RU2385330C2 - Способ получения жестких пенополиуретанов - Google Patents

Способ получения жестких пенополиуретанов Download PDF

Info

Publication number
RU2385330C2
RU2385330C2 RU2006136374/04A RU2006136374A RU2385330C2 RU 2385330 C2 RU2385330 C2 RU 2385330C2 RU 2006136374/04 A RU2006136374/04 A RU 2006136374/04A RU 2006136374 A RU2006136374 A RU 2006136374A RU 2385330 C2 RU2385330 C2 RU 2385330C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
amount
aromatic amine
polyol
reactive
Prior art date
Application number
RU2006136374/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006136374A (ru
Inventor
Кристина ЯВАРОНЕ (IT)
Кристина ЯВАРОНЕ
Original Assignee
Хантсмэн Интернэшнл Ллс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34833833&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2385330(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Хантсмэн Интернэшнл Ллс filed Critical Хантсмэн Интернэшнл Ллс
Publication of RU2006136374A publication Critical patent/RU2006136374A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2385330C2 publication Critical patent/RU2385330C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4225—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from residues obtained from the manufacture of dimethylterephthalate and from polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов, используемых в качестве теплоизолирующей среды, например, в электроприборах. Способ включает взаимодействие композиции на основе органических полиизоцианатов с реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией в присутствии углеводорода в качестве порообразователя. Реакционноспособная по отношению к изоцианатам композиция содержит максимально 20 мас.% сложных полиэфирполиолов, полученных из побочных потоков, отходов или остатков от производства DMT и/или PET, между 30 мас.% и 50 мас.% простого полиэфирполиола, полученного путем взаимодействия пропиленоксида с ароматическим амином в качестве инициатора, и между 30 мас.% и 50 мас.% простого полиэфирполиола, не инициированного ароматическим амином, причем количества рассчитывают на основе общего количества реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения. Жесткие пенополиуретаны или модифицированные уретаном пенополиизоцианураты, соответствующие заявленному изобретению, обладают низким значением лямда, особенно при температуре 10°С, что приводит к улучшению термоизолирующих свойств электроприборов при использовании таких пенополиуретанов, а также к улучшению энергопотребления. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к жестким пенополиуретанам или модифицированным уретаном пенополиизоциануратам и способам их получения.
Жесткие пенополиуретаны и модицифированные уретаном пенополиизоцианураты обычно получают путем взаимодействия стехиометрического избытка полиизоцианата с реакционноспособными по отношению к изоцианатам соединениями в присутствии порообразователей, поверхностно-активных веществ и катализаторов. Такие пенопласты применяются в качестве теплоизолирующей среды, например, в электроприборах.
В применяемых в случае электроприборов композициях обычно используют простые полиэфирполиолы в качестве реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений. Сложные полиэфирполиолы придают превосходные антипиреновые свойства получаемым пенополиуретанам и, следовательно, их обычно используют в строительстве.
Одной из наиболее важных характеристик жесткого пенополиуретана являются теплоизолирующие свойства, то есть значение лямбда, которое должно быть по возможности низким, главным образом, при 10оС, когда пенопласт используют в качестве изоляционного материала в электроприборах. Это низкое значение лямбда к тому же должно достигаться с помощью используемых в настоящее время физических порообразователей, особенно углеводородных порообразователей (как, например, циклопентан).
Следовательно, задачей настоящего изобретения является разработка способа получения жестких пенополиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, обладающих низким значением лямбда, особенно при температуре 10оС, и в случае которого также можно использовать циклопентан.
Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения жестких пенополиуретанов или модицифированных уретаном пенополиизоциануратов путем взаимодействия композиции на основе органических полиизоцианатов с реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией в присутствии углеводорода в качестве порообразователя, отличающийся тем, что реакционноспособная по отношению к изоцианату композиция содержит между 3 мас.% и 30 мас.% сложных полиэфирполиолов и между 20 мас.% и 50 мас.% простых полиэфирполиолов, полученных из ароматических аминов, причем количества рассчитываются на основе общего количества реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения.
Под термином «сложный полиэфирполиол», как используется в данном контексте, подразумевают любой сложный полиэфирполиол, имеющий по меньшей мере две функциональные гидроксильные группы, где большинство повторяющихся звеньев содержит сложноэфирные связи и молекулярная масса составляет по меньшей мере 300.
