JP3369187B2 - ハロゲン化アルカンの製造方法 - Google Patents
ハロゲン化アルカンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ハロゲン化アルカンの製造方法に関する。
特に、本発明は、良好な収率でのハロアルカンの高選択
的製造方法を提供する。
特に、本発明は、良好な収率でのハロアルカンの高選択
的製造方法を提供する。
発明の背景
出発原料ハロアルカンへのオレフィンの付加によるハ
ロアルカンの製造は、当該技術分野で周知である。更
に、その生成物の炭素鎖長がその出発原料に比べて少な
くとも１炭素原子だけ増加することが知られている。こ
れは、生成物の沸点を激烈に増加させるので、その生成
物の回収を難しくして生成物の収率を低下させる。
ロアルカンの製造は、当該技術分野で周知である。更
に、その生成物の炭素鎖長がその出発原料に比べて少な
くとも１炭素原子だけ増加することが知られている。こ
れは、生成物の沸点を激烈に増加させるので、その生成
物の回収を難しくして生成物の収率を低下させる。
1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン（HCC−240）のよ
うな合成的に有用なハロアルカンを製造するための幾つ
かの付加反応が先行技術文献に記載されている。例え
ば、Kotoraら，“Addition of Tetrachloromethane to
Halogenated Ethanes Catalyzed by Trasition Metal C
omplexes",77,J.Molec.Catal.51−60（1992）は、塩化
第一銅とCu［（CH3−CN）４］ClO4錯体の両方とｎ−ブ
チルアミン助触媒を用いる、四塩化炭素と塩化ビニルか
らのHCC−240の製造を開示している。触媒及び助触媒の
除去は、その触媒を分解する水洗により行われる。更
に、この方法における過塩素酸塩の使用は、過塩素酸塩
が極端に爆発性なので取扱い上の問題を提起する。
うな合成的に有用なハロアルカンを製造するための幾つ
かの付加反応が先行技術文献に記載されている。例え
ば、Kotoraら，“Addition of Tetrachloromethane to
Halogenated Ethanes Catalyzed by Trasition Metal C
omplexes",77,J.Molec.Catal.51−60（1992）は、塩化
第一銅とCu［（CH3−CN）４］ClO4錯体の両方とｎ−ブ
チルアミン助触媒を用いる、四塩化炭素と塩化ビニルか
らのHCC−240の製造を開示している。触媒及び助触媒の
除去は、その触媒を分解する水洗により行われる。更
に、この方法における過塩素酸塩の使用は、過塩素酸塩
が極端に爆発性なので取扱い上の問題を提起する。
Kotoraら，“Selective Addition of Polyhalogenate
d Compounds to Chlorosubstituted Ethanes Catalyzed
by a Copper Complex",44,React.Kinet.Catal.Lett.41
5−19（1991）は、塩化第一銅錯体触媒を助触媒として
の２−プロピルアミンと共に用いる、四塩化炭素と塩化
ビニルからのHCC−240の製造を開示している。しかしな
がら、この報告されたHCC−240の収率は71％に過ぎな
い。Zhiryukinaら，“Synthesis of Polychloroalkanes
With Several Different Chlorine−Containing Group
s,“1 Izv.Akad.Nauk SSR.Ser.Kim.152−57（1983）
は、Fe（CO）５−エタノール触媒を用いる、四塩化炭素
と塩化ビニルからのHCC−240の製造方法を開示してい
る。この方法は、報告によれば、25％でHCC−240を生成
する。これら開示された両方の方法は、HCC−240につい
ての選択性が低い点で不利である。Zhiryukinaらの方法
は、高毒性の触媒を用いるので更に不利である。
d Compounds to Chlorosubstituted Ethanes Catalyzed
by a Copper Complex",44,React.Kinet.Catal.Lett.41
5−19（1991）は、塩化第一銅錯体触媒を助触媒として
の２−プロピルアミンと共に用いる、四塩化炭素と塩化
ビニルからのHCC−240の製造を開示している。しかしな
がら、この報告されたHCC−240の収率は71％に過ぎな
い。Zhiryukinaら，“Synthesis of Polychloroalkanes
With Several Different Chlorine−Containing Group
s,“1 Izv.Akad.Nauk SSR.Ser.Kim.152−57（1983）
は、Fe（CO）５−エタノール触媒を用いる、四塩化炭素
と塩化ビニルからのHCC−240の製造方法を開示してい
る。この方法は、報告によれば、25％でHCC−240を生成
する。これら開示された両方の方法は、HCC−240につい
ての選択性が低い点で不利である。Zhiryukinaらの方法
は、高毒性の触媒を用いるので更に不利である。
これら先行技術のいずれの方法も、ハロアルカン製造
を高収率で提供せずかつ未反応原料の再利用も提供しな
い。
を高収率で提供せずかつ未反応原料の再利用も提供しな
い。
発明の説明及び好ましい態様
本発明は、良好な収率でハロゲン化アルカンを高選択
的に製造する方法であって、未反応原料を再利用するこ
とができる方法を提供する。より具体的には、本発明
