KR20140034894A - 할로알칸 화합물의 생산 도중에 부산물의 형성을 완화하는 방법 - Google Patents
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Abstract
할로알칸 화합물의 제조 방법, 보다 특히, 비닐 클로라이드(CH2=CHCl)로부터의 부산물의 형성이 완화되는, 화합물 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa)의 개선된 제조 방법이 개시된다. 본 발명은 또한, 다른 할로알칸 화합물, 예컨대 HCC-250 및 HCC-360의 제조에 유용하다. 본 발명의 일 실시형태는 HCC-240fa의 제조 방법에서, 1,1,3,3,5,5-헥사클로로펜탄 및 1,1,1,3,5,5-헥사클로로펜탄의 형성을 완화하는 방법을 포함하며, 여기서, FeCl3는 스타트-업 페이즈가 종료되고, 연속 작동이 시작된 후에, 반응기에 도입된다. 바람직한 실시형태에서, 촉매 회수 컬럼에서 농축되는 "예비-킬레이트화된" FeCl3는 연속 작동이 시작된 후에 반응기에 도입된다.
Description
본 출원은 2011.6.3일자로 출원된 동시 계류 중이며, 공유되어 있는, 미국 가특허출원 제61/492,931호의 국내 우선권을 주장한 것이며, 상기 특허출원의 개시사항은 본원에 참고로 포함된다.
본 출원은 또한, 2011.6.3일자로 출원된 동시 계류 중이며, 공유되어 있는, 미국 가특허출원 제61/492,898호의 국내 우선권을 주장한 것이며, 상기 특허출원의 개시사항은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 할로알칸 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 특히, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa)의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 다른 할로알칸 화합물, 예컨대 HCC-250 및 HCC-360의 제조에 유용하다.
화합물 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa)은, 비-오존 파괴 화학물질이며, 발포제, 에너지 전달 매체 등으로 사용될 수 있는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa) 제조용 원료 물질이다. 유용한 할로알칸, 예컨대 HCC-240fa를 제조하는 첨가 반응은 이 기술분야에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,313,360호는 HCC-240fa를 포함하는 생성물인 혼합물을 생산하기에 충분한 조건하에서, 유기포스페이트, 예를 들어, 트리부틸포스페이트(TBP), 금속 철(metallic iron) 및 염화 제2철을 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에, 카본 테트라클로라이드(CCl4)와 비닐 클로라이드(VCM)의 반응에 의해 HCC-240fa를 생산하는 방법을 교시한다. 그 후, 상기 240fa 생성물은 이를 반응물, 촉매 및 부산물로부터 분리하여 회수된다. 또한, 미국 특허 제5,902,914호, 제6,187,978호, 제6,500,995호, 제 6,552,238호, 제6,720,466호, 제7,112,709호, 및 미국 특허 공개 제2008/0091053호를 참고할 수 있다. 이들 참고문헌 모두의 개시사항은 본 명세서에 참고로 포함된다.
출원인은 미국 특허 제6,313,360호에 개시되어 있는 촉매 혼합물, 즉, TBP, 금속 철 및 염화 제2철을 사용하는 경우에, 부산물, 예컨대 헥사클로로에탄, 테트라클로로에텐, 클로로포름, 및 헥사클로로부타디엔의 기원이 되는, 상당한 양의 CCl4가 CCl4와 VCM의 반응 도중에, 특히 상기 반응의 스타트-업(start-up) 도중에 발생됨을 놀랍게도 발견하였다. 이들 부산물의 형성은 HCC-240fa의 선택성을 현저하게 감소시키는 원인이 된다.
따라서, 본 발명자들은 HCC-240fa의 제조에 대한 개선된 스타트-업 공정의 필요를 인식하게 되었다. 본 발명의 실시형태는 상기 문제를 해결하는 것이다.