Сложные полиэфирполиолы, используемые согласно настоящему изобретению, преимущественно имеют среднюю функциональность от примерно 1,8 до 8, предпочтительно от примерно 2 до 6 и более предпочтительно от примерно 2 до 3. Величины их гидроксильных чисел обычно подпадают под диапазон значений от примерно 15 до 750, предпочтительно от примерно 30 до 550 и более предпочтительно от примерно 180 до 550 мг КОН/г. Молекулярная масса сложного полиэфирполиола обычно составляет величину в диапазоне значений от примерно 200 до примерно 10000, предпочтительно от примерно 300 до примерно 2000. Сложные полиэфирполиолы предпочтительно имеют кислотное число от 0,1 до 20 мг КОН/г; обычно кислотное число может быть также высоким, как 30 мг КОН/г.
Сложные полиэфирполиолы согласно настоящему изобретению могут быть получены известными способами из поликарбоновой кислоты или производного кислоты, такого, как ангидрид или эфир поликарбоновой кислоты, и любого многоатомного спирта. Поликислотные и/или полиольные компоненты могут быть использованы в виде смесей из двух или более соединений при получении сложных полиэфирполиолов.
Полиолы могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и/или гетероциклическими. Особенно предпочтительны низкомолекулярные алифатические многоатомные спирты, такие, как алифатические двухатомные спирты, содержащие не более чем примерно 20 атомов углерода. Полиолы необязательно могут включать заместители, которые инертны в реакции, как, например, хлор и бром в качестве заместителей, и/или могут быть ненасыщенными. Также могут быть использованы подходящие аминоспирты, такие, как, например, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и тому подобное. Предпочтительным полиольным компонентом является гликоль. Гликоли могут содержать гетероатомы (например, тиодигликоль) или могут состоять только из углерода, водорода и кислорода. Они представляют собой преимущественно простые гликоли общей формулы CnH2n(OH)2 или полигликоли, характеризующиеся наличием простых эфирных связей в углеводородной цепи, как представлено общей формулой CnH2nOx(OH)2. Примеры подходящих многоатомных спиртов включают этиленгликоль, пропиленгликоль-(1,2) и -(1,3), бутиленгликоль-(1,4) и -(2,3), гександиол-(1,6), октандиол-(1,8), неопентилгликоль, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, глицерин, триметилолэтан, гексантриол-(1,2,6), бутантриол-(1,2,4), хинол, метилглюкозид, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль и высшие полиэтиленгликоли, дипропиленгликоль и высшие полипропиленгликоли, диэтиленгликоль, пентаэритрит, триметилолпропан, сорбит, маннит, дибутиленгликоль и высшие полибутиленгликоли. Особенно подходящими полиолами являются алкиленгликоли и оксиалкиленгликоли, такие, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, трипропиленгликоль, тетраэтиленгликоль, тетрапропиленгликоль, триметиленгликоль, тетраметиленгликоль и 1,4-циклогександиметанол (1,4-бисгидроксиметилциклогексан).
Поликарбоновая кислота в качестве компонента может быть алифатической, циклоалифатической, ароматической и/или гетероциклической и необязательно может быть замещена, например, атомами галогена, и/или может быть ненасыщенной. Примеры подходящих карбоновых кислот и их производных для получения сложных полиэфирполиолов включают следующие: щавелевая кислота, малоновая кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, янтарная кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, терефталевый ангидрид, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тримеллитовая кислота, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, пиромеллитовый диангидрид, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, диметиловый эфир терефталевой кислоты, бисгликолевый эфир терефталевой кислоты, фумаровая кислота, двухосновные и трехосновные ненасыщенные жирные кислоты, необязательно смешанные с одноосновными ненасыщенными жирными кислотами, такими, как олеиновые кислоты. Предпочтительными инициаторами являются ангидрид фталевой кислоты и ангидрид терефталевой кислоты.
Тогда как сложные полиэфирполиолы могут быть получены из по существу чистых реагентов, могут быть использованы более сложные ингредиенты, такие, как боковые фракции, отходы или остатки от производства фталевой кислоты, терефталевой кислоты, диметилтерефталата (DMT), полиэтилентерефталата (РЕТ) и тому подобное. Путем введения во взаимодействие с полиолами эти композиции могут быть превращены в сложные полиэфирполиолы за счет обычных способов переэтерификации или этерификации.
Сложные полиэфирполиолы получают известным способом путем простого взаимодействия поликарбоновой кислоты или производного кислоты с полиольным компонентом до тех пор, пока гидроксильное и кислотное числа реакционной смеси не будут находиться в желательном диапазоне значений. После переэтерификации или этерификации продукт реакции необязательно взаимодействует с алкиленоксидом.
