CZ445899A3 - Isokyanátové směsi pro nadouvané polyurethanové pěny - Google Patents

Abstract

Polyisokyanátové směsi obsahující (a) od 15 do 42 % hmotnostních difenylmethandiisokyanálu, (b) tříkruhový oligomer polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátu v takovém množství, že poměr (a) k (b)je od 0,2 k 1,8, a (c) vyšší homology polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátu. Tyto směsi se používají při způsobu přípravy rigidních polyurethanových pěn, který spočívá v tom, že se nechá reagovat polyurethanová směs se směsí reaktivní vůči isokyanátůmv přítomnosti částečně fluorovaného uhlovodíkového nebo uhlovodíkového nadouvadla.

Description

Isokyanátové směsi pro nadouvané polyurethanové pěny

Oblast techniky

Vynález se týká způsobů přípravy rigidních polyurethanových pěn a reakčních systémů pro toto použití. Zejména se vynález týká způsobů přípravy rigidní polyurethanové pěny za použití specifické polyioskyanátové směsi, směsi reaktivní vůči isokyanátům a částečně fluorovaných uhlovodíků nebo uhlovodíků jako nadouvadel.

Dosavadní stav techniky

Rigidní polyurethanové pěny mají mnoho známých použití, jako u stavebních_materiálů_a—tepelných—Iso-l-ae-í-^—-0—těchtopěnách je známo, že mají vynikající strukturní vlastnosti,,., vynikající výchozí a dlouhotrvající tepelnou isolaci a dobré vlastnosti jako retardéry hoření.

Rigidní polyurethanové pěny se běžně připravují reakcí příslušného polyisokyanátu a směsí reaktivních vůči isokyanátům v přítomnosti vhodného nadouvadla. Pokud se týká nadouvadel, nejvíce se používají plně chlorované a fluorované uhlovodíky (CFC) , jako CFC-11 (CC1₃F) a CFC-12 (CC1₂F₂) , protože se ukázalo, že jsou schopny produkovat pěny s dobrými tepelně isolačními vlastnostmi, nízkou hořlavostí a vynikající rozměrovou stálostí. Avšak i přes tyto výhody plně chlorované a fluorované uhlovodíky upadly v nemilost, protože jsou spojeny s vyčerpáváním ozónu v zemské atmosféře, jakož i s možným globálním oteplováním. Z tohoto důvodu je používání plně chlorovaných a fluorovaných uhlovodíků přísně omezováno.

Částečně chlorované a fluorované uhlovodíky (HCFC), jako je HCFC 141b (CC1₂FCH₃) a HCFC 22 (CHC1F₂) , se staly ·· « ► ♦' · » · · • · « 1 • ·· « ·

-2provizorním řešením. Avšak bylo zjištěno, že částečně chlorované a fluorované uhlovodíky působí podobné vyčerpávání ozónu v zemské atmosféře a proto se jejich použití také dostalo pod kontrolu. Takže velmi rozšířená výroba a použití těchto částečně chlorovaných a fluorovaných uhlovodíků brzy ustane.

Tudíž stále existuje potřeba vyvíjet způsoby přípravy rigidních polyurethanových pěn používajících jako nadouvadla látky s nulovým potenciálem vyčerpávání ozónu a které poskytují pěny s vynikajícími tepelnými isolačními vlastnostmi a s rozměrovou stálostí.

Jako nadouvadla byla zkoumána řada látek, která zahrnuje různé uhlovodíky, jako je n-pentan, n-butan a cyklopentan. Použití těchto látek je známo a je popsáno například v US patentech č. 5 096 933, 5 444 101, 5 182 309, 5 367 000 a 5 ,387 618. Avšak bylo zjištěno, že známé způsoby pro přípravu

-pěn—s—fe-ěm-řfe©—nadouvadly a—používanými—-reakčními systémy produkují rigidní polyurethanová pěny mající komerčně atraktivní fysikální vlastnosti při hustotách, které jsou dostatečně nízké, takže jejich použití je vhodné. Stručně řečeno, vlastnosti spojené s těmito uhlovodíkovými nadouvadly nadouvanými pěnami jsou obecně horší než u pěn nadouvaných plně chlorovanými a fluorovanými uhlovodíky a částečně chlorovanými a fluorovanými uhlovodíky.

Pozornost byla také věnována použití částečně fluorovaných uhlovodíků (HFC), včetně 1,1,1,3,3-pentafluorpropanu (HFC 245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu (HFC 365mfc),

1,1,1,2-tetrafluorethanu (HFC 134a) a 1,1-difluorethanu (HFC 152a). Použití těchto látek jako nadouvadel pro rigidní pol-yurethanové pěny je popsáno například v UJS patentech č.

496 866, 5 461 084, 4 997 706, 5 430 071 a 5 444 101. Avšak jako s uhlovodíky, i pokusy přípravy rigidních pěn s těmito látkami nevedly ke tvorbě pěn majících strukturní a tepelné ··

-3vlastnosti srovnatelné s vlastnostmi pěn získaných za použití

CFC-11 jako nadouvadla.