출원인은 또한, 상기한 초기의(initial) 스타트-업 후에, 예를 들어, 상기 반응이 배치 작동으로 또는 바람직하게는, 연속 작동으로 행하여지는 경우에, 반응기는 결국 HCC-240fa를 농축된 양, 예를 들어, 잠재적으로 반응기 유기물 함량의 조성물의 60wt%를 초과하는 양으로 포함함을 발견하였다. 이러한 상황하에서, 철 분말(Fe0) 및 트리부틸포스페이트(TBP)로 구성되는 새로운 촉매가 상기 반응기에 도입되는 경우에, 상기 VCM은, CCl4 대신에 HCC-240fa와 우선적으로 반응하여, 바람직하지 않은 부산물, 예컨대, 1,1,3,3,5,5-헥사클로로펜탄(주로) 및 1,1,1,3,5,5-헥사클로로펜탄(소량)을 형성한다. 편의상, 이들 헥사클로로펜탄은 부산물의 기원이 되는 비닐 클로라이드로 칭하여진다. TBP의 농도에 따라, 1,1,3,3,5,5-헥사클로로펜탄에 대한 선택성은 65%에 이를 수 있으며, 이는 원하는 HCC-240fa 생성물의 상당한 수율 손실을 야기한다.
따라서, 본 발명자는 상기 공정 동안, 부산물의 기원이 되는 이들 비닐 클로라이드의 형성이 방지될 수 있는 수단의 필요를 인식하게 되었다. 본 발명의 실시형태는 또한, 상기 문제의 해결을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 할로알칸 화합물의 개선된 제조 방법에 관한 것이며, 보다 특히, 화합물 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa)을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 다른 할로알칸 화합물, 예컨대 HCC-250 및 HCC-360의 제조 방법에 유용하다.
특정한 실시형태에서, HCC-240fa를 제조하는 방법에 대한 개선은, 전형적으로 배치 반응인, 스타트-업(start-up) 반응에 대한 변경(modification)을 포함하며, 여기서, CCl4로부터의 부산물은 촉매의 적합한 선택에 의해 감소된다. 특히, FeCl3는 상기 반응의 스타트-업 페이즈(start-up phase) 동안 최소화 또는 완전히 생략되어야 함을 발견하였다.
특정한 실시형태에서, HCC-240fa를 제조하는 방법에 대한 개선은, 포스트 스타트-업 반응(post start-up reaction)에 대한, 즉, 반응기에서 HCC-240fa의 형성이 시작되고 반응성 수준(reactive level) 또는 높은 수준에 도달한 후에 대한 변경을 포함한다. 반응기 유기물 함량 중 HCC-240fa의 상기 높은 수준은 가변적일 수 있으나, 전형적으로, 적어도 약 35%, 또는 45%, 또는 55%, 또는 65%, 또는 이보다 높다. 이들 높은 수준에서, 상기 HCC-240fa는 CCl4대신 VCM과 반응하여, 바람직하지 않는 부산물 및 원하는 생성물의 손실을 야기할 수 있다. 배치 또는 연속으로 행하여질 수 있는, 상기 반응의 이 단계는 다른 적합한 촉매의 선택에 의한 부산물 형성의 감소를 포함한다. 특히, 상기 반응의 이 부분에서, 촉매로서 FeCl3의 사용은, 이것이 부산물의 기원이 되는 바람직하지 않은 비닐 클로라이드의 형성을 억제함으로 매우 바람직하다.
일 실시형태에서, 본 발명은 HCC-240fa를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명의 상기 견지는 일반적으로 HCC-240fa의 제조 방법에서, 부산물, 특히, 1,1,3,3,5,5-헥사클로로펜탄의 기원이 되는 비닐 클로라이드를 완화하는 방법으로 기술될 수 있으며, 여기서, FeCl3는 스타트-업 배치 페이즈가 행하여진 후에, 그리고 바람직하게는, 연속 작동(continuous operation)이 시작된 후에, 반응기에 도입된다.
