에스테르를 사용한 경우 및 비교예에 따른 종래의 폴리에스테르를 사용하는 경우의 PUR 분무 경질 폼 제조에서 폼 형성 속도(반응속도 대 시간)를 보여주는 도표이다.
본 발명의 폴리에스테르 및 그 용도의 다른 특성 및 이점은 하기 실시예에 의해 제공된다.
본 발명은, 바람직하게는 상기 화학식 (I)에 따른, 폴리에스테르 주쇄에 멜라민을 포함하는 폴리에스테르를 제공하며, 여기서, 바람직하게는:
R1은 알킬렌기 -(CH2)n-이고, 여기서, n은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 정수이며, 또는, R1은 옥시알킬렌기 -[(CH2)m-O]p-(CH2)r이고, 여기서, m은 1 내지 10의 정수이고, p는 1 내지 10의 정수이고, r은 1 내지 10의 정수이며;
R2는 방향족 또는 지방족 기이고, 바람직하게는 페닐이며;
x, y 및 z는 독립적으로, 1 내지 20의 정수이다.
중축합 반응은, 120 내지 300 ℃의 온도에서, 바람직하게는 150 내지 260 ℃의 온도에서, 5 내지 50 시간의 시간 동안, 전통적인 중축합 금속 촉매, 예를 들어, 특히, 티타네이트, 주석 화합물, 안티몬 화합물을 사용하거나 또는 촉매를 사용하지 않고, 수행된다.
디카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 적합한 지방족 디카르복실산 및 이의 에스테르는 화학식 R-OOC-(CH2)n-COOR의 화합물(여기서, n은 바람직하게는 2 내지 10이고, R은 H 또는 저급 (C1-C4)알킬이고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸임)을 포함하며, 예를 들면, 특히, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 수베르산, 도데칸디오산 및 푸마르산 및 이들의 에틸 또는 메틸 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 상기 언급된 디카르복실산의 무수물이 포함되며, 일반적으로 디카르복실산과의 혼합물로 사용된다.
적합한 방향족 디카복실산 및 이의 에스테르는 화학식이 ROOC-Ph-COOR인 화합물(여기서, Ph는 페닐이고, R은 H 또는 저급 (C1-C4)알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 카르복실기는 오르소-, 메타- 또는 파라-위치에 있음)을 포함하며, 예를 들어, 테레프탈산, 디메틸 또는 디에틸 테레프탈레이트, 이소프탈산이다. 또한 벤젠 트리카르복실산 또는 폴리카르복시 치환된 디페닐 및 폴리페닐과 같은 다른 다염기산 및 상응하는 저급 알킬 에스테르가 포함된다. 또한, 상기 언급된 방향족 산의 무수물, 특히 디카르복실 방향족 산 또는 에스테르와의 혼합물로 일반적으로 사용되는 무수 프탈산, 및 재순환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 포함된다.
지방족 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 일반적으로 화학식 OH-(CH2-CH2O)t-의 폴리에틸렌 글리콜(여기서 t는 1 내지 20일 수 있음) 및 일반적으로 화학식 OH-(CH2-CH(CH3)O)t- 의 폴리프로필렌 글리콜(여기서 t는 1 내지 20일 수 있음)을 포함하지만, 여기에 국한되지 않는다.
분자량이 100 내지 3,000인 폴리에틸렌 글리콜의 사용이 특히 바람직하며, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올과 같은 단쇄 글리콜(short chain glycols)과 함께 사용하는데, 이것은 중축합 반응 중에 첨가되어, 반응 중에 글리콜의 손실을 조절하고, 원하는 하이드록실가(hydroxyl number)에 도달하도록 한다.
최종 폴리에스테르의 작용기를 개질하기 위해, 2.0 이외의 일부 관능도(functionality)의 글리콜이 또한 첨가될 수 있는데, 예를 들어, 메톡실화 폴리에틸렌 글리콜, 라우릴 알코올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 솔비톨, 글루코오스, 수크로오스 및 폴리글리세롤을 포함한다.
최종 폴리 에스테르의 특성을 개질하기 위해, 일부 천연 오일, 예를 들면, 특히, 대두유, 유채유, 피마자유, 옥수수유, 해바라기유 등을 또한 첨가할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르는 공지된 폴리에스테르 화학에 따라 제조될 수 있다.
제조 공정에서, 멜라민은 수득된 폴리에스테르에서 난연성 특성을 제공하기에 적합한 임의의 양으로 첨가될 수 있다.
최종 폴리에스테르에서의 멜라민의 양이, 최종 폴리에스테르를 기준으로 0.5 내지 60 wt%를 달성되도록, 바람직하게는 1 내지 50 wt%, 더 바람직하게는 5 내지 50 wt%, 더욱더 바람직하게는 10 내지 40 wt%를 달성하도록 멜라민이 첨가될 수 있다.
수득된 폴리에스테르는
a) 상기의, 디카르복실산, 이의 에스테르 또는 이의 무수물에서 유도된 모이어티,
b) 상기의, 폴리올에서 유도된 모이어티, 및
c) 멜라민에서 유도된 모이어티를 포함하며,
여기서, 멜라민에서 유도된 모이어티는 폴리에스테르의 주쇄에, a), b) 및 c) 몰 수의 합계를 기준으로 하여 바람직하게는 2 내지 40 mol%, 더 바람직하게는 5 내지 40 mol% 및 더욱더 바람직하게는 10 내지 30 mol%의 몰량으로 존재한다.