Většina pokusů řešit tento problém byla zaměřena na míchání různých částečně fluorovaných uhlovodíků, uhlovodíků nebo míchání uhlovodíků s částečně fluorovanými uhlovodíky a/nebo s jinými ...nadouvadly. Tyto pokusy skončily s omezeným úspěchem.

Proto je stále třeba vyvinout způsob .přípravy rigidních polyurethanových pěn, při kterém se použijí částečně fluorované uhlovodíky nebo uhlovodíky jako nadouvadla a kterým lze získat pěny s vynikajícími fysikálními vlastnostmi.

Podstata vynálezu

Tohoto lze dosáhnout podle předloženého vynálezu použitím polymérních polyisokyanátů o specifickém složení při provádění způsobu—pří-pra-v-y—r-ig-i-dn-íph—po-l-y-u-retha-novýe-h—pěn—s—částečně fluorovanými uhlovodíky nebo s uhlovodíky jako nadouvadly. Předložený vynález poskytuje pěny mající zlepšené fysikální a tepelně isolační vlastnosti.

Podstatou vynálezu je způsob * přípravy rigidních polyurethanových pěn, který spočívá v reakci:

(1) polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátové směsi, (2) směsi reaktivní vůči isokyanátům obsahující větší počet skupin reaktivních vůči isokyanátům, které jsou použitelné při přípravě rigidních polyurethanových pěn nebo urethanem modifikovaných polyisokyanurátových pěn, (3) částečně fluorovaného uhlovodíku nebo uhlovodíku jako nadouvadla, (4) popřípadě vody nebo dalších sloučenin vyvíjejících oxid uhličitý a

kde uvedený polyfenylenpolymethylenpolyisokyanát obsahuje (a) 15 až -42 % hmotnostních difenylmethandiisokyanátu, vztaženo na 100 % polyioskyanátové složky (1), (b) tříkruhové oligomery polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátu (zde dále označované jako triisokyanáty) v takovém množství, aby poměr diisokyanátu k triisokyanátu byl mezi asi 0,2 a asi 1,8, a (c) zbytek tvoří vyšší homology polyfenylenpolymethylpolyisokyanátu.

Podstatou vynálezu je dále reakční systém použitelný pro přípravu rigidních polyurethanových pěn, který spočívá v tom, že obsahuje (1) polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátovou směs, (2) směs reaktivní vůči isokyanátům obsahující větší počet skupin reaktivních vůči isokyanátům, které jsou použitelné při přípravě rigidních polyurethanových pěn nebo urethanem modifikovaných polyisokyanurátových pěn, __(-3-)-částečně-fluorovaný-uhlovodík ne“bo~~uhl ovodí k jako nadouvadlo, (4) popřípadě vodu nebo další sloučeniny vyvíjející oxid uhličitý a

kde uvedený polyfenylenpolymethylenpolyisokyanát obsahuje (a) 15 až 42 % hmotnostních difenylmethandiisokyanátu, vztaženo na 100 % polyioskyanátové složky (1), (b) tříkruhové oligomery polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátu (zde dále označované jako triisokyanáty) v takovém množství, aby poměr diisokyanátu k triisokyanátu byl mezi asi 0,2 a asi 1,8, a (c) zbytek tvoří vyšší homology polyfenylenpolymethylpolyisokyanátu.

Polyfenylenpolymethylenpolyisokyanáty používané podle předloženého vynálezu odpovídají obecnému vzorci I

NCO

NCO

NCO

(I)

Tříkruhové oligomery složky 1(b) odpovídají obecnému vzorci I, kde n je 1. Vyšší homology složky 1 (c) odpovídají obecnému vzorci I, kde n>l.

Polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátová směs (1) používaná podle předloženého vynálezu obsahuje asi 15 až asi 42 %, s výhodou asi 20 až asi 40 % a ještě výhodněji 24 až asi 38 % hmotnostních difenylmethandiisokyanátů, vztaženo na 100 % polyisokyanátové složky. Podle vynálezu se používá difenylmethandiisokyanát ve formě 2,2 2/4 áty/pT' isomeru a jejich směsí. Lze použít jakoukoliv variantu 2,2', 2,4' a 4,4' i.somerů.

Polyf enylenpolymethylenpolyisokyanátová směs (1) dále obsahuje triisokyanátovou složku v takovém množství, aby byl poměr diisokyanátu k triisokyanátu mezi 0,2 a 1,8 a s výhodou mezi asi 0,33 a asi 1,8. Takže aktuální obsah triisokyanátu se stanoví vzhledem k množství difenyldiisokyanátu v polyfenylenpolymethylenové směsi (1) za použiti výše stanoveného poměru. Množství je v hmotnostních procentech, vztaženo na 100 procent hmotnostních celkové polyisokyanátové směsi.