반응기에 도입되는 경우에, FeCl3는 반응기에 존재하는 트리부틸포스페이트(또는 다른 유기포스페이트)와 원위치에서 킬레이트화(chelated)된다. 순수한(neat) 또는 처리되지 않은(untreated) FeCl3가 반응기에서 킬레이트화되면, 상기 FeCl3는 본원에서 킬레이트화된 FeCl3로 지칭된다. 다른 방식으로, FeCl3는, 반응기 유출물(effluent) 스트림에 포함되어 있는 예비-킬레이트화된 FeCl3(pre-chelated FeCl3)를 농축시키고, 이를 상기 반응기로 다시 재순환하도록 하는, 상기 반응기에 첨가될 수 있다. 예비-킬레이트화된 FeCl3가 본원에서 바람직한 촉매이다.
출원인은 염화 제2철(킬레이트화된 또는 예비-킬레이트화된)의 존재하에서, 바람직하지 않은 부산물 1,1,3,3,5,5-헥사클로로펜탄의 형성이 약 5%이하로 크게 억제됨을 놀랍게도 발견하였다. 따라서, 본 발명에서, FeCl3, 또는 보다 바람직하게는, 이전 반응에서 발생된, "예비-킬레이트화된" FeCl3이 부산물, 1,1,3,3,5,5-헥사클로로펜탄 및 1,1,1,3,5,5-헥사클로로펜탄의 기원이 되는, 원하지 않는 비닐 클로라이드의 형성을 방지 또는 감소하도록 상기 공정 반응기에 도입된다.
본 발명은 또한, 다른 할로알칸 화합물, 예컨대 HCC-250 및 HCC-360을 제조하는 방법에 유용하다:
(1) HCC-250은 다음의 반응과 같이, CCl4와 에틸렌으로부터 제조될 수 있다:
CCl4 + CH2=CH2 - -> CCl3CH2CH2Cl
이 경우에, 본원에서 교시하고 있는 공정 조건에 의해 감소 또는 제거되는, 원하지 않는 부산물은 CC13CH2CH2CH2CH2C1 및 C1CH2CH2CC12CH2CH2C1이다.
(2) HCC-360은 다음의 반응과 같이, CCl4와 2-클로로프로펜으로부터 제조될 수 있다:
CCl4 + CH2=CClCH3 -> CCl3CH2CCl2CH3
이 경우에, 본원에서 교시하고 있는 공정 조건에 의해 감소 또는 제거되는, 원하지 않는 부산물은 CC13CH2CC1(CH2CC12CH3)CH3 및 CH3CC12CH2CC12CH2CC12CH3이다.
본 발명의 어떠한 특정한 견지 및/또는 실시형태에 대하여 본원에서 기술된 어떠한 특징은 본원에서 기술된 본 발명의 어떠한 다른 견지 및/또는 실시형태의 어떠한 다른 특징의 하나 이상과, 조합의 상용성이 확실시되는 적합한 변경으로 조합될 수 있는 것으로, 본 발명이 관련된 기술(들) 분야의 일반적인 기술자에 의해 이해될 수 있다. 이러한 조합은 본 개시사항에 의해 고려되는 본 발명의 일부로 여겨진다.
상기한 일반적인 설명 및 후술하는 상세한 설명 모두는 단지 예시적인 설명이며, 본 발명을 특허청구범위로 한정하는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다. 다른 실시형태는 본원에 개시되어 있는 본 발명의 상세한 설명 및 실시를 고려하여, 이 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다.
스타트-업 반응(Start-up Reaction)
특정한 실시형태에서, 상기 반응은 교반기가 장착된, 유리로 안을 댄 반응기(glass-lined reactor)에서 행하여진다. 본 발명의 일 실시형태에서, HCC-240fa를 형성하는 비닐 클로라이드와 카본 테트라클로라이드의 반응은 단지 촉매로서 철 Fe0 분말과 공-촉매로서 유기-포스페이트 화합물, 예컨대 트리부틸포스페이트(TBP)를 사용하고 염화 제2철의 사용은 생략되어, 개시된다.
본 발명에 유용한 철 분말은 바람직하게는 순수한 금속 철의 미분말(fine powder)이며, 바람직하게는 입자 크기가 325 메쉬(mesh) 보다 작다. 철 분말은 상기 반응기에 어떠한 수단에 의해 첨가될 수 있으나, 카본 테트라클로라이드, TBP, 또는 두 가지의 혼합물 중의 분말 슬러리가 바람직하다. 철 분말이 바람직하지만, 어떠한 철 물체(iron object), 예컨대 철 볼(iron balls), 철 와이어(iron wire), 철 부스러기(iron shavings) 등이 사용될 수 있다.
