JP5783707B2 - ポリクロロプロパンを製造するための連続バッチ反応方法 - Google Patents
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Description
このような塩素化炭化水素の製造方法としては、例えば炭素数2の不飽和化合物(非置換又は塩素で置換されたエチレン)に四塩化炭素を付加してクロロプロパンを得る第一反応と、
該クロロプロパンを脱塩化水素してクロロプロペンを得る第二反応と、
該クロロプロペンにさらに塩素を付加して目的のクロロプロパンを得る第三反応と
からなる三段階反応が知られている。このうちの第一反応として、例えば特許文献1に、エチレンと四塩化炭素との付加反応を、金属鉄とホスホリル化合物とからなる相間移動触媒の存在下で行って1,1,1,3−テトラクロロプロパンとする例が記載されている。
このような第一反応は、四塩化炭素からなる液相と、主として炭素数2の不飽和化合物からなる気相とからなる反応系中において、バッチ方式で行われることが多い。
本発明は、従来技術において上記の問題点が存在することが明らかになったことに鑑みてなされたものであり、その目的は、バッチ反応を繰り返して行う方式によってポリクロロプロパンを製造する場合に、各バッチの反応速度及び選択率を安定的に制御できる方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的及び利点は、以下の説明から明らかになろう。
バッチ反応を繰り返して行う方式によりポリクロロプロパンを製造する場合にこのような事態を生ずることは今まで知られておらず、本発明者らの検討によって初めて明らかになったものである。
本発明は、以上のような知見に基づいて完成された。
本発明によれば、本発明の上記目的及び利点は、
液相の反応系中で、非置換又は塩素で置換されたエチレンに四塩化炭素を、鉄−リン酸エステル触媒の存在下で付加してポリクロロプロパンを得る付加反応を、液相と気相とが存在するバッチ式反応器内で気相部に非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給しつつバッチ方式で行い、バッチ反応終了後に反応器から反応混合液を排出し、続いて同反応器に四塩化炭素及び非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給し、前記付加反応をバッチ方式にて反応器を未開缶で繰り返して行う連続バッチ反応方法において、第2バッチ以降の付加反応の気相部の全圧を、非置換又は塩素で置換されたエチレンの所望分圧と気相部に存在する非置換又は塩素で置換されたエチレン以外の気体の分圧との合計の圧力に設定し、その際前記非置換又は塩素で置換されたエチレンの所望分圧を、25℃において0.11〜0.52MPa(abs)としそして第8バッチ以降の各バッチの付加反応を、第2〜7バッチの各バッチの付加反応の気相部の全圧よりも高い気相部の全圧、105〜130℃の反応温度および2〜10時間の反応時間で行って第8バッチ以降の各バッチにおける四塩化炭素の転化率を94〜100%とすることを特徴とする、上記連続バッチ反応方法によって達成される。
本発明において原料として使用される非置換又は塩素で置換されたエチレン(以下、「炭素数2の不飽和化合物」という。)はエチレン、塩化ビニル、1,1−ジクロロエチレン、1,2−ジクロロエチレン、1,1,2−トリクロロエチレン及びパークロロエチレンであるが、これらのうち、常温・常圧で気体であるエチレン又は塩化ビニルを使用することが、本発明の実施が容易で好ましい。このような原料化合物に四塩化炭素を付加して得られる生成物として、使用する原料化合物に応じていかなるポリクロロプロパンが得られるかは、当業者には明らかであり、例えば原料化合物としてエチレンを使用した場合には1,1,1,3−テトラクロロプロパンが、塩化ビニルを使用した場合には1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンが、それぞれ得られることとなる。
本発明の連続バッチ反応の各バッチ反応は、液相と気相とが存在するバッチ式反応器内における液相の反応系中で進行する。このとき、原料化合物である炭素数2の不飽和化合物は、気相に供給された後、液相に溶解して、四塩化炭素との付加反応に供される。消費された分量に相当する原料化合物は随時気相に追加されることにより、気相部の圧力はバッチ反応中ほぼ一定に維持されることが好ましい。
