CN105753633A - 在卤代烷化合物生产过程中减缓副产物形成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在卤代烷化合物生产过程中减缓副产物形成的方法，具体地公开了用于生产卤代烷化合物的方法，更具体地，用于生产化合物1,1,1,3,3?五氯丙烷（HCC?240fa）的改进方法，其减缓了源于氯乙烯（CH2=CHCl）的副产物的形成。本发明还可用于生产其它卤代烷化合物，如HCC?250和HCC?360。本发明的实施方式包括用于减缓在HCC?240fa生产过程中的1,1,3,3,5,5?六氯戊烷和1,1,1,3,5,5?六氯戊烷的形成的方法，其中在启动阶段已经结束且连续操作已经开始后才将FeCl3引入到反应器中。在优选的实施方式中，在连续操作已经开始后将在催化剂回收塔中浓缩的“预螯合”FeCl3引入到反应器中。

Description

在卤代烷化合物生产过程中减缓副产物形成的方法
本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2012年5月30日、申请号为201280026942.6 (PCT/US2012/039922)、发明名称为“在卤代烷化合物生产过程中减缓副产物形成的方法”。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年6月3日提交的共同拥有且共同未决的美国临时专利申请序号61/492931的国内优先权，其公开内容通过引用方式并入本文。
本申请还要求于2011年6月3日提交的共同拥有且共同未决的美国临时专利申请序号61/492898的国内优先权，其公开内容通过引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于生产卤代烷化合物的方法，更具体地说，涉及用于生产1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）的改进方法。本发明还用于生产其它卤代烷化合物，如HCC-250和HCC-360。
背景技术
化合物1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）是用于生产1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的原料，HFC-245fa是不破坏臭氧层的化学制剂，并可用作发泡剂、能量传递介质等等。用于制备有用的卤代烷烃（如HCC-240fa）的加成反应在本领域中是已知的。例如，美国专利6313360号教导了生产HCC-240fa的方法，其通过在催化剂混合物存在和足以产生含HCC-240fa的产物混合物的条件下使四氯化碳（CCl4）与氯乙烯（VCM）反应来进行，所述催化剂混合物包含有机磷酸酯、例如磷酸三丁酯（TBP），金属铁和氯化铁。然后，通过将其与反应物、催化剂和副产物分离来回收所述240fa产物。还可参见美国专利5902914、6187978、6500995、6552238、6720466、7112709号以及美国专利公开2008/0091053号。所有这些参考文献的公开内容通过引用方式并入本文。
申请人意外地发现，当使用美国专利6313360号中公开的催化剂混合物，即TBP、金属铁和氯化铁时，在CCl4与VCM的反应过程中，特别是在反应的启动过程中，生成了大量CCl4衍生的（originating）副产物，如六氯乙烷、四氯乙烯、氯仿和六氯丁二烯。这些副产物的形成导致HCC-240fa选择性的显著降低。
因此，本发明人已认识到需要用于生产HCC-240fa的改进的启动方法。本发明的实施方式解决了这个问题。
申请人还发现，在上述的初始启动之后，例如在该反应作为间歇操作或优选作为连续操作进行时，反应器中最终包含浓集（concentrated）量的HCC-240fa，例如具有可能大于该反应器中有机内容物的60wt％的组成。在这些情况下，当由铁粉（Fe0）和磷酸三丁酯（TBP）组成的新鲜催化剂引入到反应器中时，VCM优先与HCC-240fa反应而不是CCl4，进而形成不希望的副产物，如1,1,3,3,5,5-六氯戊烷（主要）和1,1,1,3,5,5-六氯戊烷（次要）。为方便起见，将这些六氯戊烷称为氯乙烯衍生的副产物。取决于TBP浓度，1,1,3,3,5,5-六氯戊烷的选择性可达到65％，这导致所需HCC-240fa产物的显著收率损失。
