JPH0247969B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0247969B2
JPH0247969B2 JP59138112A JP13811284A JPH0247969B2 JP H0247969 B2 JPH0247969 B2 JP H0247969B2 JP 59138112 A JP59138112 A JP 59138112A JP 13811284 A JP13811284 A JP 13811284A JP H0247969 B2 JPH0247969 B2 JP H0247969B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tetrachloropropene
reaction
mixture
carbon tetrachloride
tetrachloropropane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59138112A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6036429A (ja
Inventor
Santofuoodo Utsudaado Sukotsuto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of JPS6036429A publication Critical patent/JPS6036429A/ja
Publication of JPH0247969B2 publication Critical patent/JPH0247969B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/04—Chloro-alkenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は１，１，２，３−テトラクロロプロペ
ンの製造、そしてより詳細には２，３，３，３−
テトラクロロプロペンのアリル転位または１，
１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化
水素化を含むかかる製造のための新規な方法に関
する。
〔発明の背景〕
１，１，２，３−テトラクロロプロペン（以下
場合により「テトラ」と称する）は例えば、通常
「トリアレート（triallate）」と呼ばれるトリクロ
ロアリルジイソプロピルチオカルバメート除草剤
を製造する際の重要な化学中間体である。従来か
らテトラは１，１，２，２，３−ペンタクロロプ
ロパン（この方法は１，２，３−トリクロロプロ
ペンの塩素化により製造される）の脱塩化水素化
により製造される。この方法は一般的に満足すべ
き技術的経路を提供するがテトラクロロプロペン
の製造コストはトリクロロプロペン原料のコスト
に依存する。
Smith氏に対して交付された米国特許第
3926758号明細書は、１，２，３−トリクロロプ
ロパンを紫外光に曝露された開放容器内で塩素化
して20〜60重量％の未反応１，２，３−トリクロ
ロプロパンを含有する塩素化生成物の混合物を製
造することからなる１，１，２，３−テトラクロ
ロプロペンへの代替経路を記載している。塩素化
器流出物は５種類の画分に分けられ、そのうちの
一つは１，１，１，２，３−および１，１，２，
２，３−ペンタクロロプロパンを含有する。１，
１，２，３−テトラクロロプロパンを含有するも
う一つの画分を脱塩化水素化し次いで再塩素化し
て１，１，１，２，３−および１，１，２，２，
３−ペンタクロロプロパンを含有するもう一つの
画分を製造する。これら２個のペンタクロロプロ
パン画分を混合しそして脱塩化水素化に付して
１，１，２，３−および２，３，３，３−テトラ
クロロプロペンの混合物とし、これをシリカ質顆
粒を充填した異性化器に供給しそこで２，３，
３，３−異性体を１，１，２，３−異性体に転化
する。
ソ連発明者証第899523号は幾分改変された方法
を記載している。この方法においては、１，２，
３−トリクロロプロパンを塩素化してテトラクロ
ロプロパン類を製造し、その反応混合物から１，
１，２，３−および１，２，２，３−テトラクロ
ロプロパンを抽出しそして開始剤としてのジメチ
ルホルムアミドの存在下に更に塩素化してペンタ
クロロプロパン類を製造し、１，１，１，２，３
−および１，１，２，２，３−ペンタクロロプロ
パンをそのペンタクロロプロパン混合物から抽出
しそして脱塩化水素化して１，１，２，３−およ
び２，３，３，３−テトラクロロプロパンの混合
物を生成させ、そして後者の混合物を酸化アルミ
ニウム（アタパルジヤイト）の存在下に沸騰させ
２，３，３，３−異性体を１，１，２，３−異性
体に異性化する。48.19％の総収率が報告されて
いる。この文献は従来技術として米国特許第
3926758号の方法に極めて近い方法を記載してい
る。
Haszeldine氏によれば「J.Chem.Soc.」1953年
第3371〜3378頁には１，１，１，３−テトラクロ
ロプロパンから誘導される生成物の多くの反応が
記載されている。この文献は過酸化ベンゾイルの
存在下に四塩化炭素をエチレンと反応させること
によるこの中間体の製造を記載している。１，
１，１，３−テトラクロロプロパンを出発物質と
するHaszeldine氏により行なわれた多くの合成
法の中には次のものがある。この出発物質を10％
エタノール性水酸化カリウムで脱塩化水素化する
ことによる３，３，３−および１，１，３−トリ
クロロプロペンの混合物の製造、弗化アンチモ
ン、濃塩酸、濃硫酸、塩化アルミニウム、塩化第
二鉄、エタノール性KOHおよび無水弗化水素を
含む各種アリル転位触媒を用いる３，３，３−ト
リクロロプロペンの１，１，３−トリクロロプロ
ペンへの異性化、光の存在下での１，１，３−ト
リクロロプロペンの塩素化による１，１，１，
２，３−ペンタクロロプロパンの製造、３，３，
３−トリクロロプロペンを塩素化することによる
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製
造、エタノール性水酸化カリウムによる１，１，
１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素
化による２，３，３，３−テトラクロロプロペン
および１，１，２，３−テトラクロロプロペンの
混合物の製造、１，１，２，３−テトラクロロプ
ロペンからの２，３，３，３−テトラクロロプロ
ペンの蒸留による分離、そして塩化アルミニウム
の存在下での２，３，３，３−テトラクロロプロ
ペンの異性化による１，１，２，３−テトラクロ
ロプロペンの製造（収率51％）である。あるいは
また、Haszeldine氏は180℃での２，３，３，３
−テトラクロロプロペンの１，１，２，３−テト
ラクロロプロペンへの熱的異性化（収率45％）を
開示している。前述の一連の工程について
Haszeldine氏の報告する収率を基準にすると、
彼の合成法を用いて得られる総収率は１，１，
１，３−テトラクロロプロパン基準で41.8％、四
塩化炭素基準で10.4％として算出できる。
朝原氏ほかによれば「工業化学離法」第74(4)巻
第703〜５頁（1971年）はトリエチルホスフアイ
ト−塩化第二鉄六水塩触媒の存在下に130℃およ
び60〜70×105Pa（60〜70気圧）の圧力でのエチ
レンおよび四塩化炭素のテロマー化（テロメリゼ
ーシヨン）による１，１，１，３−テトラクロロ
プロパンの製造を開示している。高見沢氏ほかに
対し交付された米国特許第4243607号の明細書は
朝原氏ほかの方法の改良を記載しており、それに
よれば鉄塩およびトリアルキルホスフアイトのほ
かにニトリルよりなる触媒系を用いることにより
高収率の１，１，１，３−テトラクロロプロパン
が得られる。
特開昭49−66613号公報は触媒として無水
FeCl3を用いて１，１，１，３−テトラクロロプ
ロパンを脱塩化水素することによる１，１，３−
トリクロロプロパンの製造方法を記載している。
反応は、80℃〜100℃の温度で１，１，１，３−
テトラクロロプロパン１モルあたり0.2〜0.6ｇの
FeCl3を用いて行なわれる。
この技術分野においては、１，１，２，３−テ
トラクロロプロペン合成のための改善された方
法、特に比較的低廉な出発物質を用いてこの生成
物を高収率を与え、そして穏当な製造コストで操
作できる方法が依然として必要とされている。
〔発明の概要〕
簡潔にいうと、本発明は、２，３，３，３−テ
トラクロロプロペンを触媒割合の実質的に無水の
塩化第二鉄と接触させ、それによつてアリル転位
反応を介する２，３，３，３−テトラクロロプロ
ペンの１，１，２，３−テトラクロロプロペンへ
の異性化を行なうことによる１，１，２，３−テ
トラクロロプロペンの製造方法に関する。
本発明は更に１，１，１，３−テトラクロロプ
ロパンを反応の活性剤として有効な金属鉄源と反
応の促進剤との存在下にエチレンと四塩化炭素と
を反応させることにより製造することからなる
１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造方
法に関する。その促進剤はトリアルキルホスフア
イトまたはホスホリル基含有りん（Ｖ）化合物で
