CZ309310B6 - Způsob přípravy vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanového produktu zahrnuje: 1.a) dodání reakční směsi obsahující ethylen, tetrachlormethan a katalyzátor do hlavní alkylační zóny za vzniku 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v reakční směsi a 1.b) zpracování reakční směsi získané ve stupni 1.a) odstraněním ethylenu a katalyzátoru za vzniku 1,1,1,3-tetrachlorpropanové suroviny; 2.a) kontaktování 1,1,1,3-tetrachlorpropanové suroviny s katalyzátorem v dehydrochlorační zóně za vzniku reakční směsi obsahující 1,1,1,3-tetrachlorpropan a 1,1,3-trichlorpropen a 2.b) zpracování reakční směsi získané ve stupni 2.a) oddělením 1,1,3-trichlorpropanu za vzniku 1,1,3-trichlorpropenové suroviny; 3.a) kontaktování 1,1,3-trichlorpropenové suroviny s chlorem v reakční zóně za vzniku reakční směsi obsahující 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a 1,1,3-trichlorpropen, přičemž tato reakční zóna je odlišná od dehydrochlorační zóny, a 3.b) čištění reakční směsi získané ve stupni 3.a) za vzniku vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanového produktu, přičemž - ve stupni 1.a) se koncentrace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v reakční směsi v hlavní alkylační zóně reguluje tak, aby molární poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : tetrachlormethan v reakční směsi nepřesáhl: · 95 : 5, pokud hlavní alkylační zóna pracuje v nepřetržitém režimu, nebo · 99 : 1, pokud hlavní alkylační zóna pracuje ve vsádkovém režimu; - koncentrace 1,1,3-trichlorpropenu v reakční směsi vznikající ve stupni 2.a) v dehydrochlorační zóně se reguluje tak, že molární poměr 1,1,3-trichlorpropen : 1,1,1,3-tetrachlorpropan nepřesahuje 30 : 70; a - ve stupni 3.a) je stupeň konverze výchozího 1,1,3-trichlorpropenu na výsledný 1,1,1,2,3-pentachlorpropan regulován tak, že molární poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen v reakční směsi vznikající ve stupni 3.a) nepřesahuje 95 : 5.

Description

Způsob přípravy vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobů výroby 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu o velmi vysoké čistotě, a také kompozic obsahujících tuto sloučeninu.

Dosavadní stav techniky

Halogenalkany nalézají použití v rozličných aplikacích. Halogenuhlovodíky se například rozsáhle používají jako chladivá, nadouvadla a napěňovadla. Ve druhé polovině dvacátého století rostlo využití chlorfluoralkanů exponenciálně až do osmdesátých let, kdy se objevily obavy ohledně jejich dopadu na životní prostředí, konkrétně ve vztahu k ubývání ozonové vrstvy.

Od té doby se místo chlorfluoralkanů používají fluorované uhlovodíky, jako jsou částečně a zcela fluorované uhlovodíky (tzv. perfluorokarbony a hydrofluorokarbony), i když i ohledně použití této skupiny látek vznikly nedávno environmentální obavy a v EU i jinde byla přijata legislativa omezující jejich použití.

Objevují se nové skupiny environmentálně přátelských halogenuhlovodíků a jsou podrobovány výzkumu a v některých případech zahrnovány do četných aplikací, zejména jako chladivá v oblasti automobilů a domácností. Příklady těchto sloučeninjsou l,l,l,2-tetrafluorethan(R-134a), 2-chlor3,3,3-trifluorpropen (HFO-1233xf), 1,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234ze), 3,3,3-trifluorpropen (HFO-1243zf) a 2,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-pentafluorpropen (HFO1225ye), l-chlor-3,3,3-trifluorpropen (HFO-1233zd), 3,3,4,4,4-pentafluorbuten (HFO-1345zf), 1,1,1,4,4,4-hexafluorbuten (HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5-heptafluorpenten (HFO1447fz), 2,4,4,4-tetrafluorbut-l-en (HFO-1354mfý) a 1,1,1,4,4,5,5,5-oktafluorpenten (HFO-1438mzz).

I když jsou tyto sloučeniny chemicky poměrně nepříliš složité, jejich syntéza v průmyslovém měřítku na požadovanou úroveň čistoty je náročná. Mnohé syntetické cesty, navrhované pro tyto sloučeniny, stále více používají chlorované alkany nebo alkeny jako výchozí látky nebo meziprodukty. Příklady takových procesů jsou uvedeny ve WO 2012/098420, WO 2013/015068 a US 2014/171698. Konverze výchozích chlorovaných alkanů nebo alkenů na cílové fluorované sloučeniny se obvykle provádí s použitím fluorovodíku a popřípadě katalyzátorů na bázi přechodných kovů, například na bázi chrómu.

Příklad fakultativně nekatalytického procesu přípravy fluoralkenů je popsán ve WO 2013/074324.

Problémem tvorby nečistot během hydrofluoračních reakcí se zabývá US 2010/331583 a WO 2013/119919, kde je uvedena nutnost čistoty částečně fluorované suroviny, ataké US 2014/235903 ohledně nečistot v reaktoru.

Je známo, že pokud se chlorovaná surovina získává z vícestupňového procesu, zejména pokud jsou jeho stupně propojeny a probíhají kontinuálně pro dosažení průmyslově akceptovatelných objemů produktu, pak je velmi důležitá nutnost zabránit, aby při kumulativních vedlejších reakcích nevznikaly v jednotlivých stupních procesu neakceptovatelné nečistoty.

Čistota chlorovaných výchozích látek má podstatný vliv na úspěch a proveditelnost procesů (zejména kontinuálních procesů) přípravy požadovaných fluorovaných produktů. Přítomnost určitých nečistot vede k vedlejším reakcím, které snižují výtěžek cílové sloučeniny. Odstraňování těchto nečistot s použitím destilačních stupňů je také náročné. Kromě toho přítomnost některých nečistot ohrožuje životnost katalyzátoru, například jeho otravou.

-1 CZ 309310 B6

Existuje tedy potřeba vysoce čistých chlorovaných alkanů pro použití v syntéze výše uvedených fluorovaných sloučenin. Ve stavu techniky bylo navrženo několik postupů výroby čištěných chlorovaných sloučenin.

Například WO 2013/086262 popisuje způsob přípravy 1,1,2,2,3-pentachlorpropanu z plynného methylacetylenu. Jak je zřejmé z příkladů této přihlášky, popisované laboratorní syntézy vedly k produktu s čistotou kolem 98,5 %, i když byl po skončení syntézy podroben procesu čištění, konkrétně destilaci.

Na str. 2 publikace WO 2014/130445 je diskutován konvenční proces, v jehož prvním stupni se vytváří 1,1,1,2,3-pentachlorpropan z 1,1,3-trichlorpropenu. Pro tento meziprodukt však není uveden profil nečistot a ani není profilu nečistot tohoto produktu přikládána důležitost.

V příkladu 2 WO 2014/130445 se používá materiál bohatý na 240db (1,1,1,2,3-pentachlorpropan) s čistotou v rozmezí 96,5 až 98,5 %.

WO 2013/055894 popisuje způsob výroby tetrachlorpropenů, zejména 1,1,2,3-tetrachlorpropenu, a uvádí, že produkty získané způsoby popsanými v tomto dokumentu mají výhodně nízký obsah nečistot, které mohou být problematické v navazujících procesech výroby fluoruhlovodíků. V odstavcích [0016] a [0017] tohoto dokumentu se diskutují různé typy nečistot považovaných původci WO 2013/055894 za problematické.

US 2012/157723 popisuje způsob přípravy chlorovaných alkanů třístupňovým postupem. Způsobem popsaným v tomto dokumentu byly zjevně připraveny chloralkany o zdánlivě vysoké čistotě. Avšak údaje o čistotě uvedené v příkladech této přihlášky jsou uvedeny pouze najedno desetinné místo.

Z uvádění dat tímto způsobem vyplývá, že analytické vybavení použité k měření profilu nečistot produktů připravovaných v příkladech US 2012/157723 nebylo citlivé; běžné analytické zařízení umožňuje měřit koncentraci uhlovodíků do 1 ppm (tj. na čtyři desetinná místa). Vzhledem k tomu, že odborník potřebuje znát profil nečistot chloralkanových surovin pro použití v průmyslovém měřítku až na úroveň ppm, data uvedená v US 2012/157723 mu nepomohou.

Odborník si rovněž povšimne, že proces popsaný v US 2012/157723 poskytuje 1,1,1,2,3pentachlorpropan, který má relativně nízkou selektivitu; jak je zřejmé z odstavce [0146] tohoto dokumentu, selektivita na danou sloučeninu byla 95 %.

Další metody, kde jsou postupy zjednodušeny použitím surových meziproduktů v dalších stupních, jsou popsány ve WO 2009/085862.

Navzdory těmto pokrokům mohou dosud vznikat problémy při používání chlorovaných sloučenin získaných výše diskutovanými postupy. Problematická může být zejména přítomnost nečistot, zejména takových, které se nesnadno oddělují od požadovaných sloučenin (například v důsledku podobné nebo vyšší teploty varu) nebo které snižují účinnost nebo pracovní životnost katalyzátorů používaných v navazujících procesech.

Pro minimalizaci těchto nevýhod přetrvává potřeba vysoce čistých chlorovaných alkanových sloučenin a také účinných, selektivních a spolehlivých způsobů přípravy těchto sloučenin, zejména umožňujících kontinuální průmyslovou výrobu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanového produktu, zahrnující:

-2 CZ 309310 B6 l .a) dodání reakční směsi obsahující ethylen, tetrachlormethan a katalyzátor do hlavní alkylační zóny za vzniku 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v reakční směsi a l .b) zpracování reakční směsi získané ve stupni l.a) odstraněním ethylenu a katalyzátoru za vzniku 1,1,1,3-tetrachlorpropanové suroviny;

.a) kontaktování 1,1,1,3-tetrachlorpropanové suroviny s katalyzátorem v dehydrochlorační zóně za vzniku reakční směsi obsahující 1,1,1,3-tetrachlorpropan a 1,1,3-trichlorpropen a .b) zpracování reakční směsi získané ve stupni 2.a) oddělením 1,1,3-trichlorpropanu za vzniku 1,1,3-trichlorpropenové suroviny;

.a) kontaktování 1,1,3-trichlorpropenové suroviny s chlorem v reakční zóně za vzniku reakční směsi obsahující 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a 1,1,3-trichlorpropen, přičemž tato reakční zóna je odlišná od dehydrochlorační zóny, a .b) čištění reakční směsi získané ve stupni 3.a) za vzniku vysoce čistého 1,1,1,2,3pentachlorpropanového produktu, přičemž

- ve stupni l.a) se koncentrace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v reakční směsi v hlavní alkylační zóně reguluj e tak, aby molámí poměr 1,1,1,3 -tetrachlorpropan : tetrachlormethan v reakční směsi nepřesáhl:

• 95 : 5, pokud hlavní alkylační zóna pracuje v nepřetržitém režimu, nebo • 99 : 1, pokud hlavní alkylační zóna pracuje ve vsádkovém režimu;

- koncentrace 1,1,3-trichlorpropenu v reakční směsi vznikající ve stupni 2.a) v dehydrochlorační zóně se reguluje tak, že molámí poměr 1,1,3-trichlorpropen : 1,1,1,3tetrachlorpropan nepřesahuje 30 : 70; a

- ve stupni 3.a) je stupeň konverze výchozího 1,1,3-trichlorpropenu na výsledný 1,1,1,2,3pentachlorpropan regulován tak, že molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3trichlorpropen v reakční směsi vznikající ve stupni 3.a) nepřesahuje 95 : 5.

Jak je zřejmé, způsob podle tohoto vynálezu zahrnuje tři hlavní stupně, konkrétně stupeň 1 telomerizační reakci, ve které se tetrachlormethan nechá reagovat s ethylenem za vzniku 1,1,1,3tetrachlorpropanu, stupeň 2 - dehydrochlorační reakci, ve které se 1,1,1,3-tetrachlorpropan převádí na 1,1,3-trichlorpropen, a stupeň 3, ve kterém se 1,1,3-trichlorpropen chloruje za vzniku 1,1,1,2,3pentachlorpropanu.

Při způsobu podle tohoto vynálezu se reakční směs získaná v každém z výše popsaných tří stupňů reguluje pomocí stupně konverze a podrobuje se různým zpracovatelským operacím, které budou podrobněji diskutovány dále. Celkové profily nečistot u meziproduktů a konečného produktu se tedy řídí tak, aby byl získán produkt 1,1,1,2,3-pentachlorpropan s vysokým stupněm čistoty. V provedeních vynálezu mohou zpracovatelské stupně l.b), 2.b) a/nebo 3 .b) zahrnovat jeden nebo více destilačních stupňů. Navíc nebo alternativně mohou zpracovatelské stupně l.b), 2.b) a/nebo 3.b) zahrnovat kontaktování kompozic obsahujících 1,1,1,3-tetrachlorpropan (v případě stupně l.b), 1,1,3-trichlorpropen (v případě stupně 2.b) a/nebo 1,1,1,2,3-pentachlorpropan (v případě stupně 3.b)) s vodným médiem.