본 발명의 폴리에스테르, 바람직하게는 화학식 (I)의 폴리에스테르는 수 평균 분자량이 200 내지 6,000 달톤(겔 투과 크로마토그래피로 측정됨)이며, 하이드록실가(hydroxyl number)는 15 내지 600 mgKOH/g, 바람직하게는 30 내지 500 mgKOH/g이고, 산가(acid number)는 0 내지 10, 바람직하게는 1 이하이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기와 같이 수득된 폴리에스테르는, 폴리인산으로 더 중화될 수 있으며, 바람직하게는 도 2에 도시된 화학 반응식에 따라, 난연성이 더 개선된 멜라민 폴리포스페이트를 함유하는 폴리에스테르를 수득할 수 있다.
폴리인산은, 디카르복실산, 폴리올 및 멜라민의 반응으로부터 수득된 폴리에스테르에 첨가되는데, 바람직하게는 5 분 내지 120 분의 시간 동안 반응 온도를 10 내지 200 ℃로 낮춘 후에 수행된다.
전형적으로, 폴리인산은 최종 폴리에스테르를 기준으로 하여 0.5 내지 30 wt%의 양으로 폴리에스테르에 첨가될 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 멜라민 시아누레이트-함유 폴리에스테르는, 먼저 중축합 반응에 따라, 디카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 무수물, 폴리올 및 멜라민을 반응시켜 중간체 폴리에스테르를 얻은 후에, 시아누르산을 첨가하여, 바람직하게는 여전히 중축합 온도에서, 1 시간 내지 30 시간 동안 중화를 더 수행하여 얻어진다.
첨가되는 시아누르산의 양은 최종 폴리에스테르를 기준으로 하여 0.5 내지 30 wt%의 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 상기의 모든 구현예에서, 선택적으로(optionally) 발포제(blowing agent)를 사용하여, 이소시아네이트와의 종래의 반응에 따라, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 새로운 멜라민-함유 폴리에스테르는 멜라민으로부터의 N(질소) 아미노기로 인해 자기 촉매 작용을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
따라서, PUR(폴리우레탄) 또는 PIR(폴리이소시아누레이트) 기술에 따른 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조에 더 적은 양의 촉매가 사용될 수 있다.
<실시예>
실시예 1
멜라민-함유 폴리에스테르
성분 중량(g) N,
폴리에스테르 분자 중 트리아진을 기준으로 한 ppm		 폴리에스테르 분자 중 mol%
디에틸렌 글리콜 125.5 18.05
PEG200 473.6 36.21
글리세린 45.3 7.47
테레프탈산 183.7 13.51
멜라민 150.0 92,857 ppm 18.27
무수 프탈산 70.2 6.49
촉매 0.03
반응 온도 ℃ 　240
총중량 1,048.4
증류된 물 48.4
총 수율 1,000.0
하이드록실가 305.0
산가 최대 1.00 mol% 100.00
절차:
질소 주입구, 교반기, 컬럼, 및 온도계가 장착된 4 구 플라스크에, 촉매, 디에틸렌 글리콜, PEG200(폴리에틸렌 글리콜, 분자량 200), 글리세린, 테레프탈산, 무수 프탈산 및 멜라민을 충전하였다. 전선을 사용하여 컬럼을 뜨겁게 유지하면서 온도를 240 ℃로 올렸다. 반응이 진행됨에 따라 물 제거를 촉진하기 위해 질소 및 교반이 증가되었지만, 글리콜을 날려 버릴만큼 충분히 빠르지는 않았다.
하이드록실가 및 산가를 필요에 따라 확인하고, 반응 동안 글리콜의 손실을 디에틸렌 글리콜로 조절하여 이론적인 하이드록실가에 도달시켰다. 하이드록실가 및 산가가 예상된 수치에 도달할 때 반응은 완료된 것으로 간주되었다.
실시예 2
멜라민-함유 폴리에스테르
성분 중량(g) N,
폴리에스테르 분자 중 트리아진을 기준으로 한 ppm		 폴리에스테르 분자 중 mol%
디에틸렌 글리콜 107.8 14.88
PEG200 406.7 29.83
글리세린 45.4 7.19
테레프탈산 125.3 8.83
무수 프탈산 47.9 4.24
멜라민 300.0 185,714 ppm 35.03
촉매 0.03
반응 온도 ℃ 　240
총중량 1,033.0
증류된 물 33.0
총 수율 1,000.0
하이드록실가 305.0
산가 최대 1.00 mol% => 100.00
절차:
질소 주입구, 교반기, 컬럼, 및 온도계가 장착된 4 구 플라스크에, 촉매, 디에틸렌 글리콜, PEG200(폴리에틸렌 글리콜, 분자량 200), 글리세린, 테레프탈산, 및 무수 프탈산을 충전하였다. 전선을 사용하여 컬럼을 뜨겁게 유지하면서 온도를 240 ℃로 올렸다. 반응이 진행됨에 따라 물 제거를 촉진하기 위해 질소 및 교반이 증가되었지만, 글리콜을 날려 버릴만큼 충분히 빠르지는 않았다. 산가가 2.0 미만일 때 멜라민이 첨가되었다.
하이드록실가 및 산가를 필요에 따라 확인하고, 반응 동안 글리콜의 손실을 디에틸렌 글리콜로 조절하여 이론적인 하이드록실가에 도달시켰다. 하이드록실가 및 산가가 예상된 수치에 도달할 때 반응은 완료된 것으로 간주되었다.