ある。その１，１，１，３−テトラクロロプロパ
ンを脱塩化水素化して１，１，３−および３，
３，３−トリクロロプロペンの混合物を製造しそ
してこの脱塩化水素化よつて得られるトリクロロ
プロペン異性体のうちの少なくとも１種を塩素化
して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン
を製造する。そのペンタクロロプロパンを脱塩化
水素化して、１，１，２，３−および２，３，
３，３−テトラクロロプロペンの混合物を製造
し、そしてそのテトラクロロプロペンの混合物を
ルイス酸アリル転位触媒と接触させそれによつて
の２，３，３，３−テトラクロロプロペン成分を
１，１，２，３−テトラクロロプロペンに転化す
る。
本発明はまた、１，１，１，２，３−ペンタク
ロロプロパンを触媒割合の塩化第二鉄と接触させ
て１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの
脱塩化水素化を行なつて１，１，２，３−テトラ
クロロプロペンを製造することよりなる１，１，
２，３−テトラクロロプロペンの製造方法に関す
る。
本発明は更に１，１，１，２，３−ペンタクロ
ロプロパンを前述の方法により製造しそしてその
ペンタクロロプロパンを塩化第二鉄触媒を用いて
脱塩化水素化して１，１，２，３−テトラクロロ
プロペンとする方法に関する。
〔好適な態様の説明〕
本発明により、１，１，２，３−テトラクロロ
プロペン（テトラ）を従来から知られている工業
的方法により達成し得るよりも著しく低い製造コ
ストで製造し得る新規な方法が見出された。更
に、本発明の方法は、１，１，１，３−テトラク
ロロプロパンに基づき、他の既知の従来技術に係
る方法よりも改善された効率および収率を提供す
る。本発明の方法により製造される１，１，２，
３−テトラクロロプロペンは高品位であり、除草
剤、医薬および他の目的生成物の製造に用いるの
に適している。
本発明の好ましい態様によれば、１，１，２，
３−テトラクロロプロペン（テトラ）は１，１，
１，３−テトラクロロプロパン（この方はエチレ
ンおよび四塩化炭素の反応により製造される）か
ら４工程合成により製造される。
１，１，１，３−テトラクロロプロパンの製造
にあたつては、反応の活性剤として有効な金属鉄
源と反応の促進剤との存在下にエチレンを四塩化
炭素と反応させる。好ましい一態様によれば、金
属鉄源と接触する液相よりなる反応系をつくりそ
してその液相は四塩化炭素およびそれと相容性の
ある促進剤から構成される。好ましくはその促進
剤はホスホリル基含有りん（Ｖ）化合物、例えば
アルキルホスフエート、アルキルホスホネート、
ホスホリルクロライドまたは五酸化りんなどであ
る。トリアルキルホスフエート例えばトリエチル
ホスフエートおよびトリブチルホスフエートなど
が極めて好ましい。反応の促進剤として使用でき
る他の個々のりん（Ｖ）化合物としては例えばジ
メチルメチルホスホネート、ジエチルメチルホス
ホネート、フエニルエチルホスホネート、フエニ
ルブチルホスフエート、ジメチルフエニルホスフ
エートなどが挙げられる。あるいはまた、それほ
どには好ましくはないにしてもトリアルキルホス
フアイト例えばトリエチルホスフアイトまたはト
リブチルホスフアイトなどをエチレンと四塩化炭
素との反応のりん化合物促進剤として使用するこ
ともできる。トリアルキルホスフアイトよりもト
リアルキルホスフエート促進剤を用いた方がより
高い生産性および収率が得られることが判かつ
た。生成物の品質も一般により良好で、また反応
条件のプロセス装置に対する腐食性も低い。
四塩化炭素をエチレンと反応させて１，１，
１，３−テトラクロロプロパンを高選択率、高収
率および高生産性をもつて製造するにはりん促進
剤化合物と共に、反応の活性剤として有効な金属
鉄源が必要である。反応は液相と金属鉄源との間
の接触面積に関しほぼ一次であるので、比較的大
きな表面積を有する鉄源を用いるのが好ましい。
各種金属鉄源を反応に使用できるが、炭素鋼およ
び錬鉄が好ましい。炭素鋼が特に有利である。鋳
鉄もまた適している。鉄源の有用な形態としては
鉄棒、鉄桿、鉄網、鉄充填物、鉄粉、鉄板、鉄
線、鉄管、鋼毛などが挙げられる。
反応の選択性を最大にするためには、反応当初
に液相が塩化第二鉄を含有するのが更に好まし
い。これは、系に塩化第二鉄を添するか、または
エチレンの導入に先立ち好ましくは約反応温度で
金属鉄と促進剤との存在下に四塩化炭素を加熱す
ることによりそれを反応系内で発生させることに
より達成することができる。本発明は特定の理論
に制約を受けるものではないが、四塩化炭素は第
一鉄イオンとの酸化還元転移によりトリクロロメ
チル遊離ラジカルと塩素イオン配位子とに分裂し
それによつて該配位子が結合した第二鉄イオンが
生成するものと考えられる。更に金属鉄はその仮
定された四塩化炭素との酸化還元転移に参加する
第二鉄イオン源として働くものと考えられ、また
促進剤は金属鉄の酸化および溶解に役立つものと
考えられる。金属鉄の溶解の結果、直接にかある
いは液相中での第二鉄イオンの還元により第一鉄
イオンが形成される。エチレンとトリクロロメチ
ルラジカルとの反応により生成するトリクロロプ
ロピルラジカルは、第二鉄イオンが第一鉄イオン
に還元される更なる酸化還元転移において塩素イ
オン配位子と縮合する。このように反応の過程で
第一鉄イオンの酸化により第二鉄イオンが生成す
るものの、反応の初期段階における望ましくない
副生成物の形成を最小限に抑える上で初期の第二
鉄イオン濃度が有用である。
りん（Ｖ）化合物を促進剤として用いる場合に
は、塩化第二鉄を実質的に無水にすること、およ
び反応系を反応中ずつと実質的に水分不含状態に
維持することも好ましい。かかる系においては、
認知し得る割合の水の存在は反応速度を著しく遅
延させる。しかしながら、促進剤がホスフアイト
例えばトリエチルホスフアイトまたはトリブチル
ホスフアイトである場合には、適当量の水の存在
は不利ではない。実際、小割合の水、ホスフアイ
ト化合物に対し化学量論的に等価の量以下の量の
水は反応速度を上げるのに有用な場合がある。こ
れはホスフアイトからホスフエートおよび／また
はホスホネートへの転化、およびホスフエート形
成の場合にはそれに伴う四塩化炭素との反応によ
るHClの形成によるものである可能性がある。
合成の第１工程を実施するにあたつては、50℃
〜150℃、好ましくは70℃〜130℃の温度で金属鉄
源の存在下にりん化合物および好ましくは塩化第
二鉄を含有する四塩化炭素液相にエチレンを導入
する。前述のように、塩化第二鉄は最初かられ自
体を添加してもよく、あるいはエチレン導入に先
立ちCCl4／促進剤／Fe金属系を加熱することに
より反応系内で発生させてもよい。エチレン圧は
さほど臨界的でない。典型的には、エチレンは約
１×105Pa〜約14×105Pa（約１〜約14気圧）のゲ
ージ圧で導入することができる。更に比較的高い
第二鉄イオン濃度対エチレン分圧比とするのが望
ましいことを見出した。しかしながら、第二鉄イ
オンに対しモル過剰のりん化合物を維持すること
も重要である。何故ならそのようにしないと反応
が停止する可能性があるからである。これは、り
ん化合物と鉄イオンとの反応生成物または１：１
複合体の形成に帰因するものと考えられる。かか
る反応生成物または複合体は依然としてｎ２テ
ロマー化生成物の形成を制限する第二鉄イオン源
としての活性を有する可能性があるが、反応を開
始する促進剤として不活性であるように思われ
る。それ故、好ましくは反応器充填物は当初に四
塩化炭素に基づき約0.1モル％〜約５モル％のり
ん化合物、および０〜約２モル％の塩化第二鉄を
含有すべきである。
反応の進行は反応時間全体にわたる遊離りん化
合物と金属鉄との供給の維持に左右される。それ
故、りん化合物の連続的利用可能性を確保するに
は、初期のりん化合物と塩化第二鉄含量を調節す
るばかりでなく、溶解に利用可能な金属鉄の総
量、および液相と金属熱源との間の接触面積をも
調節することが必要である。撹拌強度もまたこの
バランスに影響する。
任意の所与の系に対しても当業者であればこれ
らパラメーターの適当な組合せに容易に到達する
ことができる。好ましくは系は激しく撹拌しなが
ら操作され、そして表面積の著しい変化を伴わず
にいくつかのバツチ（あるいは連続系においては
いくつかの多重滞留時間）に供給するのに充分な
量の鉄を含む。この系は高い生産性を提供すると
共にりん化合物と金属鉄との効果的供給の維持を
容易にする。
エチレンと四塩化炭素との反応をりん（Ｖ）化
合物例えばトリアルキルホスフエートにより触媒
または促進する場合には、大抵の場合に液体生成
物は実質的に高割合の１，１，１，３−テトラク
ロロプロパンを含有する単一相物質であり、そし
てしばしばそれ以上分類または精製することなく
直接、合成の次の工程に供給することができる。
第２工程においてその１，１，１，３−テトラク
ロロプロパンは相転移触媒の存在下にそれを塩
基、好ましくは水性苛性溶液と接触させることに
より脱塩化水素化される。好ましくは苛性溶液の
強度は約15〜約50重量％である。この反応に有用
な相転移触媒はこの技術分野において知られてい
る。例えば各種第４級アンモニウムおよび第４級
ホスホニウム塩をこの脱塩化水素化工程の促進に
用いることができる。この脱塩化水素化は反応混