Tyto a další zpracovatelské stupně budou nyní podrobněji popsány v kontextu jednotlivých

-3 CZ 309310 B6 konkrétních stupňů 1 až 3.

Stupeň 1 - Telomerizace za vzniku 1,1,1,3-tetrachlorpropanové suroviny

Tento stupeň vynálezu zahrnuje selektivní telomerizační reakci, která probíhá částečně nebo zcela v hlavní alkylační zóně. Při této reakci reaguje tetrachlormethan s ethylenem za vzniku 1,1,1,3tetrachlorpropanu. Tyto reakce jsou sice ve stavu techniky známé, ale jedním z problémů s nimi spojených je vznik nežádoucích nečistot.

Bylo zjištěno, že regulací stupně dokončení reakce je možno dosáhnout snížení produkce nežádoucích nečistot. V provedeních vynálezu se tedy ve stupni l.a) koncentrace 1,1,1,3tetrachlorpropanu v reakční směsi v hlavní alkylační zóně se udržuje na takové úrovni, aby molámí poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : tetrachlormethan v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny nepřesáhl 95 : 5, pokud je hlavní alkylační zóna v kontinuálním provozu, nebo 99 : 1, pokud je hlavní alkylační zóna ve vsádkovém provozu.

V provedeních vynálezu se molámí poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : tetrachlormethan v reakční směsi reguluje ve stupni l.a) v určitých numericky definovaných mezích. Jak je odborníkům zřejmé, v takových provedeních, ačkoli je zde regulace postupu charakterizována pomocí molámího poměru mezi výchozím tetrachlormethanem a 1,1,1,3-tetrachlorpropanem, může být uvažována také jako regulace konverze výchozí látky na produkt - molámí poměr výchozí látka : produkt 95 : 5 se tak rovná konverzi 5 %. Původci zjistili, že výše uvedené omezení konverze výchozí látky minimalizuje tvorbu nežádoucích nečistot. Dále pokud se uvádí, že molámí poměr výchozí látka : produkt je větší než daná hodnota, znamenáte větší stupeň konverze výchozí látky na produkt, tj. že podíl produktu je zvýšen, zatímco podíl výchozí látky je snížen.

Ve stupni l.a) způsobu podle vynálezu vzniká reakční směs kontaktováním alkenu a tetrachlormethanu. K tomu může docházet v hlavní alkylační zóně, například tak, že se jak alken, tak tetrachlormethan přivádějí do této zóny. Navíc nebo alternativně může být alken kontaktován s tetrachlormethanem v zóně před hlavní alkylační zónou a pak veden do hlavní alkylační zóny.

V provedeních tohoto vynálezu může být ve stupni 1 .a) použita primární alkylační zóna před hlavní alkylační zónou. Reakční směs může být vytvořena zaváděním tetrachlormethanu a ethylenu do primární alkylační zóny za vzniku reakční směsi, která se pak vede do hlavní alkylační zóny. V takovém provedení může v primární alkylační zóně docházet k částečné konverzi tetrachlormethanu na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, takže tento alkan vzniká a je zahrnut v reakční směsi vedené do hlavní alkylační zóny spolu s tetrachlormethanem. V dalších nebo alternativních provedeních může být množství ethylenu dodávaného do primární alkylační zóny omezeno za účelem zpomalení konverze tetrachlormethanu na 1,1,1,3-tetrachlorpropan v primární alkylační zóně, takže reakční směs dodávaná odtud do hlavní reakční zóny zahrnuje tetrachlormethan a 1,1,1,3-tetrachlorpropan, ale malé množství nebo v podstatě žádný ethylen.

Ethylen a tetrachlormethan, používané ve stupni 1 .a) tohoto vynálezu, mohou být uvedeny do styku v zóně (například primární alkylační zóně nebo hlavní alkylační zóně), tak, že se do této zóny přivádějí s použitím jakékoli metody nebo zařízení známých odborníků, například pomocí disperzních zařízení, jako je ponorná trubka/trubky, tryska/trysky, ejektory, statická míchací zařízení a/nebo rozprašovač/rozprašovače. V takových, provedeních může být přivádění ethylenu a/nebo tetrachlormethanu kontinuální nebo přerušované. Ethylen přiváděný jako surovina do zóny, ve které vzniká reakční směs, může být v kapalné a/nebo plynné formě. Podobně tetrachlormethan může být v kapalné a/nebo plynné formě.

V provedeních tohoto vynálezu může být reakční směs (obsahující tetrachlormethan, 1,1,1,3tetrachlorpropan, katalyzátor a popřípadě nezreagovaný ethylen), přítomná v hlavní alkylační zóně (a/nebo kterékoli jiné alkylační zóně, která může být použita), homogenní, tj. v jedné fázi, například kapalina, nebo v plynné fázi. Toho je možno dosáhnout i tehdy, kdy je jedna ze složek

-4 CZ 309310 B6 reakční směsi zaváděna do systému v jiné fázi než ostatní složky. Například může být v provedeních plynný ethylen uváděn do styku s kapalným tetrachlormethanem, což způsobí, že se ethylen rozpustí a vznikne tak homogenní reakční směs v kapalné fázi. Alternativně může být reakční směs heterogenní.

Výchozí látky tetrachlormethan a ethylen, používané ve stupni l.a) podle vynálezu, mohou mít vysoký stupeň čistoty, například jedna nebo obě tyto látky mohou mít čistotu alespoň asi 95 %, čistotu alespoň asi 97 %, čistotu alespoň asi 99 %, čistotu alespoň asi 99,5 %, čistotu alespoň asi 99,7 % nebo čistotu alespoň asi 99,9 %.

V provedeních tohoto vynálezu obsahuje výchozí tetrachlormethan méně než asi 0,2 % hmota., méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota., méně než asi 0,01 % hmota., méně než asi 0,005 % hmota, nebo méně než asi 0,002 % hmota, bromidů nebo hromovaných organických sloučenin.

Navíc nebo alternativně může mít výchozí tetrachlormethan obsah vlhkosti asi 0,02 % hmota, nebo méně, asi 0,01 % hmota, nebo méně, asi 0,005 % hmota, nebo méně nebo asi 0,0035 % hmota, nebo méně.

Zdroj tetrachlormethan se může nacházet ve stejném místě jako zařízení pro provádění způsobů podle tohoto vynálezu. V provedeních může být zdroj tetrachlormethanu v blízkosti chloralkalické jednotky, například zařízení pro membránovou elektrolýzu, z něhož může být k dispozici vysoce čistý chlor pro použití pro výrobu tetrachlormethanu. Místo může rovněž zahrnovat jednotky pro výrobu epichlorhydrinu (například z glycerolové suroviny), glycidolu a/nebo epoxidové pryskyřice, nebo oxychlorační jednotku (například jednotku monomemího vinylchloridu VCM, perchlorethylenovou jednotku atd.) nebo místo s jednotkou elektrolýzy HC1, takže je také efektivně využit plynný chlorovodík, vznikající jako vedlejší produkt v kterémkoli z přidružených stupňů nebo procesů. Pro optimální ekonomické využití chloralkalické jednotky se tak předpokládá integrované zařízení s jednotkami pro reakce chloru a zachytávání/opětovné využití chlorovodíku.

Reakční směs vzniklá ve stupni 1 .a) vynálezu může být odebírána z hlavní alkylační zóny (a/nebo, je-li použita, z primární alkylační zóny). Je to možno provádět kontinuálním nebo přerušovaným způsobem. Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že pokud se v kontextu stupně 1 .a) tohoto vynálezu odkazuje na kontinuální odebírání materiálu ze zón používaných při způsobu podle vynálezu, nelze tomu přikládat čistě doslovný význam. Odborníci v oboru si jsou vědomi, že v takových provedeních může být materiál odebírán v podstatě kontinuálně, pokud příslušná zóna pracuje za provozních podmínek, a je-li účelem dosáhnout ustáleného stavu reakce (například alkylace), pak jakmile reakční směs v této zóně dosáhne požadovaného ustáleného stavu.

Jednou z výhod tohoto vynálezu je, že přítomnost určitých nečistot typicky se vyskytujících v komerčně dodávaném ethylenu (například určitých organických nečistot, jako jsou alkoholy, ethery, estery a aldehydy) může být tolerována a/nebo mohou být odstraněny s použitím zde popsaných procesních stupňů. Výchozí ethylen může pocházet z bioethanolu, z ethanolu nebo z ropy.

Další výhodou způsobů podle tohoto vynálezu je, že i) kontinuální produkce chlorovaného alkanu a ii) v podstatě úplné využití výchozího ethylenu mohou být dosaženy bez úniku ethylenu do systému odpadních plynů.

Množství nezreagovaného ethylenu v reakční směsi opouštějící hlavní alkylační zónu je menší než 0,6 %, menší než 0,3 %, menší než 0,2 % nebo menší než 0,1 %. Veškerý nezreagovaný plynný ethylen se přímo recykluje do reakční zóny/zón pracujících za zvýšeného tlaku. Alternativně se nezreagovaný plynný ethylen recykluje zpět do reakční zóny/zón pracujících za zvýšeného tlaku tak, že se ethylen absorbuje do studené kapalné suroviny tetrachlormethanu. Výhodně je možno s plynnými složkami, pokud je třeba je recyklovat, manipulovat bez použití nákladných

-5 CZ 309310 B6 kompresorových systémů.

Jednou z výhod způsobu podle stupně l.a) tohoto vynálezu je, že umožňuje produkci 1,1,1,3tetrachlorpropanu s vysokou izomemí selektivitou. V provedeních vynálezu se tak 1,1,1,3tetrachlorpropan ve stupni l.a) získává s izomemí selektivitou alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 98 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 %, alespoň asi 99,7 %, alespoň asi 99,8 % nebo alespoň asi 99,9 %.

Alkylační reakce prováděná ve stupni l.a) způsobu podle tohoto vynálezu pro výrobu 1,1,1,3tetrachlorpropanu se urychluje použitím katalyzátoru. Termín katalyzátor, jak se zde používá, zahrnuje nejen použití jedné sloučeniny nebo látky s katalytickým účinkem, například pevného kovu nebo soli kovu, ale i katalytického systému, který může dále obsahovat katalytický materiál a ko-katalyzátor nebo promotor, jako je ligand.

Může být použit jakýkoli katalyzátor, o němž je odborníkům známo, že nachází použití při tvorbě 1,1,1,3-tetrachlorpropanu z tetrachlormethanu a ethylenu.

V provedeních vynálezu je katalyzátor kovový. Může být použit jakýkoli kov, který může fungovat jako katalyzátor při alkylační reakci podle tohoto vynálezu, včetně, ale bez omezení, mědi a/nebo železa. Kovový katalyzátor může být přítomen ve své pevné formě (například v případě mědi nebo železa ve formě částic (například prášku nebo pilin), drátu a/nebo síťky apod.) a/nebo jako sůl, ve které může být kov v jakémkoli oxidačním stavu (například měďné soli, jako je chlorid měďný, bromid měďný, kyanid měďný, síran měďný, fenylměď, a/nebo železnaté a/nebo železité soli, jako je chlorid železnatý a chlorid železitý).

Pokud se jako katalyzátor při způsobech podle tohoto vynálezu používají soli kovů, mohou být přidávány do alkylační zóny/zón a/nebo v nich vytvářeny in situ. V posledně uvedeném případě může být do alkylační zóny nebo zón přidáván pevný kov a sůl může vzniknout podle podmínek, které v ní panují. Například jestliže se do chlorační reakční směsi přidává pevné železo, může přítomný chlor reagovat s elementárním železem za vzniku chloridu železnatého nebo železitého in situ. Jestliže se kovové soli tvoří in situ, může být nicméně žádoucí udržovat v reakční směsi předem stanovenou hladinu elementárního kovu jako katalyzátoru (například přebytek elementárního kovu oproti kovové soli/solím a/nebo ligandu), a tak může být přidáván další elementární kovový katalyzátor, jak reakce postupuje, buď kontinuálně, nebo přerušovaně.

Jak je výše uvedeno, v provedeních tohoto vynálezu může katalyzátor dále zahrnovat ligand, přednostně organický ligand, který může tvořit komplex s kovovým katalyzátorem. Vhodné ligandy zahrnují aminy, dusitany, amidy, fosfáty a fosfity. V provedeních vynálezu je použitým ligandem alkylfosfát, například trimethylfosfát, triethylfosfát, tributylfosfát a trifenylfosfát.

Další kovové katalyzátory a ligandy jsou odborníkům v oboru známy a jsou popsány v dosavadním stavu techniky, například v US 6187978, jehož obsah je zde zahrnut formou odkazu. Tyto katalyzátory mohou být použity ve stupni l.a) tohoto vynálezu.

