CN108997416B - 一种膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的制备方法 - Google Patents

一种膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种膦酸三(1,3‑二氯‑2‑丙基)酯（TDCPP）制备方法。涉及阻燃剂的制备方法技术领域。本发明通过自制的催化剂，以三氯氧磷和1,3‑二氯‑2‑丙醇为原料，采用如下步骤：三氯氧磷、1,3‑1,3‑二氯‑2‑丙醇和自制固体酸催化剂加入反应釜，升温至100~160℃反应4~6小时，同时在‑0.2‑0MPa真空度下蒸除生成的氯化氢气体，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水。反应方程式如下：

Description

一种膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种利用自制固体酸催化剂催化三氯氧磷和1,3-二氯-2-丙醇反应合成膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的制备方法。
背景技术
膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯是一种添加型的通用含氯含磷阻燃剂，兼有阻燃、增塑、防潮、扰静电、抗拉力、抗压缩性能，在高温下分解产生的卤原子具有诱捕燃烧带活性自由基机能，使高活性的羟基或氢原子生成水或氢气，从而中断链式氧化反应。且膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯热分解能转化成玻璃态的聚偏膦酸，在材料表面形成一固态的焦碳层，隔绝空气和热量以阻止燃烧。另一方面磷-卤的协同效应也有效的提高了膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的阻燃性能，热分解产生的卤化磷和氧化卤化磷是很好的自由基终止剂，且其沸点高，比重大，在燃烧带停留时间长，与自由基更易反应,同时也可在材料表面形成一覆盖层，隔绝氧气和热量以阻止燃烧。因此，膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯作为良好的阻燃剂及阻燃增塑剂广泛应用于不饱和聚酯、硬质和软质聚氨酯泡沫塑料、环氧树酯、酚醛树酯、软质聚氯乙烯等。
膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯在阻燃领域中应用很广，国外已有大量文献报导，美国Stauffer化学公司和日本大八化学公司等早已有生产，近几年，我国有不少学者对膦酸三(1,3-二氯-2-丙基酯的合成进行了研究。公开号为CN102863468A、CN107556338A、CN102807581B的中国专利分别介绍了以环氧氯丙烷和三氯氧磷为原料，采用TiCl4、AlCl3或Lewis酸为催化剂的制备方法。该类制备方法存在着严重弊端：首先，催化剂本身不稳定、在空气中极易分解、反应后分离困难、催化剂无法回收再使用、污染环境等；其次，环氧氯丙烷为1,3-二氯-2-丙醇环化后的产物，易挥发、不稳定，有潜在致癌作用，易燃，其蒸汽与空气易形成爆炸性混合物，且环氧氯丙烷和三氯氧磷反应为放热反应，对温度要求较高，温度低时于容易累积，达到一定量后容易瞬间反应导致爆沸现象的发生，且环氧氯丙烷容易发生自聚合反应，导致产品色度偏高且副产物较多，原料利用率较低。再次，环氧氯丙烷采用滴加的方式，操作复杂。
于春红等对反应催化剂进行了改进，采用稀土固体超强酸SO2- 4/TiO2-Al2O3/La3+为催化剂催化环氧氯丙烷与三氯氧磷反应合成膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯，该催化剂稳定性较好，易于回收且可重复使用，但环氧氯丙烷与三氯氧磷反应副产物较多，原料利用率较低，产品质量有待提高，不利于工业化生产。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种自制固体酸催化剂，并将其应用于催化三氯氧磷和1,3-二氯-2-丙醇反应合成膦酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的制备方法。
本发明的目的是按如下方法实现的：利用自制催化剂催化三氯氧磷和1,3-二氯-2-丙醇合成膦酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的制备方法，具体操作包括：
（1）催化剂的制备：Ti、Zr、Fe等金属的可溶性盐溶液通过加浓氨水或碳酰胺（尿素）调节体系pH值9~10，得到的金属氢氧化物经过滤、洗涤和干燥后，用硫酸或硫酸铵浸渍处理后400~700℃焙烧4~6小时，研磨得固体酸催化剂；
（2）膦酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的制备：将三氯氧磷、1,3-二氯-2-丙醇和自制固体酸催化剂加入反应釜，升温至100~160℃反应4~6小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的氯化氢气体，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水得膦酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯，未参与反应的1,3-二氯-2-丙醇经精馏处理作为原料循环使用，反应方程式具体如下：
Figure 466455DEST_PATH_IMAGE001
。
其中，上述步骤（1）中金属的可溶性盐为Ti、Zr、Fe的盐酸盐，其中各组分物质的量的比为：0~1.0:0~0.5:0~0.5，其中优选各组分物质的量的比为0~1.0:0~0.25:0~0.25
其中，上述步骤（1）中硫酸或硫酸铵的质量百分比浓度为10~50%。
其中，上述步骤（2）中制备膦酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的原料三氯氧磷、1,3-二氯-2-丙醇和催化剂的投料方式为一次性混合投料方式。
其中，上述步骤（2）中三氯氧磷与1,3-二氯-2-丙醇的投料摩尔比为1:3~12，其中优选的三氯氧磷与1,3-二氯-2-丙醇的投料摩尔比为1:4~7。
其中，上述步骤（2）中自制固体酸催化剂的用量占三氯氧磷投料量的质量百分比为1~10%，其中优选4~8%。
其中，上述步骤（2）中减压蒸馏除水控制压力范围真空度为-0.06~0.09MPa，温度范围为60~80℃。
本发明的有益作用：
（1）以Ti、Zr、Fe等为主体结构自制的固体酸催化剂，催化效率高，易回收利用，成本低；