공-촉매 TBP는 킬레이트제이며, 또한, 상기 고체 촉매의 용해를 돕는 용매로 작용한다. 철 분말 대 트리부틸포스페이트의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 500.0:1, 바람직하게는, 약 1.0:1 내지 약 100.0:1, 그리고 보다 바람직하게는, 약 1.5:1 내지 약 10:1일 수 있다. 상기 반응 혼합물에서, 상기 촉매의 바람직한 농도는 약 0.001 내지 약 20 중량 퍼센트, 바람직하게는, 약 0.01 내지 약 10 중량 퍼센트, 그리고 보다 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 5 중량 퍼센트이다. 일반적으로, CCl4 대 VCM의 몰비는 약 0.02:1 내지 약 50:1이다. 바람직하게, 상기 몰비는 약 0.1:1 내지 약 4.0:1 그리고 보다 바람직하게는, 약 1:1 내지 약 3:1이다.
본원에 유용한 부가적인 유기포스페이트 공-촉매는 다음이다: 트리페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트 또는 어떠한 유사한 유기포스페이트 화합물, 및 이들 화합물의 2 이상의 혼합물.
배치 스타트-업 공정에서, 특정한 양의 CCl4가 예비-퍼지된(pre-purged)(질소와 같은 비활성 가스로) 반응기에 먼저 장입되고, 그 후에, 철 분말, TBP, 및 CCl4의 슬러리 혼합물이 장입된다. 그 후, 반응기는 교반하면서, 약 40℃ 내지 약 180℃, 바람직하게는, 약 85℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열된다. 그 후, 반응기 배치에서, 카본 테트라클로라이드에 의한 비닐 클로라이드의 소비가 목적하는 몰 비와 같은 양(equivalent)이 될 때까지, VCM이 상기 반응기에 증기로 공급된다.
바람직한 실시형태에서, 초기(initial) 공급 속도(feed rate)를 최대화하기 위해, 흐름 제어 메카니즘(flow control mechanism)(예, RCV, 니들 밸브(needle valve) 등)을 사용하지 않고, 비닐 클로라이드의 초기 공급이 도입될 수 있다. 상기 반응 온도 및 촉매 활성이 반응기 압력을 본질적으로 결정하며, 이는 바람직하게는, 30 psia 내지 60 psia이다. 95%보다 큰 VCM 전환이 달성될 때까지, 상기 배치 반응이 바람직하게 행하여진다. 특정한 실시형태에서, 상기 작동은 그 후에, 연속 작동 모드로 변경된다.
연속 작동(Continuous Operation)
연속 작동에서, CCl4와 VCM은 상기 반응기에 원하는 비율로 연속적으로 공급된다. 본 발명의 공정에서, FeCl3, 철 분말 및 TBP는 반응기에, 주기적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있으나, 연속 모드가 바람직하다. 어떠한 형태의 FeCl3가 사용될 수 있다. 비-제한적인 예로는 고체 FeCl3, FeCl3 용액, 및 FeCl3 서스펜션을 포함한다. FeCl3 용액 또는 서스펜션 제조에 사용될 수 있는 용매의 비-제한적인 예로는 CC14, TBP, HCC-240fa, 및 헥사클로로펜탄의 이성질체를 포함한다.