Složky katalytického systému, jsou-li použity, mohou být do alkylační zóny/zón (například do hlavní alkylační zóny a/nebo, je-li použita, do primární alkylační zóny) přiváděny kontinuálně nebo přerušovaně. Navíc nebo alternativně mohou být přiváděny do alkylační zóny/zón (například do hlavní alkylační zóny a/nebo, je-li použita, do primární alkylační zóny) před a/nebo během zahájení alkylační reakce stupně l.a).

Navíc nebo alternativně může být katalyzátor (nebo složky katalyzátoru, například ligand) přiváděn do alkylační zóny/zón (například do hlavní alkylační zóny nebo, je-li použita, do primární alkylační zóny) spolu s dalšími složkami reakční směsi, například v přívodu tetrachlormethanu a/nebo ethylenu.

-6 CZ 309310 B6

V provedeních vynálezu, kde katalyzátor zahrnuje kovový katalyzátor a promotor, jako je ligand, se molámí poměr promotor : kovový katalyzátor v reakční směsi přítomné v hlavní alkylační zóně a/nebo, je-li použita, v primární alkylační zóně udržuje na hodnotě větší než 1 : 1, výhodně v poměru větším než 2 : 1, 5 : 1 nebo 10 : 1.

Jestliže se do reakční směsi přidává pevný kovový katalyzátor, může být přidáván do primární alkylační zóny, je-li použita, a/nebo do hlavní alkylační zóny. V provedeních vynálezu se pevný kovový katalyzátor přidává do primární alkylační zóny, je-li použita, a/nebo do hlavní alkylační zóny v takovém množství, aby byla udržena hladina asi 0,1 až 4 %, asi 0,5 až 3 % nebo asi 1 až 2 % hmotnosti reakční směsi.

Navíc nebo alternativně se kovové katalyzátory, kde se používají, přidávají tak, aby se ustanovil obsah rozpuštěného kovu asi 0,1 %, asi 0,15 % nebo asi 0,2 % až asi 1,0, asi 0,5 nebo asi 0,3 % hmota, reakční směsi.

V provedeních vynálezu, kde použitý katalytický systém zahrnuje kovový katalyzátor a promotor, může být kovový katalyzátor a promotor přidáván k reakční směsi současně a/nebo ve stejné části zařízení, například v primární alkylační zóně (je-li použita) a/nebo v hlavní alkylační zóně.

Alternativně mohou být kovový katalyzátor a promotor přidávány v různých místech zařízení nebo postupně nebo odděleně. Například může být pevný kovový katalyzátor přidáván do primární alkylační zóny, přičemž promotor se přidává do této zóny z recyklační smyčky, do níž může být rovněž přidáván další čerstvý promotor.

V provedeních vynálezu se v primární a/nebo hlavní alkylační zóně použitých ve stupni l.a) pracuje pod atmosférickým nebo vyšším než atmosférickým tlakem, tj. pod tlakem vyšším než asi 100 kPa, vyšším než asi 200 kPa, vyšším než asi 300 kPa, vyšším než asi 400 kPa, vyšším než asi 500 kPa, vyšším než asi 600 kPa, vyšším než asi 700 kPa nebo vyšším než asi 800 kPa. Typicky je tlak v primární a/nebo hlavní alkylační zóně rovný nebo nižší než asi 2000 kPa, asi 1700 kPa, asi 1500 kPa, asi 1300 kPa, asi 1200 kPanebo asi 1000 kPa.

Navíc nebo alternativně pracuje v provedeních vynálezu primární a/nebo hlavní alkylační zóna použitá ve stupni l.a) při zvýšené teplotě, tj. teplotě rovné nebo vyšší než asi 30 °C, asi 40 °C, asi 50 °C, asi 60 °C, asi 70 °C, asi 80 °C, asi 90 °C nebo asi 100 °C. Typicky pracuje primární a/nebo hlavní alkylační zóna při teplotě rovné nebo nižší než asi 200 °C, asi 180 °C, asi 160 °C, asi 140 °C, asi 130 °C, asi 120 °C nebo asi 115 °C.

Bylo zjištěno, že použití teplot a tlaků v těchto rozmezích v kombinaci s dalšími znaky stupně

l.a) tohoto vynálezu výhodně maximalizuje výtěžky a/nebo selektivitu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu a přitom minimalizuje tvorbu problematických vedlejších produktů.

Při způsobech podle vynálezu je možno ve stupni l.a) použít několik alkylačních zón. Může být použit jakýkoli počet alkylačních zón, například 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 nebo více. V provedeních, kde je použito několik primárních a/nebo hlavních alkylačních zón, může být přítomen jakýkoli počet (například 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 nebo více) primárních a/nebo hlavních alkylačních zón.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že pokud se odkazuje na vlastnosti alkylační zóny (primární a/nebo hlavní), například její provozní podmínky, její pracovní režim, její vlastnosti atd., co se týče provedení vynálezu, která zahrnují větší počet primárních a/nebo hlavních alkylačních zón, může příslušnou vlastnost/vlastnosti vykazovat jedna, několik nebo všechny tyto zóny. Například jestliže se pro stručnost odkazuje na hlavní alkylační zónu s konkrétní pracovní teplotou, pak pokud jde o provedení s více hlavními alkylačními zónami, je třeba to chápat jako údaj, že při této teplotě pracuje jedna, několik nebo všechny tyto hlavní alkylační zóny.

-7 CZ 309310 B6

V uspořádáních, kde je použito několik primárních a/nebo hlavních alkylačních zón, mohou tyto alkylační zóny pracovat paralelně a/nebo v sérii.

V uspořádáních, kde jsou ve stupni l.a) tohoto vynálezu použity primární a hlavní alkylační zóny, může být reakce mezi ethylenem a tetrachlormethanem řízena tak, aby se zamezilo jejímu průběhu po určitém stupni dokončení v primární alkylační zóně, například tak, aby molámí poměr 1,1,1,3tetrachlorpropan : tetrachlormethan v reakční směsi získávané z primární alkylační zóny a/nebo přiváděné do hlavní alkylační zóny nepřesáhl 85 : 15, 90 : 10, 93 : 7 nebo 95 : 5, ačkoli to není nezbytné. Navíc nebo alternativně může být reakce ponechána běžet do relativně pokročilého stadia dokončení, například tak, aby molámí poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : tetrachlormethan v reakční směsi získávané z primární alkylační zóny a/nebo přiváděné do hlavní alkylační zóny byl vyšší než 50 : 50, 60 : 40, 70 : 30, 75 : 25 nebo 80 : 20.

Řízení postupu reakce stupně l.a) v primární alkylační zóně může být uskutečňováno použitím reakčních podmínek, které nepodpomjí celkovou konverzi tetrachlormethanu na 1,1,1,3tetrachlorpropan. Navíc nebo alternativně může být řízení postupu alkylační reakce v primárních alkylačních zónách uskutečňováno pečlivou volbou doby zdržení reakční směsi v primárních alkylačních zónách, například asi 20 až 300 minut, asi 40 až 250 minut, asi 60 až asi 200 minut nebo asi 90 až asi 180 minut. V provedeních vynálezu může být molámí poměr regulován tak, že se omezí množství ethylenu přiváděného do primární a/nebo hlavní alkylační zóny použitých ve stupni l.a) vynálezu. Molámí poměr tetrachlormethan : ethylen přiváděný do primární a/nebo hlavní alkylační zóny se může například pohybovat od asi 50 : 50 do asi 55 : 45, asi 60 : 40, asi 65 : 35, asi 70 : 30, asi 75 : 25, asi 80 : 20, asi 85 : 15 nebo asi 90 : 10.

V těch provedeních, kde je ve stupni l.a) použita primární a hlavní alkylační zóna, může být převážná část 1,1,1,3-tetrachlorpropanu produkována v primární alkylační zóně. V těchto provedeních může být podíl 1,1,1,3-tetrachlorpropanu produkovaného v hlavní reakční zóně významně nižší, například tak, že molámí poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : tetrachlormethan v reakční směsi je zvýšen o 1 až 10, 2 až 8 nebo 3 až 5.

Například je-li molámí poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : tetrachlormethan v reakční směsi získávané z primární alkylační zóny a přiváděné do hlavní alkylační zóny 90 : 10, může být tento poměr v hlavní alkylační zóně zvýšen o 2, 3 nebo 5, takže molámí poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : tetrachlormethan přítomný ve směsi získávané z hlavní alkylační zóny může být 92 : 8, 93 : 7 nebo 95 : 5.

Proveditelnost způsobů podle stupně 1 .a) tohoto vynálezu však není v převážné míře závislá na konverzi tetrachlormethanu na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, probíhající v primární reakční zóně. V alternativních provedeních tak může být stupen konverze tetrachlormethanu na 1,1,1,3tetrachlorpropan mezi primární a hlavní alkylační zónou vyrovnaný, nebo může být v hlavní alkylační zóně větší než v primární alkylační zóně.

Reakční směs pak může být odebírána z primární alkylační zóny (kontinuálně nebo přerušovaně) a přiváděna do hlavní alkylační zóny, ve které je podíl zbývajícího tetrachlormethanu přítomného v reakční směsi konvertován na 1,1,1,3-tetrachlorpropan. Vlakových provedeních může být výhodně plně (nebo alespoň téměř plně) využit veškerý nezreagovaný výchozí ethylen přítomný v reakční směsi.

Ve stupni l.a) způsobu podle tohoto vynálezu mohou primární a hlavní alkylační zóny, kde jsou použity, pracovat za různých podmínek. Hlavní alkylační zóna může pracovat pod vyšším tlakem než primární alkylační zóna/zóny, například pod tlakem, který je alespoň o asi 10 kPa vyšší, asi o 20 kPa vyšší, asi o 50 kPa vyšší, asi o 100 kPa vyšší, asi o 150 kPa vyšší, asi o 200 kPa vyšší, asi o 300 kPa vyšší nebo asi o 500 kPa vyšší.

-8 CZ 309310 B6

V provedeních vynálezu nemusí být ethylen přiváděn do hlavní alkylační zóny; jediným zdrojem ethylenu v této zóně/zónách může být reakční směs přiváděná do hlavní alkylační zóny.

Navíc v provedeních, kde je alkylační reakce mezi tetrachlormethanem a ethylenem katalyzována kovovým katalyzátorem (popřípadě zahrnujícím ligand), nemusí být kovový katalyzátor a/nebo ligand přiváděn do hlavní alkylační zóny. V těchto provedeních může být jediným zdrojem katalyzátoru reakční směs přiváděná do hlavní alkylační zóny. Navíc nebo alternativně může být hlavní alkylační zóna vybavena katalytickým ložem.

Ve stupni l.a) způsobu podle tohoto vynálezu, kde je použita primární a hlavní alkylační zóna a pevný kovový katalyzátor je přítomen v reakční směsi v primární alkylační zóně (například je do ní přímo přidáván), pak když je reakční směs odebírána z primární alkylační zóny, aby byla vedena do hlavní alkylační zóny, může být odebírání reakční směsi z primární alkylační zóny prováděno tak, aby bylo v reakční směsi přítomno velmi málo pevného kovového katalyzátoru, pokud vůbec, například méně než asi 5 mg, asi 2 mg, asi 1 mg, asi 0,5 mg, asi 0,2 mg, asi 0,1 mg pevného kovového katalyzátoru na litr reakční směsi.

Toho je možno dosáhnout použitím jakékoli techniky a/nebo zařízení známého odborníkům, například trubky zasahující ve vhodném místě do primární alkylační zóny/zón, opatřené filtračním sítem a/nebo mající vhodný průměr.

Pokud jsou použity, mohou být primární a hlavní alkylační zóna ve stejném nebo v různých reaktorech, což mohou být reaktory stejného nebo různých typů. Mimoto v provedeních, kde je použito více primárních alky lační ch zón, mohou být tyto zóny ve stejném nebo v různých reaktorech. Podobně v provedeních, kde je použito více hlavních alky lační ch zón, mohou být tyto zóny ve stejném nebo v různých reaktorech.

Ve stupni l.a) způsobu podle tohoto vynálezu může být použit reaktor nebo reaktory jakéhokoli typu, známého odborníkům. Konkrétními příklady reaktorů, které mohou být použity pro vytvoření alkylační zóny, jsou kolonové reaktory (například kolony plyn-kapalina), trubkové reaktory, probublávané kolony, reaktory s pístovým tokem (například trubkové reaktory s pístovým tokem) a promíchávané tankové reaktory (například kontinuálně promíchávané tankové reaktory).

Výhodné výsledky přinesla uspořádání, ve kterých je primární alkylační zóna přítomna v kontinuálně promíchávaném tankovém reaktoru (CSTR) a hlavní alkylační zóna v reaktoru s pístovým tokem.