（2）利用1,3-二氯-2-丙醇与三氯氧磷为原料，并与催化剂一次性混料入釜制备膦酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯。用1,3-二氯-2-丙醇替代传统工艺中的环氧氯丙烷为原料：①解决了因环氧氯丙烷自身性质引起的爆沸冲料、自聚升温等因素影响的产品质量不稳定的问题；②环氧氯丙烷通常是由甘油氯化法制备的，而中间过渡产物为1,3-二氯-2-丙基，使用1,3-二氯-2-丙基直接进行取代反应，减少了反应步骤，降低了反应成本；
（3）膦酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯制备方法，产品收率可达95%以上、产品纯度高，工艺条件温和、操作简便、易于实现规模化工业生产。
具体实施方式
结合实施例对本发明所涉及的制备方法做进一步地说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
（1）将TiCl4溶液加沉淀剂浓氨水调节体系pH值至9~10；将得到的氢氧化钛沉淀过滤、洗涤、干燥后，用硫酸或硫酸铵浸渍2小时；过滤、烘干，在550℃下煅烧4小时，研磨得SO4 2-/TiO2催化剂。（2）将物质的量比为1:6的三氯氧磷、1,3-二氯-2-丙醇和占三氯氧磷的质量分数5%的SO4 2-/TiO2催化剂一次性加入反应釜，升温至150℃反应4.0小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的氯化氢气体，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水，相同操作条件下，催化剂循环利用10次，以三氯化磷投料量计，膦酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯收率为96.8%。
实施例2
将ZrCl4溶液加沉淀剂碳酰胺调节体系pH值至9~10；将得到的氢氧化锆沉淀过滤、洗涤、干燥后，用硫酸或硫酸铵浸渍3小时；过滤、烘干，在400℃下煅烧6小时，研磨得SO4 2-/ZrO2催化剂。（2）将物质的量比为1:7的三氯氧磷、1,3-二氯-2-丙醇和占三氯氧磷的质量分数6%的SO4 2-/ZrO2催化剂一次性加入反应釜，升温至140℃反应5.0小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的氯化氢气体，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水，相同操作条件下，催化剂循环利用10次，以三氯化磷投料量计，膦酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯收率为95.8%。
实施例3
（1）将ZrCl4、FeCl3溶液加沉淀剂浓氨水调节体系pH值至9~10；将得到的氢氧化锆和氢氧化铁沉淀过滤、洗涤、干燥后，用硫酸或硫酸铵浸渍3小时；过滤、烘干，在700℃下煅烧6小时，研磨得SO4 2-/ZrO2-Fe2O3催化剂。（2）将物质的量比为1:5的三氯氧磷、1,3-二氯-2-丙醇和占三氯氧磷的质量分数4%的SO4 2-/ZrO2-Fe2O3催化剂一次性加入反应釜，升温至120℃反应6.0小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的氯化氢气体，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水，相同操作条件下，催化剂循环利用10次，以三氯化磷投料量计，膦酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯收率为95.5%。
实施例4
（1）将物质的量比为1:0.25的TiCl4和FeCl3溶液加沉淀剂浓氨水调节体系pH值至9~10；将得到的氢氧化铁和氢氧化钛沉淀过滤、洗涤、干燥后，用硫酸或硫酸铵浸渍3小时；过滤、烘干，在500℃下煅烧5小时，研磨得SO4 2-/TiO2-Fe2O3催化剂。（2）将物质的量比为1:4的三氯氧磷、1,3-二氯-2-丙醇和占三氯氧磷的质量分数5%的SO4 2-/TiO2-Fe2O3催化剂一次性加入反应釜，升温至150℃反应5.0小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的氯化氢气体，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水，相同操作条件下，催化剂循环利用10次，以三氯化磷投料量计，膦酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯收率为95.3%。
实施例5
（1）将物质的量比为1:0.25的TiCl4和ZrCl4溶液加沉淀剂浓氨水调节体系pH值至9~10；将得到的金属的氢氧化物沉淀过滤、洗涤、干燥后，用硫酸或硫酸铵浸渍3小时；过滤、烘干，在600℃下煅烧5小时，研磨得SO4 2-/TiO2-ZrO2催化剂。（2）将物质的量比为1:5的三氯氧磷、1,3-二氯-2-丙醇和占三氯氧磷的质量分数8%的SO4 2-/TiO2-ZrO2催化剂一次性加入反应釜，升温至140℃反应5.0小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的氯化氢气体，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水，相同操作条件下，催化剂循环利用10次，以三氯化磷投料量计，膦酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯收率为95.7%。
实施例6
（1）将物质的量比为1:0.25:0.25的TiCl4、ZrCl4、FeCl3、溶液加沉淀剂浓氨水调节体系pH值至9~10；其他条件同实施例4，研磨得SO4 2-/TiO2-ZrO2-Fe2O3催化剂。（2）将物质的量比为1:6的三氯氧磷、1,3-二氯-2-丙醇和占三氯氧磷的质量分数5%的SO4 2-/TiO2-ZrO2-Fe2O3催化剂一次性加入反应釜，升温至160℃反应4.0小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的氯化氢气体，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水，相同操作条件下，催化剂循环利用10次，以三氯化磷投料量计，膦酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯收率为96.4%。
实施例7
催化剂及反应参数同实施例6，三氯氧磷与1,3-二氯-2-丙醇投料摩尔比为1:3，催化剂用量占三氯氧磷的质量百分比为1%，催化剂循环利用10次，以三氯化磷投料量计，膦酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯收率为85.3%。