は、HCC−240のような先行技術のハロアルカン並びにペ
ンタクロロブタン（HCC−360）及びヘプタクロロヘキサ
ン（HCC−580）のような先行技術には見られないハロア
ルカンを含むがこれらに限定れないハロゲン化アルカン
を製造する方法を提供する。HCC−240、360、及び580
は、それぞれ1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HFC
−245fa）、ペンタフルオロブタン（HFC−365）、及び
ペンタフルオロヘキサン（HFC−587）の製造における中
間体として用いることができる。これら最終製品は、冷
媒、絶縁性ガス、エアロゾル担体、及び溶剤である。
的に製造する方法であって、未反応原料を再利用するこ
とができる方法を提供する。より具体的には、本発明
は、HCC−240のような先行技術のハロアルカン並びにペ
ンタクロロブタン（HCC−360）及びヘプタクロロヘキサ
ン（HCC−580）のような先行技術には見られないハロア
ルカンを含むがこれらに限定れないハロゲン化アルカン
を製造する方法を提供する。HCC−240、360、及び580
は、それぞれ1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HFC
−245fa）、ペンタフルオロブタン（HFC−365）、及び
ペンタフルオロヘキサン（HFC−587）の製造における中
間体として用いることができる。これら最終製品は、冷
媒、絶縁性ガス、エアロゾル担体、及び溶剤である。
一般に、この発明の方法は、場合により金属キレート
化化合物の存在下で、触媒と有機リガンド助触媒、有機
フィードのフラッシュ蒸留、触媒濾過及び再利用、及び
減圧蒸留を用いて、生成物を高収率で製造及び回収す
る。本法は、バッチ系でも連続系でも行うことができ
る。本製造系は、未反応フィード原料ハロアルカン及び
ハロアルケンの完全な回収を提供するために閉鎖系であ
ることができる。
化化合物の存在下で、触媒と有機リガンド助触媒、有機
フィードのフラッシュ蒸留、触媒濾過及び再利用、及び
減圧蒸留を用いて、生成物を高収率で製造及び回収す
る。本法は、バッチ系でも連続系でも行うことができ
る。本製造系は、未反応フィード原料ハロアルカン及び
ハロアルケンの完全な回収を提供するために閉鎖系であ
ることができる。
本発明の方法の第１工程（Ａ）では、フィード原料で
あるハロアルカン及びハロアルケンを触媒と助触媒の存
在下で反応させる。フィード原料として用いられる特定
のハロアルカン及びハロアルケン、並びに用いられる触
媒、助触媒、及び反応条件は、望まれる生成物に依存す
るであろう。適するフィード原料は商業的に入手でき
る。本発明の方法に有用なハロアルカンは、式CnHmXpの
ハロアルカンであって、ｎが１〜200、好ましくは１〜2
0、最も好ましくは１〜４の整数であり、Ｘがフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合系のようなハロ
ゲンであり、そしてｍ及びｐがそれぞれ独立に０〜2n＋
２（但し、ｍ＋ｐ＝2n＋２）であるハロアルカンであ
る。ハロアルカンの例には、四塩化炭素、1,1,1−トリ
クロロエタン、ジクロロフルオロメタン、1,1,1−トリ
クロロトリフルオロエタン、1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタン、テトラクロロエタン、ペンンタクロロエ
タン、及びヘキサクロロエタンが含まれるが、これらに
限定されない。有用なハロアルケンフィード原料は、式
CnHyXzのハロアルケンであって、ｎが２〜200、好まし
くは２〜20、最も好ましくは２〜２の整数であり、Ｘが
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合系のよ
うなハロゲンであり、そしてｙ及びｚがそれぞれ独立に
０〜2n（但し、ｙ＋ｚ＝2n）であるハロアルケンであ
る。ハロアルケンの例には、塩化ビニル、1,1−ジクロ
ロエテン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、ク
ロロフルオロエテン、1,2−ジクロロエテン、1,1−ジク
ロロ−ジフルオロエテン、１−クロロ−１−プロペン、
及び１−クロロ−１−ブテンが含まれるが、これに限定
されない。HCC−240の製造については、好ましいフィー
ド原料は、アラバマ州バーミンガムのVulcan Chemicals
から入手可能な四塩化炭素とペンシルバニア州ピッツバ
ーグのPPG Industriesから入手可能な塩化ビニルであ
る。HCC−360の製造については、いずれもPPG Industri
esから入手可能な1,1,1−トリクロロエタンと1,1−ジク
ロロエテンが好ましい。HCC−580の製造については、ペ
ンタクロロブタンと1,1−ジクロロエテンが好ましい。
あるハロアルカン及びハロアルケンを触媒と助触媒の存
在下で反応させる。フィード原料として用いられる特定
のハロアルカン及びハロアルケン、並びに用いられる触
媒、助触媒、及び反応条件は、望まれる生成物に依存す
るであろう。適するフィード原料は商業的に入手でき
る。本発明の方法に有用なハロアルカンは、式CnHmXpの
ハロアルカンであって、ｎが１〜200、好ましくは１〜2
0、最も好ましくは１〜４の整数であり、Ｘがフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合系のようなハロ
ゲンであり、そしてｍ及びｐがそれぞれ独立に０〜2n＋
２（但し、ｍ＋ｐ＝2n＋２）であるハロアルカンであ
る。ハロアルカンの例には、四塩化炭素、1,1,1−トリ
クロロエタン、ジクロロフルオロメタン、1,1,1−トリ