付加反応は、好ましくは液相に鉄−リン酸エステル触媒が存在する状態で行われる。この鉄−リン酸エステル触媒は、液相の反応系中(すなわち液体状の四塩化炭素中)で、所定量の鉄及び所定量のリン酸エステルを接触させることにより調製される。鉄とリン酸エステルとの接触は、反応開始前に鉄及びリン酸エステルの各全量を反応系中に一度に投入して行う方法によるか、
あるいは鉄の全量及びリン酸エステルの一部を反応開始前に添加し、リン酸エステルは付加反応の進行中に追加添加することにより行うことができる。ここで、「反応開始前」とは、反応器の温度を四塩化炭素中と炭素数2の不飽和化合物とが実質的に反応する温度に昇温する前の時点をいう。例えば、炭素数2の不飽和化合物がエチレンである場合には、上記鉄−リン酸エステル触媒を用いた際の当該温度は90℃である。従って、鉄の全量及びリン酸エステルの全部又は一部は、反応系が90℃未満のときに添加されることが好ましく、常温時のときに添加されることがより好ましい。
反応開始前にリン酸エステルを一括して添加する場合における鉄の使用量としては、高い反応転化率及び高い選択率を両立するとの観点から、使用する四塩化炭素の1モルに対して、0.001モル以上とすることが好ましく、0.005モル以上とすることがより好ましく、特に0.01モル以上とすることが好ましい。鉄の使用量の上限は特に限定されない。鉄の使用量を多くしても、活性及び選択性にはほとんど影響しないが、鉄の体積相当量分、反応缶に導入できる原料の絶対量が少なくなり、また反応に関与せずに無駄となる鉄が多くなる点で、経済上不利益となる。かかる観点から、鉄の使用量は使用する四塩化炭素の1モルに対して、10モル以下とすることが好ましく、5モル以下とすることがより好ましく、1モル以下とすることがさらに好ましく、特に0.1モル以下とすることが好ましい。
上記リン酸エステルとしては、例えば下記一般式(1)
で表される化合物を挙げることができ、その具体例として例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸モノフェニル、リン酸モノブチル、リン酸ジメチルフェニル、リン酸ジエチルフェニル、リン酸ジメチルエチル、リン酸フェニルエチルメチル等を挙げることができる。これらのうち、上記一般式(1)において、R1,R2及びR3のすべてが炭素数1〜4のアルキル基であるリン酸トリアルキルエステルが好ましく、特にリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル又はリン酸トリブチルが好ましい。
リン酸エステルの使用量は、高い転化率及び高い選択率を担保するとの観点から、使用する四塩化炭素の1モルに対して、0.001モル以上とすることが好ましく、0.002モル以上とすることがより好ましい。リン酸エステルの使用量の上限は特に限定されないが、使用量を過度に多くすると、発熱により反応の制御が難しくなり、また反応に関与せずに無駄となるリン酸エステルが多くなる点で、経済上不利益となる。かかる観点から、リン酸エステルの使用量は、四塩化炭素の1モルに対して、1モル以下とすることが好ましく、0.1モル以下とすることがより好ましく、0.05モル以下であってもよい。
反応開始前に一括添加される鉄の量は、反応開始前にリン酸エステルを一括して添加する場合における鉄の使用量の下限として上記した値よりも少なくすることができる。この場合における鉄の使用量は、使用する四塩化炭素の1モルに対して、0.0005モル以上とすることが好ましく、0.001モル以上とすることがさらに好ましく、特に0.005モル以上とすることが好ましい。鉄の使用量の上限は、経済上の観点から設定される。この場合における鉄の使用量は、使用する四塩化炭素の1モルに対して、1モル以下とすることが好ましく、0.1モル以下とすることがより好ましく、0.05モル以下とすることがさらに好ましい。