因此，本发明人已认识到需要可以在该过程期间避免形成这些氯乙烯衍生的副产物的手段。本发明的实施方式还提供了这个问题的解决方案。
发明内容
因此，本发明涉及生产卤代烷化合物的改进方法，并且更具体地涉及生产1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）化合物的改进方法。本发明还可用于其它卤代烷化合物的生产过程，如HCC-250和HCC-360。
在某些实施方式中，对HCC-240fa生产方法的改进包括改造通常为间歇反应的启动反应，其中通过适当的催化剂选择来减少源自CCl4的副产物。具体而言，已经发现在反应的启动阶段过程中，FeCl3应被最少化或完全省略。
在某些实施方式中，对HCC-240fa生产方法的改进包括改造启动后的反应（post start-up reaction），即HCC-240fa已经开始形成，并已在反应器中达到反应性水平或高水平之后。HCC-240fa在反应器有机内容物中的所述高水平可有所不同，但通常是至少约35％、或45％、或55％、或65％或更高。在这些高水平时，HCC-240fa可与VCM反应，而不是与CCl4，引起不希望的副产物和所需产物的损失。可间歇或连续进行的这个反应阶段，包括通过另一种适当的催化剂选择来减少副产物的生成。具体而言，在这部分反应中，将FeCl3用作催化剂是非常合宜的，因为它抑制了不希望的氯乙烯衍生的副产物的形成。
在一实施方式中，本发明涉及生产HCC-240fa的改进方法。本发明的这一方面可一般性地描述为用于在HCC-240fa生产过程中减缓氯乙烯衍生的副产物的形成，特别是1,1,3,3,5,5-六氯戊烷的形成的方法，其中仅在间歇启动阶段已经进行之后，且优选一旦连续操作已经开始之后，将FeCl3引入到反应器中。
当FeCl3加入到反应器时，原位与存在于反应器中的磷酸三丁酯（或与其它有机磷酸酯）螯合。如果纯的或未经处理的FeCl3在反应器中螯合，那么该FeCl3在本文中称为螯合FeCl3。另一种将FeCl3添加到反应器中的方式是浓缩包含在反应器流出物流中的预螯合FeCl3，并将其再循环至反应器中。预螯合FeCl3在本文中是优选的催化剂。
申请人已意外地发现，在氯化铁（螯合或预螯合的）存在下，不希望的副产物1,1,3,3,5,5-六氯戊烷的形成被大幅抑制到约5％或更低。因此，在本发明中，将在先反应中生成的FeCl3或更优选的“预螯合”FeCl3引入到处理（processing）反应器中，以防止或减少不希望的氯乙烯衍生的副产物即1,1,3,3,5,5-六氯戊烷和1,1,1,3,5,5-六氯戊烷的形成。
本发明还可用于其它卤代烷化合物的生产过程，如HCC-250和HCC-360：
（1）HCC-250可由CCl4和乙烯按照下面的反应制成：
CCl4+ CH2 = CH2 → CCl3CH2CH2Cl
在这种情况下，通过本文所教导的处理条件减少或消除的不希望的副产物是CCl3CH2CH2CH2CH2Cl和ClCH2CH2CCl2CH2CH2Cl。
（2）HCC-360可由CCl4和2-氯丙烯按照下面的反应制成：
CCl4+ CH2 = CClCH3 → CCl3CH2CCl2CH3
在这种情况下，通过本文所教导的处理条件减少或消除的不希望的副产物是CCl3CH2CCl(CH2CCl2CH3)CH3和CH3CCl2CH2CCl2CH2CCl2CH3。
具有本发明所涉及的一个或多个领域的普通技术的人员应当理解，本文针对本发明的任何特定方面和/或实施方式所描述的任何特征，可与本文所描述的任何本发明的其它方面和/或实施方式的一个或多个任何其它特征相结合，如果适当可进行改造以确保组合的相容性。这样的组合被认为是本公开所预期的本发明的一部分。
应当理解的是，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的，而不是对要求保护的发明的限制。基于对说明书和本文所公开的发明实践的思考，其它实施方式对本领域技术人员而言是显而易见的。