クロロトリフルオロエタン、1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタン、テトラクロロエタン、ペンンタクロロエ
タン、及びヘキサクロロエタンが含まれるが、これらに
限定されない。有用なハロアルケンフィード原料は、式
CnHyXzのハロアルケンであって、ｎが２〜200、好まし
くは２〜20、最も好ましくは２〜２の整数であり、Ｘが
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合系のよ
うなハロゲンであり、そしてｙ及びｚがそれぞれ独立に
０〜2n（但し、ｙ＋ｚ＝2n）であるハロアルケンであ
る。ハロアルケンの例には、塩化ビニル、1,1−ジクロ
ロエテン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、ク
ロロフルオロエテン、1,2−ジクロロエテン、1,1−ジク
ロロ−ジフルオロエテン、１−クロロ−１−プロペン、
及び１−クロロ−１−ブテンが含まれるが、これに限定
されない。HCC−240の製造については、好ましいフィー
ド原料は、アラバマ州バーミンガムのVulcan Chemicals
から入手可能な四塩化炭素とペンシルバニア州ピッツバ
ーグのPPG Industriesから入手可能な塩化ビニルであ
る。HCC−360の製造については、いずれもPPG Industri
esから入手可能な1,1,1−トリクロロエタンと1,1−ジク
ロロエテンが好ましい。HCC−580の製造については、ペ
ンタクロロブタンと1,1−ジクロロエテンが好ましい。
一般に、ハロアルカンのハロアルケンに対するモル比
は、約0.02:1〜約50:1である。この比は、好ましくは約
1.2:1〜約4.0〜１、より好ましくは約1.5:1〜約2.5:1の
ハロアルカン対ハロアルケンである。
は、約0.02:1〜約50:1である。この比は、好ましくは約
1.2:1〜約4.0〜１、より好ましくは約1.5:1〜約2.5:1の
ハロアルカン対ハロアルケンである。
本発明で有用な触媒には金属イオンが含まれる。適す
る触媒には、第一銅塩、有機金属第一銅化合物、鉄粉、
及び塩化鉄が含まれる。第一銅塩及び有機金属第一銅化
合物の例には、塩化第一銅、臭化第一銅、シアン化第一
銅、硫酸第一銅、及びフェニル第一銅が含まれるが、こ
れらに限定されない。本発明で用いられる鉄粉は、好ま
しくは325メッシュより小さい粒子サイズを有する純粋
な金属鉄の微粉末である。好ましくは、塩化第一銅又は
鉄粉が用いられる。
る触媒には、第一銅塩、有機金属第一銅化合物、鉄粉、
及び塩化鉄が含まれる。第一銅塩及び有機金属第一銅化
合物の例には、塩化第一銅、臭化第一銅、シアン化第一
銅、硫酸第一銅、及びフェニル第一銅が含まれるが、こ
れらに限定されない。本発明で用いられる鉄粉は、好ま
しくは325メッシュより小さい粒子サイズを有する純粋
な金属鉄の微粉末である。好ましくは、塩化第一銅又は
鉄粉が用いられる。
本発明の助触媒は、用いられる触媒と錯体を形成する
ことができかつその触媒を溶液にすることができる有機
リガンドである。適するリガンドには、tert−ブチルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、２−プ
ロピルアミン、ベンジルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、及びピリジンのような有機アミンが含まれるが、こ
れらに限定されない。好ましい有機アミンは、tert−ブ
チルアミンである。一方、助触媒は、アセトニトリル、
プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、及びフェニルアセトニトリルを含むがこれらに限定
されないニトリルであることができる。好ましいニトリ
ルはアセトニトリルである。また、助触媒は、ヘキサメ
チルホスホラミド及びジメチルホルムアミドを含むがこ
れらに限定されないアミドであることができる。ヘキサ
メチルホスホラミドが好ましいアミドである。
ことができかつその触媒を溶液にすることができる有機
リガンドである。適するリガンドには、tert−ブチルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、２−プ
ロピルアミン、ベンジルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、及びピリジンのような有機アミンが含まれるが、こ
れらに限定されない。好ましい有機アミンは、tert−ブ
チルアミンである。一方、助触媒は、アセトニトリル、
プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、及びフェニルアセトニトリルを含むがこれらに限定
されないニトリルであることができる。好ましいニトリ
ルはアセトニトリルである。また、助触媒は、ヘキサメ
チルホスホラミド及びジメチルホルムアミドを含むがこ
れらに限定されないアミドであることができる。ヘキサ
メチルホスホラミドが好ましいアミドである。
本発明で有用な触媒及び助触媒は、商業的に入手する
ことができる。好ましくは、この触媒−助触媒系は、塩
化第一銅−tert−ブチルアミン又は鉄粉−ヘキサメチル
ホスホラミドである。最も好ましくは、鉄粉−ヘキサメ
チルホスホラミドが用いられる。
ことができる。好ましくは、この触媒−助触媒系は、塩
化第一銅−tert−ブチルアミン又は鉄粉−ヘキサメチル
ホスホラミドである。最も好ましくは、鉄粉−ヘキサメ
チルホスホラミドが用いられる。
触媒と助触媒は、フィード原料の反応を触媒するのに
十分な量で用いられる。一般に、用いられる量は、約0.