Термин «сложный полиэфирполиол», как используемый в данном контексте, включает любые незначительные количества непрореагировавшего полиола, остающиеся после получения сложного полиэфирполиола, и/или неэтерифицированного полиола (например, гликоля), добавляемого после получения. Сложный полиэфирполиол может включать преимущественно вплоть до примерно 40 мас.% свободного гликоля. Содержание свободного гликоля составляет предпочтительно от 2 мас.% до 30 мас.%, более предпочтительно от 2 мас.% до 15 мас.%, в расчете на общее количество компонента сложного полиэфирполиола.
Согласно настоящему изобретению могут быть использованы алифатические и/или ароматические сложные полиэфирполиолы. Ароматические сложные полиэфирполиолы на основе РЕТ или DMT являются самыми предпочтительными сложными полиэфирполиолами, приводящими к одинаково низкому энергопотреблению. Могут быть использованы смеси из двух или более различных сложных полиэфирполиолов.
Сложный полиэфирполиол, используемый согласно настоящему изобретению, может быть легко выбран из коммерчески доступных сложных полиэфирполиолов или таковых, которые могут быть получены известными способами, или таковых, которые станут доступными.
Композиция, реакционноспособная по отношению к изоцианатам, содержит между 3 мас.% и 30 мас.% сложных полиэфирполиолов, предпочтительно, между 10 мас.% и 20 мас.%, в расчете на общее количество реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений.
Реакционноспособная по отношению к изоцианатам композиция, далее, содержит между 20 мас.% и 50 мас.%, предпочтительно между 25 мас.% и 40 мас.%, простых полиэфирполиолов, полученных из ароматических аминов, более предпочтительно примерно 30 мас.%.
Такие простые полиэфирполиолы являются продуктами реакции алкиленоксидов, как, например, этиленоксид и/или пропиленоксид, с ароматическими аминами в качестве инициаторов, содержащими по меньшей мере 2 активных атома водорода на молекулу. Подходящими ароматическими аминами в качестве инициаторов являются толилендиамин, диаминодифенилметан и полиметиленполифениленполиамины (DADPM); особенно предпочтителен DADPM.
Эти простые полиэфирполиолы обычно имеют гидроксильные числа в диапазоне значений между 250 и 1000, особенно между 250 и 600 мг КОН/г.
Особенно предпочтительным, получаемым при инициировании ароматическим амином, простым полиэфирполиолом является получаемый при использовании DADPM простой полиэфирполиол с гидроксильным числом около 500 мг КОН/г.
Далее, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения могут быть использованы вместе со сложными полиэфирполиолами и простыми полиэфирполиолами на основе ароматических аминов.
Дополнительные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения, которые могут быть использованы при получении жестких пенополиуретанов согласно настоящему изобретению, включают любые из известных в уровне техники для этой цели, такие, как простые полиэфирполиолы. Особое значение для получения жестких пенопластов имеют полиолы и смеси полиолов, обладающие средними гидроксильными числами между 300 и 1000, особенно между 300 и 700 мг КОН/г, и количеством гидроксильных функциональных групп между 2 и 8, особенно между 3 и 8. Подходящие полиолы полностью описаны в уровне техники и включают продукты реакции алкиленоксидов, как, например, этиленоксид и/или пропиленоксид, с инициаторами, содержащими между 2 и 8 активных атомов водорода на молекулу. Подходящие инициаторы включают полиолы, как, например, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахароза; полиамины, как, например, этилендиамин; и аминоспирты, как, например, этаноламин и диэтаноламин; и смеси из таких инициаторов. Далее, подходящие полимерные полиолы включают простые политиоэфиры с концевыми гидроксильными группами, полиамиды, сложные полиэфироамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны.
Предпочтительным добавляемым соединением, реакционноспособным по отношению к изоцианатам, является получаемый при инициировании сорбитом простой полиэфирполиол.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения реакционноспособная по отношению к изоцианатам композиция содержит максимально 20 мас.% сложных полиэфирполиолов, между 30 мас.% и 50 мас.% полиола, получаемого при использовании ароматического амина, и между 30 мас.% и 50 мас.% простого полиэфирполиола, получаемого при инициировании неароматическим амином.
Предпочтительно сложный полиэфирполиол согласно такому варианту осуществления является таковой на основе РЕТ или DMT, и ароматическим амином является DADPM.
Используемый согласно настоящему изобретению порообразователь включает углеводород, такой, как (С4-С6)-(цикло)алкан. Примеры предпочтительных порообразователей включают изобутан, н-пентан, изопентан, циклопентан или их смеси. Предпочтительным порообразователем является циклопентан (используемый индивидуально или в смеси с изопентаном в соотношении циклопентан/изопентан от 60:40 до 100:0).