具体实施方式
启动反应
在某些实施方式中，该反应在配备有搅拌器的搪玻璃反应器中进行。在本发明的实施方式中，仅使用作为催化剂的Fe0铁粉和作为助催化剂的有机磷酸酯化合物（如磷酸三丁酯（TBP））来启动氯乙烯与四氯化碳的反应以形成HCC-240fa，，省略了氯化铁的使用。
可用于本发明的铁粉优选为纯金属铁的细粉，优选的粒度小于325目。铁粉可通过任何方式加入到反应器中，但位于四氯化碳、磷酸三丁酯或两者混合物中的粉末浆料是优选的。虽然铁粉是优选的，但可以使用任何铁质物品（iron object），如铁球、铁丝、铁屑等。
助催化剂TBP是螯合剂，并且还可充当溶剂帮助溶解固体催化剂。铁粉与磷酸三丁酯的摩尔比可以是约0.05:1至约500.0:1，优选约1.0:1至约100.0:1，更优选为约1.5:1至约10:1。在反应混合物中的催化剂优选浓度为约0.001～约20wt％，优选为约0.01～约10 wt％，更优选为约0.1～约5 wt％。一般情况下，CCl4与VCM的摩尔比是约0.02:1至约50:1。优选地，该比例为约0.1:1至约4.0:1，更优选为约1:1至约3:1。
本文中可用的其它有机磷酸酯助催化剂如下：磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或任何类似的有机磷酸酯化合物，以及两种或更多种这些的混合物。
在间歇启动过程中，首先将一定量的CCl4装入经预吹扫（用惰性气体如氮气）的反应器中，然后是铁粉、磷酸三丁酯与CCl4的浆料混合物。然后，搅拌下将反应器加热到约40℃～约180℃的温度，优选为约85℃～约150℃。然后将VCM作为蒸气进给到反应器中直到被反应器中的四氯化碳间歇消耗的氯乙烯相当于目标摩尔比。
在优选实施方式中，引入氯乙烯的初始进料而不使用流量控制机构（例如，RCV、针型阀等），目的是使初始进料速率最大。反应温度和催化剂活性内在地决定了反应器压力，其优选为30 psia～60 psia。优选进行间歇反应，直到实现了高于95％的VCM转化率。在某些实施方式中，然后将该操作过渡成连续操作模式。
连续操作
在连续操作中，以所需比例将CCl4和VCM连续进料到反应器中。在本发明的方法中，FeCl3、铁粉和TBP可定期或连续地加入到反应器中，但优选为连续模式。可使用任何形式的FeCl3。非限制性实例包括固体FeCl3、FeCl3溶液和FeCl3悬浮液。可用来制备FeCl3溶液或悬浮液的溶剂的非限制性实例包括CCl4、TBP、HCC-240fa和六氯戊烷异构体。
该反应优选进行的停留时间为约0.01h～约24h，优选为约1h～约12h。反应条件选择为用于实现高VCM效率、高HCC-240fa产率和低副产物产生。表1列出了选定的反应条件。
表1
在连续操作中，将反应器内容物通过浸入液体中的管不断抽出。在通过截留铁粒子的过滤器后，反应器流出物流被闪蒸以除去包括未反应的CCl4和VCM（如有的话）进料以及HCC-240反应产物的“顶部”料流，而保留下催化剂/助催化剂混合物。该蒸馏可在一个或多个蒸馏塔中执行，所述蒸馏塔是本领域公知的。
优选地，所述闪蒸以两步进行：第一，闪蒸在低于反应温度的温度和一定压力下进行，优选在真空下进行，以除去任何未反应的CCl4和/或VCM，接下来是在较低压力下的另一真空闪蒸，以除去HCC-240fa反应产物。“底部”料流包含氯化铁、磷酸三丁酯、HCC-240、六氯戊烷异构体以及可能的其它高沸点组分。
在本发明的优选实施方式中， 包括预螯合FeCl3的“底部”料流再循环回反应器中。以与如上所述引入的纯或新鲜FeCl3相同的方式，包括在所述料流中的预螯合FeCl3发挥了抑制1,1,3,3,5,5-六氯戊烷形成的作用。
经蒸馏的、未反应的CCl4和VCM可再循环回反应器中。可应用定期清除以避免重质副产物如六氯戊烷异构体在催化剂循环流中的积聚。
在所述方法的后续步骤中，本发明提供了通过蒸馏来纯化粗产物。真空分馏在约5～约200mm汞柱和约50℃～约150℃的温度进行，以回收产物。业已发现，当在有机磷酸酯化合物，如磷酸三丁酯或其它金属螯合性化合物存在下进行该纯化步骤时，纯化产物的蒸馏收率显著提高。