01:1〜約50:1、好ましくは約0.1:1〜約3:1の触媒の助触
媒に対するモル比である。銅のｔ−ブチルアミンに対す
るモル比は、約0.05:1〜約2.0:1、好ましくは約0.02:1
〜1.0:1、より好ましくは約0.1:1〜約0.7:1である。鉄
粉のヘキサメチルホスホラミドに対するモル比は、約0.
05:1〜約10.0:1、好ましくは約1.0:1〜約3.0:1、より好
ましくは約1.5:1〜約2.5:1であることができる。反応混
合物中における触媒の好ましい濃度は、約0.01〜約10重
量％、好ましくは約１〜約５重量％、より好ましくは約
1.5〜約2.5重量％である。
十分な量で用いられる。一般に、用いられる量は、約0.
01:1〜約50:1、好ましくは約0.1:1〜約3:1の触媒の助触
媒に対するモル比である。銅のｔ−ブチルアミンに対す
るモル比は、約0.05:1〜約2.0:1、好ましくは約0.02:1
〜1.0:1、より好ましくは約0.1:1〜約0.7:1である。鉄
粉のヘキサメチルホスホラミドに対するモル比は、約0.
05:1〜約10.0:1、好ましくは約1.0:1〜約3.0:1、より好
ましくは約1.5:1〜約2.5:1であることができる。反応混
合物中における触媒の好ましい濃度は、約0.01〜約10重
量％、好ましくは約１〜約５重量％、より好ましくは約
1.5〜約2.5重量％である。
触媒は、ハロアルカン、ハロアルケン、及び助触媒を
含有する反応器に添加することができる。また、ハロア
ルカンとハロアルケンを、触媒と助触媒を含有する反応
器に添加してもよい。更には、又は好ましくは、触媒、
助触媒及びハロアルカンを最初に混合し、その混合物を
冷却し又は冷却しないで、蒸気の速やかな部分排気によ
り脱気し、そしてハロアルケンをその混合物に添加す
る。
含有する反応器に添加することができる。また、ハロア
ルカンとハロアルケンを、触媒と助触媒を含有する反応
器に添加してもよい。更には、又は好ましくは、触媒、
助触媒及びハロアルカンを最初に混合し、その混合物を
冷却し又は冷却しないで、蒸気の速やかな部分排気によ
り脱気し、そしてハロアルケンをその混合物に添加す
る。
反応器は、攪拌しながらかつ試薬の蒸気圧下で、約40
〜約180℃、好ましくは約85〜約110℃の温度に加熱され
る。反応は、95％より高い転化率が達成されるまで、一
般には約６〜約24時間、好ましくは約６〜約12時間の間
行われる。
〜約180℃、好ましくは約85〜約110℃の温度に加熱され
る。反応は、95％より高い転化率が達成されるまで、一
般には約６〜約24時間、好ましくは約６〜約12時間の間
行われる。
高反応速度の初期時間が経過したら、反応器圧を落と
してもよい。この時点で、場合により、温度を更に10〜
60℃上げて転化率を向上させる。
してもよい。この時点で、場合により、温度を更に10〜
60℃上げて転化率を向上させる。
本法の第２工程（Ｂ）では、工程（Ａ）からの生成物
流をフラッシュ蒸留して未反応ハロアルカン及びハロア
ルケンフィード原料及び助触媒を除く。この蒸留は、当
該技術分野で周知である１又はそれを越える蒸留塔で行
われる。好ましくは、このフラッシュ蒸留は２段階で行
われる：最初に大気圧下約85℃でフラッシュ蒸留を行っ
てから、減圧フラッシュ蒸留を行って、未反応ハロアル
カン、ハロアルケン及び助触媒を除く。この減圧フラッ
シュ蒸留は、圧力が80℃で50mmHgに低下するまで行うべ
きである。蒸留した未反応ハロアルカン、ハロアルケン
及び助触媒は、反応器に戻して再利用することができ
る。
流をフラッシュ蒸留して未反応ハロアルカン及びハロア
ルケンフィード原料及び助触媒を除く。この蒸留は、当
該技術分野で周知である１又はそれを越える蒸留塔で行
われる。好ましくは、このフラッシュ蒸留は２段階で行
われる：最初に大気圧下約85℃でフラッシュ蒸留を行っ
てから、減圧フラッシュ蒸留を行って、未反応ハロアル
カン、ハロアルケン及び助触媒を除く。この減圧フラッ
シュ蒸留は、圧力が80℃で50mmHgに低下するまで行うべ
きである。蒸留した未反応ハロアルカン、ハロアルケン
及び助触媒は、反応器に戻して再利用することができ
る。
第３工程（Ｃ）では、フラッシュ蒸留工程（Ｂ）から
の、粗生成物及び触媒を含有する“残液”流を、広く知
られた何らかのフィルターによって、好ましくは減圧を
用いて又は液をフィルターに押し通すための窒素のよう
な不活性ガス圧を用いて濾過する。触媒は、反応器に戻
して再利用することができる。
の、粗生成物及び触媒を含有する“残液”流を、広く知
られた何らかのフィルターによって、好ましくは減圧を
用いて又は液をフィルターに押し通すための窒素のよう
な不活性ガス圧を用いて濾過する。触媒は、反応器に戻
して再利用することができる。
本発明の方法の第４工程（Ｄ）は、蒸留による粗生成
物の精製のためのものである。約５〜約50mmHg及び約89
〜約110℃の温度で分別減圧蒸留を行って生成物を回収
する。工程（Ｄ）をリン酸トリブチルのようなリン酸ト
リアルキル又は他の金属キレート化化合物の存在下で行
うと、精製された生成物の蒸留収率が有意に向上するこ