В способе согласно настоящему изобретению может быть использован любой из порообразователей, известных в уровне техники для получения жестких пенополиуретанов или модицифированных уретаном пенополиизоциануратов, в комбинации с углеводородом. Такие порообразователи включают воду или другие, выделяющие диоксид углерода соединения, или инертные низкокипящие соединения, имеющие температуру кипения выше 70оС при атмосферном давлении.
Там, где используют воду в качестве порообразователя, количество может быть выбрано известным образом для получения пенопластов желательной плотности, причем типичные количества составляют величину в пределах между 0,05 мас.% и 5 мас.% в расчете на всю реакционную систему. Согласно настоящему изобретению воду используют в количестве предпочтительно между 1,5 мас.% и 3 мас.%, более предпочтительно между 1,8 мас.% и 2,6 мас.% и наиболее предпочтительно между 2 мас.% и 2,3 мас.%, в расчете на всю реакционноспособную по отношению к изоцианатам композицию.
Подходящие другие инертные порообразователи включают таковые, известные и описанные в уровне техники, как, например, простые диалкиловые эфиры, алкилалканоаты, алифатические и циклоалифатические фторуглеводороды, фторхлоруглеводороды, хлорфторуглероды, хлоруглеводороды и фторсодержащие простые эфиры. Примерами являются 1,1-дихлор-2-фторэтан (HCFC 141b), 1,1,1-трифтор-2-фторэтан (HFC 134a), хлордифторметан (HCFC 22), 1,1-дифтор-3,3,3-трифторпропан (HFC 245fa), а также таковые, описанные в патентной публикации РСТ № 96/12758, включенной в данный контекст путем ссылки (в дополнение к (цикло)алкану). Предпочтительно, однако, никакой другой инертный порообразователь не может быть использован согласно настоящему изобретению.
Порообразователи используют в количестве, достаточном для получения образующегося пенопласта с желательной объемной плотностью, которая обычно составляет величину в диапазоне между 15 кг/м3 и 70 кг/м3, предпочтительно между 20 кг/м3 и 50 кг/м3, наиболее предпочтительно между 25 кг/м3 и 40 кг/м3. Типичные количества порообразователей составляют величину в пределах между 2 мас.% и 25 мас.% в расчете на всю реакционную систему.
Когда порообразователь имеет температуру кипения, являющуюся комнатной температурой или ниже, его поддерживают под давлением вплоть до смешения с другими компонентами. Альтернативно его можно поддерживать при температуре ниже комнатной вплоть до смешения с другими компонентами.
Подходящие органические полиизоцианаты, вводимые во взаимодействие с реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией для получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов, включают любые из таковых, известных в уровне техники для получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов, и, в частности, ароматические полиизоцианаты, такие, как дифенилметандиизоцианат в виде его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'- изомеров и их смесей, смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров, известные в уровне техники как «сырой» или полимерный MDI (полиметиленполифениленполиизоцианаты), имеющий количество функциональных изоцианатных групп больше чем 2, толуолдиизоцианат в виде его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, 1,5-нафталиндиизоцианат и 1,4-диизоцианатобензол. Другие органические полиизоцианаты, которые могут быть указаны, включают алифатические диизоцианаты, такие, как изофорондиизоцианат, 1,6-диизоцианатогексан и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан. Дальнейшими подходящими полиизоцианатами, используемыми в способе согласно настоящему изобретению, являются таковые, описанные в заявке на Европейский патент ЕР-А-0320134.
Также могут быть использованы модифицированные полиизоцианаты, такие, как модифицированные карбодиимидом или уретонимином полиизоцианаты.
Еще другими пригодными органическими полиизоцианатами являются форполимеры с концевыми изоцианатными группами, получаемые путем взаимодействия избытка органического полиизоцианата с незначительным количеством соединения, содержащего активный водород.
Предпочтительными полиизоцианатами, используемыми согласно настоящему изобретению, являются полимерные MDI.
Количества вводимых во взаимодействие полиизоцианатной композиции и полифункциональной, реакционноспособной по отношению к изоцианатам композиции могут быть легко определены специалистом в данной области. Обычно изоцианатный индекс находится в диапазоне между 85% и 150%, предпочтительно между примерно 105% и 130%, наиболее предпочтительно между примерно 110% и 120%.