Je-li množství difenylmethandiisokyanátů . v dané polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátové směsi 30 procent a poměr diisokyanátu k triisokyanátu je 1,5, množství triisokyanátu, které musí být zakomponováno do polyfenylenpolymethylpolyisokyanátové směsi by mělo být 20 procent hmotnostních, vztaženo na 100 procent hmotnostních celkové směsi. Zde užívaným výrazem triisokyanát se míní všechny isomery tříkruhových

• * oligomerů polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátu (to je η = 1 v obecném vzorci I), které obsahují tři fenylové skupiny, dvě methylové skupiny a tři isokyanátové skupiny. V Chemistry and Technology of Isocyanates, Henri Ulrich, John Wiley & Sons lne. , str. 388 (1996) je popsáno sedm možných isomerů triisokyanátu.

Zbytek polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátové směsi obsahuje vyšší homology polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátu. Vyšší homology zahrnují také homology, které jsou vyšší než triisokyanáty, například tetraisokyanát, heptaisokyanát, hexaisokyanát atd. (to je n>l v obecném vzorci I) . Vhodné vyšší homology jsou popsány v The Polyurethanes Book, vydané Georgem Woodsem, John Wiley & Sons Publisher (1987). Množství vyšších homologů obsažených v polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátové směsi je obecně asi 10 až asi 77 procent a s výhodou asi 19 až asi 69 procent, vztaženo na 100 procent hmotnostních _ celkové směsi. _,____.__———Složka (c) s vyššími homology může dále obsahovat isokyanáty vyšší funkcionality modifikované různými skupinami obsahujícími esterové skupiny, močovinové skupiny, biuretové skupiny, allofanátové skupiny, karbodiimidově skupiny, isokyanurátové skupiny, uretdionové skupiny a urethanové skupiny. Takto modifikované isokyanáty a způsoby jejich přípravy jsou známé ze stavu techniky.

Polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátové směs používá v množství asi 35 až asi 70 procent (1) se celkového reakčního systému.

Polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátovou směs (1) lze připravit způsoby známými ze stavu techniky. Vhodné metody jsou popsány například v Chemistry and Technology of Isocyanates, Ulrich, John Wiley & Sons lne. (1996). Obecně se polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátové směsi připravují reakcí anilinu s formaldehydem za kyselých podmínek, čímž vzniknou aminy. Potom následuje fosgenace a tepelné štěpení

-Ίvzniklé látky na směs isokyanátových homologů. Množství difenylmethanďiisokyanátu, triisokyanátu a vyšších homologů ve směsi lze upravovat nastavováním poměru anilinu k formaldehydu a/nebo úpravou reakčních podmínek. Například vyšší poměr anilinu k formaldehydu vede k polyfenylenpolymethylenpolyaminu, který obsahuje vyšší množství difenylmethandiaminové složky a triaminové složky a odpovídající nižší výtěžek složek vyšších homologů. Tedy fosgenace a tepelné štěpení vzniklého polyfenylenpolymethylenpolyaminu vede k polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátovému produktu, který obsahuje vyšší množství difenylmethandiisokyanátu a triisokyanátu a nižší množství vyšších homologů isokyanátu. Kromě toho složení polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátové složky, kterou obsahuje, lze také kontrolovat částečnou frakcionací, čímž se oddělí difenylmethandiisokyanát, různými isokyanátem modifikovanými reakčními postupy.

___Směsi reaktivní vůči isokyanátúm-_l2-)_použitelné podl-epředloženého vynálezu zahrnují směsi známé ze stavu techniky jako použitelné pro přípravu rigidních polyurethanových pěn. Jako příklady vhodných směsí reaktivních vůči isokyanátům, majících větší počet skupin reaktivních vůči isokyanátům, lze uvést polyetherpolyoly, polyesterpolyoly a směsi mající hydroxylové čísla od asi 20 do asi 1000 a s výhodou asi 50 až 700 KOH/g a hydroxylové funkcionality asi 2 až asi 8 a výhodně asi 2 až asi 6. Dalšími látkami reaktivními vůči isokyanátům, které lze podle vynálezu použít, jsou vodíkem zakončené polythioethery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny, polysiloxany a polymerní polyoly.

Vhodnými polyetherpolyoly jsou reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími od 2 do 8 aktivních atomů vodíku na molekulu. Vhodnými iniciátory jsou polyoly, například diethylenglykol, glycerol, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythritol, sorbitol, methylglukosid, mannitol a •φφ .. . φ* .

-8sacharosa, polyaminy, například ethylendiamin, toluendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylenpolyaminy, aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, a jejich směsi. Výhodnými iniciátory jsou polyoly a polyaminy.