合物を40℃〜80℃、好ましくは50℃〜75℃の温度
で撹拌しながら相転移触媒を含有する１，１，
１，３−テトラクロロプロパンに苛性溶液を徐々
に添加することにより行なうのが好ましい。苛性
溶液の添加完了後、その混合物を反応温度で付加
的時間の間撹拌し、次いで冷却する。その水性相
は分離して捨てる。１，１，３−および３，３，
３−トリクロロプロパンの混合物を含有する有機
相は次いで直接次の合成工程に用いてもよい。
次の合成工程において、トリクロロプロペン混
合物は、好ましくは紫外光の存在下に塩素化して
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを製
造する。塩素ガスは液面の上方に導入するか、あ
るいはまた、浸漬管または散布器（スパージヤ
ー）を通して導入してもよい。塩素化温度は臨界
的ではないが、典型的には−10℃〜＋80℃、好ま
しくは０℃〜65℃の範囲であつてよい。好ましく
は、１，１，３−および３，３，３−トリクロロ
プロペンの異性体混合物を直接塩素化して１，
１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成さ
せる。あるいはまたトリクロロプロペン異性体は
それらの一方または両方の塩素化に先立ち分離す
ることができ、あるいはその３，３，３−異性体
成分をまずルイス酸アリル転位触媒と接触させる
ことにより１，１，３−異性体に転化することが
できる。FeCl3を転移反応に用いる場合、それは
例えば異性化された物質を蒸留するかまたは
FeCl3を抽出することにより、塩素化前に除去す
べきである。
１，１，１，２，３−テトラクロロプロパンは
相転位触媒の存在下に塩基好ましくは水性苛性溶
液で脱塩化水素化することにより２，３，３，３
−および１，１，２，３−テトラクロロプロペン
の異性体混合物に転化する。一般に、この工程で
用いられる触媒および苛性強度は１，１，１，３
−テトラクロロプロパンの脱塩化水素化に用いた
ものとほぼ同一であつてもよい。前の脱塩化水素
化工程におけるように、苛性溶液は相転移触媒含
有ペンタクロロプロパンに徐々に添加する。しか
しながら、この工程で用いる温度は第２工程にお
けるよりもいくらか高目、すなわち70℃〜110℃、
好ましくは80℃〜100℃の範囲であつてもよい。
すべての苛性物を添加後、その反応混合物を冷却
し、相を分離しそして水相は捨てる。２，３，
３，３−および１，１，２，３−テトラクロロプ
ロペンの異性体混合物を含有する有機相は異性化
工程に先立ち蒸留しておいてもよい。
合成の最終工程を行なうには、テトラクロロプ
ロペンの異性体混合物を２，３，３，３−テトラ
クロロプロペンから１，１，２，３−テトラクロ
ロプロペンへの転位を行なうルイス酸アリル転位
触媒とと混合する。しかしながら、例えばにごり
または液滴の存在などによつて示されるような認
知し得る水が異性化混合物中に存在する場合、あ
るいは水和された触媒を用いる場合には、その混
合物を共沸蒸留に付して残留水を除去することが
好ましい。水分の除去に伴つて異性化が進行で
き、混合物の水分の低下に伴つて加速される。
その他のルイス酸触媒も有効であることが知ら
れているが、異性化反応を実質的に無水の塩化第
二鉄を触媒として用いて行なうのが特に好まし
い。
無水塩化第二鉄は２，３，３，３−テトラクロ
ロプロペンから１，１，２，３−テトラクロロプ
ロペンへの極めて迅速なアリル転位を当初から存
在するかまたはその転位反応で形成される１，
１，２，３−異性体に影響を及ぼすことなく触媒
することを見出した。更にこの工程に必要とされ
る触媒的割合の塩化第二鉄は極めて低く、例えば
5ppmという小割合である。より高い濃度はより
迅速な反応を促進するが、約５重量％を超える濃
度は有用な目的にそぐわない。実際、１，１，
２，３−テトラクロロプロペンをトリアレートの
製造に用いる場合には、１，１，２，３−テトラ
クロロプロペン中に比較的高割合例えば500ppm
あるいはそれ以上のFeCl3が存在するとトリアレ
ートから分離する必要のある水酸化第二鉄の形成
を招くことがある。この理由から、転位を触媒す
るためのFeCl3濃度は5ppm〜400ppmに制限する
のが好ましい。またこの転位は極めて発熱的であ
るので、触媒使用量および初期反応温度は過度の
温度上昇を招かないように調節すべきである。80
℃またはそれより高い温度上昇を経験し得る。こ
のために、喚釈剤例えば前のバツチから生成物の
一部を用いることが望ましいこともある。
更に異性化工程において製造された１，１，
２，３−テトラクロロプロペンをそれ以上精製す
ることなく直接除草剤のトリアレートの合成に利
用できることを見出した。トリアレートは１，
１，２，３−テトラクロロプロペンをジイソプロ
ピルアミン、硫化カルボニルおよび塩基と反応さ
せることにより製造される。
本発明の別の態様においては、１，１，１，
２，３−ペンタクロロプロパンは脱塩化水素化触
媒として塩化第二鉄を用いた脱塩化水素化により
直接１，１，２，３−テトラクロロプロペンに転
化される。本発明のこの態様においては１，１，
１，２，３−ペンタクロロプロパンを触媒的割合
の塩化第二鉄と接触させる。好ましくは、その脱
塩化水素化反応は約70℃〜約200℃の温度で行わ
れる。この反応に用いられる塩化第二鉄の割合は
好ましくは１，１，１，２，３−ペンタクロロプ
ロパンの約0.05〜約２重量％である。脱塩化水素
化をこのように行なうと、塩化水素ガスが発生す
る。この排ガスは水に吸収させてもよいしあるい
は直接他の操作に用いてもよい。１，１，２，３
−テトラクロロプロペンへの転化は本質的に定量
的である。目的生成物の異性体は形成されない
か、または存在する塩化第二鉄により触媒される
アリル転位反応を介して１，１，２，３−異性体
に直ちに転化される。
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの
転化のためにどの経路をとろうと、本発明方法の
いくつかの工程の各々が本質的に完全な転化まで
行なわれる高生産性および高収率において簡易化
された操作が実現される。しかしながら、１，
１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素
化における転化率が極めて高いと若干の収率の悪
化が典型的に経験される。典型的には、70％を超
える転化率において副生成物形成の発生が顕著な
レベルまで増大することがある。したがつて、本
発明の別の態様においては、転化率および／また
は副生成物形成を監視しそして苛性溶液の添加を
80〜90％の転化率に抑えるように停止する。目的
生成物は未反応１，１，１，３−テトラクロロプ
ロパンおよび各種副生成物から分別蒸留、次いで
相分離を行なうことにより分離することができ
る。あるいはまた有機物を予め相分離することな
く水蒸気蒸留によつて取り出しそしてその取り出
した生成物を分画する。所望により水蒸気蒸留に
先立ち水性相を中和ないし酸性化してもよい。さ
らに別の態様においてはトリクロロプロペン類は
分別水蒸気蒸留により形成されるので反応系から
除去することができる。
未反応１，１，１，３−テトラクロロプロパン
は脱塩化水素化工程に再循環する。
次に例を挙げて本発明を説明する。
例 １ 四塩化炭素（273ｇ）、トリエチルホスフエート
（4.05ｇ）、塩化第二鉄（1.03ｇ）および26cm2の総
表面積を有する２個の軟鋼桿を内部冷却コイルを
設けた300mlハステロイ（Hastelloy）Ｃオート
クレーブに充填した。次いでそのオートクレーブ
を窒素で２回およびエチレンで１回フラツシユ
し、エチレンで約4.1×105Paゲージ（4.1気圧ゲ
ージ）まで加圧しそして封じた。そのオートクレ
ーブに含まれる混合物を600rpmで撹拌しそして
120℃に加熱したところ、その温度での圧力は約
8.3×105Paゲージ（8.2気圧ゲージ）であること
を認めた。四塩化炭素とエチレンとの反応の結
果、オートクレーブ内の圧力は急速に降下した。
120℃に達している１分以内にエチレン供給弁を
再度開きそしてそのオートクレーブを約9.8×
105Paゲージ（9.7気圧ゲージ）まで加圧しそして
その圧力に150分間維持した。次にその反応器を
冷却して開放した。生成物混合物（327ｇ）が得
られた。タールや固体分は生成しなかつた。しか
し放置するとわずかな第２相が分離した。生成物
混合物を分析したところ95.1重量％の１，１，
１，３−テトラクロロプロパンを含有することが
わかつた。わずか0.4％の四塩化炭素が残留して
いるに過ぎなかつた。当初に存在する四塩化炭素
に基づく収率は96.4％であつた。前記軟鋼桿の重
量を測定したところ0.54ｇの鉄が反応の過程で反
応混合物に溶解したことがわかつた。この反応の
反復は完了までに190分間を要し、また収率は
96.6％であつた。
例 ２ 四塩化炭素（806ｇ）、トリエチルホスフアイト
（8.8ｇ）、アセトニトリル（2.16ｇ）および塩化
第二鉄六水和物（1.41ｇ）を撹拌器、冷却コイ
ル、および凝縮器を備えた１ステンレス鋼オー
トクレーブに充填した。そのオートクレーブを窒
素でフラツシユし次いで液体充填物を撹拌しなが
らエチレンを約4.8×105Paゲージ（4.8気圧ゲー
ジ）のゲージ圧まで充填した。オートクレーブの