В дополнение к полиизоцианатным и полифункциональным, реакционноспособным по отношению к изоцианатам композициям и порообразователю, пенообразующая реакционная смесь обычно содержит один или более обычных вспомогательных ингредиентов или добавок к композициям для получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов. Такие необязательные добавки включают сшивающие агенты, например низкомолекулярные полиолы, такие, как триэтаноламин, вспомогательные технологические средства, снижающие вязкость вещества, диспергаторы, пластификаторы, смазки для форм, антиоксиданты, наполнители (например, сажа), регуляторы размера ячеек, такие, как нерастворимые фторированные соединения (как описывается, например, в патентах США 4981879, 5034424, 4972002; Европейских патентах 0508649, 0498628; Международной заявке на патент WO-95/18176), пеностабилизаторы или поверхностно-активные вещества, например сополимеры силоксана и оксиалкилена (такие, как блок-сополимеры из полидиметилсилоксана и полиоксиалкилена), уретановые катализаторы, такие, как не являющиеся амином катализаторы для получения полиуретана, такие, как соединения олова (например, соли двухвалентного олова карбоновых кислот, такие, как октоат двухвалентного олова или дибутилоловодилаурат), катализаторы тримеризации (например, соли щелочных металлов карбоновых кислот), третичные амины, такие, как диметилциклогексиламин или триэтилендиамин, антипирены, например галогенированные алкилфосфаты, такие, как трисхлорпропилфосфат, триэтилфосфат, диэтилэтилфосфонат и диметилметилдифосфонат. Использование таких добавок хорошо известно специалисту в данной области.
При осуществлении способа получения жестких пенопластов в соответствии с настоящим изобретением технологии получения форполимера или форполимера на промежуточной стадии образования могут быть использованы вместе с обычными методами смешения и жесткий пенопласт может быть получен в виде листового полупродукта, пресс-изделий, засыпки для полостей изготовленного напылением пенопласта, изготовленного вспениванием пенопласта или ламинатов с другими материалами, такими, как древесно-стружечная плита, сухая штукатурка, пластики, бумага или металл.
Во многих случаях используют компоненты для получения полиуретана в виде предварительно смешанных композиций на основе каждого из первичных полиизоцианатных и реакционноспособных по отношению к изоцианатам компонентов. В частности, в случае многих реакционных систем используют реакционноспособную по отношению к полиизоцианату композицию, которая содержит главные добавки, такие, как катализатор и порообразователь в дополнение к реакционноспособному по отношению к полиизоцианату компоненту или компонентам.
Различные аспекты настоящего изобретения, но без ограничения этим его объема охраны, иллюстрируются следующими примерами, в которых используют следующие ингредиенты:
полиол А: DMT-инициированный сложный полиэфирполиол с ОН-числом 240 мг КОН/г;
полиол В: инициированный фталевым ангидридом сложный полиэфирполиол с ОН-числом 235 мг КОН/г;
полиол С: РЕТ-инициированный сложный полиэфирполиол с ОН-числом 250 мг КОН/г;
полиол Е: DADPM-инициированный простой полиэфирполиол с ОН-числом 300 мг КОН/г;
полиол F: DADPM-инициированный простой полиэфирполиол с ОН-числом 500 мг КОН/г;
полиол G: инициированный сорбитом простой полиэфирполиол с ОН-числом 510 мг КОН/г;
полиол Н: инициированный глицерином простой полиэфирполиол с ОН-числом 250 мг КОН/г;
полиол I: инициированный сорбитом простой полиэфирполиол с ОН-числом 555 мг КОН/г;
поверхностно-активное вещество: силиконовое поверхностно-активное вещество;
катализатор: каталитический блок;
ISO: полимерный MDI.
Пример 1
Жесткие пенополиуретаны получают из полиольной композиции и полиизоцианатной композиции, содержащей ингредиенты, перечисленные ниже в таблице 1.
Камеры и дверцы изготовляют в форме из древесины, используя картон в качестве облицовки вместо листа металла и пластиковые прокладки, как используемые в стандартном производстве.
Измерения значения лямбда при температуре 10оС осуществляют в задаваемых условиях с разницей 20оС между холодной и горячей пластинами в соответствии со стандартом ISO 8301 или ISO 2581.
Определяют величину обратного теплопритока (RHL). Величина RHL представляет собой величину, определяющую потерю энергии (теплопередачу) через холодильную камеру, когда достигается динамическое равновесие потери энергии, и, таким образом, представляет собой параметр, определяющий эффективность теплоизоляции холодильной камеры. RHL-тест включает изолированную камеру, в которой может поддерживаться желательная регулируемая температура. Электроэнергию подают к нагревательным элементам внутри холодильной камеры для создания более горячей внутренней стороны, чем внешняя. Это вызывает тепловой поток от внутренней стороны камеры к внешней. Спустя некоторое время достигается динамическое равновесие (термическое равновесие) и измеряют мощность, потребляемую для поддерживания этого состояния.
Средняя разность температур составляет 45оС для морозильных зон и 20оС для холодильных зон.