Jednou z výhod stupně l.a) způsobu podle tohoto vynálezu je, že žádoucích výsledků se dosahuje, ať alkylační zóny (například primární alkylační zóna a/nebo hlavní alkylační zóna) pracují v kontinuálním režimu (ustáleném stavu) nebo vsádkově. Význam termínů „kontinuální proces“ a „vsádkový proces“ je odborníkům znám.

V provedeních pracuje primární alkylační zóna, pokud je použita, v kontinuálním nebo vsádkovém režimu. Navíc nebo alternativně pracuje druhá alkylační zóna/zóny, pokud je použita, v kontinuálním nebo vsádkovém režimu.

V provedeních stupně l.a) vynálezu, kde hlavní alkylační zóna pracuje v kontinuálním režimu, může být obsah 1,1,1,3-tetrachlorpropanu regulován tak, aby poměr tato sloučenina : tetrachlormethan v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny nepřesahoval asi 94 : 6, asi 92 : 8 nebo asi 90 : 10.

V alternativních provedeních stupně 1 .a) způsobu podle tohoto vynálezu, kde hlavní alkylační zóna pracuj e ve vsádkovém režimu, může být obsah 1,1,1,3 -tetrachlorpropanu regulován tak, aby poměr tato sloučenina : tetrachlormethan v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny nepřesahoval asi 97 : 3, asi 95 : 5 nebo asi 90 : 10.

-9 CZ 309310 B6

Bez ohledu na to, zdaje hlavní alkylační zóna v kontinuálním nebo vsádkovém režimu, může být obsah 1,1,1,3-tetrachlorpropanu regulován tak, aby poměr tato sloučenina : tetrachlormethan v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny byl rovný nebo větší než asi 70 : 30, asi 80 : 20, asi 85 : 15 nebo asi 90 : 10.

Bylo překvapivě zjištěno, že když se reguluje stupeň konverze tetrachlormethanu na 1,1,1,3tetrachlorpropan a zabraňuje se proběhnutí reakce do dokončení, je výhodně omezena tvorba nečistot. Například v provedeních, kdy je surovinou používanou při způsobech podle vynálezu ethylen, je tvorba nežádoucích vedlejších produktů, jako jsou pentany (které by jinak vznikaly), minimalizována.

V provedeních vynálezu tak reakční směs vzniklá ve stupni l.a) a odebíraná z hlavní reakční zóny obsahuje sériové reakční produkty, tj. sloučeniny mající větší počet uhlíkových atomů než 1,1,1,3tetrachlorpropan, v množství méně než asi 5 %, méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,15 %, méně než asi 0,05 % nebo méně než asi 0,02 %.

Regulace obsahu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu může být prováděna zpomalováním postupu alkylačního procesu a/nebo zaváděním dalšího tetrachlormethanu do hlavní alkylační zóny.

V provedeních stupně l.a), ve kterýchje obsah 1,1,1,3-tetrachlorpropanu regulován zpomalováním postupu alkylačního procesu, je to možno provádět použitím reakčních podmínek, které nepodporují úplnou konverzi tetrachlormethanu na 1,1,1,3-tetrachlorpropan. Toho je možno dosáhnout například vystavením reakční směsi nebo alespoň její části podmínkám, které zpomalují nebo zastavují postup alkylační reakce. 15 V takových provedeních může být tlak, jemuž je reakční směs vystavena v alkylační zóně/zónách (například v hlavní alkylační zóně/zónách, jsou-li použity), významně snížen, například alespoň asi o 500 kPa, alespoň asi o 700 kPa, alespoň asi o 1000 kPa.

Navíc nebo alternativně může být tlak, jemuž je reakční směs vystavena, snížen na atmosférický nebo subatmosférický tlak. Ke snížení tlaku může dojít v jedné nebo více alkylačních zónách (například jedné, několika nebo všech hlavních alkylačních zónách, jsou-li použity). Navíc nebo alternativně může ke snížení tlaku dojít po odebrání reakční směsi z alkylační zóny/zón.

Navíc nebo alternativně v provedeních, kde je obsah 1,1,1,3-tetrachlorpropanu regulován zpomalováním postupu alkylačního procesu, je to možno provádět omezením obsahu ethylenu přítomného v reakční směsi vzniklé ve stupni l.a) způsobu podle tohoto vynálezu.

V provedeních vynálezu může být regulace postupu alkylační reakce v alkylační zóně/zónách prováděna pečlivou volbou doby zdržení reakční směsi v alkylační zóně/zónách. Například v provedeních, kde je použita jedna nebo více hlavních alkylačních zón, může být doba zdržení reakční směsi v této zóně/zónách například asi 1 až 120 minut, asi 5 až 100 minut, asi 15 až asi 60 minut nebo asi 20 až asi 40 minut.

V provedeních, ve kterých je obsah 1,1,1,3-tetrachlorpropanu regulován zpomalováním alkylačního procesu, může to být navíc nebo alternativně prováděno snížením pracovní teploty hlavní alkylační zóny, například asi o 5 °C nebo více, asi o 10 °C nebo více, asi o 20 °C nebo více, asi o 50 °C nebo více nebo asi o 100 °C nebo více. Navíc nebo alternativně může být pracovní teplota hlavní konverzní zóny snížena na asi 20 °C, asi 10 °C nebo asi 0 °C.

Navíc nebo alternativně může být alkylační proces zpomalen snížením množství katalyzátoru přítomného v reakční směsi nebo odstraněním katalytického lože (je-li přítomno) z hlavní alkylační zóny.

Pro zpomalení alkylačního procesu může být rovněž snížena rychlost míchání nebo promíchávání

- 10CZ 309310 B6 v hlavní alkylační zóně.

Jak je uvedeno výše, reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny zahrnuje tetrachlormethan, katalyzátor a 1,1,1,3-tetrachlorpropan. V provedeních vynálezu však může reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny v závislosti na použitých podmínkách a zařízení dále zahrnovat nezreagovaný výchozí ethylen a/nebo nečistoty (například chlorované alkanové nečistoty, chlorované alkenové nečistoty a/nebo kyslíkaté organické sloučeniny).

Vzhledem k tomu, že přítomnost nezreagovaného ethylenu vedle 1,1,1,3-tetrachlorpropanu může být problematická ve stupni 2 tohoto vynálezu, reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny může být v provedeních vynálezu podrobena stupni dealkenace (jako součást stupně 1 .b)), v němž se z reakční směsi odebírá alespoň asi 50 % hmota, nebo více v ní přítomného ethylenu a alespoň asi 50 % odebíraného ethylenu se vede zpět do reakční směsi přítomné v hlavní alkylační zóně.

Taková provedení jsou zvlášť výhodná, protože umožňují podstatné, pokud ne úplné, využití ethylenové suroviny používané při způsobech podle tohoto vynálezu.

V provedeních vynálezu se během stupně dealkenace odstraní alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 %, alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 % nebo alespoň asi 99 % ethylenu přítomného v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny.

Odstraňování nezreagovaného ethylenu z reakční směsi může být prováděno jakoukoli technikou známou odborníkům. V provedeních vynálezu může být odebírání ethylenu z reakční směsi prováděno s použitím destilačních technik, které vedou k získání proudu bohatého na ethylen, například mžikového odpaření, která může být výhodně použito v provedeních, kde teplota varu ethylenu je podstatně nižší než teplota varu ostatních sloučenin přítomných v reakční směsi, jako je tomu v případě ethylenu (-103,7 °C) oproti tetrachlormethanu (76,6 °C) a 1,1,1,3tetrachlorpropanu (159 °C).

Dealkenace reakční směsi ve stupni 1 .b) způsobu podle tohoto vynálezu může být selektivní. Jinak řečeno, ethylen se selektivně odebírá, aniž by docházelo k podstatnému odstranění jiných sloučenin z reakční směsi. V takových provedeních může ethylen odebíraný z reakční směsi obsahovat méně než 10 %, méně než asi 5 %, méně než asi 2 % nebo méně než asi 1 % sloučenin jiných než výchozí ethylen.

Ve stupni l.b) způsobu podle tohoto vynálezu je možno destilaci reakční směsi provádět jakoukoli metodou nebo s použitím jakéhokoli zařízení, které jsou známy odborníkům v oboru. Například může být použit běžný destilační přístroj (například destilační kolona). Navíc nebo alternativně je v provedeních vynálezu, kde tlak v hlavní alkylační zóně, ze které se odebírá reakční směs, je vyšší než atmosférický, možno odpařování ethylenu z reakční směsi provádět tak, že se reakční směs po odebrání z hlavní alkylační zóny udržuje pod tlakem vyšším než atmosférickým a vede se do odpařovací zóny, kde probíhá odpařování ethylenu z reakční směsi.

Odpařování ethylenu z reakční směsi v odpařovací zóně stupně l.b) může být v provedeních vynálezu prováděno snížením tlaku, například podstatným snížením tlaku, pod jakým je reakční směs, například alespoň asi o 500 kPa, alespoň asi o 700 kPa, alespoň asi o 1000 kPa a/nebo na atmosférický nebo nižší než atmosférický tlak. V provedeních, kde je snížení tlaku používáno buď částečně nebo úplně ke zpomalení nebo zastavení konverze tetrachlormethanu na 1,1,1,3tetrachlorpropan a také k oddělení ethylenu z reakční směsi, mohou být oba tyto cíle výhodně dosaženy v jediném stupni snížení tlaku.

Odpařovací zóna může být v jakémkoli zařízení, ve kterém je možno dosáhnout odpaření ethylenu přítomného v reakční směsi, například v zařízení pro mžikové odpaření, jako je nádoba pro mžikovou destilaci.

- 11 CZ 309310 B6

Ethylen oddestilovaný z reakční směsi ve stupni l.b), například mžikovým odpařením, se z destilačního zařízení výhodně odebírá v kapalné nebo plynné formě.

Při způsobech podle tohoto vynálezu se alespoň asi 50 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 %, alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 % nebo alespoň asi 99 % hmotnostních ethylenu odebíraného z odpařovací zóny vede zpět (tj. recykluje) do reakční směsi přítomné v primární a/nebo hlavní alkylační zóně.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že v provedeních vynálezu destilovaný ethylen získávaný ve stupni l.b) způsobu, pokud je v plynné formě, může nebo nemusí být předtím, než je zaveden do reakční směsi přítomné v hlavní alkylační zóně, přeměněn zpět na kapalinu. Přeměnu plynného ethylenu na kapalný ethylen je možno provádět například tak, že se nechá procházet kondenzátorem a/nebo se zachycuje v proudu kapalného (přednostně chlazeného) tetrachlormethanu, který se pak může přivádět do alkylační zóny/zón. Plynný ethylen je možno v kapalném proudu tetrachlormethanu zachycovat jakoukoli metodou nebo zařízením známým odborníkům, například pomocí absorpční kolony. Toto uspořádání je výhodné, poněvadž napomáhá plnému průmyslovému využití sloučenin používaných v procesu alky láce.

Jak je uvedeno výše, reakční směs vzniklá ve stupni l.a) způsobu podle tohoto vynálezu a odebíraná z alkylační zóny/zón obsahuje katalyzátor. Vzhledem k tomu, že přítomnost katalyzátoru může být problematická ve stupni 2), může být výhodné katalyzátor z reakční směsi odstranit. Stupeň l.b) může zahrnovat stupeň takového odstranění.

V případě katalytických systémů, v nichž se používají nákladné katalyzátory a/nebo promotory, jako jsou výše zmíněné alkylfosfátové a alkylfosfitové ligandy, je také výhodná regenerace znovu použitelných katalytických systémů a/nebo jejich složek, která minimalizuje množství čerstvého katalyzátoru, které musí být použito, a tím snižuje provozní náklady.

I když byl problém odstraňování katalyzátorů typu používaného při způsobech podle vynálezu z reakčních směsí v minulosti řešen, metody a podmínky k tomu používané (typicky s použitím destilace za agresivních podmínek) mohou katalytické systémy poškozovat a snižovat jejich katalytickou schopnost. Tak je tomu zejména v případě, kdy je katalytický systém citlivý na teplotu, což je případ systémů obsahujících jako promotory určité organické ligandy, jako jsou alkylfosfáty a alkylfosfity.

V provedeních vynálezu tak může stupeň 1 .b) zahrnovat stupeň podrobení reakční směsi odebírané z alkylační zóny/zón stupni zpracování vodou, v němž se reakční směs kontaktuje v zóně zpracování vodou s vodným médiem, vytvoří se dvoufázová směs a z této dvoufázové směsi se odebere organická fáze zahrnující katalyzátor.

V provedeních vynálezu, kde se reakční směs vzniklá ve stupni l.a) podrobuje stupni zpracování vodou ve stupni l.b), může reakční směs obsahovat nezreagovaný tetrachlormethan a 1,1,1,3tetrachlorpropan. Navíc reakční směs obsahuje katalyzátor (například komplex kovového katalyzátoru a katalytického ligandu, nebo volný katalytický ligand) a/nebo nezreagovaný výchozí ethylen.