상기 반응은 바람직하게는, 약 0.01 시간 내지 약 24 시간, 바람직하게는, 약 1 시간 내지 약 12 시간의 체류 시간(residence time)으로 행하여진다. 상기 반응 조건은 높은 VCM 효율, 높은 HCC-240fa 수율, 그리고 낮은 부산물 생산이 되도록 선택된다. 표 1에 선택된 반응 조건을 나타낸다.
| 조건 | 범위 | 바람직한 범위 |
| 반응기 온도(℃) 반응기 압력(psia) CCl4/VCM(mol/mol) Fe/VCM(mol/mol) TBP/VCM(mol/mol) FeCl3/VCM(mol/mol) |
40℃ 내지 180℃ 14 psia 내지 200 psia 0.02:1 내지 50:1 0 내지 500:1 0 내지 1:1 0 내지 1:1 |
85℃ 내지 150℃ 30 psia 내지 120 psia 1:1 내지 3:1 0.01:1 내지 100:1 0.001:1 내지 0.1:1 0.001:1 내지 0.033:1 |
연속 작동(continuous operations)에서, 반응기 내용물은 액체에 침지된 튜브를 통해 연속적으로 인출된다. 철 입자가 트랩(trap)되는 필터를 거친 후에, 반응기 유출물 스트림은, 촉매/공-촉매 혼합물은 남아있으면서, 미반응 CCl4 및 VCM(만약 있다면) 공급 물질, 및 상기 HCC-240 반응 생성물을 포함하는 "상부(top)" 스트림을 제거하도록 플래시-증류(flash-distillation)된다. 상기 증류는 하나 이상의 증류 컬럼에서 행하여질 수 있으며, 이는 이 기술분야에 잘 알려져 있다.
바람직하게, 상기 플래시-증류는 2단계로 행하여진다: 먼저, 플래시-증류는 압력하에, 바람직하게는 진공하에, 반응 온도보다 낮은 온도에서 어떠한 미반응 CCl4 및/또는 VCM을 제거하도록 행하여지며, 그 후에, 다른 진공 플래시-증류가 HCC-240fa 반응 생성물을 제거하도록 더 낮은 압력에서 행하여진다. 상기 "하부(bottoms)" 스트림은 염화 제2철, TBP, HCC-240, 및 헥사클로로펜탄의 이성질체, 및 가능한 다른 고비점 성분을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 예비-킬레이트화된 FeCl3를 포함하는 상기 "하부" 스트림은 상기 반응기로 다시 재순환된다. 상기 스트림에 포함되어 있는 상기 예비-킬레이트화된 FeCl3는, 상기한 바와 같이, 순수한(neat) 또는 새로운(fresh) FeCl3이 도입되는 경우와 다분히 같은 방식으로, 1,1,3,3,5,5-헥사클로로펜탄의 형성을 억제하는 기능을 한다.
상기 증류된, 미반응 CCl4와 VCM은 상기 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 촉매 재순환 스트림에 헤비 부산물(heavy by-products), 예컨대 헥사클로로펜탄의 축적이 방지되도록 주기적인 퍼지(purges)가 적용될 수 있다.
상기 방법의 이후의 단계(later step)에서, 본 발명은 증류에 의한 조질 생성물의 정제를 제공한다. 분별 진공 증류(fractional vacuum distillation)는 상기 생성물을 회수하도록 약 5 내지 약 200 mm Hg 및 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 행하여진다. 상기 정제 단계가 유기포스페이트 화합물, 예컨대 트리부틸포스페이트 또는 다른 금속 킬레이트 화합물의 존재하에 행하여지는 경우에, 상기 정제된 생성물의 증류 수율이 현저하게 향상됨을 발견하였다.
어떠한 특정한 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 트리부틸포스페이트는 HCC-240fa 생성물의 분해를 방지하는 작용을 하는 것으로 여겨진다. 따라서, 바람직한 실시형태에서, 상기 정제 단계는 HCC-240fa 생성물의 수율을 향상시키기에 충분한 양의 금속 킬레이트 화합물의 첨가를 포함한다. 바람직하게는, 5 중량 퍼센트의 트리부틸포스페이트가 사용된다.
필요하면, 본원에서 할로알칸 화합물의 생산에 사용된 철 촉매는 전자기적 분리 장치(electromagnetic separation unit, EMSU)를 사용하여 포획 및 재순환될 수 있다. 원하는 할로알칸 화합물, 예컨대 HCC-240fa의 연속 생산에서, 에너지가 가하여지는(에너지화되는) 경우에, 상기 EMSU는 상기 반응기 유출물로부터 철 입자를 제거하도록 작용하며; 에너지가 해제되는 경우에, EMSU에 의해 포획된 철 입자는 재-사용을 위해 상기 반응기 내로 다시 플러쉬(flush)될 수 있다.