Vhodnými polyesterpolyoly jsou látky připravené reakcí karboxylové kyseliny a/nebo jejího derivátu nebo anhydridu polykarboxylových kyselin s kyselinami mohou aromatické vícesytným alkoholem, být známé alifatické, a/nebo heterocyklické

Polykarboxylovými cykloalifatické, polykarboxylové kyseliny a mohou být substituované (například atomy halogenu) a/nebo nenasycené. Jako příklady vhodných polykarboxylových kyselin a anhydridu lze uvést kyselinu oxalovou, kyselinu malonovou, kyselinu glutarovou, kyselinu pimelovou, kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou, kyselinu suberovou, kyselinu azelaovou, kyselinu sebakovou, kyselinu ftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu tereftalovou, kyselinu trimell.itovoir,___-.anhydrid-ky-se-l-i-ny--feru.-me-1-i-i-tové— dianhydrid kyseliny pyromellitové, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny anhydrid kyseliny endomethylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny glutarová, kyselinu maleinovou, anhydrid kyseliny maleinové, kyselinu fumarovou, a dimerní a trimerní mastné kyseliny, jako je kyselina olejová, která může být ve směsi s monomerními mastnými kyselinami. Lze také použít jednoduché estery polykarboxylových kyselin, jako =j-sou dimethylester teref talové kyseliny, bísglykol kyseliny tereftalové a jejich extrakty. I když aromatické polyesterpolyoly lze připravit z poměrně čistých reakčních složek, jak jsou uvedeny výše, výhodně lze použít mnohem komplexnější složky.., jako jsou vedlejší produkty, odpady neboodpadní zbytky z výroby kyseliny ftalové, anhydridu kyseliny ftalové, kyseliny tereftalové, dimethyltereftalátu, polyethylentereftalátu a podobně.

-9ΦΦ φ

φφφ •φ φφ φφ φ » φφφφ • · φ φ φ φ · φ.·φ φφφ • φ φ φφφφ* ·φ «t pro prrpravu cykloalifatické, Tyto vícesytné

Vícesytnými alkoholy vhodnými polyesterpolyolů mohou být alifatické, aromatické a/nebo heterocyklické alkoholy, alkoholy popřípadě mohou obsahovat substituenty, které jsou inertní při reakci, například atomy chloru a bromu, a/nebo mohou být nenasycené. Lze také použít vhodné aminoalkoholy, jako jsou monoethanolamin, diethanolamin nebo podobně. Jako příklady ' vícesytný^ch alkoholů lze uvést .ethylenglykol, propylenglykol, polyoxyalkylenglykoly (jako jsou diethylenglykol, polyethylenglykol, dipropylenglykol a polypropylenglykol), glycerol a trimethylolpropan.

Látka reaktivní vůči isokyanátům se používá v množství asi 20 % až asi 70 % a s výhodou asi 30 % až asi 60 % celkového reakčního systému.

Předložený vynález se dále týká reakce polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátové směsi (1) a směsi reaktivní vůči ~ísb1<yařrát-ůnr (’2~) s je“ďním ne^_bo více častecne “fl u o r dvanymí“ uhlovodíky nebo uhlovodíky jako nadouvadly, která jsou odpařitelná za podmínek tvorby pěny. Těmito částečně fluorovanými uhlovodíkovými nadouvadly použitelnými podle vynálezu jsou: 1,1,1,3,3-pentafluorpropan (HFC-245fa),

1,1,1,3,3-pentafluorbutan (HFC 365mfc), 1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan (HFC 356mff), 1,1-difluorethan (HFC 152a),

1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC 134a) a jejich směsi. Výhodnými částečně fluorovanými uhlovodíky jsou 1,1,1,3,3-pentafluorpropan, 1,1,1,3,3-pentafluorbutan a 1,1,1,2-tetrafluorethan. Vhodnými uhlovodíky jsou butan, isobutan, isopentan, n-pentan, cyklopentan, 1-penten, n-hexan, isohexan,.1-hexen, n-heptan, isoheptan a jejich směsi. Výhodným uhlovodíkovým nadouvadlem je isopentan, n-pentan, cyklopentan a jejich směsi. Nej výhodnějším uhlovodíkovým nadouvadlem pro použití podle vynálezu je směs isopentanu a n-pentanu v poměru dílů hmotnostních 80:20 až 99:1.

0 0 0 ·

0 « 0 0

0 0 0 • ,0 ,0 0 0 0 4

0 0 0 0 0 0 0 0 0 4

00' « 0 0 ·

0 0 0 « 0 ·00 0

0. 0 0

9 0 0

-10nadouvadlo by se mělo a s výhodou asi 4 % až

Částečně fluorované uhlovodíkové použít v množství asi 2 % až asi 20 % asi 15 % celkového reakčního systému.

Uhlovodíkové nadouvadlo by se mělo použít v množství asi 2 % až asi 20 % a s výhodou asi 4 % až asi 15 % celkového .reakčního systému.