Použitím tohoto stupně zpracování vodou ve stupni l.b) způsobu podle tohoto vynálezu je možno se vyvarovat poškozujících podmínek popsaných v dosavadním stavu techniky (například vysoké teploty, vysoké koncentrace katalyzátoru a/nebo přítomnosti sloučenin železa v bezvodé formě), takže regenerovaný katalyzátor a/nebo jeho složky (například ligand nebo promotor) mohou být opětně použity (například mohou být recyklovány zpět do reakční směsi přítomné v alkylační zóně/zónách) bez podstatné ztráty katalytické schopnosti. V provedeních vynálezu se preferuje parní stripování dvoufázové směsi ošetřené vodou, poněvadž je tak možno se vyvarovat teplot vařáku nad 100 °C a je možno použít atmosférického tlaku.

- 12CZ 309310 B6

Další výhodou stupně zpracování vodou ve stupni l.b) způsobu podle tohoto vynálezu je, že vede k odstranění nečistot z reakční směsi, například kyslíkatých sloučenin, jsou-li přítomny. Výhodně se obsah těchto látek v reakční směsi stupněm zpracování vodou významně redukuje, pokud neeliminuje, na přijatelnou úroveň.

V provedeních vynálezu, kde se ve stupni l.b) provádí stupeň zpracování vodou, může reakční směs přítomná v zóně zpracování vodou obsahovat 1,1,1,3-tetrachlorpropan (například v množství asi 50 % nebo více), katalyzátor a popřípadě tetrachlormethan a/nebo nečistoty, například organické kyslíkaté sloučeniny, chlorované alkanové sloučeniny (jiné než 1,1,1,3tetrachlorpropan) a/nebo chlorované alkenové sloučeniny.

Tento postup regenerace katalyzátoru ve stupni l.b) zahrnuje podrobení reakční směsi stupni zpracování vodou, ve kterém se reakční směs kontaktuje v zóně zpracování vodou svodným médiem. V provedeních je vodným médiem voda (jako kapalina a/nebo pára). Navíc může vodné médium dále zahrnovat další sloučeniny, jako jsou kyseliny. Mohou být použity anorganické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová a/nebo kyselina fosforečná.

Když je vodné médium, přiváděné do zóny zpracování vodou, částečně nebo zcela v kapalné formě, vytvoří se po kontaktování kapalného vodného média s reakční směsí dvoufázová směs.

Alternativně, pokud je vodné médium v plynné formě, například ve formě páry, nemusí dvoufázová směs vzniknout okamžitě, ale až po kondenzaci plynného vodného média. Zařízení používané ve stupni zpracování vodou může být konfigurováno tak, že kondenzace vodného média za vzniku dvoufázové směsi probíhá uvnitř a/nebo vzdáleně od zóny zpracování vodou.

V provedeních vynálezu může být ze směsi vytvořené v zóně zpracování vodou odebírán 1,1,1,3tetrachlorpropan. Větší část (například alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 % nebo alespoň asi 90 %) 1,1,1,3-tetrachlorpropanu přítomného v reakční směsi přiváděné do zóny zpracování vodou může být ze směsi vytvořené v zóně zpracování vodou odebírána pomocí jakékoli techniky nebo zařízení známého odborníkům.

V provedeních vynálezu se k odebírání 1,1,1,3-tetrachlorpropanu ze směsi vytvořené v zóně zpracování vodou používá destilace. Destilací se může získat proud bohatý na 1,1,1,3tetrachlorpropan .

Výraz „proud bohatý na“ konkrétní sloučeninu (nebo odpovídající vyjádření), používaný v celém tomto textu, má vyjadřovat, že tento proud obsahuje alespoň asi 90 %, asi 95 %, asi 97 %, asi 98 % nebo asi 99 % konkrétní sloučeniny. Mimoto nelze výraz „proud“ vykládat úzce, nýbrž tak, že zahrnuje kompozice (včetně frakcí) odebírané ze směsi jakýmkoli způsobem.

Například může být 1,1,1,3-tetrachlorpropan oddestilováván, například z plynné směsi zahrnující tento alkan a vodní páru. 1,1,1,3-Tetrachlorpropan může být oddestilováván v proudu bohatém na 1,1,1,3-tetrachlorpropan. Ten může být použit jako surovina pro stupeň 2.a). V provedeních vynálezu, kde je vodné médium částečně nebo zcela v kapalné formě, je možno oddestilovávání 1,1,1,3-tetrachlorpropanu provádět varem přítomné směsi, aby se odpařil 1,1,1,3-tetrachlorpropan a vznikla směs plynný 1,1,1,3-tetrachlorpropan/vodní pára, ze které je možno 1,1,1,3tetrachlorpropan oddestilovat, například s použitím metod destilace s vodní párou.

Navíc nebo alternativně, pokud je vodné médium k dispozici částečně nebo zcela v plynné formě, se tím odpaří 1,1,1,3-tetrachlorpropan za vzniku plynné směsi zahrnující tento alkan a vodní páru, která pak může být popřípadě podrobena destilaci pro odstranění 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, například destilací svodní párou. 1,1,1,3-Tetrachlorpropan může být získán v proudu bohatém na tuto sloučeninu.

V provedeních, ve kterých se 1,1,1,3-tetrachlorpropan oddestilovává z plynné směsi 1,1,1,3

- 13 CZ 309310 B6 tetrachlorpropanu a vodní páry, může být destilační zařízení spojeno se zónou zpracování vodou, takže do tohoto zařízení může přímo ze zóny zpracování vodou procházet směs plynný chlorovaný alkan/vodní pára. Alternativně může být destilační zařízení umístěno vzdáleně od zóny zpracování vodou, takže se plynná směs nejprve odebírá ze zóny zpracování vodou a pak se vede do destilačního zařízení. V obou uspořádáních může být 1,1,1,3-tetrachlorpropan získáván v proudu bohatém na tuto sloučeninu.

V alternativních provedeních, kdy je vodné médium i reakční směs v kapalné formě, může být 1,1,1,3-tetrachlorpropan odebírán z této kapalné směsi s použitím běžných destilačních metod známých odborníkům. 1,1,1,3-Tetrachlorpropan může být získáván v proudu bohatém na tuto sloučeninu. Tento proud může být použit jako surovina ve stupni 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu.

Dvoufázová směs může být vytvořena ve stupni 1 .b) v zóně zpracování vodou nebo vzdáleně od ní. Dvoufázová směs obsahuje vodnou fázi (jako výsledek přídavku vodného média do zóny zpracování vodou) a organickou fázi (obsahující 1,1,1,3-tetrachlorpropan, popřípadě nezreagovaný tetrachlormethan a zejména katalyzátor).

Pro maximalizaci objemu organické fáze, a tudíž usnadnění odebírání této fáze z dvoufázové směsi, může být do dvoufázové směsi přidáno halogenalkanové extrakční činidlo (například tetrachlormethan a/nebo 1,1,1,3-tetrachlorpropan; například kontinuálním nebo přerušovaným přiváděním do zóny zpracování vodou) s použitím metod a zařízení známých odborníků.

Organická fáze může být z dvoufázového zbytku odebírána jakoukoli metodou známou v oboru, například dekantací. Odebírání organické fáze může být například prováděno postupným odebíráním fází ze zóny zpracování vodou nebo nádoby, ve které je obsažena.

Alternativně může být dvoufázová směs odebrána ze zóny zpracování vodou a podrobena stupni separace fází vzdálenému od zóny zpracování vodou.

V provedeních vynálezu může být dvoufázová směs a/nebo odebraná organická fáze filtrována. V provedeních se tak získá filtrační koláč, který může být zcela nebo částečně použit jako zdroj železa.

Odebírání 1,1,1,3-tetrachlorpropanu ze směsi vytvořené během stupně zpracování vodou může být prováděno předtím, než je z ní odebrána organická fáze, a/nebo poté, co je z této směsi organická fáze odebrána. Některá příkladná provedení, ve kterých se 1,1,1,3-tetrachlorpropan odebírá ze směsi vytvořené během stupně zpracování vodou, jsou popsána výše.

Jako další příklad je možno dvoufázovou směs zahřívat za vzniku plynné směsi, ze které je možno odebírat 1,1,1,3-tetrachlorpropan (popřípadě jako proud bohatý na 1,1,1,3-tetrachlorpropan - který může být použit jako surovina ve stupni 2.a)), například destilací. Pak může být z dvoufázové směsi odebírána organická fáze mající snížený podíl 1,1,1,3-tetrachlorpropanu.

Navíc nebo alternativně může být z dvoufázové směsi odebírána organická fáze, jak je výše uvedeno. 1,1,1,3-Tetrachlorpropan pak může být odebírán (popřípadě jako proud bohatý na 1,1,1,3-tetrachlorpropan - který může být použit jako surovina ve stupni 2.a)) z této fáze, například destilací. V takových provedeních, kde organická fáze obsahuje katalyzátor, jsou destilační podmínky zvolené pro odebírání 1,1,1,3-tetrachlorpropanu mírné, aby minimalizovaly desaktivaci katalytického systému, například při teplotě asi 100 °C nebo nižší, asi 95 °C nebo nižší, asi 90 °C nebo nižší, asi 85 °C nebo nižší nebo asi 80 °C nebo nižší, a/nebo za tlaku asi 1 až 10 kPa. Nižší tlaky mohou být použity navíc nebo alternativně.

Odebíraná organická fáze může obsahovat tetrachlormethan a/nebo 1,1,1,3-tetrachlorpropan. Navíc může reakční směs obsahovat katalyzátor (například komplex kovového katalyzátoru a

- 14CZ 309310 B6 katalytického ligandu nebo volný ligand) a/nebo nezreagovaný výchozí ethylen. Jakmile je ze směsi vytvořené ve stupni zpracování vodou odebrán (buď přímo, nebo poté, co je z ní odebrána organická fáze) proud bohatý na 1,1,1,3-tetrachlorpropan (který může být použit jako surovina ve stupni 2.a), bude obsah 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v této fázi nižší než v reakční směsi.

V uspořádáních vynálezu, zejména v těch, kde organická fáze obsahuje tetrachlormethan a/nebo katalyzátor, může být organická fáze přiváděna zpět do alkylační zóny/zón, například v kapalné formě. V takovýchto provedeních může být v proudu organické fáze vedeném do alkylační zóny/zón zachycen výchozí ethylen (například v plynné formě).

V provedeních vynálezu může být ve stupni l.b) prováděn jeden nebo více destilačních stupňů navíc k těm popsaným výše, popřípadě k získání proud/proudů bohatých na konkrétní produkty. Například může být reakční směs před stupněm zpracování vodou, pokud je prováděn, podrobena destilačnímu stupni. V provedeních, ve kterých reakční směs obsahuje katalytický systém citlivý na teplotu, například obsahující jako promotor organický ligand, se destilační stupeň typicky provádí za podmínek, které zabraňují desaktivaci katalyzátoru, například při teplotě asi 100 °C nebo nižší, asi 95 °C nebo nižší, asi 90 °C nebo nižší, asi 85 °C nebo nižší nebo asi 80 °C nebo nižší, a/nebo za tlaku asi 1 až 10 kPa. Nižší tlaky mohou být použity navíc nebo alternativně.

Dále bylo zjištěno, že inaktivaci katalytických systémů citlivých na teplotu je možno zamezit tím, že se reakční směs nenechá předestilovat příliš. V provedeních vynálezu, ve kterých se ve stupni 1 .b) destiluje směs obsahující katalytický systém, je tak možno nedovolit, aby se při destilaci objem pracovní kapaliny v destilačním zařízení snížil natolik, že by koncentrace katalytického systému v této pracovní kapalině byla asi 2x, asi 5xnebo asi lOx vyšší než obsah tohoto katalytického systému přítomného v reakční směsi přítomné v hlavní alkylační zóně.

Destilační stupeň prováděný ve stupni 1b) před stupněm zpracování vodou (pokud se provádí) může být prováděn pomocí metod a zařízení známých odborníků, například s použitím destilačního kotle (vsádkového nebo kontinuálního) propojeného s vakuovou destilační kolonou. V takovém provedení může reakční směs podrobovaná destilaci obsahovat více než asi 50 % hmotnostních 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, katalyzátor a popřípadě tetrachlormethan a/nebo nečistoty, například organické kyslíkaté sloučeniny, chlorované alkanové sloučeniny (jiné než 1,1,1,3tetrachlorpropan) a/nebo chlorované ethylenové sloučeniny.

Destilační stupeň typicky vede k odstranění proudu/proudů destilátu chlorovaného alkanu, například proudu/proudů (a popřípadě na ně bohatých) nezreagovaného tetrachlormethanu, 1,1,1,3-tetrachlorpropanu a/nebo chlorovaných organických nečistot (tj. chlorovaných organických sloučenin jiných než 1,1,1,3-tetrachlorpropan a tetrachlormethan) z reakční směsi. Tetrachlormethan může být recyklován zpět do alkylační zóny/zón. Zbytek z tohoto stupně, který typicky obsahuje určitá množství 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, tetrachlormethan a/nebo katalyzátor, může být podroben dalším zpracovatelským stupňům, například stupni zpracování vodou a/nebo dalším destilačním stupňům.