液体成分を120℃に加熱した。加熱が行なわれる
に伴ない、圧力は約9.3×105Paゲージ（9.2気圧
ゲージ）のピークまで上昇し次いで温度が120℃
に接近するにつれて降下し始めた。温度が120℃
に達したところでそのオートクレーブをエチレン
で約9.8×105Paゲージ（9.7気圧ゲージ）まで加
圧し、そして反応混合物を120℃に維持し前記エ
チレン圧において６時間撹拌した。６時間後反応
器を冷却し次いで開放した。オートクレーブから
集めた液状生成物の重量は952ｇであり、その887
ｇは１，１，１，３−テトラクロロプロパンとし
て同定された（収率93.1％）。生成物中に未反応
四塩化炭素は全く検出されなかつたが、このこと
は転化率が100％であることを示す。反応器の冷
却コイルにわずかなタール形成が認められた。
例 ３ 四塩化炭素（278ｇ）、トリエチルホスフエート
（4.05ｇ）および26cm2の総表面積を有する２個の
軟鋼桿を300mlハステロイＣオートクレーブの充
填した。次いでそのオートクレーブを窒素で２
回、次いでエチレンで１回フラツシユし、エチレ
ンで約3.4×105Paゲージ（3.4気圧ゲージ）まで
加圧しそして封じた。そのオートクレーブに含ま
れる混合物を撹拌しそして120℃に加熱したとこ
ろその温度でのゲージ圧は約9.6×105Paゲージ
（9.5気圧ゲージ）であることが認められた。次い
で四塩化炭素とエチレンとの反応の結果、オート
クレーブ内の圧力は急速に降下しそして圧力が約
6.9×105Paゲージ（6.8気圧ゲージ）よりも降下
したところでエチレン供給弁を再び開き、オート
クレーブを約6.9×105Paゲージ（6.8気圧ゲージ）
まで再加圧しそしてその圧力に全部で４時間維持
した。次に反応容器を冷却しそして開放した。生
成物混合物（331ｇ）を分析したところ93.5重量
％の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含
有することがわかつた。わずか0.6％の四塩化炭
素が残留したに過ぎなかつた。当初存在する四塩
化炭素に基づく収率は94.2％であつた。軟鋼桿の
重量を測定したところ、0.81ｇの鉄が反応の過程
で反応混合物に溶解したことがわかつた。
例 ４ 四塩化炭素（265ｇ）、トリエチルホスフエート
（4.18ｇ）および26cm2の総表面積を有する２個の
軟鋼桿を実施例１に記載されたオートクレーブに
充填した。次いでそのオートクレーブを３回窒素
でフラツシユしそして封じた。オートクレーブに
含まれる混合物を600rpmで撹拌しそして120℃に
加熱したところその時点での圧力は約3.2×105Pa
ゲージ（3.2気圧ゲージ）であつた。その混合物
を120℃で37分間加熱した後、エチレン供給弁を
開きそしてそのオートクレーブを6.9×105Paゲー
ジ（6.8気圧ゲージ）に加圧し、その圧力に280分
間維持した。208分間エチレン添加後、1.07ｇの
付加的トリエチルホスフエートをそのオートクレ
ーブに充填したところその時点で反応速度が増大
し、それによつて全部で280分間のエチレン添加
後に反応が実質的に完了する。その反応器を冷却
しそして開放した。事実上、実施例１のそれに類
似した生成物混合物が得られた。タールおよび固
体分は生成しなかつた。その生成物混合物を分析
したところ94.3重量％の１，１，１，３−テトラ
クロロプロパンを含有することがわかつた。わず
か0.4％の四塩化炭素が残留したに過ぎなかつた。
当初存在する四塩化炭素に基づく収率は96.2％で
あつた。軟鋼桿の重量を測定したところ、0.95％
の鉄が反応の過程で反応混合物中に溶解したこと
がわかつた。
例 ５ １，１，１，３−テトラクロロプロパン（149
ｇ；純度約100％）およびGeneral Mills社より
「Aliquat」336の商品名で市販されているテトラ
アルキル第４級アンモニウムハライド（0.54ｇ）
を側面くぼみを有しそして温度計、機械的撹拌器
および添加漏斗を備えた500mlACE反応器に充填
した。その添加漏斗に、約140mlに希釈された50
％水酸化ナトリウム溶液（66.5ｇ）（約20％苛性
液）を充填した。反応器内の混合物を撹拌しそし
て水蒸気浴上で６℃に加熱した。温度が65℃に達
したところで、苛性溶液の添加を徐々に開始しそ
してこの添加を70分間にわたつて続けた。苛性溶
液の添加中反応温度を67±２℃に維持した。苛性
溶液の添加が完了したところで、反応混合物を67
℃で更に36分間撹拌した。次に撹拌を止め、そし
て混合物を冷却した。水性相を除去しそして生成
物有機相は重さ120ｇと測定されたが、そのうち
の55.1ｇ（収率51.8％）は３，３，３−トリクロ
ロプロペンであり、35.6ｇ（収率42.8％）は１，
１，３−トリクロロプロペンでありそして16.3ｇ
は未反応１，１，１，３−テトラクロロプロパン
であつた（転化率89.1％）。
この反応から得られた有機相を蒸留して、約
98.8％の純度を有しそして３，３，３−異性体約
55部に対して１，１，３−異性体45部という割合
を有する混合物を得た。
例 ６ 実施例３で製造された３，３，３−および１，
１，３−トリクロロプロペンの混合物の１部
（66.0ｇ）を磁気撹拌棒、紫外線灯、および２個
のガス出口を備えた100ml三頚丸底フラスコに充
填した。次いでそのフラスコを氷浴に入れそして
その異性体混合物を０℃に冷却した。フラスコの
内容物を撹拌しかつ紫外光で照射しながら、前記
ガス口の一方から塩素を他方のガス口から少量で
はあるが検出し得る量が出てくるような速度でフ
ラスコに導入した。導出口流はガス泡立て器を用
いて検出した。塩素導入口は液面より上方とし
た。時々反応混合物をサンプリングして塩素化の
完結度を測定した。36分後、すべてのトリクロロ
プロペン異性体が消費され、実質的に100％転化
率で１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン
が得られた。98.7ｇの有機物がフラスコから集め
られたが、そのうちの93.8ｇ（収率96.8％）が
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンであ
つた。
例 ７ 側面くぼみを有し機械的撹拌器、添加漏斗およ
び温度計を備えた500mlACE反応器を１，１，
１，２，３−ペンタクロロプロパン（145ｇ、純
度97.4％）および「Aliquat」336（0.31ｇ）で充
填した。その添加漏斗に約130mlの容量に希釈さ
れた50％苛性溶液（55.2ｇ）を充填した。反応器
に含まれる混合物を撹拌しそして水蒸気浴により
90℃の温度に加熱しそして以後の反応中ずつと90
±２℃に維持した。反応器の内容物を90℃に達し
たところで苛性溶液の添を徐々に開始しそして２
時間半にわたつて続け、次いでもう半時間維持し
た。その反応混合物を冷却し、撹拌を停止しそし
て有機相および水性相を分離した。118ｇの有機
物が集められ、そのうちの115ｇ（収率98.0％）
が２，３，３，３−および１，１，２，３−テト
ラクロロプロペンの異性体混合物であつた。集め
られた有機相中に１，１，１，２，３−ペンタク
ロロプロパンは全く検出されなかつたが、このこ
とは転化率が100％であることを示している。
例 ８ ２，３，３，３−および１，１，２，３−テト
ラクロロプロペンの約55/45混合物より成りそし
て視認し得る水を含まない（くもりや液滴がな
い）実施例５に従つて製造された有機相を0.17重
量％の無水塩化第二鉄と混合した。この混合物を
103℃に15分間加熱した。２，３，３，３−から
１，１，２，３−テトラクロロプロペンの定量的
異性化が達成された。
例 ９ 凝縮器およびコレクターを備えた１丸底フラ
スコに１，１，２，３−テトラクロロプロペンお
よび２，３，３，３−テトラクロロプロペン（前
者および後者の比は約45：55）および2.3mlの１
％水性塩化第二鉄溶液を含有する混合物を充填し
た。その混合物を還流加熱しそして水をコレクタ
ーを共沸させた。すべての有機物を集めてフラス
コに戻した。還流に達し水が除去されている何分
かのうちに定量的異性化が生起しすべての２，
３，３，３−テトラクロロプロペンが１，１，
２，３−テトラクロロプロペンに転化した。
例 10 凝縮器および磁気撹拌棒を備えた乾燥100ml丸
底フラスコに94.5ｇの１，１，１，２，３−ペン
タクロロプロパン（純度92.4％）および0.26ｇの
塩化第二鉄を充填した。その混合物を164℃で７
時間加熱撹拌した。反応中に発生したHClガスを
水に直接吸収した。冷却後、79.3ｇの生成物混合
物が得られた。これを分析したところ93.5重量％
の１，１，２，３−テトラクロロプロペンおよび
0.58重量％の出発物質を含有していることがわか
つた。これは99.5％の転化率および本質的に定量
的な収率に相当する。
本発明の範囲を逸脱することなく各種様々な変
更を前記方法に加えることが可能であり、前記記
載に含まれる事項はすべて例示であつて、制限的
な意味で解釈されてはならない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ １，１，２，３−テトラクロロプロペンの製
    造方法において、 イ） エチレンを四塩化炭素と反応させて１，