실시예 3
멜라민-함유 폴리에스테르
성분 중량(g) N, 폴리에스테르 분자 중 트리아진을 기준으로 한 ppm 폴리에스테르 분자 중 mol%
디에틸렌 글리콜 84.7 11.88
PEG200 479.4 35.80
에틸렌 글리콜 49.5 11.80
글리세린 39.4 6.32
테레프탈산 265.4 19.08
무수 프탈산 101.4 9.17
멜라민 50.0 30,952 ppm 5.9
촉매 0.03
반응온도 ℃ 240
총 중량 1,069.9
증류된 물 69.9
총 수율 1,000.0
하이드록실가 265.0
산가 최대 1.00 총 mol% => 100.00
절차:
질소 주입구, 교반기, 컬럼, 및 온도계가 장착된 4 구 플라스크에, 촉매, 디에틸렌 글리콜, PEG200(폴리에틸렌 글리콜, 분자량 200), 글리세린, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산, 무수 프탈산 및 멜라민을 충전하였다. 전선을 사용하여 컬럼을 뜨겁게 유지하면서 온도를 240 ℃로 올렸다. 반응이 진행됨에 따라 물 제거를 촉진하기 위해 질소 및 교반이 증가되었지만, 글리콜을 날려 버릴만큼 충분히 빠르지는 않았다.
하이드록실가 및 산가를 필요에 따라 확인하고, 반응 동안 글리콜의 손실을 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜로 조절하여 이론적인 하이드록실가에 도달시켰다. 하이드록실가 및 산가가 예상된 수치에 도달할 때 반응은 완료된 것으로 간주되었다.
실시예 4
멜라민-함유 폴리에스테르
성분 중량(g) N, 폴리에스테르 분자 중 트리아진을 기준으로 한 ppm 폴리에스테르 분자 중 mol%
디에틸렌 글리콜 　549.5 64.91
아디프산 465.2 25.71
멜라민 100.0 61,905 ppm
 9.38
촉매 0.03
반응온도 ℃ 240
총 중량 1,114.7
증류된 물 114.7
총 수율 1,000.0
하이드록실가 225.0
산가 　　　　 최대 1.00 총 mol% => 100.00
절차:
질소 주입구, 교반기, 컬럼, 및 온도계가 장착된 4 구 플라스크에, 촉매, 디에틸렌 글리콜, 아디프산 및 멜라민을 충전하였다. 전선을 사용하여 컬럼을 뜨겁게 유지하면서 온도를 240 ℃로 올렸다. 반응이 진행됨에 따라 물 제거를 촉진하기 위해 질소 및 교반이 증가되었지만, 글리콜을 날려 버릴만큼 충분히 빠르지는 않았다.
하이드록실가 및 산가를 필요에 따라 확인하고, 반응 동안 글리콜의 손실을 디에틸렌 글리콜로 조절하여 이론적인 하이드록실가에 도달시켰다. 하이드록실가 및 산가가 예상된 수치에 도달할 때 반응은 완료된 것으로 간주되었다.
실시예 5
멜라민-함유 폴리에스테르
성분 중량(g) N, 폴리에스테르 분자 중 트리아진을 기준으로 한 ppm molecule 폴리에스테르 분자 중 mol%
디에틸렌 글리콜 136.3 22.17
PEG200 514.1 44.51
대두유 50.0
솔비톨(70%) 25.2 1.66
테레프탈산 234.2 19.52
무수 프탈산 89.5 9.38
멜라민 20.0 12,381 ppm 2.7
촉매 0.07
반응온도 ℃ 240
총 중량 1,069.2
증류된 물 69.2
총 수율 1,000.0
하이드록실가 240.0
산가 　　　　최대 1.00 총 mol% => 100.0
절차:
질소 주입구, 교반기, 컬럼, 및 온도계가 장착된 4 구 플라스크에, 촉매, 디에틸렌 글리콜, PEG200(폴리에틸렌 글리콜, 분자량 200), 대두유, 솔비톨(70%), 테레프탈산, 무수 프탈산 및 멜라민을 충전하였다. 전선을 사용하여 컬럼을 뜨겁게 유지하면서 온도를 240 ℃로 올렸다. 반응이 진행됨에 따라 물 제거를 촉진하기 위해 질소 및 교반이 증가되었지만, 글리콜을 날려 버릴만큼 충분히 빠르지는 않았다.
하이드록실가 및 산가를 필요에 따라 확인하고, 반응 동안 글리콜의 손실을 디에틸렌 글리콜로 조절하여 이론적인 하이드록실가에 도달시켰다. 하이드록실가 및 산가가 예상된 수치에 도달할 때 반응은 완료된 것으로 간주되었다.
실시예 6
멜라민 폴리포스페이트-함유 폴리에스테르
성분 중량(g) N, 폴리에스테르 분자 중 트리아진을 기준으로 한 ppm 폴리에스테르 분자 중 mol%
디에틸렌 글리콜 128.7 20.55
PEG200 485.4 41.22
트리메틸올프로판 65.1 8.31
테레프탈산 197.3 15.89
무수 프탈산 75.4 7.64
멜라민 50.0 30,952 ppm 6.39
폴리인산 50.0
촉매 0.06
반응온도 ℃ 240
총 중량 1,061.0
증류된 물 61.0
총 수율 1,000.0
하이드록실가 305.0
산가 　　　　　　최대 1.00 총 mol% => 100.0
절차:
질소 주입구, 교반기, 컬럼, 및 온도계가 장착된 4 구 플라스크에, 촉매, 디에틸렌 글리콜, PEG200(폴리에틸렌 글리콜, 분자량 200), 트리메틸올프로판, 테레프탈산, 무수 프탈산 및 멜라민을 충전하였다. 전선을 사용하여 컬럼을 뜨겁게 유지하면서 온도를 240 ℃로 올렸다. 반응이 진행됨에 따라 물 제거를 촉진하기 위해 질소 및 교반이 증가되었지만, 글리콜을 날려 버릴만큼 충분히 빠르지는 않았다.