V provedeních vynálezu, kde se reakční směs podrobuje před stupněm vodného zpracování (pokud se provádí) destilačnímu stupni jako části stupně l.b), se v tomto destilačním stupni odstraňuje z reakční směsi alespoň asi 30 %, alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 % nebo alespoň asi 70 % až nanejvýš asi 95 %, nanejvýš asi 90 %, nanejvýš asi 85 % nebo nanejvýš asi 80 % hmotnostních 1,1,1,3 -tetrachlorpropanu.

Po stupni zpracování vodou (je-li prováděn) může být ve stupni l.b) navíc nebo alternativně prováděn jeden nebo více destilačních stupňů. Například 1,1,1,3-tetrachlorpropan odebíraný z reakční směsi dodávané do zóny zpracování vodou může být přítomen ve formě směsi zahrnující jako hlavní složku 1,1,1,3-tetrachlorpropan, halogenalkanové extrakční činidlo, jakož i chlorované organické nečistoty (tj. chlorované organické sloučeniny jiné než 1,1,1,3-tetrachlorpropan a tetrachlormethan). Tato směs může být podrobena jednomu nebo více destilačním stupňům pro

- 15 CZ 309310 B6 odstranění chlorovaných organických nečistot, pro získání proudu bohatého na 1,1,1,3tetrachlorpropan a/nebo pro odstranění halogenalkanového extrakčního činidla. V tomto destilačním stupni může být opět použito jakékoli zařízení nebo podmínky známé odborníkům, například destilační kotel (vsádkový nebo kontinuální) propojený s vakuovou destilační kolonou.

V tomto destilačním stupni může být 1,1,1,3-tetrachlorpropan odebíraný z reakční směsi přítomné v zóně zpracování vodou podroben destilaci za účelem oddělení 1,1,1,3-tetrachlorpropanu od chloralkanových nečistot. Například bylo zjištěno, že destilační stupeň pro vyčištění 1,1,1,3tetrachlorpropanu odebíraného z reakční směsi přítomné v zóně zpracování vodou je zvlášť účinný pro odstranění chlorpentanových/chlorpentenových nečistot.

Chlorované organické nečistoty oddělené od směsí obsahujících 1,1,1,3-tetrachlorpropan v destilačních stupních prováděných v kterémkoli stádiu způsobů podle tohoto vynálezu mohou být opětně získány a znovu použity při výrobě tetrachlormethanu. K tomu je možno chlorované organické nečistoty podrobit procesu chlorolýzy za vysoké teploty. V tomto procesu se veškeré přítomné chlorované organické sloučeniny zpracují převážně zpět na čistý tetrachlormethan ve vysokém výtěžku. Použití stupně chlorolýzy při způsobech podle vynálezu je tedy výhodné pro maximalizaci celkového výtěžku syntézy a čistoty cílového chloralkanu se současnou minimalizací produkce odpadu.

V provedeních vynálezu může v destilačním kotli, pokud je použit po stupni zpracování vodou, vznikat zbytek „těžkého podílu“. Tento „těžký podíl“ se typicky odebírá ze systému a zpracovává, například procesem vysokoteplotní chlorolýzy vedoucí k produkci chlormethanů.

Stupeň 1 způsobu podle vynálezu je velmi výhodný, poněvadž umožňuje výrobu vysoce čisté 1,1,1,3 -tetrachlorpropanové suroviny za použití jednoduchých a přímých metod a zařízení, s nimiž jsou odborníci obeznámeni.

Jak je zřejmé, může být stupeň 1 způsobu podle tohoto vynálezu, jak je výše popsán, použit pro získávání vysoce čisté 1,1,1,3-tetrachlorpropanové suroviny. V provedeních vynálezu surovina získaná ve stupni l.b) způsobu podle tohoto vynálezu obsahuje:

• asi 99,0 % nebo více, asi 99,5 % nebo více, asi 99,7 % nebo více, asi 99,8 % nebo více nebo asi 99,9 % nebo více 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, • méně než asi 0,2 % hmota., méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota, nebo méně než asi 0,01 % hmota, chlorovaných alkanových nečistot (tj. chlorovaných alkanových sloučenin jiných než daný chlorovaný C3 až Ce alkan), • méně než asi 0,2 % hmota., méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota, nebo méně než asi 0,01 % hmota, chlorovaných alkenových sloučenin, • méně než asi 0,2 % hmota., méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota, nebo méně než asi 0,01 % hmota, kyslíkatých organických sloučenin, • méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota., méně než asi 0,01 % hmota., méně než asi 0,005 % hmota, nebo méně než asi 0,002 % hmota, kovového katalyzátoru, • méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota., méně než asi 0,01 % hmota., méně než asi 0,005 % hmota, nebo méně než asi 0,002 % hmota, promotoru katalyzátoru, • méně než asi 0,2 % hmota., méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota, nebo méně než asi 0,01 % hmota, bromidů nebo hromovaných organických sloučenin,

- 16CZ 309310 B6 • méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota., méně než asi 0,01 % hmota., méně než asi 0,005 % hmota, nebo méně než asi 0,002 % hmota, vody a/nebo • asi 0,05 % hmota, nebo méně, asi 0,02 % hmota, nebo méně, asi 0,01 % hmota, nebo méně, asi 0,005 % hmota, nebo méně, asi 0,002 % hmota, nebo méně nebo asi 0,001 % hmota, nebo méně jedné nebo více těchto sloučenin: trichlormethan, 1,2-dichlorethan, 1-chlorbutan, 1,1,1trichlorpropan, tetrachlorethen, 1,1,3-trichlorprop-l-en, 1,1,1,3,3-pentachlorpropan, 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, hexachlorethan, 1,1,1,5-tetrachlorpentan, 1,3,3,5tetrachlorpentan, tributylfosfát, chlorované alkanolové a chlorované alkanoylové sloučeniny.

Stupeň 2 - Dehydrochlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku 1,1,3-trichlorpropenu

Tento stupeň vynálezu zahrnuje dehydrochloraci 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku 1,1,3trichlorpropenu, která se provádí v dehydrochlorační zóně.

Bylo neočekávaně zjištěno, že pokud se obsah 1,1,3-trichlorpropenu reguluje tak, aby molámí poměr tohoto produktu k výchozímu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu nepřesahoval 30 : 70, výhodně se tím zabraňuje tvorbě nežádoucích a problematických nečistot, jako jsou chlorované oligomery, které mohou nepříznivě ovlivňovat fungování katalyzátoru. Dosáhne se tím také zlepšení výtěžku a aktivity katalyzátoru. Je výhodné, že způsoby podle vynálezu jsou také vysoce selektivní. V provedeních může být ve stupni 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu koncentrace 1,1,3trichlorpropenu v reakční směsi přítomné v dehydrochlorační zóně regulována tak, aby molámí poměr 1,1,3-trichlorpropen : 1,1,1,3-tetrachlorpropan byl od 1 : 99 do 30 : 70.

Molámí poměr 1,1,3-trichlorpropen : 1,1,1,3-tetrachlorpropan v reakční směsi vzniklé ve stupni 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu se reguluje v numericky definovaných mezích. Jak je odborníkům zřejmé, v takových provedeních, ačkoli je zde regulace postupu charakterizována pomocí molámího poměm mezi 1,1,1,3-tetrachlorpropanem a 1,1,3-trichlorpropenem, může být uvažována také jako regulace konverze výchozí látky na produkt -molámí poměr 1,1,3trichlorpropen : 1,1,1,3-tetrachlorpropan 20 : 80 se tak rovná konverzi 20 %. Původci zjistili, že výše uvedené omezení konverze 1,1,1,3-tetrachlorpropanu minimalizuje tvorbu nežádoucích nečistot a umožňuje lepší životnost katalyzátoru. Dále pokud se uvádí, že molámí poměr 1,1,3trichlorpropen : 1,1,1,3-tetrachlorpropan je větší než daná hodnota, znamená to větší stupeň konverze 1,1,1,3-tetrachlorpropanu na 1,1,3-trichlorpropen, tj. že podíl 1,1,3-trichlorpropenu je zvýšen, zatímco podíl 1,1,1,3-tetrachlorpropanu je snížen. Navíc původci překvapivě zjistili, že požadovaný molámí poměr mezi výsledným 1,1,3-trichlorpropenem a výchozím 1,1,1,3tetrachlorpropanem v reakční směsi může být regulován nejen významným omezením konverze 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, ale výhodně také účinným okamžitým odebíráním produkovaného 1,1,3-trichlorpropenu z této reakční směsi.

V provedeních vynálezu je způsob ve stupni 2. a) kontinuální.

Stupeň 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu vede k tvorbě 1,1,3-trichlorpropenu. Jak je odborníkům známo, 1,1,3-trichlorpropen je reaktivní a v dehydrochlorační ch reakcích tohoto typuje možná tvorba kyslíkatých organických sloučenin, jako jsou chlorované alkanoly nebo chlorované alkanoylové sloučeniny. Vynálezci předkládaného způsobu si uvědomili důležitost minimalizace těchto sloučenin ve stupních 2.a) a 2.b) způsobu podle vynálezu. Tvorbu kyslíkatých sloučenin může sice snížit vyloučení vzduchu ze zařízení, avšak jeho provedení je často technicky a ekonomicky náročnější, zejména pokud se používá prostředí pod tlakem nižším než atmosférickým.

Tvorbě uvedených vedlejších produktů in situ je možno zabránit použitím stupně 2 způsobu podle vynálezu, a to zvlášť výhodně v kontinuálních procesech. Zde popisované reakční podmínky

- 17CZ 309310 B6 umožňují selektivní produkci 1,1,3-trichlorpropenu a jeho odebírání z reakční směsi tak, aby bylo minimalizováno riziko vzniku nežádoucích kyslíkatých sloučenin.

Navíc nebo alternativně; pokud při způsobu podle vynálezu vznikají kyslíkaté sloučeniny, například alkanoly nebo karbonylové sloučeniny, je možno tyto látky odstranit použitím stupně vodného zpracování ve stupni 2.b) způsobu podle tohoto vynálezu, podrobněji popsaného dále.

Výhodných výsledků se dosahuje také, pokud je obsah 1,1,3-trichlorpropenu v reakční směsi ve stupni 2.a) podle tohoto vynálezu regulován tak, aby molámí poměr 1,1,3-trichlorpropen : 1,1,1,3tetrachlorpropan v reakční směsi nepřesahoval 30 : 70, 25 : 75, 20 : 80 nebo 15 : 85. Navíc nebo alternativně může být v provedeních vynálezu molámí poměr 1,1,3-trichlorpropen : 1,1,1,3tetrachlorpropan v reakční směsi rovný nebo větší než 2 : 98, 5 : 95 nebo 10 : 90.

Ke stanovení složení reakční směsi ve stupni 2.a) může odborník použít jakoukoli metodu nebo zařízení. Přímé stanovení složení může být například provedeno tak, že se reakční zóna opatří výstupem, jímž je možno odebírat vzorky reakční směsi pro analýzu, a/nebo tak, že se odebírají vzorky reakční směsi po odebrání této reakční směsi z dehydrochlorační zóny, například výstupem umístěným ve výstupu z reakční zóny nebo v jeho blízkosti. Navíc nebo alternativně je možno provést nepřímé stanovení složení například regulací teploty, poněvadž teplota při konstantním tlaku je funkcí složení.

Obsah 1,1,3-trichlorpropenu v reakční směsi ve stupni 2.a) může být regulován jedním nebo několika z těchto způsobů: i) odstraňováním 1,1,3-trichlorpropenu z dehydrochlorační zóny (buď přímo nebo nejprve odebráním reakční směsi z dehydrochlorační zóny a poté odebráním 1,1,3trichlorpropenu z ní), ii) regulací pracovních podmínek v dehydrochlorační zóně (například teploty, tlaku, rychlosti míchání atd.), které nepodporují tvorbu vyšších množství 1,1,3trichlorpropenu, a/nebo iii) regulací množství 1,1,1,3-tetrachlorpropanu a/nebo katalyzátoru přítomného v dehydrochlorační zóně.

1,1,3- Trichlorpropen může být z reakční směsi odebírán kontinuálně nebo vsádkově.

Ve stupni 2.b) může být 1,1,3-trichlorpropen z reakční směsi vzniklé ve stupni 2.a) tohoto vynálezu odebírán s použitím jakékoli metody známé odborníkům. V provedeních se ve stupni 2.b) 1,1,3trichlorpropen odebírá z reakční směsi destilací. Bez ohledu na to, jak se odebírání 1,1,3trichlorpropenu z reakční směsi provádí, může být 1,1,3-trichlorpropen získávánjako proud bohatý na 1,1,3-trichlorpropen. Tento proud může být použit jako surovina ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu.