    １，１，３−テトラクロロプロパンを製造する
    工程であつて、反応の活性化に有効な金属鉄源
    及び反応促進剤の両方を存在させ、前記促進剤
    はホスホリル基含有りん（Ｖ）化合物から選ば
    れたものである工程； ロ） 前記１，１，１，３−テトラクロロプロパ
    ンを脱塩化水素化して１，１，３−及び３，
    ３，３−トリクロロプロペンの混合物を製造す
    る工程； ハ） 前記１，１，１，３−テトラクロロプロパ
    ンの脱塩化水素により得られたトリクロロプロ
    ペンの少なくとも一つを塩素化して１，１，
    １，２，３−ペンタクロロプロパンを製造する
    工程； ニ） 前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプ
    ロパンを脱塩化水素化して１，１，２，３−及
    び２，３，３，３−テトラクロロプロペンの混
    合物を製造する工程；及び ホ） 前記テトラクロロプロペン混合物を転移触
    媒塩化第二鉄と接触させて２，３，３，３−テ
    トラクロロプロペン分を１，１，２，３−テト
    ラクロロプロペンに転換させる工程、 を含む方法。 ２ 前記りん（Ｖ）化合物がアルキルホスフエー
    ト及びアルキルホスフオネートからなる群から選
    択される特許請求の範囲第１項の方法。 ３ エチレンと四塩化炭素の反応が、前記金属鉄
    源と接触する液相を含む反応系で行われ、前記液
    相は四塩化炭素及び前記促進剤を含み、前記促進
    剤は前記四塩化炭素に相溶性である特許請求の範
    囲第１項の方法。 ４ 前記液相は反応開始に先立つて塩化第二鉄が
    含まれている特許請求の範囲第３項の方法。 ５ 前記りん（Ｖ）化合物が塩化第二鉄に対して
    当初はモル過剰で存在する特許請求の範囲第４項
    の方法。
JP59138112A 1983-07-06 1984-07-05 １，１，２，３‐テトラクロロプロペンの製造方法 Granted JPS6036429A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/511,131 US4535194A (en) 1983-07-06 1983-07-06 Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US511131 1983-07-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6036429A JPS6036429A (ja) 1985-02-25
JPH0247969B2 true JPH0247969B2 (ja) 1990-10-23

Family

ID=24033582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59138112A Granted JPS6036429A (ja) 1983-07-06 1984-07-05 １，１，２，３‐テトラクロロプロペンの製造方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4535194A (ja)
EP (1) EP0131560B1 (ja)
JP (1) JPS6036429A (ja)
KR (1) KR850001144A (ja)
AT (1) ATE28853T1 (ja)
AU (1) AU3031884A (ja)
CA (1) CA1230132A (ja)
DE (1) DE3465290D1 (ja)
DK (1) DK329784A (ja)
HU (1) HUT34422A (ja)
IL (1) IL72305A0 (ja)
SU (2) SU1452476A3 (ja)
ZA (1) ZA845179B (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010150835A1 (ja) 2009-06-24 2010-12-29 株式会社トクヤマ 塩素化炭化水素の製造方法
JP2011046649A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Tokuyama Corp クロロアルカンの製造方法
JP2011057650A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Tokuyama Corp クロロプロペンの製造方法
WO2012053656A1 (ja) * 2010-10-22 2012-04-26 株式会社トクヤマ ポリクロロプロパンを製造するための連続バッチ反応方法
JP2012087106A (ja) * 2010-10-22 2012-05-10 Tokuyama Corp ポリクロロプロパンを製造するための連続バッチ反応方法
JP2012106934A (ja) * 2010-11-15 2012-06-07 Tokuyama Corp ポリクロロプロパンを製造するための連続バッチ反応方法
JP2014502960A (ja) * 2010-12-01 2014-02-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー １，１，３−トリクロロ−１−プロペンの合成

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0247215A1 (en) * 1986-05-26 1987-12-02 Halocarbon Products Corporation Production of 1,1,1,3-tetrachloropropane
US4650914A (en) * 1983-07-06 1987-03-17 Monsanto Company Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
DE3511153A1 (de) * 1985-03-27 1986-10-02 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung von verbindungen mit mehrfach durch chlor substituiertem alkylrest
US6534688B2 (en) 2001-06-11 2003-03-18 Vulcan Chemicals Dehydrochlorination stabilization of polychlorinated alkanes
US6500995B1 (en) 2001-06-14 2002-12-31 Vulcan Chemicals Water-enhanced production of 1,1,1,3,3,-pentachloropropane
US20030028057A1 (en) * 2001-07-20 2003-02-06 Stephen Owens Methods and materials for the preparation and purification of halogenated hydrocarbons
US7094936B1 (en) * 2001-07-20 2006-08-22 Great Lakes Chemical Corporation Process for preparing halogenated alkanes
US20050177012A1 (en) * 2001-07-20 2005-08-11 Pcbu Services, Inc. Halocarbon production processes, halocarbon separation processes, and halocarbon separation systems
KR101141210B1 (ko) * 2004-04-29 2012-05-04 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성방법
CN1298687C (zh) * 2004-09-30 2007-02-07 南京博臣农化有限公司 一种2,3－二氯丙烯的制备工艺
US20070106099A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Pcbu Services, Inc. Production processes and systems
PL3336073T3 (pl) * 2006-01-03 2023-03-20 Honeywell International Inc. Sposób wytwarzania fluorowanych związków organicznych
US8071825B2 (en) 2006-01-03 2011-12-06 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8063257B2 (en) * 2007-01-03 2011-11-22 Honeywell International Inc. Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8563789B2 (en) * 2007-06-27 2013-10-22 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