하이드록실가 및 산가를 필요에 따라 확인하고, 반응 동안 글리콜의 손실을 디에틸렌 글리콜로 조절하여 이론적인 하이드록실가에 도달시켰다. 하이드록실가 및 산가가 예상된 수치에 도달할 때 반응은 완료된 것으로 간주되었다. 온도는 100 ℃로 내려갔다; 폴리인산을 30 분 동안 교반하면서 첨가하였다.
실시예 7
멜라민 시아누레이트-함유 폴리에스테르
성분 중량(g) N, 폴리에스테르 분자 중 트리아진을 기준으로 한 ppm 폴리에스테르 분자 중 mol%
디에틸렌 글리콜 154.4 25.13
PEG200 582.3 50.38
테레프탈산 146.0 12.13
무수 프탈산 55.8 5.83
멜라민 50.0 30,952 ppm 6.5
시아누르산 50.0
촉매 0.03
반응온도 ℃ 250
총 중량 1,038.4
증류된 물 38.4
총 수율 1,000.0
시아누르산을 첨가하기 전에 하이드록실가 370.0
하이드록실가 350.0
시아누르산을 첨가하기 전의 산가 1.0
산가 　　　　　최대　1.00 총 mol% => 100.0
절차:
질소 주입구, 교반기, 컬럼, 및 온도계가 장착된 4 구 플라스크에, 촉매, 디에틸렌 글리콜, PEG200(폴리에틸렌 글리콜, 분자량 200), 테레프탈산, 무수 프탈산 및 멜라민을 충전하였다. 전선을 사용하여 컬럼을 뜨겁게 유지하면서 온도를 250 ℃로 올렸다. 반응이 진행됨에 따라 물 제거를 촉진하기 위해 질소 및 교반이 증가되었지만, 글리콜을 날려 버릴만큼 충분히 빠르지는 않았다.
하이드록실가 및 산가를 필요에 따라 확인하고, 반응 동안 글리콜의 손실을 디에틸렌 글리콜로 조절하여 이론적인 하이드록실가에 도달시켰다. 하이드록실가 및 산가가 예상된 수치에 도달할 때 반응은 완료된 것으로 간주되었다. 온도는 250 ℃로 유지되었다; 시아누르산을 첨가하고 혼합물을 12 시간 동안 계속해서 반응시켰다. 하이드록실가 및 산가를 필요에 따라 점검하였고, 반응 동안의 글리콜의 손실을 디에틸렌 글리콜로 조정하여, 이론적 하이드록실가에 도달하도록 하였다. 하이드록실가 및 산가가 예상된 값에 도달하였을 때, 반응이 완료된 것으로 간주하였다.
비교예
이 비교예는 멜라민이 없는 폴리에스테르 제조를 설명한다.
성분 중량(g)
디에틸렌 글리콜 　143.3
PEG200 　540.5
글리세린 45.3
테레프탈산 　242.1
무수 프탈산 92.5
멜라민 0
촉매 0.03
반응온도 ℃ 240
총 중량 1,063.8
증류된 물 63.8
총 수율 1,000.0
하이드록실가 305.0
산가 최대 1.00
절차:
질소 주입구, 교반기, 컬럼, 및 온도계가 장착된 4 구 플라스크에, 촉매, 디에틸렌 글리콜, PEG200(폴리에틸렌 글리콜, 분자량 200), 글리세린, 테레프탈산, 및 무수 프탈산을 충전하였다. 전선을 사용하여 컬럼을 뜨겁게 유지하면서 온도를 240 ℃로 올렸다. 반응이 진행됨에 따라 물 제거를 촉진하기 위해 질소 및 교반이 증가되었지만, 글리콜을 날려 버릴만큼 충분히 빠르지는 않았다.
하이드록실가 및 산가를 필요에 따라 확인하고, 반응 동안 글리콜의 손실을 디에틸렌 글리콜로 조절하여 이론적인 하이드록실가에 도달시켰다. 하이드록실가 및 산가가 예상된 값에 도달하였을 때 반응이 완료된 것으로 간주되었다.
본 발명의 폴리에스테르는, 통상적으로 사용되는 양보다 실질적으로 더 적은 양으로 고체 또는 액체 난연제를 첨가함으로써, 고체 또는 액체 난연제를 첨가할 필요없이도 고유한 난연성을 갖는 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 생성물의 제조에 특히 적합할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 폴리에스테르 폴리올로부터, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 생성물, 특히 폴리우레탄 폼의 제조를 포함하며, 이와 같이 제조된 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 생성물을 포함한다.