다음의 비-제한적인 실시예는 본 발명을 추가적으로 설명하는 것이다.
실시예 1
241g의 철 분말, 70g의 염화 제2철, 및 346g의 트리부틸포스페이트가, 15.1 lbs의 카본 테트라클로라이드를 포함하는, 질소 퍼지된, 5갤론의 유리로 안을 댄(glass lined), 재킷 반응기(jacketed reactor)에서 배치방식으로 혼합되었다. 저압 스팀을 사용하여, 상기 혼합물이 90℃의 온도가 되도록 하고, 가온 도중에 비-응축성 물질이 탈기되었다. 상기 온도에서, 4.1 lbs의 비닐 클로라이드가 상기 반응기에 도입되고, 약 1일의 기간 동안 소비되도록 되었다. 상기 반응의 종결시에 반응기에서 샘플을 회수하여 GC로 분석하였다. GC 결과는 HCC-240fa에 대한 반응기 선택성이 76%였음을 나타낸다. 헥사클로로에탄, 테트라클로로에텐, 클로로포름, 및 헥사클로로부타디엔을 포함하는 카본 테트라클로라이드 부산물이 상기 총 반응기 선택성의 총 합의 12%를 구성한다.
실시예 2
150cc의, 정격 압력 시험관(pressure rated test tube)에서, 2.53g의 트리부틸포스페이트, 0.51g의 염화 제2철, 및 1.8g의 철 분말을 50g의 카본 테트라클로라이드와 혼합하였다. 상기 용기를 90℃로 가열된 뜨거운 오일조(oil bath)에 침지하였다. 상기 화학물질은 4시간 동안 상기 온도에서 계속하여 교반되었다. 혼합 시간 경과 후에, 시험관을 상기 오일조에서 제거하고 실온으로 다시 냉각하였다. 샘플을 취하고 GC로 분석하였다. GC 분석은 헥사클로로에탄, 테트라클로로에텐, 클로로포름, 및 헥사클로로부타디엔을 포함하는 부산물의 기원이 되는 카본 테트라클로라이드의 존재를 나타내었다. 상기 반응은 비닐 클로라이드 부재하에 일어났다.
실시예 3
실시예 2와 유사하게, 150cc의, 정격 압력 시험관에서, 염화 제2철의 첨가는 생략하고, 2.53g의 트리부틸포스페이트 및 1.8g의 철 분말을 50g의 카본 테트라클로라이드와 혼합하였다. 다시, 상기 용기를 4시간 동안, 90℃로 가열된 뜨거운 오일조에 침지하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고, GC 분석을 위한 샘플을 회수하였다. 데이타는, 형성된 부산물이 없음으로써, 반응을 나타내지 않았다.
실시예 4
염화 제2철의 첨가를 생략하고, 136g의 트리부틸포스페이트 및 300g의 철 분말(메쉬 325)를 질소 퍼지된, 5갤론의 유리로 안을 댄, 재킷 반응기 중의 41 lbs의 카본 테트라클로라이드에 첨가하였다. 저압 스팀을 사용하여, 상기 혼합물이 100℃의 온도가 되도록 하고, 가온 도중에 비-응축성 물질을 탈기하였다. 상기 온도에서, 반응기 딥 파이프를 사용하여, 증기 비닐 클로라이드를 상기 액체 혼합물 내로 주입하였다. 비닐 클로라이드의 첨가 도중에, 상기 공급은 외부 제어(external control)(제어 밸브) 없이 흐르도록 되었다.
상기 반응은 8.3 lbs의 비닐 클로라이드가 상기 반응기에 첨가될 때까지 행하여졌다. 상기 반응 후에, 샘플을 회수하여 GC로 분석하였다. 결과는 HCC-240fa에 대한 전체 반응기 선택성이 90.7%임을 나타내었으며, 헥사클로로에탄, 테트라클로로에텐, 클로로포름, 및 헥사클로로부타디엔을 포함하는 부산물의 합이 4.9%를 구성하였다.