US8258355B2 (en) 2007-07-25 2012-09-04 Honeywell International Inc. Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
DK2231565T3 (da) 2007-12-19 2014-05-26 Occidental Chem Co Fremgangsmåder til fremstilling af clorerede carbonhydrider
CN105646136A (zh) * 2008-10-13 2016-06-08 蓝立方知识产权公司 用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法
US8008243B2 (en) * 2008-10-31 2011-08-30 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of 1,1,2,3-tetrachloropropene and hydrogen fluoride
JP2010229047A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Tokuyama Corp トリクロロプロペンの製造方法
JP2010229092A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Tokuyama Corp トリクロロプロペンの製造方法
JP2010248104A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Tokuyama Corp １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法
ES2639059T3 (es) * 2009-08-31 2017-10-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Método para producir 1,1,3-tricloro-1-propeno
US8581011B2 (en) * 2009-10-09 2013-11-12 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes
CN102596387B (zh) * 2009-10-09 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的等温多管反应器和方法
BR112012007913A2 (pt) * 2009-10-09 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc reator adiabático de fluxo pistonado, processo para produzir um prpeno clorado ou fluorado, processo para preparar um produto a jusante e processo para preparar 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno (hfo-123yf) ou 1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno (hfo-123ze)
KR20120084729A (ko) 2009-10-09 2012-07-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 염화 및/또는 불화 프로펜 및 고급 알켄의 제조 방법
CN102630221B (zh) * 2009-11-27 2015-03-25 大金工业株式会社 制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法
US8426655B2 (en) 2010-03-26 2013-04-23 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of hexafluoro-2-butene
JP5599271B2 (ja) * 2010-09-13 2014-10-01 株式会社トクヤマ クロロプロパンの製造方法
EP2628719B1 (en) 2010-12-16 2016-11-30 Tokuyama Corporation Method for producing c3 chlorinated hydrocarbon
JP5653833B2 (ja) * 2010-12-16 2015-01-14 株式会社トクヤマ ポリクロロプロパンの製造方法
CN102199071B (zh) * 2011-04-08 2013-05-01 北京宇极科技发展有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
CA2836493A1 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Max Markus Tirtowidjojo Process for the production of chlorinated propenes
JP5918358B2 (ja) 2011-05-31 2016-05-18 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロペンの製造方法
US8835702B2 (en) * 2011-06-03 2014-09-16 Honeywell International Inc. Method for mitigating the formation of by-products during the production of haloalkane compounds
MX336250B (es) 2011-06-08 2016-01-13 Dow Agrosciences Llc Proceso para la produccion de propenos clorados y/o fluorados.
WO2013022676A1 (en) 2011-08-07 2013-02-14 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
EP3366661A1 (en) 2011-08-07 2018-08-29 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
EP2751058A4 (en) * 2011-09-30 2015-05-20 Honeywell Int Inc PROCESS FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE
PL2766331T3 (pl) * 2011-10-14 2021-09-20 Honeywell International, Inc. Sposób wytwarzania 2,3,3,3-tetrafluoropropenu
JP6050372B2 (ja) 2011-11-21 2016-12-21 ブルー キューブ アイピー エルエルシー クロロアルカンの製造方法
EP2785671B1 (en) 2011-12-02 2017-03-01 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propanes
CA2856545A1 (en) 2011-12-02 2013-06-06 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated alkanes
US9334205B2 (en) 2011-12-13 2016-05-10 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propanes and propenes
IN2014CN04418A (ja) 2011-12-22 2015-09-04 Dow Global Technologies Llc
WO2013096706A1 (en) 2011-12-23 2013-06-27 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds
WO2014046977A1 (en) 2012-09-20 2014-03-27 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
US9321707B2 (en) 2012-09-20 2016-04-26 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
CA2885329A1 (en) 2012-09-30 2014-03-04 Dow Global Technologies Llc Weir quench and processes incorporating the same