Termín „proud bohatý na“ konkrétní sloučeninu (nebo jiný odpovídající výraz), používaný v celém tomto textu, se používá k vyjádření, že tento proud obsahuje alespoň asi 90 %, asi 95 %, asi 97 %, asi 98 % nebo asi 99 % této konkrétní sloučeniny. Termín „proud“ by mimoto neměl být vykládán úzce, nýbrž tak, že zahrnuje kompozice (včetně frakcí), odebírané ze směsi jakýmkoli způsobem.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že pokud se odkazuje na „kontinuální odebírání“ reakční směsi v dehydrochlorační zóně nebo na reakční směs z dehydrochlorační zóny, není zamýšlen čistě doslovný význam; odborníci v oboru si jsou vědomi, že tento termín se používá ve významu, že odebírání probíhá v podstatě kontinuálně, jakmile dehydrochlorační zóna dosáhne cílových pracovních podmínek a reakční směs dosáhne ustáleného stavu.

1,1,3- Trichlorpropen může být odebírán přímo z reakční směsi v dehydrochlorační zóně (například přímou destilací jako součást stupně 2.b)), nebo může být nejprve odebírána část reakční směsi vzniklé ve stupni 2.a) z dehydrochlorační zóny (kontinuálně nebo vsádkově) a 1,1,3-trichlorpropen odebírán z této směsi, vzdáleně od dehydrochlorační zóny.

V provedeních vynálezu může být reakční směs ve stupni 2 .b) podrobena dalším zpracovatelským

- 18CZ 309310 B6 stupňům, například jednomu nebo více destilačním stupňům a/nebo stupňům vodného zpracování (podrobněji popsaným dále). Tyto další zpracovatelské stupně mohou být prováděny před a/nebo po odebrání 1,1,3-trichlorpropenu z reakční směsi. Odborníkům je zřejmé, že pokud se tyto další zpracovatelské stupně provádějí po odebrání 1,1,3-trichlorpropenu, bude obsah 1,1,3trichlorpropenu ve směsi nižší než v reakční směsi vytvořené v dehydrochlorační zóně.

V provedeních vynálezu může být ve stupni 2.b) 1,1,3-trichlorpropen z reakční směsi odstraňován destilací. Pro provedení odebírání 1,1,3-trichlorpropenu z reakční směsi tímto způsobem je možno použít jakékoli metody nebo zařízení známých odborníků. V provedeních vynálezu je možno použít destilační kolonu, například rektifikační kolonu. Reakční směs může procházet nebo být vedena do spodku kolony, přičemž 1,1,3-trichlorpropen se odebírá z vrchu kolony jako kapalný destilát.

Například v provedeních, kde je reakční směs zcela nebo zčásti plynná, například v důsledku pracovní teploty v dehydrochlorační zóně, může být zařízení konfigurováno tak, že dehydrochlorační zóna je propojena kapalinou se zařízením pro provádění destilace. V těchto provedeních může být destilační zařízení napojeno na dehydrochlorační zónu. To výhodně umožňuje, aby plynná směs, obsahující 1,1,3-trichlorpropen, procházela (nebo byla vedena) přímo z dehydrochlorační zóny do destilačního zařízení. Alternativně může být destilační zařízení umístěno vzdáleně od dehydrochlorační zóny, což znamená, že plynná směs musí být odebírána z dehydrochlorační zóny a vedena do destilačního zařízení.

Navíc nebo alternativně, pokud je reakční směs přítomna v dehydrochlorační zóně buď částečně nebo zcela v kapalné formě, může být část kapalné reakční směsi odebírána z dehydrochlorační zóny a vedena do destilačního zařízení. V takových provedeních může být reakční směs podrobena ve stupni 2.b) jednomu nebo více zpracovatelským stupňům (například stupni vodného zpracování, popisovanému níže), které mohou předcházet destilaci a/nebo následovat po ní.

V provedeních, kde odebírání 1,1,3-trichlorpropenu z reakční směsi ve stupni 2.b) probíhá v zařízení vzdáleném od dehydrochlorační zóny, může být výsledná směs, obsahující nezreagovaný 1,1,1,3-tetrachlorpropan a jen chudé množství (pokud vůbec) 1,1,3-trichlorpropenu, vedena zpět do dehydrochlorační zóny.

V provedeních, ve kterých se 1,1,3-trichlorpropen odebírá z reakční směsi vzniklé ve stupni 2.a), se z této směsi odebírá alespoň asi 30 %, alespoň asi 40 %, alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 % nebo alespoň asi 90 % hmotnostních 1,1,3-trichlorpropenu přítomného v reakční směsi.

Destilace 1,1,3-trichlorpropenu z reakční směsi ve stupni 2.b) může být prováděna kontinuálně, semikontinuálně nebo vsádkově.

Výhodou tohoto vynálezu je, že dehydrochlorační reakce produkuje z reakční směsi vysoce čistý plynný chlorovodík, který může být získáván rutinními metodami, například kondenzací hlavových par destilačního zařízení.

V provedeních vynálezu, kdy je během dehydrochlorační reakce (stupeň 2.a)) produkován chlorovodík, může být tento chlorovodík odebírán. Je to možno provádět pomocí jakéhokoli zařízení a/nebo metod k tomu určených, známých odborníkům. Například jestliže se reakční směs podrobuje destilaci, může být destilační zařízení, aby se umožnil odvod plynného chlorovodíku, opatřeno kondenzátorem (například částečným kondenzátorem), nebo může být kondenzátor (například částečný kondenzátor) umístěn za destilačním zařízením.

Navíc může být použito další chladicí zařízení (například druhý kondenzátor), například za prvním kondenzátorem. Toto uspořádání zařízení je výhodné, poněvadž první kondenzátor může být použit pro kondenzaci převážného množství přítomného 1,1,3-trichlorpropenu a druhý kondenzátor se

- 19CZ 309310 B6 použije pro čištění plynu kondenzací stop 1,1,3-trichlorpropenu. Získávaný 1,1,3-trichlorpropen je vysoce čistý (a může být použit jako surovina ve stupni 3 .a) způsobu podle tohoto vynálezu), stejně jako chlorovodík.

Navíc nebo alternativně může být použita absorpční kolona pro absorpci plynného chlorovodíku a získávání roztoku kyseliny chlorovodíkové.

V provedeních vynálezu, kdy se z dehydrochlorační zóny nebo z reakční směsi z ní odebírané odebírá plynný chlorovodík, je to možno provádět s použitím hlubokého chlazení, tj. odebráním plynu z reakční směsi a jeho následným ochlazením na teplotu asi 0 °C nebo nižší, asi -10 °C nebo nižší nebo asi -20 °C nebo nižší. Výsledný kondenzát může být recyklován zpět do dehydrochlorační zóny nebo popřípadě použit v dalších přidružených reakčních zónách, například při hydrochloraci glycerolu.

Je výhodné, že chlorovodík získávaný tímto způsobem je vysoce čistý, a proto může být používán jako reaktant v předcházejících nebo následných reakcích v tomtéž průmyslovém zařízení. Příkladem následného použití je hydrochlorace glycerolu pro výrobu monochlorhydrinu nebo dichlorhy dřinu s navazující výrobou epichlorhy dřinu, glycidolu a epoxy sloučenin.

Jak je uvedeno výše, rychlost reakce ve stupni 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu (a tím molámí poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen) může být regulována modifikováním pracovní teploty v dehydrochlorační zóně. V provedeních vynálezu se dehydrochlorační reakce provádí v kapalné fázi, tj. reakční směs je v kapalné formě. V těchto provedeních může dehydrochlorační zóna pracovat při teplotě asi 50 °C, asi 60 °C, asi 70 °C, asi 80 °C, asi 100 °C, asi 120 °C nebo asi 130 °C až asi 160 °C asi 170 °C, asi 200 °C, asi 250 °C nebo asi 300 °C.

Ve stupni 2.a) se reakční směs se udržuje v dehydrochlorační zóně po. dobu dostačující k tomu, aby reakce (konverze 1,1,1,3-tetrachlorpropanu na 1,1,3-trichlorpropen) mohla proběhnout do požadovaného stupně dokončení. V provedeních vynálezu, kdy dehydrochlorace probíhá v kapalné fázi, se může doba zdržení reakční směsi v dehydrochlorační zóně pohybovat od asi 0,1, asi 0,2, asi 0,5, asi 1, asi 1,5, asi 2, asi 2,5 nebo 30 asi 3 do asi 5 hodin, asi 7 hodin, asi 9 hodin nebo asi 10 hodin.

Dehydrochlorační zóna může ve stupni 2.a) pracovat za tlaku nižšího než atmosférického, za atmosférického tlaku nebo za tlaku vyššího než atmosférického. V provedeních vynálezu pracuje dehydrochlorační zóna za atmosférického tlaku nebo tlaku asi 10 kPa až asi 400 kPa, asi 40 kPa až asi 200 kPanebo asi 70 kPa až asi 150 kPa.

Ve stupni 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu může být použit jakýkoli katalyzátor, který zvyšuje rychlost dehydrochlorační reakce. V provedeních katalyzátor zahrnuje kov. V těchto provedeních může být kov přítomen v pevné formě (například je-li katalyzátor železo, může být přítomno ve formě částic (například železných pilin nebo železného prášku), železné síťky, železného drátu, výplně (strukturované nebo náhodné), pevného lože, fluidního lože, disperzí v kapalině atd. nebo ve slitinách s obsahem železa vytvořených jakýmkoli takovým způsobem, například uhlíkové oceli) a/nebo jako sůl (například je-li katalyzátor železo, může být přítomno jako chlorid železitý, chlorid železnatý atd.). Navíc nebo alternativně může být zařízení, ve kterém se provádí způsob podle tohoto vynálezu, vybaveno komponenty tvořenými buď částečně nebo zcela materiálem katalyzátoru, například vnitřky kolon.

V provedeních vynálezu, kdy je kov přítomen v reakční směsi jako sůl, může být přidáván do reakční směsi ve formě soli a/nebo může být pevný kov přidáván do reakční směsi, v níž se potom rozpustí a vytvoří sůl in situ. Je-li katalyzátor přítomen ve formě soli, může být přidáván v amorfní formě, krystalické formě, bezvodé formě a/nebo v hydratované formě (například hexahydrát chloridu železitého). Mohou být používány i katalyzátory v kapalné formě.

-20CZ 309310 B6

V alternativních provedeních se dehydrochlorační reakce ve stupni 2.a) provádí v parní fázi, tj. jak 1,1,1,3-tetrachlorpropan, tak 1,1,3-trichlorpropen jsou v plynné formě. V těchto provedeních může dehydrochlorační zóna pracovat při teplotě asi 300 °C až asi 500 °C, asi 325 °C až asi 425 °C nebo asi 350 °C až asi 400 °C.

V provedeních vynálezu, kdy dehydrochlorační reakce probíhá v parní fázi, se může doba zdržení reakční směsi v dehydrochlorační zóně pohybovat od asi 0,5 do asi 10 sekund.

Překvapivě bylo zjištěno, že v provedeních vynálezu, kde se dehydrochlorační reakce ve stupni 2.a) provádí v parní fázi, musí být reakce správně katalyzována pro dosažení vysokého výtěžku a selektivity. Při způsobech podle vynálezu proto může být použit kovový katalyzátor, například s obsahem železa 50 % hmotnostních nebo vyšším.

Předmětem vynálezu je tedy také způsob přípravy 1,1,3-trichlorpropenu, při němž se ve stupni 2.a) 1,1,1,3-tetrachlorpropan kontaktuje v parní fázi s katalyzátorem, majícím obsah železa 50 % nebo více, v dehydrochlorační zóně za vzniku reakční směsi v parní fázi, obsahující 1,1,1,3tetrachlorpropan a 1,1,3-trichlorpropen.

Příklady katalyzátorů, které mohou být použity ve stupni 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu, zahrnují nerezové oceli, například feritické a/nebo austenické oceli. Katalyzátory používané při způsobu podle vynálezu mají výhodně obsah železa alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 % nebo alespoň asi 95 % hmotnostních. Jako katalyzátor může být použito čisté železo.

Katalyzátory mohou být používány ve stupni 2.a) v jakékoli formě, například v uspořádání fluidního lože a/nebo pevného lože. Navíc nebo alternativně mohou být používány komponenty dehydrochlorační zóny zahrnující katalyzátor. Například v provedeních, kde je dehydrochlorační zóna v trubkovém reaktoru, mohou být trubky reaktoru (nebo alespoň povrchy těchto trubek ve styku s 1,1,1,3-tetrachlorpropanem) tvořeny (částečně nebo zcela) katalyzátorem, nebo vybaveny katalytickými zónami tvořenými katalyzátorem.