リン酸エステルの全使用量(反応開始前添加分及び追加添加分の、1バッチにおける合計量)は、使用する四塩化炭素の1モルに対して、0.001モル以上とすることが好ましく、特に0.002モル以上とすることが好ましい。追加添加する場合のリン酸エステルの総添加量は特に限定されない。しかしながらこの場合もリン酸エステルの総添加量を過度に多くすると、反応に関与せずに無駄となるリン酸エステルが多くなる点で、経済上不利益となる。かかる観点から、追加添加する場合のリン酸エステルの総添加量は、四塩化炭素の1モルに対して、1モル以下とすることが好ましく、0.1モル以下とすることがより好ましく、0.01モル以下であってもよい。
本発明の方法においては、反応系の温度を四塩化炭素と炭素数2の不飽和化合物とが実質的に反応する温度に昇温した後にリン酸エステルの全量を添加した場合でも付加反応は進行する。しかし、反応を安定して立ち上げるために少なくともその一部は昇温前(反応開始前)に添加することが好ましい。反応開始前におけるリン酸エステルの添加量としては、使用する四塩化炭素の1モルに対して0.0001モル以上とすることが好ましく、0.0005モル以上とすることがより好ましい。反応開始前に添加されるリン酸エステルの上限値は、追加添加の態様(追加添加を1回だけ行うか、数回に分割して行うか、あるいは連続的に行うか)によらず、また数回に分割して追加添加する場合にはその添加回数によらず、リン酸エステルの全使用量の80%以下とすることが好ましく、70%以下とすることがより好ましい。反応開始前におけるリン酸エステルの添加量を上記の如き範囲とすることにより、反応を安定して立ち上げることができ、反応のコントロールが容易となり、結果として高い転化率を達成することができることとなる。
リン酸エステルの追加添加を1回だけ行う場合には、不飽和化合物の消費速度が反応開始後60分間における平均消費速度の好ましくは5〜50%、より好ましくは10〜40%となったときに、リン酸エステルの残りの全量が追加添加される。この追加添加により、一旦減少した不飽和化合物の消費速度が回復し、以後、該消費速度が再び漸減しながら残余の付加反応が進行していくこととなる。
リン酸エステルの追加添加を数回に分割して行う場合には、消費速度が反応開始後60分間における平均消費速度の好ましくは5〜50%、より好ましくは10〜40%となったときに、第1回目のリン酸エステルの追加添加が行われる。この第1回目の追加添加により、一旦減少した不飽和化合物の消費速度が回復し、以後、該消費速度が再び漸減して行く。そして、不飽和化合物の消費速度が再度反応開始後60分間における平均消費速度の好ましくは5〜50%、より好ましくは10〜40%となったときに、第2回目以降のリン酸エステルの追加添加が行われる。この追加添加により、不飽和化合物の消費速度は再度回復する。以降、さらに継続して炭素数2の不飽和化合物の消費速度をモニターし、所定の回数だけリン酸エステルの追加添加を行うことができる。
リン酸エステルの追加添加を数回に分割して行う場合の各分割添加量は、各回毎の添加量を等しく設定するか、あるいは回数を重ねるごとに徐々に多い添加量とすることが好ましい。
リン酸エステルの追加添加の態様としては、1回のみ又は連続的に行うことが好ましい。ここで、リン酸エステルの追加添加を1回のみ行う場合には操作が簡便となる利点があり、これを連続的に行う場合には反応のコントロールが容易になる利点がある。
上記のようにして行われる付加反応は、その合計の反応時間を1〜12時間とすることが好ましく、2〜10時間とすることがより好ましい。
このようにしてバッチ方式による付加反応を行った後、反応器から反応混合液を排出し、続いて同反応器に四塩化炭素及び炭素数2の不飽和化合物並びに任意的に適当な触媒を供給し、前記付加反応をバッチ方式にて繰り返して行うこととなる。
上記反応混合液の排出は、反応器に取り付けられた排出口を開口し重力で落下させたり、或いは、反応器内にガスを導入して加圧排出する方法などが挙げられる。この際、反応混合液の排出に伴う液相部の減少し、気相部が増大分することになるが、このときに炭素数2の不飽和化合物を供給することによって気相部の圧力を維持することが好ましい。また、加圧排出のために導入するガスとしては、炭素数2の不飽和化合物を用いることが好ましい。
触媒として、鉄−リン酸エステル触媒を用いた場合には、第1バッチ目における鉄の使用量にもよるが、通常は、リン酸エステルと未反応の鉄が反応器内に残存している。該鉄はそのまま第2バッチ目以降の触媒として使用することが可能なため取り出す必要はない。従って第2バッチ目以降の反応においては、反応器内に残存する鉄の量を考慮のうえ、新たに添加する鉄の量を少なくしてもよい。