WO2014066083A1 (en) 2012-10-26 2014-05-01 Dow Global Technologies, Llc Mixer and reactor and process incorporating the same
CA2893841C (en) 2012-12-18 2018-07-24 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
EP2935166A1 (en) 2012-12-19 2015-10-28 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
US9289758B2 (en) 2013-01-22 2016-03-22 Axiall Ohio, Inc. Processes for producing chlorinated hydrocarbons and methods for recovering polyvalent antimony catalysts therefrom
US8889930B2 (en) 2013-01-22 2014-11-18 Axiall Ohio, Inc. Process for producing chlorinated hydrocarbons
US8907147B2 (en) * 2013-02-04 2014-12-09 Honeywell International Inc. Synthesis of 1,1,2,3-tetrachloropropene
US8877991B2 (en) * 2013-02-19 2014-11-04 Honeywell International Inc. Methods for the dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane to 1,1,3-trichloropropene
US8889929B2 (en) 2013-02-19 2014-11-18 Honeywell International Inc. Process to make 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3-trichloropropene
JP2016507590A (ja) 2013-02-27 2016-03-10 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロペンを生成するための方法
JP6449791B2 (ja) 2013-03-09 2019-01-09 ブルー キューブ アイピー エルエルシー クロロアルカンの製造方法
US8889928B2 (en) * 2013-03-12 2014-11-18 Honeywell International Inc. Method to improve 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3-trichloropropene selectivity during the dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane
US8889927B2 (en) * 2013-03-12 2014-11-18 Honeywell International Inc. Method to reduce the formation of high boiling compounds during the dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane
CN103524296B (zh) * 2013-09-17 2015-04-29 浙江衢化氟化学有限公司 一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法
US9139497B2 (en) 2013-10-23 2015-09-22 Axiall Ohio, Inc. Process for producing chlorinated hydrocarbons in the presence of a polyvalent bismuth compound
JP6173908B2 (ja) * 2013-12-27 2017-08-02 株式会社トクヤマ クロロ高次アルケンの製造方法
US9663425B2 (en) * 2014-03-31 2017-05-30 Honeywell International Inc. Method to produce 1,1,2,3-tetrachloropropene with high yield
GB2528310A (en) * 2014-07-17 2016-01-20 Maxichem Amanco Holding S A De C V Process
WO2016058567A1 (en) * 2014-10-16 2016-04-21 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu, Akciova Spolecnost Process
CZ309310B6 (cs) * 2014-10-16 2022-08-17 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost Způsob přípravy vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu
JP2017537887A (ja) 2014-10-22 2017-12-21 アクシアル オハイオ、インコーポレイテッド 多価モリブデン化合物の存在下で塩化炭化水素を生成するためのプロセス
JP2016222647A (ja) 2015-06-02 2016-12-28 セントラル硝子株式会社 ハイドロハロフルオロオレフィンの製造方法
WO2016194794A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 セントラル硝子株式会社 ハイドロハロフルオロオレフィンの製造方法
US10029962B2 (en) * 2015-08-19 2018-07-24 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. Process for producing C3 chlorinated alkane and alkene compounds
KR102634847B1 (ko) * 2016-07-26 2024-02-06 옥시덴탈 케미컬 코포레이션 할로겐화 프로판을 제조하는 방법
CN112409127A (zh) * 2020-11-04 2021-02-26 宁波巨化化工科技有限公司 一种四氯乙烯生产过程中的除水方法
CN116265097A (zh) * 2021-12-17 2023-06-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 用于气固相反应连续生产1,1,1,3-四氯丙烷的催化剂、其制备方法与应用
CN114105728B (zh) * 2022-01-25 2022-04-12 北京宇极科技发展有限公司 同时制备e-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯的方法
CN115722255A (zh) * 2022-10-13 2023-03-03 浙江衢化氟化学有限公司 一种用于生产1,1,1,2,3-五氯丙烷的负载型催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4966613A (ja) * 1972-10-27 1974-06-27
JPS516641A (en) * 1974-07-04 1976-01-20 Tektronix Inc Zofukutokuseino kahenna zofukuki
JPS5212102A (en) * 1975-07-09 1977-01-29 Tokuyama Soda Co Ltd Process for addition of alkane perhalide with olefin
JPS5259103A (en) * 1975-11-10 1977-05-16 Shin Etsu Chem Co Ltd Process for preparation of tetrachloroalkane

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE36503C (de) * E. PERGANDE in Perleberg Windregulirvorrichtung für Schmiedefeuer und dergl
US2420975A (en) * 1943-05-27 1947-05-20 Pennsylvania Salt Mfg Co Process of producing a solid pentachloropropane