Claims (4)

1.一种膦酸三(1 ,3-二氯-2-丙基)酯的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）催化剂的制备： 将Ti、Zr和Fe其中一种以上的金属的可溶性盐溶液加浓氨水或碳酰胺调节体系pH值至9~10； 将沉淀得到的金属氢氧化物过滤、洗涤、干燥后，用硫酸或硫酸铵作为SO4 2-促进剂浸渍2~4小时； 过滤、烘干，在400~700℃不同温度下煅烧4~6小时，研磨得SO4 2-/TiO2、SO44 2-/ZrO2和SO4 2--/Fe2O3其中至少一种作为催化剂；
（2）膦酸三（1 ,3-二氯-2-丙基）酯的制备：将三氯氧磷、1 ,3-二氯-2-丙醇和步骤(1)制得的催化剂加入反应釜，升温至100~160℃反应4~6小时，同时在-0 .02-0MPa下蒸除生成的氯化氢气体，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水得膦酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯；反应方程式具体如下：
Figure 148785DEST_PATH_IMAGE001
；
所述的三氯氧磷与1 ,3-二氯-2-丙醇的投料摩尔比为1:4~7；
所述的催化剂的用量占三氯氧磷投料量的质量百分比为4~8%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中金属的可溶性盐为Ti、Zr、Fe的盐酸盐，其物质的量比为：0-1 .0:0-0.5:0-0.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中硫酸或硫酸铵的质量百分比浓度为10~50%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中减压蒸馏除水压力为-0.09~-0.06MPa，温度范围为60~80℃。
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