실시예 5
실시예 3에 개시된 조건과 유사한 실시로, 다시 염화 제2철을 생략하고, 136g의 트리부틸포스페이트 및 300g의 철 분말(메쉬 325)을 질소 퍼지된, 5갤론의 유리로 안을 댄, 재킷 반응기 중의 41 lbs의 카본 테트라클로라이드에 첨가하였다. 다시 반응기가 100℃로 가열되고 가온 도중에 탈기되었다. 그러나, 상기 온도에서, 증기 비닐 클로라이드가 상기 반응기 중의 액체 혼합물에 공압 구동식 연구 제어 밸드(pneumatically driven research control valve)를 사용하여 제어된 속도(controlled rate)로 도입되었다.
상기 반응은 8.3 lbs의 비닐 클로라이드가 상기 반응기에 첨가될 때까지 행하여졌다. 상기 반응 후에, 샘플을 회수하여 GC로 분석하였다. 결과는 HCC-240fa에 대한 전체 반응기 선택성이 85.3%로 감소됨을 나타내었으며, 헥사클로로에탄, 테트라클로로에텐, 클로로포름, 및 헥사클로로부타디엔의 합이 10.8%를 구성하였다.
실시예 6
150cc의, 정격 압력 시험관 반응기에서, 24.5g의 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 10.5g의 카본 테트라클로라이드, 0.35g의 트리부틸포스페이트, 및 1.23g의 철 분말(325 메쉬)이 혼합되고 질소로 퍼지되었다. 상기 시험관을 뜨거운 오일조에 침지하고 90℃로 예비가열하였다. 상기 온도에서, 증기 비닐 클로라이드가 상기 시험관 반응기에 도입되었다. 비닐 클로라이드 첨가시에, 상기 조의 온도가 100℃로 상승되었다. 5시간의 기간이 경과한 후에, 상기 반응을 냉각하고 액체 매질(media)의 샘플을 GC 분석을 위해 회수하였다. 상기 분석은 1,1,3,3,5,5-헥사클로로펜탄의 선택성이 28.8%임을 나타내었다. 비닐 클로라이드의 공급 실린더는 13.5g의 물질이 상기 실험 동안 도입되었음을 나타내었다.
실시예 7
실시예 6과 유사하게, 24.5g의 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 10.5g의 카본 테트라클로라이드, 0.35g의 트리부틸포스페이트, 0.07g의 염화 제2철, 및 1.23g의 철 분말(325 메쉬)이 질소로 퍼지된, 150cc의, 정격 압력 시험관 반응기에서 혼합되었다. 다시, 상기 시험관을 뜨거운 오일조에 침지하여 90℃로 예비가열하였다. 상기 온도에서, 증기 비닐 클로라이드가 상기 시험관 반응기에 도입되었으며, 온도가 100℃로 다시-상승되었다. 5시간의 기간이 경과한 후에, 상기 반응을 냉각하고 액체 매질의 샘플을 GC 분석을 위해 회수하였다. 상기 분석은 1,1,3,3,5,5-헥사클로로펜탄의 선택성이 7.9%임을 나타내었다. 5.6g의 비닐 클로라이드가 상기 반응기에 공급되었다.
실시예 8
실시예 7에 나타낸 바와 같이, 순수한 트리부틸포스페이트 및 염화 제2철을 사용하는 대신에, 24.5g의 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 10.5g의 카본 테트라클로라이드, 1.08g의, 17 wt%의 트리부틸포스페이트 및 1.23g의 철 분말(325 메쉬)로 구성되는, 촉매 회수 컬럼으로부터 회수된 하부 생성물이 질소로 퍼지된 150cc의 정격 압력 시험관 반응기에서 혼합되었다. 상기 시험관이 뜨거운 오일조에 침지되고 90℃로 예비가열되었다. 상기 온도에서, 증기 비닐 클로라이드가 상기 시험관 반응기에 도입되었으며, 온도는 100℃로 다시-상승되었다. 5시간이 경과한 후에, 상기 반응을 냉각하고 액체 매질의 샘플이 GC 분석을 위해 회수되었다. 상기 분석은 1,1,3,3,5,5-헥사클로로펜탄의 선택성이 3.1%임을 나타내었다. 6.4g의 비닐 클로라이드가 상기 반응기에 도입되었다.