US2593451A (en) * 1947-06-25 1952-04-22 Dow Chemical Co Dehydrochlorination of polychloroethanes
US2561516A (en) * 1948-02-20 1951-07-24 Us Rubber Co Trichloromethylalkenes
US2658930A (en) * 1949-03-22 1953-11-10 Universal Oil Prod Co Production of polyhaloalkanes
DE1027648B (de) * 1954-02-03 1958-04-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von halogenierten Alkanen
US3639493A (en) * 1968-02-28 1972-02-01 Du Pont Dehydrohalogenation of halogenated compounds
US3926758A (en) * 1971-12-27 1975-12-16 Monsanto Co Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 2,3-trichloropropane
SU899523A1 (ru) * 1979-07-03 1982-01-23 Уфимский Нефтяной Институт Способ получени 1,1,2,3-тетрахлорпропена
DE3007634C2 (de) * 1980-02-29 1982-08-19 Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 7808 Waldkirch Pettelkau Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4966613A (ja) * 1972-10-27 1974-06-27
JPS516641A (en) * 1974-07-04 1976-01-20 Tektronix Inc Zofukutokuseino kahenna zofukuki
JPS5212102A (en) * 1975-07-09 1977-01-29 Tokuyama Soda Co Ltd Process for addition of alkane perhalide with olefin
JPS5259103A (en) * 1975-11-10 1977-05-16 Shin Etsu Chem Co Ltd Process for preparation of tetrachloroalkane

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010150835A1 (ja) 2009-06-24 2010-12-29 株式会社トクヤマ 塩素化炭化水素の製造方法
EP2463261A2 (en) 2009-06-24 2012-06-13 Tokuyama Corporation Process of making a chlorinated hydrocarbon
US8304589B2 (en) 2009-06-24 2012-11-06 Tokuyama Corporation Process of making a chlorinated hydrocarbon
US8877990B2 (en) 2009-06-24 2014-11-04 Tokuyama Corporation Process of making a chlorinated hydrocarbon
JP2011046649A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Tokuyama Corp クロロアルカンの製造方法
JP2011057650A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Tokuyama Corp クロロプロペンの製造方法
WO2012053656A1 (ja) * 2010-10-22 2012-04-26 株式会社トクヤマ ポリクロロプロパンを製造するための連続バッチ反応方法
JP2012087106A (ja) * 2010-10-22 2012-05-10 Tokuyama Corp ポリクロロプロパンを製造するための連続バッチ反応方法
JP2012106934A (ja) * 2010-11-15 2012-06-07 Tokuyama Corp ポリクロロプロパンを製造するための連続バッチ反応方法
JP2014502960A (ja) * 2010-12-01 2014-02-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー １，１，３−トリクロロ−１−プロペンの合成
JP2015221840A (ja) * 2010-12-01 2015-12-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ １，１，３−トリクロロ−１−プロペンの合成

Also Published As

Publication number Publication date
ZA845179B (en) 1985-03-27
SU1470174A3 (ru) 1989-03-30
EP0131560B1 (en) 1987-08-12
IL72305A0 (en) 1984-11-30
CA1230132A (en) 1987-12-08
DK329784D0 (da) 1984-07-05
DK329784A (da) 1985-01-07
DE3465290D1 (en) 1987-09-17
KR850001144A (ko) 1985-03-16
EP0131560A1 (en) 1985-01-16
HUT34422A (en) 1985-03-28
US4535194A (en) 1985-08-13
AU3031884A (en) 1985-01-10
ATE28853T1 (de) 1987-08-15
SU1452476A3 (ru) 1989-01-15
JPS6036429A (ja) 1985-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4535194A (en) Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US4650914A (en) Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
JP5501313B2 (ja) 塩素化炭化水素の製造方法
JP2020023571A (ja) 塩素化された炭化水素を作る方法
WO2012081482A1 (ja) 炭素数３の塩素化炭化水素の製造方法
JP2016509001A (ja) １，１，２，３−テトラクロロプロペンの合成
EP0131561B1 (en) Process for producing monoadducts of olefins and telogens reactive therewith
CN110483233A (zh) 制备1,1,3,3-四氯丙烯的方法
CN109641818A (zh) 氯化烷烃的脱氯化氢方法
JPH0261926B2 (ja)
JPS6022687B2 (ja) ヨウ化ペルフルオルアルキルテロマーの製法
JP5653833B2 (ja) ポリクロロプロパンの製造方法
US5633413A (en) Continuous process for the production of vinylidene chloride telomers
CA1234157A (en) Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US6300532B1 (en) Process for addition of haloalkanes to alkenes catalyzed by an organophosphite compound
US3641172A (en) Process for preparing 1 2-dichloroethane
JP5783707B2 (ja) ポリクロロプロパンを製造するための連続バッチ反応方法
JP2013193978A (ja) ポリクロロプロパンの製造方法
JP5709656B2 (ja) ポリクロロプロパンの製造方法
JP2744125B2 (ja) 芳香族炭化水素類のハロエチル化
EP1123911B1 (en) Process for producing difluoromethane and difluorochloromethane
JP5858830B2 (ja) ポリクロロプロパンの製造方法
JP4260133B2 (ja) ２−トリフルオロメチル−６−フルオロベンザルクロリドおよびその誘導体の製造方法
JP3757428B2 (ja) ジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造法
JP5669598B2 (ja) ポリクロロプロパンの繰り返しバッチ製造方法