В нижеприводимой таблице 1 представлены композиции и результаты. Количества указываются в массовых частях.
Эти результаты показывают, что использование реакционноспособных по отношению к изоцианатам композиций согласно изобретению, содержащих сложные полиэфиры и инициированные ароматическим амином простые полиэфирполиолы, приводит к улучшениям термоизолирующих свойств электроприборов, содержащих пенополиуретан.
Таблица 1
Композиции 1(сравнение) 2 3 4
Полиол E 17,5 - - -
Полиол G 56,5 34,5 34,5 34,5
Полиол H 20,0 10,0 10,0 10,0
Полиол F - 30,0 30,0 30,0
Полиол B - - - 20,0
Полиол A - 20,0 - -
Полиол C - - 20,0 -
Поверхностно-активное вещество 2,0 2,0 2,0 2,0
Катализатор 1,8 1,5 1,5 1,5
Вода 2,2 2,0 2,0 2,0
Циклопентан 9,8 16 16 16
ISO 144 147 147 147
Изоцианатный индекс (в %) 110 115 115 115
Значение лямда (в мВт/мК) 20,56 19,05 19,60 19,60
Улучшение RHL холодильной камеры (%) ссылка -3,3 -3,4 -2
Улучшение RHL морозильной камеры (в %) ссылка -1,5 -4,4 -2,3
Пример 2
Жесткие пенополиуретаны получают из полиольной композиции и полиизоцианатной композиции, содержащей ингредиенты, перечисленные ниже в таблице 2.
Камеры и дверцы изготовляют в форме из древесины, используя картон в качестве облицовки вместо листа металла и пластиковые прокладки, как используемые в стандартном производстве.
Измерения значения лямбда при температуре 10оС и измерения RHL осуществляют, как описывается выше в примере 1.
В нижеприводимой таблице 2 представлены композиции и результаты. Количества указываются в массовых частях.
Эти результаты показывают, что использование сложных полиэфирполиолов на основе РЕТ (композиция 7) вместо получаемых при использовании фталевой кислоты сложных полиэфирполиолов (композиция 6) приводит к дальнейшему улучшению энергопотребления.
Таблица 2
Композиция 5 (Ссылка) 6 7
Полиол G 17,3 34,5 34,5
Полиол E 37,7    
Полиол I 36,5    
Полиол F   29,7 29,7
Полиол H 2,7 10 10
Полиол C     20
Полиол B   20  
Поверхностно-активное вещество 1,5 2 2
Катализатор 2,2 0,9 0,9
Вода 2,1 2 2
Циклопентан 9,1 14 14
Изопентан 3,9 -  
ISO 146,3 146,5 147
Изоцианатный индекс 110 115 115
Значение лямда (в мВт/мК) 20,2 19,5 19,5
Улучшение RHL холодильной камеры (в %) ссылка -4,87 -5,15
Улучшение RHL морозильной камеры (в %) ссылка -2,88 -5,48
Улучшение энергопотребления ссылка -3 -4

Claims (15)

1. Способ получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов, включающий стадию взаимодействия композиции на основе органических полиизоцианатов с реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией в присутствии углеводорода в качестве порообразователя, отличающийся тем, что реакционноспособная по отношению к изоцианатам композиция содержит максимально 20 мас.% сложных полиэфирполиолов, полученных из побочных потоков, отходов или остатков от производства DMT и/или PET, между 30 и 50 мас.% простого полиэфирполиола, полученного путем взаимодействия пропиленоксида с ароматическим амином в качестве инициатора, и между 30 и 50 мас.% простого полиэфирполиола, не инициированного ароматическим амином, причем количества рассчитывают на основе общего количества реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения.
2. Способ по п.1, где сложные полиэфирполиолы присутствуют в количестве между 10 и 20 мас.%.
3. Способ по п.1 или 2, где простые полиэфирполиолы, полученные из ароматических аминов, присутствуют в количестве между 25 и 40 мас.%.
4. Способ по п.3, где ароматический амин выбирают из группы, состоящей из толилендиамина, диаминодифенилметана и полиметиленполифениленполиаминов.
5. Способ по п.4, где ароматическим амином является DADPM.
6. Способ по п.1, где дополнительно присутствует вода в количестве между 1,8 и 2,6 мас.%.
7. Способ по п.1, где углеводородный порообразователь содержит циклопентан.
8. Способ по п.1, где изоцианатный индекс составляет от 85 до 150%.
9. Жесткие пенополиуретаны или модифицированные уретаном пенополиизоцианураты, получаемые способом по любому из пп.1-8.