とを発見した。如何なる特定の理論によっても拘束され
ることを望まないが、リン酸トリブチルが生成ハロアル
カンの分解を阻止するように作用するものと考えられ
る。かくして、好ましい態様においては、工程（Ｄ）
は、ハロアルカン生成物収率を向上させるのに十分な量
の金属キレート化化合物の添加を包含する。好ましく
は、５重量％のリン酸トリブチルが用いられる。
物の精製のためのものである。約５〜約50mmHg及び約89
〜約110℃の温度で分別減圧蒸留を行って生成物を回収
する。工程（Ｄ）をリン酸トリブチルのようなリン酸ト
リアルキル又は他の金属キレート化化合物の存在下で行
うと、精製された生成物の蒸留収率が有意に向上するこ
とを発見した。如何なる特定の理論によっても拘束され
ることを望まないが、リン酸トリブチルが生成ハロアル
カンの分解を阻止するように作用するものと考えられ
る。かくして、好ましい態様においては、工程（Ｄ）
は、ハロアルカン生成物収率を向上させるのに十分な量
の金属キレート化化合物の添加を包含する。好ましく
は、５重量％のリン酸トリブチルが用いられる。
本発明の方法及びその用途は、以下の実施例を参照す
ることにより更に明瞭になるであろう。
ることにより更に明瞭になるであろう。
実 施 例
実施例１
1.56gの塩化ビニル及び64.25gのCCl4を、0.59gの鉄粉
及び1.0gのヘキサメチルホスホラミドを含有する排気し
た100m加圧容器に加えた。この容器を超恒温浴に浸け
て、マグネチック攪拌バー及び圧力ゲージを取り付け
た。攪拌を開始しそして浴を急速に100℃まで温めた。
６時間後、その浴を急冷することにより反応を止めた。
粗生成物63.63gをGCにより分析したところ、1.12gのHCC
−240の生成が示された。選択率は塩化ビニルを基準と
して100％であった。
及び1.0gのヘキサメチルホスホラミドを含有する排気し
た100m加圧容器に加えた。この容器を超恒温浴に浸け
て、マグネチック攪拌バー及び圧力ゲージを取り付け
た。攪拌を開始しそして浴を急速に100℃まで温めた。
６時間後、その浴を急冷することにより反応を止めた。
粗生成物63.63gをGCにより分析したところ、1.12gのHCC
−240の生成が示された。選択率は塩化ビニルを基準と
して100％であった。
実施例２
0.52gのClClを、100m加圧容器内の9.94gの塩化ビニ
リデン、50.20gの1,1,1−トリクロロエタン及び1.0gの
ｔ−ブチルアミンの混合物に徐々に加えた。この加圧容
器を超恒温浴に浸けてマグネチック攪拌バー及び圧力ゲ
ージを取り付けた。攪拌を開始しそして浴を急速に95℃
まで温めた。６時間後、その浴を急冷することにより反
応を止めた。粗生成物56.16gをガスクロマトグラフィー
及びFID検出器を用いて分析した。この粗生成物の分析
で、0.82gのHCC−360の生成が示された。選択率は塩化
ビニリデンを基準として82％で、1,1,1−トリクロロエ
タンを基準として90％であった。HCC−580への選択率は
塩化ビニリデンを基準として18.05％であった。
リデン、50.20gの1,1,1−トリクロロエタン及び1.0gの
ｔ−ブチルアミンの混合物に徐々に加えた。この加圧容
器を超恒温浴に浸けてマグネチック攪拌バー及び圧力ゲ
ージを取り付けた。攪拌を開始しそして浴を急速に95℃
まで温めた。６時間後、その浴を急冷することにより反
応を止めた。粗生成物56.16gをガスクロマトグラフィー
及びFID検出器を用いて分析した。この粗生成物の分析
で、0.82gのHCC−360の生成が示された。選択率は塩化
ビニリデンを基準として82％で、1,1,1−トリクロロエ
タンを基準として90％であった。HCC−580への選択率は
塩化ビニリデンを基準として18.05％であった。
実施例2a
56.1gの粗反応混合物を実施例２の通りに調製して、
最初は大気圧でそしてその後は20mmHgまでの減圧で約71
℃で分別蒸留して出発原料を回収する。その蒸留フラス
コ内に固体触媒が析出するので濾過する。濾液9.48gを
分別蒸留高真空カラムを用いて分別蒸留する。8.2gのペ
ンタクロロブタンが10mmHg及び71℃で分離される。２種
の異性体、1,2,2,3,3−ペンタクロロブタン及び1,1,1,
3,3−ペンタクロロブタンが見られる。
最初は大気圧でそしてその後は20mmHgまでの減圧で約71
℃で分別蒸留して出発原料を回収する。その蒸留フラス
コ内に固体触媒が析出するので濾過する。濾液9.48gを
分別蒸留高真空カラムを用いて分別蒸留する。8.2gのペ
ンタクロロブタンが10mmHg及び71℃で分離される。２種
の異性体、1,2,2,3,3−ペンタクロロブタン及び1,1,1,
3,3−ペンタクロロブタンが見られる。
実施例2b
実施例2aの減圧蒸留を２段階オイル式真空ポンプで継
続する。蒸留フラスコ内に残存する物質を0.2mmHg及び8
4℃で蒸留する。1.28gの純粋なヘプタクロロヘキサンが
留出する。４種の異性体、1,2,2,4,4,5,5−ヘプタクロ
ロヘキサン、1,1,1,3,3,5,5−ヘプタクロロヘキサン、