さらに反応混合液は全量を排出せず、その0.5〜20体積%、好ましくは2〜5体積%程度反応器内に残存させることが、次バッチ以降の初期転化速度を良好なものとできる点で好ましい。これは反応混合液中には、鉄−リン酸エステル触媒が溶解しているため、これが反応初期の触媒として即座に有効に作用するためであると推測される。
このような設定を行うことにより、第2バッチ以降の付加反応の反応速度が第1バッチと同レベルに維持されることとなる。
すなわち、第2バッチ以降の気相部には、上記したとおり、炭素数2の不飽和化合物のほかに、原料の四塩化炭素中に溶存している空気(窒素、酸素、二酸化炭素など)、炭素数2の不飽和化合物中に少量含有される不純物等がバッチ終了後に完全には除去されずに残存し蓄積して行く。そのため、原料化合物である炭素数2の不飽和化合物の分圧が気相部の全圧よりも低くなり、このことにより液相部における原料化合物の濃度が低くなるので、同じ条件で(特に気相の全圧を同じとして)反応した場合の反応速度が、バッチ数を経るに従って徐々に低下して行く。ここで、炭素数2の不飽和化合物中に少量含有される不純物としては、炭素数2の不飽和化合物がエチレンの場合エタン、メタン等を挙げることができる。
そこで、気相部の全圧を、炭素数2の不飽和化合物の所望分圧と気相部に存在する炭素数2の不飽和化合物以外の気体の分圧との合計の圧力に設定することにより、炭素数2の不飽和化合物の気相部分圧を(従って液相中濃度も)バッチ間で等しくし、これにより反応温度の維持を図るのである。
本発明の方法を実施するにあたっては、各バッチ反応後に気相部成分の分析を行って炭素数2の不飽和化合物以外の気体の分圧の合計を知った後に、これに炭素数2の不飽和化合物の所望分圧を加えて気相部全圧を設定してもよいが、同一条件で一連(1シリーズ)のバッチ反応を繰り返し行う場合には、各バッチごとの気相部における炭素数2の不飽和化合物以外の気体の分圧の合計は、繰り返しバッチ数に応じてシリーズ間で同じであると推定することができるから、あるシリーズの繰り返し反応における各バッチ終了後に測定した値を、別シリーズの各バッチにおける推定値として用いて気相部全圧を設定してもよい。
上記の如き本発明の方法は、バッチ反応を繰り返して行う方式によりポリクロロプロパンを製造する場合に、各バッチの反応速度及び選択率を安定的に制御することができるものである。
実験例1
本実験例は、気相の全圧を一定としてバッチ反応を繰り返す、従来法による場合を示す比較例である。
(1)第1バッチ目の付加反応
撹拌機、エチレン用ガス導入口及びガス排出口並びに四塩化炭素と鉄の添加口及びリン酸エステルの追加添加口並びに液体排出口を有するSUS製のオートクレーブ(内容積1,500mL)をエチレンで満たした。オートクレーブ中に四塩化炭素1,560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100(JFEスチール(株)製、コークス還元鉄粉)4.0gを仕込み、温度を110℃に設定し、気相の全圧が0.5MPa(abs)となるようにエチレンを供給して付加反応を行った。気相の全圧が0.5MPa(abs)となった直後の気相におけるエチレン分圧は0.25MPaであった。
温度110℃、気相の全圧が0.5MPa(abs)になった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。
反応中は、気相における全圧が0.5MPa(abs)を維持するようにエチレンを供給しつつ行い、エチレンの消費速度(追加供給速度)が四塩化炭素の初期量に対して0.1モル%/分(200ml/分)となった時点で反応が完了したものと判断して、第1バッチ目の付加反応を終了した。
上記第1バッチ目の付加反応終了後、気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から反応混合物の95体積%を排出し、そのまま(オートクレーブを洗浄せずに)再度四塩化炭素1,560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0gを仕込み、温度を110℃に設定し、気相の全圧が0.5MPa(abs)となるようにエチレンを供給して付加反応を開始した。