Podle předloženého vynálezu lze také použít další fysikální nadouvadla v kombinaci s uhlovodíkovými nadouvadly. Vhodnými nadouvadly jsou 1,1,1,3 ,.3-pentaf luorpropan (HFC-245fa), 1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a) , 1,1-difluorethan (HFC-152a), difluormethan (HFC-32), chlordifluormethan (HCFC-22) a 2-chlorpropan. Při použití lze tato nadouvadla přimísit ke složce reaktivní vůči isokyanátům, isokyanátové složce a/nebo je lze zavádět jako oddělený proud do reakčního systému.

Při způsobu podle vynálezu lze také použít odpařitelné uh1ovodi ky__neo.bs.ahu j.í cí-fluor,----j-a-k-o-j-e— 2-chlorpropan, isopentan, cyklopentan, v kombinaci s částečně fluorovanými uhlovodíkovými nadouvadly. Při jejich použití lze nadouvadla přimísit do složky reaktivní vůči isokyanátům, isokyanátové složky a/nebo je zavádět jako oddělený proud do reakčního systému.

Způsob podle vynálezu lze také popřípadě dále provádět reakcí polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátu, směsi reaktivní vůči isokyanátům a částečně fluorovaného uhlovodíkového nebo uhlovodíkového nadouvadla v přítomnosti vody v množství 0,1 % až asi 5 % a výhodně asi 0,2 % až asi 4 % z celkového reakčního systému. Voda reaguje za uvolňování oxidu uhličitého, který působí jako další nadouvadlo. Místo vody nebo spolu s vodou lze,také použít další sloučeniny uvolňující oxid uhličitý. Těmti sloučeninami jsou karboxylové kyseliny a cyklické aminy.

Reakční systém může dále obsahovat jedno nebo více pomocných činidel a přísad, nutných pro jeden nebo více • 44 44 44

4 4 '4 4 4 4 4

4 4 4 4 ·

4. ·4 ·»· 4 44

4 4 4

4 4 4 444 4 4 44 • 4 4 *

V 4 4 4

4 444

4 4 · ·4

-11zvláštních účelů. Vhodnými pomocnými činidly a přísadami' jsou síúovací činidla, jako jsou triethanolamin a glycerol, činidla stabilisující pěnu nebo povrchově aktivní činidla, jako jsou kopolymery siloxanu a oxyalkylenů a kopolymery oxyethylenu a oxyalkylenu, katalysátory, jako jsou terciární aminy (například dimethylcyklohexylamin, pentamethyldiethylentriamin, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)fenol a triethylendiamin), organokovové sloučeniny (například oktoát draselný, acetát draselný, dibutylcíndilaurát), kvartérní amoniové soli (například 2-hydroxypropyltrimethylamoniumformiát) a N-substituované triaziny (Ν,Ν',N-dimethylaminopropylhexahydrotriazin), retardéry hoření, jako jsou organofosforečné sloučeniny (jako organické fosfáty, fosfity, fosfonáty, polyfosfáty, polyfosfity, polyfosfonáty, amoniumpolyfosfát (například triethylfosfát, diethylethylfosfonát, tris(2-chlorpropyl)-fosfát) a halogenované sloučeniny (jako j s ou .... . t e t r abr omf t a 1 á t ové-------estery,--------chlorované-----parafiny),----snižovače viskosity jako jsou propylenkarbonát a l-methyl-2-pyrrolidinon, infračervené kalicí látky, jako jsou saze, oxid titaničitý a šupinky kovů, sloučeniny snižující velikost částic, jako jsou inertní nerozpustné fluorované sloučeniny a perfluorované sloučeniny, zesilovače, jako jsou skleněná vlákna a rozemleté odpady z pěn, činidla pro uvolňování z formy, jako je stearát zinečnatý, antioxidanty, jako je butylováný hydroxytoluen, a pigmenty jako jsou azobarviva, diazobarviva a ftalocyaniny. Množství těchto pomocných látek nebo přísad je obecně mezi asi 0,1 a asi 20 %, s výhodou mezi asi 0,3 a asi 15 % a nej výhodně ji mezi asi 0,5 a asi 10 % hmotnostními, vztaženo na 100 % celkové pěnové formulace.

Při provádění způsobu přípravy rigidních pěn podle vynálezu lze použít známé jednorázové, prepolymerní nebo semipolymerní techniky spolu s běžnými mísícími postupy, jako je nárazové míšení. Rigidní pěnu lze připravit ve formě

11

-12ι·» **

11 1 ί 11 9

1 111

1

9 9 9

1 .1111 deskového zboží, tvarovek, dutinových výplní, sprejované pěny, napěněné pěny nebo laminátů s ostatními materiály, jako jsou papír, kovy, plastické hmoty nebo dřevěné lepenky. Viz například Saunders a Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, část II, Interscience Publisher, New York (1962) a odkazy uváděné pro různé metody přípravy polyurethanů.

Předmětem předloženého vynálezu jsou také rigidní polyurethanové pěny připravené výše uvedeným postupem.