본 명세서에 기재된 폴리에스테르를 사용하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 생성물을 제조하는 것은 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법을 따를 수 있고, "Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y. 또는 Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y." 또는 "Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio"를 참조한다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 위한 성분들을 미리 혼합된 제형으로 제공하는 것이 많은 응용 분야에서 편리하다. 가장 전형적으로, 폼 제형은 2 개의 성분으로 예비-혼합된다. 발포제 및 특정 실리콘 계면 활성제를 포함 하나 이에 국한되지 않는, 이소시아네이트 및 선택적으로(optionally) 다른 이소시아네이트 양립성 원료는 일반적으로 "A" 성분으로 지칭되는 제1 성분을 구성한다. 계면 활성제, 촉매, 발포제 및 선택적인(optional) 다른 성분을 포함하는, 폴리올 혼합물 조성물은 일반적으로 "B" 성분으로 지칭되는 제2 성분을 구성한다. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은, 소량의 조제를 위해서는 손으로 혼합하고, 블록, 슬라브, 라미네이트, 현장 타설 패널(pour-in-place panel) 및 기타 품목, 분무용 폼, 포말(froth)을 형성하기 위해서는 바람직하게는 기계 혼합 기술로, A 측 및 B 측 성분을 함께 모아서 용이하게 제조된다. 선택적으로(Optionally), 상대적으로 적은 양의 난연제, 착색제, 보조 발포제, 물 및 다른 폴리올과 같은 다른 성분을 스트림으로서 혼합 헤드(mix head) 또는 반응 사이트에 첨가할 수 있다. 그러나, 가장 편리하게는, 전술한 바와 같이, 그것들은 모두 하나의 B 성분으로 통합된다.
폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트는 디- 또는 폴리이소시아네이트를 기재된 폴리에스테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조되며, 상기 폴리에스테르 폴리올이 유일한 폴리에스테르로서 또는 종래의 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올과의 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 형성하는데 적합한 발포성 조성물은 유기 폴리이소시아네이트 및 본 발명의 폴리에스테르를 포함하는 상기 기재된 폴리올 프리믹스 조성물을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 임의의 유기 폴리이소시아네이트가 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 합성에 사용될 수 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학 분야에서 잘 알려진 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로고리형(heterocyclic) 이소시아네이트를 포함한다. 이들은, 예를 들어, 미국 특허 제 4,868,224 호; 제 3,401,190 호; 제 3,454,606 호; 제 3,277,138 호; 제 3,492,330 호; 제 3,001,973 호; 제 3,394,164 호; 제 3,124,605 호; 및 제 3,201,372 호에 기재되어 있다. 바람직한 종류는 방향족 폴리이소시아네이트이다.
대표적인 유기 폴리이소시아네이트는 다음 화학식에 해당한다:
R(NCO)z
여기서, R은 지방족, 아르알킬, 방향족 또는 이들의 혼합물인 다원자가의 유기 라디칼이고, z는 R의 원자가에 상응하는 정수이고 적어도 2이다. 본 명세서에서 고려되는 유기 폴리이소시아네이트의 대표적인 예는, 예를 들어, 방향족 디이소시아네이트(예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6- 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 미정제 톨루엔 디이소시아네이트(crude toluene diisocyanate), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 미정제 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 등); 방향족 트리이소시아네이트(예를 들어, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트); 방향족 테트라 이소시아네이트(예를 들어, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 등); 아릴알킬 폴리이소시아네이트(예를 들어, 크실릴렌 디이소시아네이트); 지방족 폴리이소시아네이트(예를 들어, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 메틸에스테르, 등); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 수소화 메틸렌 디페닐이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 전형적인 지방족 폴리이소시아네이트는 알킬렌 디이소시아네이트(예를 들어, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 등)이고; 전형적인 방향족 폴리이소시아네이트는 m- 및 p- 페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비토일렌 이소시아네이트, 나프틸렌 1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토페닐)메탄, 비스(2-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄, 등을 포함한다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이고, 특히 약 30 내지 약 85 wt%의 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 2보다 많은 관능도를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물의 나머지와 함께 함유하는 혼합물이다. 이들 폴리이소시아네이트는 당해 기술분야에 공지된 전통적인 방법에 의해 제조된다. 본 발명에서, 폴리이소시아네이트 및 폴리올은 바람직하게는 약 0.9 내지 약 5.0 범위의 NCO/OH 화학량론 비율을 산출할 양으로 사용된다. 본 발명에서, NCO/OH 당량비는, 바람직하게는, 약 1.0 이상 내지 약 3.0 이하이며, 이상적 범위는 약 1.1 내지 약 2.5이다. 특히 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
폴리이소시아누레이트 폼의 제조에서, 삼량체화 촉매는 과량의 A 성분과 함께 블렌드를 폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 폼으로 전환시키는 목적으로 사용된다. 사용된 삼량체화 촉매는 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있으며, 글리신 염, 3차 아민 삼량체화 촉매, 4차 암모늄 카르복실레이트, 및 알칼리 금속 카르복실산 염 및 다양한 유형의 촉매의 혼합물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 종류 내의 바람직한 화학종은 나트륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트, 및 소듐 N-(2-하이드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트; (2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트(TMR®, Air Products and Chemicals에서 시판); (2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 포르메이트(TMR-2®, Air Products and Chemicals에서 시판); 및 Tosoh, Corp.에 의해 시판되는 Toyocat TRX이다.
본 발명의 폴리에스테르의 자기촉매 작용으로 인해, 소량의 촉매가 사용될 수 있다.
전술한 성분 이외에, 염료, 충전제, 안료, 등과 같은 다른 성분이 폼의 제조에 포함될 수 있다. 분산제 및 셀(cell) 안정제는 본 발명의 블렌드에 혼입될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 전통적인 충전제는, 예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카르보네이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 유리 섬유, 카본 블랙 및 실리카를 포함한다. 충전제는, 사용되는 경우에, 일반적으로 폴리올 100 중량부 당 약 5 내지 100 중량부의 양으로 존재한다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 안료는, 전통적인 안료(예를 들어, 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 산화안티몬, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 아이언 블루 시엔나스, 몰리브데이트 오렌지) 및 유기 안료(예를 들어, 파라 안료, 벤지딘 옐로우, 톨루이 딘 레드, 토너 및 프탈로시아닌)일 수 있다.