虽然不希望受到任何特定理论的约束，但是认为磷酸三丁酯起到防止HCC-240fa产物分解的作用。因此，在优选的实施方式中，纯化步骤包括添加一定量的足以改善HCC-240fa产物收率的金属螯合性化合物，。优选地，使用5wt％的磷酸三丁酯。
如果需要的话，本文的卤代烷化合物生产中所用的铁催化剂可通过使用电磁分离装置（EMSU）来捕获和再循环。通电时，所述EMSU起到从反应器流出物中除去铁粒子的作用；断电时，由EMSU捕获的铁粒子可反冲回到反应器中再用于所需卤代烷化合物如HCC-240fa的继续生产。
下面的非限制性实施例用来进一步说明本发明。
实施例1
在经氮气吹扫的、含15.1 lbs四氯化碳的5加仑搪玻璃夹套反应器中分批混合241g铁粉、70g氯化铁和346g磷酸三丁酯。在预热期间，使用低压蒸汽，使混合物达到90℃的温度，排出不凝物。在该温度，将4.1 lbs氯乙烯引入反应器中，并使其消耗一段大约1天的时间。在反应结束时从反应器中回收样品，并用气相色谱进行分析。气相色谱的结果表明，对HCC-240fa的反应器选择性为76％。包括六氯乙烷、四氯乙烯、氯仿和六氯丁二烯的四氯化碳副产物总计占总反应器选择性的12％。
实施例2
在150cc的额定压力（pressure rated）试管中，将2.53g磷酸三丁酯、0.51g三氯化铁和1.8g铁粉与50g四氯化碳混合。该容器浸没在加热至90℃的热油浴中。所述化学试剂在该温度下连续搅拌4小时。混合时间过去后，从油浴中取出试管，并冷却回到室温。取样并用GC分析。GC分析表明存在四氯化碳衍生的副产物，其中包括六氯乙烷、四氯乙烯、氯仿和六氯丁二烯。该反应在无氯乙烯存在下进行。
实施例3
与实施例2相似，在150cc的额定压力试管中，将2.53g磷酸三丁酯和1.8g铁粉与50g四氯化碳混合，省略了氯化铁的加入。同样地，将容器浸没在加热至90℃的热油浴中持续4小时。将混合物冷却至室温，并回收样品用于GC分析。数据显示没有反应的迹象因为没有副产物形成。
实施例4
省略了三氯化铁的加入，在经氮气吹扫的5加仑搪玻璃夹套反应器中将136g磷酸三丁酯和300g铁粉（325目）加入到41 lbs四氯化碳中。在预热期间，使用低压蒸汽，使混合物达到100℃的温度，排出不凝物。在该温度，利用反应器浸渍管将氯乙烯蒸气注入到液体混合物中。在添加氯乙烯过程中，使进料流动而不采用外部控制（控制阀）。
使反应进行直到向反应器中加入8.3 lbs氯乙烯。反应后，回收样品并用GC分析。结果表明，对HCC-240fa的总反应器选择性为90.7％，其中包含六氯乙烷、四氯乙烯、氯仿和六氯丁二烯的副产物总计构成4.9％。
实施例5
遵循与实施例3中公开的条件类似的做法，在经氮气吹扫的5加仑搪玻璃夹套反应器中将136g磷酸三丁酯和300g铁粉（325目）加入到41 lbs四氯化碳中，同样省略氯化铁。同样在预热过程中将反应器加热至100℃并排气。然而，在该温度，使用气动研究控制阀以受控的速率将氯乙烯蒸气引入到反应器内的液体混合物中。
使反应进行直到向反应器中加入8.3 lbs氯乙烯。反应后，回收样品并用GC分析。结果表明，对HCC-240fa的总反应器选择性降低到85.3％，其中六氯乙烷、四氯乙烯、氯仿和六氯丁二烯总计构成10.8％。
实施例6
在150cc的额定压力试管反应器中，将24.5g的1,1,1,3,3-五氯丙烷、10.5g四氯化碳、0.35g磷酸三丁酯和1.23g铁粉（325目）混合，并用氮气吹扫。将试管浸入热油浴中并预热到90℃。在该温度将氯乙烯蒸气引入试管反应器中。在添加氯乙烯后，油浴的温度升至100℃。一旦过去5小时则将反应冷却，并回收液体介质的样品用于GC分析。这一分析表明，1,1,3,3,5,5-六氯戊烷的选择性为28.8％。氯乙烯的源缸（source cylinder）表明在实验的持续时间内引入了13.5g材料。
实施例7
与实施例6类似，在经氮气吹扫的150cc额定压力试管反应器中，将24.5g 1,1,1,3,3-五氯丙烷、10.5g四氯化碳、0.35克磷酸三丁酯、0.07g氯化铁和1.23g铁粉（325目）混合。同样将试管浸在热油浴中并预热至90℃。在该温度，将氯乙烯蒸气引入到试管反应器中，且温度重新升至100℃。一旦过去5小时则将反应冷却，并回收液体介质的样品用于GC分析。这一分析表明，1,1,3,3,5,5-六氯戊烷的选择性为7.9％。向反应器中引入了5.6g氯乙烯。