Předložený vynález je dále blíže objasněn následujícími specifickými a nelimitujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Pokud není uvedeno jinak, jsou v příkladech všechny teploty uvedeny ve stupních Celsia a. množství všech složek jsou uváděna v dílech hmotnostních.

_ V_př.íklade.ch_j.sjOU_po.už.i-ty^následug-í-G-í—ma-t-e-ri-ál-y----——

Stepanpol® PS-2352 je aromatický polyesterpolyol dostupný od firmy Stepán Co., který obsahuje anhydrid kyseliny ftalové a glykol, polyol má hydroxylové číslo 240 KOH/g a viskositu 3 Pa.s při 25 °C.

TCPP je tri(beta-chlorpropyl)fosfát dostupný od firmy Great Lakes Chemical Corporation.

Pelron® 954 0A je oktoát draselný v diethylenglykolu dostupný od firmy Pelron Corp.

Polycat® 8 je dimethylcyklohexylamin dostupný od firmy Air Products Corp.

Tegostab® B8466 je silikonové povrchově aktivní činidlo dostupné od firmy Goldschmidt Corporation.

Borger Isopentane je isopentanový produkt obsahující 97,5 % isopentanu a 2,5 % n-pentanu dostupný od firmy Phillips

Petroleum Company.

Částečně fluorovaný uhlovodík HFC 245fa (natlakovaný) dostupný od firmy Allied Signál.

Polyisokyanáť A obsahující 32 % difenylmethandiisokyanátu? má poměr diisokyanátu k triisokyanátu 1,2 (poskytující triisokyanát v množství 26,7 %) a 41,3 % vyšších homologů.

Isokyanát B má obsah difenylmethandiisokyanátu 44 %, poměr diisokyanátu k triisokyanátu 1,8 (poskytující 24,4 % trifenyldimethantriisokyanátu), a 31,6 % vyšších homologů. Oba isokyanáty A a B mají obsah NCO 31 %.

Příklad 1

Připraví se polyolová směs smísením 100 dílů Stepanpol PS2352 se 14 díly TCPP, 3 díly Pelron 9540A, 0,6 díly Polycat 8, 2,65 díly Tegostab B8466 a 1,3 díly vody ve vysokorychlostním mísiči při teplotě místnosti.

Rigidní pěny se připraví z přípravků shrnutých v tabulce 1 níže. Polyolová směs se přidává ze strany B tanku použitím

Edge-Sweets vysokotlakého zařízení_.pró__mís£.ní^_dávkov.áním.

nárazem. Pak se přidává ze strany B příslušné množství isopentanu, vztaženo na směsi uvedené v tabulce 1, a směs se intensivně míchá vzduchovým míchadlem připojeným k tanku. Isokyanát se pak zavádí dávkovacím zařízením připojeným ke straně A tanku.

Parametry zařízeni jsou následující:

Strana A teplota (°C) 20,9

Strana B teplota (°C) 20,9

Tlak směsi (MPa) 13,8

Čerpadlo na straně A počet otáček za minutu 70

Čerpadlo na straně B počet otáček za minutu upraveno tak, aby se získal příslušný „, . hmotnostní poměr isokyanátů jako v tabulce 1

Dávkovači rychlost (g/sec) 180

Pěnicí složky se dávkují z dávkovacího zařízení do Lily kalíšku #10 a měří se reaktivita na volně se tvořící pěně.

··, ·9 • 9 9 9 · · 9 • · 9 · 9 «

9 • 9 ··

Strukturní vlastnosti se měří na vzorcích jader vzatých z 17,78 cm x 17,78 cm x 38,1 cm pěn získaných dispergováním složek pěny do příslušné lepenkové krabice.

Hustota jader pěny se měří podle ASTM D1622.

v.

Vysokoteplotní rozměrová stálost se měří podle ATM D2126. Pevnost v tlaku se měří rovnoběžně a kolmo na směr růstu pěny podle ASTM D1621 postup A. Tepelné vlastnosti pěn se měří podle ASTM C518 na jádru pěny odebrané z 5,1 cm x 35,6 cm x 35,6 cm bloků. Hořlavost se testuje podle ASTM D3014, přičemž se měří retence hmotnosti v Butlerově komínu.

Tabulka 1

	pěna #1	pěna #2	pěna #3	pěna #4
strana B
polylová směs	34,8	34,8	34,5	34,5
isopentan	6,2	6,2	6,6	6,6
strana A
isokyanát A	59	-	58,9	-
isokyanát B	-	59	-	58,9
isopentan
reaktivity:
doba pěnění, sec	4	5	6	5
doba gelování, sec	24	24	24	26
doba nelepivosti, sec	42	43	62	51
vlastnosti pěny:
hustota jádra, pcf	1,9	1,9	1,75	1,75
strukturní vlastnosti:
rozměrová stálost, % lineární změny ...... „.
7 dní při -25 °C	-1	-2,9	-1,9	-3,6
7 dní při 93 °C/amb	2	2,6	2,7	'•3,4
7 dní při 70 °C/97 % rel. vlh.	2,2	3,4	3,5	3,6
pevnost v tlaku, psi
vodorovně se vzůstem	39,4	34,3	37,6	33,3