생성된 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 밀도는 약 0.5 lb/ft3 내지 약 60 lb/ft3로 다양할 수 있으며, 바람직하게는 약 1.0 내지 20.0 lb/ft3, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 6.0 lb/ft3이다. 수득된 밀도는, 발포제 또는 발포제 혼합물 더하기 보조 발포제(예를 들어, 물) 또는 다른 공-발포제의 얼마나 많은 양이 A 및/또는 B 성분에 존재하는지, 또는, 대안적으로는, 얼마나 많은 양이 폼이 제조될 때 첨가되는지에 따라 달라진다. 이들 폼은 경질, 연질, 또는 반-경질 폼일 수 있으며, 폐쇄 셀 구조, 개방 셀 구조 또는 개방 및 폐쇄 셀 구조의 혼합물을 가질 수 있다. 이들 폼은 다양한 잘 알려진 응용 분야에서 사용되며, 단열, 쿠셔닝, 부양, 포장, 접착제, 공극 충전, 공예 및 장식, 충격 흡수 등을 포함하지만 그에 국한되지는 않는다.
본 발명의 폴리에스테르는 또한 난연성 특성이 부여된 캐스트 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 접착제, 코팅, 실란트, 섬유의 제조에 사용될 수 있다.
실시예 8 : 분무 경질 폼의 제형
성분 중량(g)
폴리에스테르 66.0
Carpol MX-425 23.0
Carpol GSP-355 11.0
Jeffcat DMEA 0.50
Dabco K-15 0.25
Polycat 33 0.15
물 2.14
HFC-245fa 15.90
Dabco DC193 1.24
PAPI 27 120.2
폴리에스테르 : 발명의 실시예 1 또는 비교예
Carpol MX-425: Carpenter의 Mannich 폴리에테르
Carpol GSP-355: Carpenter의 수크로오스/글리세린-개시된 폴리에테르
Jeffcat DMEA: Huntsman의 아민 촉매
Dabco K-15: Air Products의 칼륨 옥토에이트 촉매
Polycat 33: Air Products의 아민 촉매
HFC-245fa: Honeywell의 발포제
Dabco DC193: Air Products의 실리콘 계면활성제
PAPI 27: Dow의 폴리머성 이소시아네이트
절차:
폼은 배치 믹서를 사용하여 핸드-믹싱하여 제조하였다. 사용된 재료는 사용 전에 실온에서 보관하였다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 모든 촉매, 물, 발포제, 및 계면활성제를 블렌딩한 마스터 배치를 제조하고 잘 혼합하여 B-측 성분을 형성시켰다. 종이컵에 50 g의 B-측 혼합물을 넣는다. 그런 다음, A-측 성분(폴리머성 이소시아네이트)을 혼합물에 첨가하고 6 초 동안 교반을 계속하였다. 폼 형성 속도는 Foamat 기구(Messtechnik GmbH에 의해 공급됨)를 사용하여 폼의 높이 및 속도를 측정함으로써 모니터링하였다. 물리적 특성은 실온에서 2 주 숙성 후에 수행되었다.
분무 경질 폼의 물리적 특성
특성 본 발명의 실시예 1 비교예
내인화성,
연소 시간(burn through time), 초		 37 11
내인화성,
버틀러 침니, 질량 보존, %		 87% 81%
압축 강도(평행), psi 34 28
압축 강도(수직), psi 32 26
파쇄 저항, 중량 손실, % 0% 2%
폐쇄된 셀, % 94% 93%
연소 시간: Bureau of Mines Flame Penetration Test Apparatus
버틀러 침니(Butler chimney): ASTM D3014
압축 강도: ASTM D1621
파쇄(friability): ASTM C421
폐쇄된 셀: ASTM D2226

Claims (17)

  1. 방향족 또는 지방족 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 또는 무수물을 지방족 폴리올 또는 이들의 혼합물과 그리고 멜라민과 반응시킴으로써 얻어진 난연성 폴리에스테르 폴리올로서, 상기 지방족 폴리올은 적어도 글리콜 및, 2개보다 많은 OH기를 갖는 지방족 폴리올을 포함하며, 상기 지방족 폴리올은 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 솔비톨, 글루코오스, 수크로오스, 폴리글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 폴리에스테르 폴리올은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는, 난연성 폴리에스테르 폴리올:
    (I)
    여기서, R1은 알킬렌기 -(CH2)n-이고, 여기서, n은 1 내지 20의 정수이며, 또는, R1은 옥시알킬렌기 -[(CH2)m-O]p-(CH2)r이고, 여기서, m은 1 내지 10의 정수이고, p는 1 내지 10의 정수이고, r은 1 내지 10의 정수이며;
    R2는 방향족 또는 지방족 기이며;
    x, y 및 z는 서로 독립적으로, 1 내지 20의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R2는 페닐인, 폴리에스테르 폴리올.
  3. 제 1 항에 있어서, R1은 알킬렌기 -(CH2)n-이고, 여기서, n은 2 내지 12의 정수인, 폴리에스테르 폴리올.