反応中は、第1バッチ目と同様にしてエチレン供給及びリン酸トリエチルの追加添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。
以上の操作を繰り返し、第7バッチ目までの反応を行った。
上記第1〜第7の各バッチのうちの第1、第2、第3、第5及び第7バッチについて、上記の基準で決定した反応時間及び反応転化率並びに反応開始前のエチレン分圧を図1および2に示した。また、第7バッチ目において、反応系にエチレンを供給し、気相圧力が0.5MPaとなった直後の気相部をガスクロマトグラフィー(GC)で測定した結果は、下記の表1に示したとおりであった(単位はモル%。なお、四塩化炭素は抽気したサンプルを室温まで冷却すると凝結するため、正しい値がGCでは得られないので、これを除いて計算した)。
本実験例は、気相のエチレン分圧を一定としてバッチ反応を繰り返す、本発明の方法による場合を示す実施例である。本実験例は、上記実験例1に連続して、第8バッチ目以降の付加反応として行った。
(1)第8バッチ目以降の付加反応
上記実験例1における第7バッチ目の付加反応終了後、気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から排出し、そのまま(オートクレーブを洗浄せずに)再度四塩化炭素1,560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0gを仕込み、温度を110℃に設定し、気相の全圧が0.6MPa(abs)となるようにエチレンを供給して付加反応を開始した。
反応中は、反応中は、気相における全圧が0.6MPa(abs)を維持するようにエチレンを供給しつつ行った。実験例1における第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。
以上の操作を繰り返し、第30バッチ目までの反応を行った。
上記第8〜第30の各バッチのうちの第8、第12、第15、第18、第20、第23、第26、第29及び第30バッチ目について、上記の基準で決定した反応時間及び反応転化率並びに反応開始前のエチレン分圧を、図1および2に上記実験例1の結果に連続して示した。また、第30バッチ目において、反応系にエチレンを供給し、気相圧力が0.6MPaとなった直後の気相部をGCで測定した結果は、下記の表2に示したとおりであった(単位はモル%。四塩化炭素については表1の場合と同じである。)。
Claims (3)
- 液相の反応系中で、非置換又は塩素で置換されたエチレンに四塩化炭素を、鉄−リン酸エステル触媒の存在下で付加してポリクロロプロパンを得る付加反応を、液相と気相とが存在するバッチ式反応器内で気相部に非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給しつつバッチ方式で行い、バッチ反応終了後に反応器から反応混合液を排出し、続いて同反応器に四塩化炭素及び非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給し、前記付加反応をバッチ方式にて反応器を未開缶で繰り返して行う連続バッチ反応方法において、第2バッチ以降の付加反応の気相部の全圧を、非置換又は塩素で置換されたエチレンの所望分圧と気相部に存在する非置換又は塩素で置換されたエチレン以外の気体の分圧との合計の圧力に設定し、その際前記非置換又は塩素で置換されたエチレンの所望分圧を、25℃において0.11〜0.52MPa(abs)としそして第8バッチ以降の各バッチの付加反応を、第2〜7バッチの各バッチの付加反応の気相部の全圧よりも高い気相部の全圧、105〜130℃の反応温度および2〜10時間の反応時間で行って第8バッチ以降の各バッチにおける四塩化炭素の転化率を94〜100%とすることを特徴とする、上記連続バッチ反応方法。
- 前記気相部に存在する非置換又は塩素で置換されたエチレン以外の気体が、四塩化炭素、四塩化炭素に溶存していた気体及び非置換又は塩素で置換されたエチレンの不純物気体よりなる群から選択される1種以上を含有するものである、請求項1に記載の方法。
- 前記非置換又は塩素で置換されたエチレンが、エチレン又は塩化ビニルである、請求項1〜2のいずれか一項に記載の方法。
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