99 99

9 9 9 9 9

9 9 9 9

9 999 999

9 9

9999 99 99

-15» «· · * • · · · • · ·*· · • · 9

99 *

kolmo ke vzrůstu ;;	12,3	8,8	11,3	11,1
tepelné vlastnosti: k-faktor v BTU.in./ft2.h. °F
počáteční	0,15	0,15	0,15	0,15
po 8 týdnech při 59,4 °C	0,17	0,18	0,18	0,18
hořlavostní vlastnosti:
% hmotnosti zadržená'v Butlerově komínu	93	88	88	86

Z údajů shrnutých v tabulce 1 je jasné, že pěna 1 připravená z isokyanátu A podle předloženého vynálezu poskytuje rigidní polyurethanovou pěnu, která je lepší ve svých strukturních, tepelných a hořlavostních vlastnostech ve srovnání s pěnou 2. Pěna 2 je připravena z isokyanátu B, který je mimo rozsah předloženého vynálezu.

Pěny 3 a 4 se připraví při hustotách typických pro pěny nadouvané plně chlorovanými a fluorovanými uhlovodíky. Jak je -pat.r.né—z—tabulky—1-,—pěna—3—př-i-p-ra-vená—z—i-sokyanátu—A—podle’ předloženého vynálezu má lepší strukturní, tepelné a hořlavostní vlastnosti ve srovnání s pěnou 4. Pěna 4 je připravena z isokyanátu B, který je mimo rozsah předloženého vynálezu.

Kromě toho pěna 3 (podle vynálezu) může být srovnávána s pěnou 2. Rozměrová stálost a retence hmotnosti v Butlerově komínu je téměř identická pro obě pěny. Také pevnost v tlakuspolu s počátečním K faktorem a s faktorem K způsobeným stárnutím pěny 3 jsou lepší než tyto faktory u pěny 2. Tak tyto údaje demonstrují, že pěny připravené s polyisokyanátovou směsí podle předloženého vynálezu (isokyanát A) mají lepší účinnost při nízkých hustotách než pěny připravené z běžných isokyanátů při vyšších hustotách.

v v vw • · « · • · fl · ··· flflfl • · • fl ··

-16• flflfl·

Steoannol • · · · · • · · · • · ··· ·

Příklad 2

Připraví se polyolová směs smísením 100 dílů

PS2352 s 4,5 díly Pelron 9540A, 1,0 díly Polycat 8, 2,0 díly

Tegostab B8466 a 0,3 díly vody ve vysokorychlostním mísiči při teplotě místnosti.

Z přípravků shrnutých v tabulce 2 se. připraví rigidní pěny. Polyolová směs se přidává ze strany B tanku použitím Edge-Sweets vysokotlakého zařízení pro ;mísení dávkováním nárazem. Potom se přidá ze strany B příslušné množství HFC 245fa na basi směsí shrnutých v tabulce 2 a směs se intensivně míchá za použití vzduchového míchadla připojeného k tanku. Isokyanát se potom zavádí dávkovacím zařízením připojeným ke straně A tanku.

Parametry zařízení jsou následující:

Strana A teplota (°C) 20,9

Strana B.teplota (°C)~--------—---—-----20-,-9

Tlak směsi (MPa) 13,8

Čerpadlo na straně A počet otáček za minutu 70

Čerpadlo na straně B počet otáček za minutu upraveno tak, aby se získal příslušný hmotnostní poměr isokyanátu jako v tabulce 1

Dávkovači rychlost (g/sec) 200

Pěnicí složky se dávkují z dávkovacího zařízení do Lily kalisku #10 a měří se reaktivita na volně rostoucí pěně.

Strukturní vlastnosti se měří na vzorcích jader vzatých z 17,78 cm x 17,78 cm x 3 8,1 cm pěn získaných dispergováním složek pěny do příslušné lepenkové krabice.

Hustota jader pěny se měří podle ASTM D1622. Vysokoteplotní rozměrová stálost se měří podle ATM D2126. Pevnost v tlakuse měří rovnoběžně a kolmo na směr růstu pěny podle ASTM D1621 postup A. Tepelné vlastnosti pěn se měří podle ASTM C518 na jádru pěny z 5,1 cm x 35,6 cm x 35,6 cm • · ··· · • ·

-17bloků. Hořlavost se testuje podle ASTM D3014, přičemž se měří retence hmotnosti v Butlerově komínu.