  4. 제 1 항에 있어서, 6,000 달톤 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물을 상기 지방족 폴리올 또는 지방족 폴리올들의 혼합물과, 첨가된 멜라민의 존재하에 120 내지 300 ℃의 온도에서 5 내지 50 시간 동안, 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르 폴리올.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 멜라민은 최종 폴리에스테르에서, 상기 최종 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 60 wt%의 멜라민 함량을 달성하는 양으로 첨가되는, 폴리에스테르 폴리올.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 멜라민은 최종 폴리에스테르에서, 상기 최종 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 40 wt%의 멜라민 함량을 달성하는 양으로 첨가되는, 폴리에스테르 폴리올.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은
    a) 디카르복실산, 이의 에스테르 또는 이의 무수물로부터 유도된 모이어티;
    b) 폴리올로부터 유도된 모이어티; 및
    c) 멜라민으로부터 유도된 모이어티;를 포함하며,
    상기 멜라민으로부터 유도된 모이어티는 상기 폴리에스테르 폴리올의 주쇄에, a), b) 및 c) 몰수의 합계를 기준으로 하여 5 내지 40 mol%의 몰량으로 존재하는,
    폴리에스테르 폴리올.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 멜라민으로부터 유도된 모이어티는 상기 폴리에스테르 폴리올의 주쇄에 10 내지 30 mol%의 몰량으로 존재하는, 폴리에스테르 폴리올.
  10. 제 1 항에 따른 폴리에스테르 폴리올을 시아누르산으로 추가적으로 중화시킴으로써 얻어진, 멜라민 시아누레이트 함유 폴리에스테르 폴리올.
  11. 제 10 항에 있어서, 시아누르산으로부터 유도된 모이어티를, 상기 멜라민 시아누레이트 함유 폴리에스테르 폴리올의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 30 wt%의 양으로 포함하는, 멜라민 시아누레이트 함유 폴리에스테르 폴리올.
  12. 제 1 항에 따른 폴리에스테르 폴리올을 폴리인산으로 추가적으로 중화시킴으로써 얻어진, 멜라민 폴리포스페이트 함유 폴리에스테르 폴리올.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 폴리인산을, 상기 멜라민 폴리포스페이트 함유 폴리에스테르 폴리올의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 30 wt%의 양으로 포함하는, 멜라민 폴리포스페이트 함유 폴리에스테르 폴리올.
  14. 제 1 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 폴리올을 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것에 의한, 난연성을 갖는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조 방법.
  15. 제 1 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 멜라민 함유 폴리에스테르 폴리올을 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진, 난연성을 갖는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아네이트.
  16. 방향족 또는 지방족 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 또는 무수물을 지방족 폴리올 또는 이들의 혼합물과 그리고 멜라민과 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르 폴리올을 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것에 의한, 난연성을 갖는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조 방법으로서,
    상기 지방족 폴리올은 적어도 글리콜 및, 2개보다 많은 OH기를 갖는 지방족 폴리올을 포함하며, 상기 2개보다 많은 OH기를 갖는 지방족 폴리올은 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 솔비톨, 글루코오스, 수크로오스, 폴리글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 폴리에스테르 폴리올은
    a) 디카르복실산, 이의 에스테르 또는 이의 무수물로부터 유도된 모이어티;
    b) 폴리올로부터 유도된 모이어티; 및
    c) 멜라민으로부터 유도된 모이어티;를 포함하며,
    상기 멜라민으로부터 유도된 모이어티는 상기 폴리에스테르 폴리올의 주쇄에, a), b) 및 c) 몰수의 합계를 기준으로 하여 5 내지 40 mol%의 몰량으로 존재하고, 상기 폴리에스테르 폴리올은 상기 폴리에스테르 폴리올의 주쇄에 멜라민을 가지며, 또한 200 내지 6,000 달톤의 수평균 분자량을 갖는, 제조 방법.
  17. 삭제
KR1020177035334A 2015-05-28 2016-05-30 폴리우레탄용 난연성 자기 촉매 폴리에스테르 KR102591114B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562167390P 2015-05-28 2015-05-28
US62/167,390 2015-05-28
IT102015000028556 2015-06-29
ITUB20151731 2015-06-29
PCT/EP2016/062124 WO2016189165A1 (en) 2015-05-28 2016-05-30 Flame retardant and auto-catalytic polyesters for polyurethanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180036917A KR20180036917A (ko) 2018-04-10
KR102591114B1 true KR102591114B1 (ko) 2023-10-18

Family

ID=54011839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177035334A KR102591114B1 (ko) 2015-05-28 2016-05-30 폴리우레탄용 난연성 자기 촉매 폴리에스테르

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9944745B2 (ko)
EP (1) EP3303446B1 (ko)
JP (1) JP6936218B2 (ko)
KR (1) KR102591114B1 (ko)
CN (1) CN107980047B (ko)
CA (1) CA2987302C (ko)
PL (1) PL3303446T3 (ko)
WO (1) WO2016189165A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110139884B (zh) * 2016-12-15 2022-05-31 陶氏环球技术有限责任公司 具有含硫聚酯多元醇的聚氨酯产品
IT201700091841A1 (it) * 2017-08-08 2019-02-08 Novamont Spa Processo per la produzione di un poliestere biodegradabile
CN107903860B (zh) * 2017-09-12 2020-10-09 苏州固泰新材股份有限公司 一种太阳能电池背面保护膜用粘结剂及应用
WO2021067553A1 (en) 2019-10-04 2021-04-08 INVISTA North America S.à r.l. Guanamines and bis-guanamines useful in polyols and foams
WO2023083442A1 (en) 2021-11-10 2023-05-19 Norchem Limited Process for producing a triazine ring containing compound, addition product, triazine ring containing polyol, use of the addition product, use of the triazine ring containing polyol and pu/pir foam obtained by using the triazine ring containing polyol
CN115197158B (zh) * 2022-07-15 2023-09-12 江苏省农业科学院 一种稻秆基结构型阻燃聚醚多元醇化合物及其制备和应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277138A (en) 1966-10-04 Method for the chlorination of aromatic isocyanates
US3001973A (en) 1953-05-23 1961-09-26 Bayer Ag Production of cross-linked plastics
US3454606A (en) 1963-11-14 1969-07-08 Union Carbide Corp Isocyanatophenylsulfonyl isocyanates
US3124605A (en) 1963-12-05 1964-03-10 Biuret polyisocyanates
DE1202785B (de) 1964-07-21 1965-10-14 Scholven Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3, 5, 5-trimethylcyclohexan
US3394164A (en) 1965-10-24 1968-07-23 Upjohn Co Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions
US3492330A (en) 1965-12-09 1970-01-27 Union Carbide Corp Norbornane diisocyanates
JPS56122829A (en) * 1980-03-04 1981-09-26 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of fire-retardant polyester
DE3020091A1 (de) * 1980-05-27 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit melamin-formaldehyd-vorkondensaten modifizierten polyurethanschaumstoffen
JPH0768345B2 (ja) * 1987-02-10 1995-07-26 三菱レイヨン株式会社 共重合ポリエステル樹脂の製造方法
JP2525391B2 (ja) * 1987-02-13 1996-08-21 三菱レイヨン株式会社 接着剤組成物
US4868224A (en) 1988-10-21 1989-09-19 Mobay Corporation Process for the production of molded products using internal mold release agents
NL8803182A (nl) 1988-12-28 1990-07-16 Stamicarbon Uit de smelt verwerkbaar polymeer.