1,2,2,3,3,5,5−ヘプタクロロヘキサン、及び1,1,1,4,
4,5,5−ヘプタクロロヘキサンが見られる。
続する。蒸留フラスコ内に残存する物質を0.2mmHg及び8
4℃で蒸留する。1.28gの純粋なヘプタクロロヘキサンが
留出する。４種の異性体、1,2,2,4,4,5,5−ヘプタクロ
ロヘキサン、1,1,1,3,3,5,5−ヘプタクロロヘキサン、
1,2,2,3,3,5,5−ヘプタクロロヘキサン、及び1,1,1,4,
4,5,5−ヘプタクロロヘキサンが見られる。
実施例３
0.20gのCuClを、100m加圧容器内の0.50gのｔ−ブチ
ルアミンを含有する1.81gの塩化ビニルと65.47gのCCl4
の混合物に徐々に加えた。この容器を超恒温浴に浸けて
マグネチック攪拌バー及び圧力ゲージを取り付けた。攪
拌を開始しそして浴を急速に100℃まで温めた。６時間
後、その浴を急冷することにより反応を止めた。粗生成
物63.68gをGCにより分析して、0.86gのHCC−240の生成
が示された。選択率は塩化ビニルを基準として97.7％で
あった。
ルアミンを含有する1.81gの塩化ビニルと65.47gのCCl4
の混合物に徐々に加えた。この容器を超恒温浴に浸けて
マグネチック攪拌バー及び圧力ゲージを取り付けた。攪
拌を開始しそして浴を急速に100℃まで温めた。６時間
後、その浴を急冷することにより反応を止めた。粗生成
物63.68gをGCにより分析して、0.86gのHCC−240の生成
が示された。選択率は塩化ビニルを基準として97.7％で
あった。
比較例３
0.20gのCuClを、100m加圧容器内の1.08gのｎ−ブチ
ルアミンを含有する4.52gの塩化ビニルと61.55gのCCl4
の混合物に徐々に加えた。実施例３と同じように、この
容器を浸漬し、取り付けを行い、温め、反応させ、そし
て冷却した。粗生成物57.20gをGC分析を用いて分析し
て、14.79gのHCC−240の生成が示された。選択率は塩化
ビニルを基準として91.6％であった。
ルアミンを含有する4.52gの塩化ビニルと61.55gのCCl4
の混合物に徐々に加えた。実施例３と同じように、この
容器を浸漬し、取り付けを行い、温め、反応させ、そし
て冷却した。粗生成物57.20gをGC分析を用いて分析し
て、14.79gのHCC−240の生成が示された。選択率は塩化
ビニルを基準として91.6％であった。
以上の実施例及び比較例は、ｔ−ブチルアミン助触媒
を使用すると、ｎ−ブチルアミン助触媒よりも高い選択
率が達成されることを示すものである。更に、ｔ−ブチ
ルアミンはｎ−ブチルアミンよりも低い温度で沸騰する
のでフラッシュ蒸留により回収するのが容易であり、そ
れを再利用することができる。
を使用すると、ｎ−ブチルアミン助触媒よりも高い選択
率が達成されることを示すものである。更に、ｔ−ブチ
ルアミンはｎ−ブチルアミンよりも低い温度で沸騰する
のでフラッシュ蒸留により回収するのが容易であり、そ
れを再利用することができる。
実施例４
未反応原料及び助触媒を回収するためのフラッシュ蒸
留を合成混合物を用いて示した。1524gの粗HCC−240、1
481gのCCl4、28.05gのｔ−ブチルアミン、及び14.24gの
CuClを混合することにより、粗HCC−240反応生成物を模
した。２インチ直径で２フィート長のカラムでまずは大
気圧下で行ったフラッシュ蒸留を用いて、CCl4とｔ−ブ
チルアミンを回収した。留出が停止した時点で、圧力を
55mmHgまで徐々に下げて、継続的かつ定常的な留出を確
保した。殆ど全てのｔ−ブチルアミンとCCl4がフラッシ
ュ蒸留で回収された。固体触媒CuCl/CuCl2が蒸留フラス
コ中の溶液から析出した。
留を合成混合物を用いて示した。1524gの粗HCC−240、1
481gのCCl4、28.05gのｔ−ブチルアミン、及び14.24gの
CuClを混合することにより、粗HCC−240反応生成物を模
した。２インチ直径で２フィート長のカラムでまずは大
気圧下で行ったフラッシュ蒸留を用いて、CCl4とｔ−ブ
チルアミンを回収した。留出が停止した時点で、圧力を
55mmHgまで徐々に下げて、継続的かつ定常的な留出を確
保した。殆ど全てのｔ−ブチルアミンとCCl4がフラッシ
ュ蒸留で回収された。固体触媒CuCl/CuCl2が蒸留フラス
コ中の溶液から析出した。
実施例５
実施例４の蒸留フラスコ内に残存する固体含有溶液を
ブフナー漏斗に移してワットマンNo.1濾紙で除去した。
この濾過は、60mmHgの減圧を用いて開放系で行った。母
液は主としてHCC−240からなるものであった。ICAP分析
で、僅か168ppmの銅触媒しが含まれていないことが分か
った。
ブフナー漏斗に移してワットマンNo.1濾紙で除去した。
この濾過は、60mmHgの減圧を用いて開放系で行った。母
液は主としてHCC−240からなるものであった。ICAP分析
で、僅か168ppmの銅触媒しが含まれていないことが分か
った。
実施例６
実施例５の684.0gの濾過した粗HCC−240を減圧蒸留装
置の1000m丸底フラスコに仕込んだ。10.2gのトリ（リ