Tabulka 2

	pěna #1	pěna #2	pěna #3	pěna #4
strana B
polyolová směs	34,4	34,4	34	34
HFC 245fa	13,7	1,37	14,6	14,6
strana A
isokyanát A	51,9	-	58,4	-
isokyanát B	-	51,9	- .	58,4
reaktivity:
doba pěnění, sec	3	3	3	3
doba gelování, sec	11	11	11	11
doba nelepivosti, sec	15	14	13	13
vlastnosti pěny:
hustota jádra, pcf .	-2-,-1.4	2,-14	o no	o no
strukturní vlastnosti:
rozměrová stálost, % lineární změny
7 dní při -25 °C	-1,1	3,6	-1,3	-5,2
7 dní při 93 °C/amb	2,3	4,4	3,6	5
pevnost v tlaku, psi
vodorovně se vzůstem	47,9	34	40,2	32
kolmo ke vzrůstu	21,3	11,5	13,9	10,8
tepelné vlastnosti: k-faktor v BTU.in./ft2.h. °F
počáteční	0,128	0,132	0,129	0,13

údajů shrnutých v tabulce 2 ' je jasné, že pěna 1 připravená z isokyanátu A podle předloženého vynálezu poskytuje rigidní polyurethanovou pěnu, která je lepší ve svých strukturních, tepelných a hořlavostních vlastnostech ve srvonání s pěnou 2. Pěna 2 je připravena z isokyanátu B, který je mimo rozsah předloženého vynálezu.

Pěny 3 a 4 se připraví při hustotách typických pro pěny nadouvané plně chlorovanými a fluorovanými uhlovodíky. Jak je patrné z tabulky 2, pěna 3 připravená z isokyanátu A podle předloženého vynálezu má lepší strukturní, tepelné a hořlavostní vlastnosti ve srovnání s pěnou 4. Pěna 4 je připravena z isokyanátu B, který je mimo rozsah předloženého vynálezu.

Kromě toho pěna 3 (podle vynálezu) může být srovnávána s pěnou 2. Rozměrová stálost je téměř identická .pro obě pěny. Také pevnost v tlaku spolu s počátečním K faktorem a s faktorem K způsobeným stárnutím pěny 3 jsou lepší než tyto faktory u pěny 2. Tak tyto údaje demonstrují, že pěny připravené s polyisokyanátovou směsí podle předloženého vynálezu mají lepší účinnost při nízkých hustotách než pěny připravené z běžných isokyanátů při vyšších hustotách.

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Polyisokyanátová směs, vyznačující se tím, že obsahuje:

   (a) od asi 15 do asi 42 % hmotnostních dif enylmethandiisokyanátu, (b) tříkruhové oligomery polyfenylenpolymethylenpolyiso.kyanátu v takovém množství, že poměr (a) k (b) je asi 0,2 k asi 1,8, a (c) vyšší hOmology polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátu.
2. 2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že tříkruhové oligomery polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátu odpovídají obecnému vzorci I
3. 3. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že vyšší homology polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátu odpovídají obecnému vzorci I • flfl

   -204. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství difenylmethandiisokyanátu je od asi 20 do asi 40 procent.

   • flfl fl flfl • fl · ·· » · • ··· fl fl flflfl ♦ · fl • flfl flfl • flfl flfl tflfl flflflfl flfl fl flfl • flfl • flfl • fl • fl flfl
4. 5. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství difenylmethandiisokyanátu je od asi 24 do asi 38 procent.
5. 6. Způsob přípravy polyurethanové pěny, v' y.. z n a č u j í c í se tím, že se nechá reagovat polyisokyanátová směs podle nároku 1 se směsí reaktivní vůči isokyanátům v přítomnosti částečně fluorovaného uhlovodíkového nadouvadla.
6. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že množství částečně fluorovaného uhlovodíku je od asi 2 % do asi 20 % hmotnostních směsi.
7. 8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že množství částečně fluorovaného uhlovodíku je od asi 4 % do asi 15 % hmotnostních směsi.
8. 9. Způsob podle nároku 7/ vyznačující se i tím, že částečně fluorovaný uhlovodík je vybrán ze skupiny zahrnující 1,1,1,3,3-pentafluorpropan (HFC-245fa) ,

   1,1,1,3,3,-pentafluorbutan (HFC 365mfc) , 1,1,1,4,4,4-hexa-.

   fluorbutan (HFC 356mff), 1,1-difluorethan (HFC 152a),

   1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC 134a) a jejich směsi.
9. 10. Způsob přípravy polyurethanové pěny, vyznačující se tím, že se nechá reagovat polyisokyanátová směs podle nároku 1 se směsí reaktivní vůči isokyanátům v přítomnosti uhlovodíkového nadouvadla.
10. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že množství uhlovodíku je od asi 2 % až do asi 20 % hmotnostních směsi.
11. 12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že množství uhlovodíku je od asi 4 % až do asi 15 % hmotnostních směsi.
12. 13. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uhlovodík je vybrán ze skupiny zahrnující butan, isobutan, isopentan, n-pentan, cyklopentan, 1-penten, n-hexan, isohexan, 1-hexen, n-heptan, isoheptan a jejich směsi.
13. 14. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uhlovodík je směsí isopentanu a n-pentanu v poměru 80:20 až 99:1 dílů hmotnostních.