JPH073134A (ja) * 1993-06-16 1995-01-06 Toray Ind Inc 難燃性ポリエステル樹脂組成物
WO1996029357A1 (en) * 1995-03-20 1996-09-26 Desmepol B.V. Use of 1,3,5-triazines which are substituted in the 2-, 4- and 6-position or tautomers thereof for controlling the crystallization of linear polyesters and/or polyester polyols and method for the preparation thereof
EP1452567B1 (en) * 2001-11-30 2012-03-07 Polyplastics Co., Ltd. Flame-retardant resin composition
CN1253490C (zh) * 2004-05-26 2006-04-26 华南理工大学 用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法
KR20080113741A (ko) * 2007-06-25 2008-12-31 김도균 인과 질소함유 폴리올
CN102321237B (zh) * 2011-04-21 2012-11-07 南京红宝丽股份有限公司 泡沫塑料用多元醇及采用这种多元醇的聚异氰脲酸酯泡沫塑料
KR101350835B1 (ko) * 2012-04-12 2014-01-14 동아대학교 산학협력단 분산 안정성이 우수한 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법
EP2687534A1 (de) * 2012-07-20 2014-01-22 LANXESS Deutschland GmbH Halogenfreie Poly(alkylenphosphate)
CN102964562B (zh) * 2012-11-20 2014-07-30 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 用于军舰地面铺设的聚氨酯弹性体组合料及其制备方法
US20160060385A1 (en) * 2013-03-08 2016-03-03 Dsm Ip Assets B.V. Polyester
CN104650350A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种磷氮型阻燃剂及其制备方法、阻燃聚酯及其应用
CN104650349A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种无卤磷氮阻燃剂及其制备方法、阻燃聚酯及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3303446B1 (en) 2023-08-16
KR20180036917A (ko) 2018-04-10
JP2018516308A (ja) 2018-06-21
JP6936218B2 (ja) 2021-09-15
CN107980047B (zh) 2021-06-22
PL3303446T3 (pl) 2024-02-12
CA2987302A1 (en) 2016-12-01
WO2016189165A1 (en) 2016-12-01
CA2987302C (en) 2023-10-24
US9944745B2 (en) 2018-04-17
CN107980047A (zh) 2018-05-01
EP3303446A1 (en) 2018-04-11
US20160347909A1 (en) 2016-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102591114B1 (ko) 폴리우레탄용 난연성 자기 촉매 폴리에스테르
RU2385330C2 (ru) Способ получения жестких пенополиуретанов
ES2673860T3 (es) Procedimiento para la preparación de espumas rígidas de poliuretano y espumas rígidas de poliisocianurato
ES2819373T3 (es) Retardantes de la llama que contienen fósforo
ES2526791T3 (es) Poliesterpolioles a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y espumas duras de poliuretano fabricadas a partir de los mismos
CA1281734C (en) Process for the production of oligoesters containing hydroxy groups and their use
EA027089B1 (ru) Способ получения жестких полиуретановых пенопластов
US20040059011A1 (en) Aromatic polyester polyols
JP2011037951A (ja) ポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
ES2821921T3 (es) Espumas de poliamida que no propagan el fuego para rellenar cavidades en minería
AU2013269763A1 (en) Polyesterols for producing rigid polyurethane foams
KR19990078177A (ko) 폴리우레탄발포체의제조방법
EP4055075A1 (en) Imide-containing polyester polyols and intumescent rigid foams
US20230272212A1 (en) Polyol blends and rigid foams with improved low-temperature r-values
DE102008044706A1 (de) Viskositätsreduzierer für Polyetherpolyole
RU2721424C2 (ru) Огнезащитные и автокаталитические полиэфиры для полиуретанов
JP4099150B2 (ja) 糖類由来ポリオール及びその製造方法並びにポリウレタン発泡体
WO2024115432A1 (en) Water blown environmentally friendly high yield spray polyurethane foam
KR20120053680A (ko) 치수안정성이 개선된 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right