ン酸ｎ−ブチル）を加えた。仕込んだ物質を50mmHg減圧
下89〜90℃でフラッシュ蒸留した。再沸騰フラスコ（re
boiler flask）が殆ど空になって留出物の液滴が認めら
れなくなったときに蒸留を停止した。残留物は、出発原
料の0.4％の損失である2.7gのHCC−240を含有し、ター
ルが存在しない褐色であった。留出物は重量が668.6g
で、出発重量の97.74％であった。この蒸留の重量収支
（weight accountability）は98.14％であった。
置の1000m丸底フラスコに仕込んだ。10.2gのトリ（リ
ン酸ｎ−ブチル）を加えた。仕込んだ物質を50mmHg減圧
下89〜90℃でフラッシュ蒸留した。再沸騰フラスコ（re
boiler flask）が殆ど空になって留出物の液滴が認めら
れなくなったときに蒸留を停止した。残留物は、出発原
料の0.4％の損失である2.7gのHCC−240を含有し、ター
ルが存在しない褐色であった。留出物は重量が668.6g
で、出発重量の97.74％であった。この蒸留の重量収支
（weight accountability）は98.14％であった。
比較例６
実施例５の721.1％の濾過した粗HCC−240を減圧蒸留
装置の1000mの丸底フラスコに仕込んだ。トリ（リン
酸ｎ−ブチル）を加えなかった。この物質を50mmHg減圧
下89〜90℃で蒸留した。再沸騰物質の分解の開始が認め
られたときに蒸留を停止した。再沸騰フラスコ内の残留
物はタール状となり、冷却管から落下する留出物は褐色
になった。再沸騰フラスコを急冷して残渣の重量を計っ
た。残渣はタール状でフラスコから出すのが困難であっ
た。再沸騰残渣として損失したHCC−240の重量は55.5g
で、出発重量の7.7％であった。留出物は642.1gで、出
発重量の89.04％であった。この蒸留の重量収支は96.74
％であった。
装置の1000mの丸底フラスコに仕込んだ。トリ（リン
酸ｎ−ブチル）を加えなかった。この物質を50mmHg減圧
下89〜90℃で蒸留した。再沸騰物質の分解の開始が認め
られたときに蒸留を停止した。再沸騰フラスコ内の残留
物はタール状となり、冷却管から落下する留出物は褐色
になった。再沸騰フラスコを急冷して残渣の重量を計っ
た。残渣はタール状でフラスコから出すのが困難であっ
た。再沸騰残渣として損失したHCC−240の重量は55.5g
で、出発重量の7.7％であった。留出物は642.1gで、出
発重量の89.04％であった。この蒸留の重量収支は96.74
％であった。
実施例６及び比較例６は、金属キレート化化合物の使
用が向上した蒸留収率を提供しかつ生成物の分解とター
ル形成を阻止することを示している。
用が向上した蒸留収率を提供しかつ生成物の分解とター
ル形成を阻止することを示している。
この発明の他の態様は、この明細書又はここに開示さ
れた本発明の実施を考慮すれば明らかであろう。本明細
書及び実施例は例示としてだけ考慮されるべきであっ
て、本発明の範囲及び精神は次の請求の範囲に示され
る。
れた本発明の実施を考慮すれば明らかであろう。本明細
書及び実施例は例示としてだけ考慮されるべきであっ
て、本発明の範囲及び精神は次の請求の範囲に示され
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 タン，シュー・サン
アメリカ合衆国ニューヨーク州14068,
ゲッツヴィル，バッサー・ドライブ 16
(72)発明者 スミス，アディソン・マイルズ
アメリカ合衆国ニューヨーク州14226,
アムハースト，ベリーマン・ドライブ
80
(56)参考文献 米国特許3862978（ＵＳ，Ａ)
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａ
ｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ
ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ Ｄｉｖｉｓ
ｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．29，Ｎｏ．６
（1980），ｐ．952−ｐ．955
Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ
＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ，Ｖｏｌ．44，Ｎｏ．２（1991)
ｐ．415−ｐ．419
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】ハロアルカンの製造方法であって： （Ａ）ハロアルカン及びハロアルケンを含むフィード原
料を、触媒と助触媒の存在下で、ハロアルカン生成物流
を生成するのに適する条件下で反応させる工程； （Ｂ）工程（Ａ）のハロアルカン生成物流をフラッシュ
蒸留して、未反応フィード原料と助触媒を含む第１流及
びハロアルカン生成物と触媒を含む第２流を生成させる
工程； （Ｃ）工程（Ｂ）の第２流を濾過して、ハロアルカン生