10. Реакционноспособная по отношению к изоцианатам композиция, используемая при получении жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов, содержащая максимально 20 мас.% сложных полиэфирполиолов, полученных из побочных потоков, отходов и остатков от производства DMT и/или PET, между 30 и 50 мас.% простого полиэфирполиола, полученного путем взаимодействия пропиленоксида с ароматическим амином в качестве инициатора, и между 30 и 50 мас.% простого полиэфирполиола, не инициированного ароматическим амином, причем количества рассчитывают на основе общего количества реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения.
11. Композиция по п.10, где сложные полиэфирполиолы присутствуют в количестве между 10 и 20 мас.%.
12. Композиция по п.10 или 11, где простые полиэфирполиолы, полученные из ароматических аминов, присутствуют в количестве между 25 и 40 мас.%.
13. Композиция по п.12, где ароматический амин выбирают из группы, состоящей из толилендиамина, диаминодифенилметана и полиметиленполипропиленполиаминов.
14. Композиция по п.10, дополнительно включающая воду в количестве между 1,8 и 2,6 мас.%.
15. Композиция по п.10, дополнительно включающая углеводородный порообразователь.
RU2006136374/04A 2004-03-15 2005-03-15 Способ получения жестких пенополиуретанов RU2385330C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04425174A EP1577332A1 (en) 2004-03-15 2004-03-15 Process for making rigid polyurethane foams
EP04425174.2 2004-03-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006136374A RU2006136374A (ru) 2008-04-27
RU2385330C2 true RU2385330C2 (ru) 2010-03-27

Family

ID=34833833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006136374/04A RU2385330C2 (ru) 2004-03-15 2005-03-15 Способ получения жестких пенополиуретанов

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8003708B2 (ru)
EP (2) EP1577332A1 (ru)
AT (1) ATE388974T1 (ru)
CA (1) CA2557193C (ru)
DE (1) DE602005005310T2 (ru)
ES (1) ES2300002T3 (ru)
PL (1) PL1735365T3 (ru)
RU (1) RU2385330C2 (ru)
WO (1) WO2005090432A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2601755C2 (ru) * 2011-04-15 2016-11-10 Басф Се Способ получения жестких пенополиуретанов

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2011009801A (es) * 2009-03-18 2011-11-04 Basf Se Metodo para producir espumas de poliuretano rigidas.
RU2011142765A (ru) * 2009-03-24 2013-04-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Производство жестких пенополиуретанов и их применение
EP2499179A1 (de) 2009-11-14 2012-09-19 Bayer MaterialScience AG Polyurethan/polyisocyanurat-schaum mit verbesserten hafteigenschaften
PT2561002E (pt) * 2010-04-23 2014-04-03 Basf Se Processo para a produção de espumas duras de poliuretano
US8557887B2 (en) 2010-04-23 2013-10-15 Basf Se Process for producing rigid polyurethane foams
US20120142801A1 (en) * 2010-12-01 2012-06-07 Basf Se Core foams of polyurethane for production of wings and blades for wind power systems in particular
BR112013022558A2 (pt) 2011-03-22 2016-12-06 Basf Se espuma de poliuretano, processo para a produção de uma espuma de poliuretano, uso de uma espuma de poliuretano, e, tubulação isolada
BR112014004325B1 (pt) * 2011-08-26 2020-09-08 Bayer Intellectual Property Gmbh Emulsões e sua utilização na produção de espumas com base em isocianatos
MX2014014397A (es) * 2012-05-25 2015-02-05 Dow Global Technologies Llc Produccion de paneles de espuma de poliisocianurato.
WO2015150304A1 (de) 2014-04-03 2015-10-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschäumen
US10702876B2 (en) * 2016-06-03 2020-07-07 Konstantin Dragan System, composition, and method for dispensing a sprayable foamable product
US10815353B1 (en) 2016-06-03 2020-10-27 Konstantin Dragan Composition of and nozzle for spraying a single-component polyurethane foam

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4536522A (en) * 1984-07-18 1985-08-20 Texaco Inc. Manufacture of polyols and rigid polyurethane foam using thiodialkylene glycols
GB8728886D0 (en) 1987-12-10 1988-01-27 Ici Plc Polyisocyanate compositions
DE3824354A1 (de) 1988-07-19 1990-01-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von zellhaltigen kunststoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren mittels lagerstabiler, treibmittelhaltiger emulsionen und diese emulsionen
ATE129265T1 (de) 1989-06-28 1995-11-15 Bosch Siemens Hausgeraete Hartschaumstoff sowie verfahren zur herstellung desselben.