본원에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a," "an," 및 "the"는 문맥에서 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 복수를 포함한다. 더욱이, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터는 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값으로 나타내어지며, 이는 범위가 별도로 개시되어 있는지 여부와 상관없이, 어떠한 상한 범위 제한 또는 바람직한 값과 어떠한 하한 범위 제한 또는 바람직한 값의 어떠한 쌍으로 형성되는 모든 범위를 특히 개시하는 것으로 이해된다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 언급된 수치 범위에서, 상기 범위는 이의 종점(endpoints), 상기 범위에 속하는 모든 정수 및 분획을 포함하는 것으로 의도된다. 범위를 한정한 경우에, 본 발명의 범위는 언급된 특정한 값으로 제한됨을 의미하는 것은 아니다.
상기한 설명은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이해되어야 한다. 다양한 변형 및 변경은 본 발명을 벗어남이 없이, 이 기술분야의 기술자에 의해 고안될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 모든 이러한 대체, 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (10)
- 철 금속 촉매 및 공-촉매로 하나 이상의 유기포스페이트 화합물을 사용하여 반응을 행하는 단계를 포함하는, 부산물의 기원이 되는 CCl4가 반응의 스타트-업 페이즈(start-up phase) 도중에 최소화되는, 카본 테트라클로라이드와 알켄으로부터의 할로알칸 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방법의 상기 스타트-업 페이즈가 행하여지고, 다량의 상기 할로알칸 화합물이 생성된 후에, FeCl3가 반응기에 도입되는 단계를 추가로 포함하는, 카본 테트라클로라이드와 알켄으로부터의 할로알칸 화합물의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 알켄은 비닐 클로라이드, 에틸렌 및 2-클로로프로펜으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 카본 테트라클로라이드와 알켄으로부터의 할로알칸 화합물의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 할로알칸 화합물은 HCC-240fa, HCC-250 및 HCC-360으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 카본 테트라클로라이드와 알켄으로부터의 할로알칸 화합물의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 철 금속 촉매는 철 분말, 철 볼(iron balls), 철 와이어(iron wire), 철 부스러기(iron shavings), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 형태를 갖는, 카본 테트라클로라이드와 알켄으로부터의 할로알칸 화합물의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 유기포스페이트 공-촉매는 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 카본 테트라클로라이드와 알켄으로부터의 할로알칸 화합물의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 할로알칸 화합물은 HCC-240fa를 포함하고, 상기 알켄 화합물은 비닐 클로라이드를 포함하며, 상기 공-촉매는 트리부틸포스페이트를 포함하는, 카본 테트라클로라이드와 알켄으로부터의 할로알칸 화합물의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 촉매 혼합물로부터 상기 철 금속을 제거하고, 그 후에, 촉매 혼합물로부터 상기 HCC-240fa, 미반응 CCl4 및 미반응 VCM을 분리하도록 HCC-240fa 생성물 스트림을 플래시-증류하고, 잔류 촉매 성분을 단계 (a)로 재순환하는 단계를 추가로 포함하는, 카본 테트라클로라이드와 알켄으로부터의 할로알칸 화합물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
철 분말은 순수한(pure) 금속 철의 미분말을 포함하는, 카본 테트라클로라이드와 알켄으로부터의 할로알칸 화합물의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 철 분말은 카본 테트라클로라이드 중의 분말 슬러리로, 또는 TBP 중의 분말 슬러리로, 또는 CCl4와 트리부틸포스페이트의 혼합물 중의 분말 슬러리로 상기 반응기에 첨가되는, 카본 테트라클로라이드와 알켄으로부터의 할로알칸 화합물의 제조 방법.
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