成物から触媒を除去する工程；及び （Ｄ）該ハロアルカン生成物を蒸留する工程 を含む方法。 - 【請求項２】ハロアルカンの製造方法であって： （Ａ）ハロアルカン及びハロアルケンを含むフィード原
料を、触媒と助触媒の存在下で、ハロアルカン生成物流
を生成するのに適する条件下で反応させる工程； （Ｂ）工程（Ａ）のハロアルカン生成物流をフラッシュ
蒸留して、未反応フィード原料と助触媒を含む第１流及
びハロアルカン生成物と触媒を含む第２流を生成させる
工程； （Ｃ）工程（Ｂ）の第１流を工程（Ａ）に再利用する工
程； （Ｄ）工程（Ｂ）の第２流を濾過して、ハロアルカン生
成物から触媒を除去する工程； （Ｅ）工程（Ｄ）で除去した触媒を工程（Ａ）に再利用
する工程；及び （Ｆ）該ハロアルカン生成物を蒸留する工程 を含む方法。 - 【請求項３】ハロアルカンの製造方法であって： （Ａ）ハロアルカン及びハロアルケンを含むフィード原
料を、触媒と助触媒の存在下で、ハロアルカン生成物流
を生成するのに適する条件下で反応させる工程； （Ｂ）工程（Ａ）の生成物流をフラッシュ蒸留して、未
反応フィード原料と助触媒を含む第１流及びハロアルカ
ン生成物と触媒を含む第２流を生成させる工程； （Ｃ）工程（Ｂ）の第１流を工程（Ａ）に再利用する工
程； （Ｄ）工程（Ｂ）の第２流を濾過して、ハロアルカン生
成物から触媒を除去する工程； （Ｅ）工程（Ｄ）で除去した触媒を工程（Ａ）に再利用
する工程；及び （Ｆ）ハロアルカン生成物収率を向上させるのに十分な
量で存在する金属キレート化化合物の存在下で、該ハロ
アルカン生成物を精製する工程 を含む方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/514,545 | 1995-08-14 | ||
| US08/514,545 US5902914A (en) | 1995-08-14 | 1995-08-14 | Process for the preparation of halogenated alkanes |
| PCT/US1996/012341 WO1997007083A1 (en) | 1995-08-14 | 1996-07-26 | Process for the preparation of halogenated alkanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11511164A JPH11511164A (ja) | 1999-09-28 |
| JP3369187B2 true JP3369187B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=24047660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50929897A Expired - Lifetime JP3369187B2 (ja) | 1995-08-14 | 1996-07-26 | ハロゲン化アルカンの製造方法 |
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| CA (1) | CA2229200C (ja) |
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| ES (1) | ES2150686T3 (ja) |
| MX (1) | MX9800983A (ja) |
| TW (1) | TW363049B (ja) |
| WO (1) | WO1997007083A1 (ja) |
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| WO2001030355A1 (fr) | 1999-10-25 | 2001-05-03 | Laboratoire Theramex | Medicament contraceptif a base d'un progestatif et d'un estrogene et son mode de preparation |
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| ES2557571T3 (es) | 2007-12-19 | 2016-01-27 | Occidental Chemical Corporation | Métodos para fabricar hidrocarburos clorados |
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-
1995
- 1995-08-14 US US08/514,545 patent/US5902914A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-07-25 TW TW085109104A patent/TW363049B/zh active
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