US4981879A (en) 1989-08-28 1991-01-01 Jim Walter Research Corp. Rigid foam with improved "K" factor from perfluorinated hydrocarbons
DE4007330A1 (de) * 1990-03-08 1991-09-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen urethan-, harnstoff- und biuretgruppen aufweisenden hartschaumstoffen und deren verwendung
GB9102362D0 (en) 1991-02-04 1991-03-20 Ici Plc Polymeric foams
US5238970A (en) 1991-04-03 1993-08-24 Imperial Chemical Industries, Plc Manufacture of rigid foams and compositions therefor
AU652034B2 (en) 1991-04-03 1994-08-11 Imperial Chemical Industries Plc Manufacture of rigid foams and compositions therefor
US5489618A (en) * 1993-11-29 1996-02-06 Osi Specialties, Inc. Process for preparing polyurethane foam
US5539008A (en) 1993-12-29 1996-07-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Foamable composition containing unsaturated perfluorochemical blowing agent
JPH10507482A (ja) 1994-10-19 1998-07-21 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 硬質ポリウレタンフォーム
US5470501A (en) * 1995-05-08 1995-11-28 Basf Corporation Processability of hydrocarbon blown, polyisocyanate based foams through use of a compatibilizing agent
US5648019A (en) * 1995-11-01 1997-07-15 Basf Corporation Three component polyol blend for use in insulating rigid polyurethane foams
DE19623065A1 (de) * 1996-06-10 1997-12-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit
JP3618188B2 (ja) * 1997-01-21 2005-02-09 住化バイエルウレタン株式会社 低発煙性の硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US5789458A (en) * 1997-06-12 1998-08-04 Celotex Corporation Method for producing foams from high acid polyester polyols
DE19916647B4 (de) 1999-04-14 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Polyolgemisch für die Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen
US6348161B1 (en) * 2000-08-03 2002-02-19 Basf Corporation Polyol composition containing a hydrocarbon blowing agent
EP1219653A1 (en) 2000-12-29 2002-07-03 Huntsman International Llc Rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams and processes for their preparation
US6472446B1 (en) * 2001-03-09 2002-10-29 Basf Corporation Phase stable polyol composition containing hydrocarbon as the blowing agent
US6646020B2 (en) * 2001-05-23 2003-11-11 Vulcan Chemicals A Division Of Vulcan Materials Company Isopropyl chloride with hydrofluorocarbon or hydrofluoroether as foam blowing agents

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2601755C2 (ru) * 2011-04-15 2016-11-10 Басф Се Способ получения жестких пенополиуретанов

Also Published As

Publication number Publication date
CA2557193C (en) 2012-12-18
RU2006136374A (ru) 2008-04-27
US8003708B2 (en) 2011-08-23
DE602005005310D1 (de) 2008-04-24
US20070060660A1 (en) 2007-03-15
EP1735365A1 (en) 2006-12-27
ES2300002T3 (es) 2008-06-01
WO2005090432A1 (en) 2005-09-29
ATE388974T1 (de) 2008-03-15
DE602005005310T2 (de) 2009-03-19
CA2557193A1 (en) 2005-09-29
EP1577332A1 (en) 2005-09-21
PL1735365T3 (pl) 2008-05-30
EP1735365B1 (en) 2008-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2385330C2 (ru) Способ получения жестких пенополиуретанов
EP0935625B1 (en) Rigid polyurethane foams
EP0935624B1 (en) Rigid polyurethane foams
KR100505774B1 (ko) 발포성형 폴리우레탄 발포체용 이소시아네이트 조성물
US20020086913A1 (en) Process for making rigid polyurethane foams having high adhesion
US20150025164A1 (en) Polyurethane rigid foams
WO2017100232A1 (en) Rigid polyurethane foams suitable for wall insulation
US20050148677A1 (en) Low K-factor rigid foam systems
AU4614799A (en) Process for rigid polyurethane foams
US20010003758A1 (en) Rigid isocyanurate-modified polyurethane foams
EP1219653A1 (en) Rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams and processes for their preparation
EP0865461B1 (en) Process for the production of rigid polyurethane foams in the presence of hydrocarbon blowing agents
AU748858B2 (en) Process for rigid polyurethane foams
CZ20003064A3 (cs) Způsob přípravy rigidních polyurethanových pěn
CZ445899A3 (cs) Isokyanátové směsi pro nadouvané polyurethanové pěny
MXPA00007526A (en) Process for rigid polyurethane foams
CZ20001013A3 (cs) Způsob přípravy tuhých polyurethanových pěn
MXPA06007275A (en) Low k-factor rigid foam systems
CZ2000258A3 (cs) Pěnotvorná komposice a z ní připravená pevná polyurethanová pěna