实施例8
替代实施例7中所示的纯磷酸三丁酯和氯化铁的使用，在经氮气吹扫的150cc额定压力试管反应器中，将24.5g的1,1,1,3,3-五氯丙烷、10.5g四氯化碳、1.08g从催化剂回收塔回收且包含17wt％磷酸三丁酯的底部产物和1.23g铁粉（325目）混合。将试管浸入热油浴中并预热到90℃。在该温度，将氯乙烯蒸气引入到试管反应器中，且温度重新升至100℃。在5小时过去后将反应冷却，并回收液体介质的样品用于GC分析。该分析表明，1,1,3,3,5,5-六氯戊烷的选择性为3.1％。向反应器中引入了6.4g氯乙烯。
在本文中使用时，除非上下文明确地另有规定，单数形式“a（一个）”、“an（一种）”和“the（该）”包括复数情形。此外，当量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围，或者一系列的高优选值和低优选值给出时，应理解为具体公开了由任何范围上限或高优选值与任何范围下限或低优选值的任何配对形成的所有范围，不论所述范围是否单独公开。当本文记载了数值范围时，除非另有说明，所述范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。在限定范围时，不意于将本发明的范围限制到所记载的特定值。
应当理解的是，以上描述仅仅用于说明本发明。在不脱离本发明的情况下本领域技术人员可设计出各种替代方案和变型。因此，本发明旨在涵盖落在所附权利要求范围内的所有这些替代方案、变型和变体。

Claims (10)

1.用于由四氯化碳和烯烃生产卤代烷化合物的方法，其中使反应启动阶段过程中的CCl4衍生的副产物最少化，所述方法包括借助铁金属催化剂和作为助催化剂的一种或多种有机磷酸酯化合物进行反应的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤，其中在该方法的启动阶段已经进行并且已产生了一定量的卤代烷化合物之后，将FeCl3引入到反应器中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述烯烃选自氯乙烯、乙烯和2-氯丙烯。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述卤代烷化合物选自HCC-240fa、HCC-250和HCC-360。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述铁金属催化剂具有选自铁粉、铁球、铁丝、铁屑及它们的混合物的形式。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机磷酸酯助催化剂选自磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三苯酯以及它们中两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述卤代烷化合物包括HCC-240fa，所述烯烃化合物包括氯乙烯，且所述助催化剂包括磷酸三丁酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其还包括如下步骤：从催化剂混合物中除去铁金属，随后闪蒸HCC-240fa产物流以从催化剂混合物中分离HCC-240fa、未反应的CCl4和未反应的VCM，以及将剩余的催化剂组分再循环至步骤（a）。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述铁粉包括纯金属铁的细粉。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述铁粉通过位于四氯化碳中的粉末浆料、或通过位于TBP中的粉末浆料或通过位于CCl4与磷酸三丁酯混合物中的粉末浆料加入到反应器中。
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