Během provádění dehydrochlorační reakce (stupeň 2.a)) v parní fázi podle vynálezu může dojít k desaktivaci katalyzátoru. V těchto provedeních tak způsoby podle vynálezu zahrnují stupeň regenerace katalyzátoru. Tento stupeň může být prováděn pomocí jakékoli techniky a/nebo zařízení známých odborníků, například vstřikováním oxidačního činidla, jako vzduchu bohatého kyslíkem a/nebo kyslíku, do dehydrochlorační zóny. Před takovýmto stupněm může být zastaven průtok reaktantů dehydrochlorační zónou a/nebo může být dehydrochlorační zóna pročištěna (například plynným dusíkem). Jakmile je stupeň regenerace katalyzátoru, pokud se provádí, dokončen, může být dehydrochlorační zóna znovu pročištěna (například plynným dusíkem) a/nebo může být znovu zahájen průtok reaktantů do dehydrochlorační zóny.

V provedeních, ve kterých se dehydrochlorační stupeň (stupeň 2.a)) provádí v parní fázi, je reakční směs odebíraná z dehydrochlorační zóny typicky v parní fázi. Tento horký plynný produkt je možno kondenzovat pomocí jakékoli metody a/nebo zařízení známého odborníkům a tak získat chlorované organické sloučeniny v kapalné formě. Horká reakční směs může být například ochlazena metodami nepřímého chlazení, prudkým ochlazením (například s použitím rozstřikovacích trysek), metodami přímého chlazení apod.

Po ochlazení plynů a zkondenzování chlorovaných organických sloučenin z reakční směsi může být odebírán plynný chlorovodík, který může být popřípadě použit v předcházejících nebo navazujících procesech. Příkladem navazující aplikace je použití pro hydrochloraci glycerolu na monochlorhydrin nebo dichlorhydrin s následným zpracováním na epichlorhydrin a epoxy sloučeniny.

Bez ohledu na to, zda dehydrochlorační stupeň (stupeň 2.a)) probíhá v plynné nebo kapalné fázi,

-21 CZ 309310 B6 může být směs chlorovaných organických sloučenin, zahrnující 1,1,3-trichlorpropen a nezreagovaný 1,1,1,3-tetrachlorpropan, jakož i nečistoty, pak podrobena jednomu nebo více zde popisovaných zpracovatelských stupňů (2.b)) po dehydrochloraci (včetně jednoho nebo více stupňů destilace a/nebo vodného zpracování) za vzniku čistého 1,1,3-trichlorpropenu, který může být použit jako surovina ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu.

K vytvoření dehydrochlorační zóny ve stupni 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu může být použit reaktor jakéhokoli typu, známého odborníkům. Konkrétní příklady reaktorů, které mohou být použity k vytvoření dehydrochlorační zóny, jsou kolonové reaktory, trubkové reaktory, probublávané kolony, reaktory s pístovým tokem a kontinuálně promíchávané tankové reaktory.

Stupeň 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu může být prováděn v jedné dehydrochlorační zóně nebo ve více dehydrochloračních zónách. Pokud je použito více dehydrochloračních zón, mohou pracovat postupně (tj. tak, že reakční směs prochází postupně několika dehydrochloračními zónami) a/nebo paralelně.

V provedeních vynálezu, kde je ve stupni 2.a) použito několik dehydrochloračních zón, popřípadě v kaskádovém uspořádání, mohou být tyto zóny ve stejném nebo v různých reaktorech. Například je-li použito několik (například 1, 2, 3, 4, 5 nebo více) dehydrochloračních zón, mohou být upraveny v několika (například 1, 2, 3, 4, 5 nebo více) reaktorech (například kontinuálně promíchávaných tankových reaktorech), z nichž každý může být optimalizován z hlediska optimalizovaných provozních podmínek, jako je teplota, doba zdržení.

V jednom provedení může být několik dehydrochloračních zón umístěno v destilační koloně, která může být používána ve stupni 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu. V těchto provedeních může být dehydrochlorace prováděna reaktivní destilací, například pokud se dehydrochlorační reakce provádí na patrech destilační kolony a/nebo výplni obsažené v koloně. V provedeních, ve kterých se provádí reaktivní destilace, destilační kolona přednostně zahrnuje stripovací zónu, ve které se 1,1,3-trichlorpropen odděluje od 1,1,1,3-tetrachlorpropan. Stripovací zónamůže být umístěna pod vstupem kapaliny.

Bylo zjištěno, že složky reakční směsi (například 1,1,3-trichlorpropen, chlorovodík a/nebo výchozí látka), připravitelné dehydrochlorační reakcí, která se provádí ve stupni 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu, mohou nepříznivě interagovat s určitými materiály. V provedeních vynálezu tak ve stupni 2.a) ty části dehydrochlorační zóny, které během používání přicházejí do styku s reakční směsí, mohou mít obsah železa asi 20 % nebo méně, asi 10 % nebo méně nebo asi 5 % nebo méně, a/nebo jsou zhotoveny z nekovových materiálů, například smaltu, skla, impregnovaného grafitu (například impregnovaného fenolickou pryskyřicí), karbidu křemičitého a/nebo plastů, jako je polytetrafluorethylen, perfluoralkoxy a/nebo póly viny lidenfluorid. Navíc nebo alternativně mohou být alespoň některé části dehydrochlorační zóny, které během používání přicházejí do styku s reakční směsí, tvořeny slitinou na bázi niklu, jako je Hastelloy.

V provedeních vynálezu jsou součásti veškerého zařízení používaného při způsobech podle vynálezu, s nimiž přichází do styku 1,1,3-trichlorpropen, zhotoveny z vhodných materiálů, jaké jsou například uvedeny výše. Jednou možnou výjimkou je případ, kdy je jedna nebo více oblastí povrchu zařízení používaného při způsobech podle vynálezu zhotoveno z kovového materiálu, který je zvolen, aby fungoval jako katalyzátor.

Původci dále zjistili, že za určitých provozních podmínek může expozice reaktantů, používaných ve způsobech podle vynálezu, i sloučenin, vznikajících při těchto způsobech, zdrojům kyslíku a/nebo vlhkosti, včetně vzduchu, vodní páry a/nebo vody, vést ke vzniku nežádoucích nečistot. V provedeních předkládaného vynálezu tak může být dehydrochlorace a/nebo destilace prováděna v inertní atmosféře, například v nepřítomnosti kyslíku.

Ve stupni 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu může být 1,1,1,3-tetrachlorpropan do

-22CZ 309310 B6 dehydrochlorační zóny přiváděn jakýmkoli způsobem známým odborníkům.

1,1,1,3- Tetrachlorpropanová surovina, používaná ve stupni 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu, má výhodně stupeň čistoty alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 98 %, alespoň asi 98,5 %, alespoň asi 99 % nebo alespoň asi 99,5 %.

V provedeních obsahuje 1,1,1,3-tetrachlorpropanová surovina méně než nebo rovno asi 0,1 % hmota., méně než nebo rovno asi 0,05 % hmota., méně než nebo rovno asi 0,025 % hmota, nebo méně než nebo rovno asi 0,01 % hmota, chlorovaných alkanových nečistot, například alkanů s bodem varu rovným nebo vyšším než je bod varu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu a/nebo 1,1,3trichlorpropenu, a/nebo takových, které jsou za reakčních podmínek dehydrochlorovány za vzniku chlorované alkenové nečistoty, například alkenů, které mají bod varu v rozmezí 10 °C od 1,1,3trichlorpropenu, které mají bod varu rovný nebo vyšší než 1,1,1,3-tetrachlorpropan a/nebo které jsou izomery 1,1,3-trichlorpropenu.

V dalších nebo alternativních provedeních 1,1,1,3-tetrachlorpropanová surovina obsahuje méně než nebo rovno asi 0,1 % hmota., méně než nebo rovno asi 0,05 % hmota., méně než nebo rovno asi 0,025 % hmota, nebo méně než nebo rovno asi 0,01 % hmota, chlorovaných alkenových nečistot, například alkenů, které mají bod varu v rozmezí 10 °C od 1,1,3-trichlorpropenu, které mají bod varu rovný nebo vyšší než 1,1,1,3-tetrachlorpropan nebo 1,1,3-trichlorpropen a/nebo které jsou izomery 1,1,3-trichlorpropenu.

Navíc nebo alternativně 1,1,1,3-tetrachlorpropanová surovina obsahuje méně než nebo rovno asi 0,1 % hmota., méně než nebo rovno asi 0,05 % hmota., méně než nebo rovno asi 0,02 % hmota., méně než nebo rovno asi 0,01 % hmota., méně než nebo rovno asi 0,005 % hmota., méně než nebo rovno asi 0,002 % hmota, nebo méně než nebo rovno asi 0,001 % hmota, tetrachlorethenu, hexachlorethanu a/nebo tetrachlorpentanů.

Jednou z výhod stupně 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu je, že umožňuje produkci 1,1,3trichlorpropenu s vysokou izomemí selektivitou. V provedeních vynálezu se tak 1,1,3trichlorpropen produkuje ve stupni 2.a) s izomemí selektivitou alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 98 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 %, alespoň asi 99,7 %, alespoň asi 99,8 % nebo alespoň asi 99,9 %.

Přívod 1,1,1,3-tetrachlorpropanu a/nebo katalyzátoru do dehydrochlorační zóny může být kontinuální nebo přerušovaný, stejně jako odebírání reakční směsi.

Další výhodou stupně 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu je, že žádoucích výsledků se dosahuje, ať dehydrochlorační zóna pracuje v kontinuálním nebo vsádkovém režimu. Význam termínů „kontinuální proces“ a „vsádkový proces“ je odborníkům znám.

Další výhodou stupně 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu je, že umožňuje získávat vysoce čistý 1,1,3-trichlorpropen bez použití alkalických hydroxidů. V provedeních vynálezu se tak nepřidává alkalický hydroxid do dehydrochlorační zóny ve stupni 2.a) a/nebo reakční prostředí přítomné v dehydrochlorační zóně ve stupni 2.a) je prosté alkalického hydroxidu.

Jak uvedeno výše, v provedeních vynálezu může být z dehydrochlorační zóny odebírána reakční směs, obsahující 1,1,1,3-tetrachlorpropan, 1,1,3-trichlorpropen a katalyzátor. Ta může být podrobena dalším zpracovatelským stupňům ve stupni 2.b).

V těchto provedeních může tímto zpracováním být stupeň promývání vodou, ve kterém se odebraná směs popřípadě zfiltruje a pak se vede do zóny vodného zpracování. Tento stupeň může být prováděn před nebo po odebrání 1,1,3-trichlorpropenu ze směsi.

Směs se v zóně vodného zpracování, která slouží k desaktivaci katalyzátoru, uvádí do styku s

-23 CZ 309310 B6 vodným médiem. Směs může být v zóně vodného zpracování uvedena do styku s kyselinou, například anorganickou kyselinou, jako je kyselina sírová, kyselina fosforečná a/nebo kyselina chlorovodíková. Kyselina může být čistá nebo zředěná. Pokud se použije zředěná kyselina, může tak poskytnout příslušné vodné médium. Hodnota pH vodného média by měla být dostatečně nízká, aby umožnila účinnou separaci dvoufázové směsi.

Stupeň vodného zpracování zahrnutý ve stupni 2.b) má efekt výhodný v tom, že se ze směsi odstraní určité skupiny jinak problematických nečistot, zejména kyslíkatých nečistot.

V takovýchto provedeních může být desaktivace katalyzátoru dosaženo s pouze krátkou dobou kontaktu, například asi 5, asi 10, asi 20 nebo asi 30 minut, přičemž je potřebná voda o nízké teplotě. Pro hydrolýzu a odebírání chlorovaných kyslíkatých nečistot může být doba kontaktu s vodou delší, například až asi 1 h, asi 2 h, asi 5 h nebo asi 10 h, a/nebo při teplotě asi 50 °C nebo méně, asi 40 °C nebo méně nebo asi 30 °C nebo méně.

V provedeních vynálezu tak může stupeň 2.b) způsobu podle vynálezu zahrnovat stupeň odstraňování kyslíkatých nečistot ze směsi obsahující 1,1,3-trichlorpropen, kyslíkaté organické nečistoty a popřípadě katalyzátor a/nebo 1,1,1,3 -tetrachlorpropan, při němž se směs uvede do styku s vodným médiem za vzniku dvoufázové směsi a z této dvoufázové směsi se odebírá organická fáze. Směs v tomto aspektu vynálezu je v provedeních vynálezu směs odebíraná z dehydrochlorační zóny používaná ve stupni 2. a) nebojí zahrnuje.

Pokud se používá zředěná kyselina, může se tak získat navíc vodné médium, se kterým se směs uvádí do styku. Navíc nebo alternativně může vodné médium zahrnovat vodu (v jakékoli formě, například včetně páry), která může být do zóny vodného zpracování přidávána zvlášť.

V provedeních, ve kterých se do zóny vodného zpracování přidává kyselina, se tak výhodně snižuje pH přítomné směsi na asi 6 nebo nižší, asi 5 nebo nižší, asi 4 nebo nižší, asi 2 nebo nižší nebo asi 1 nebo nižší.

Určitý podíl (například alespoň asi 30 %, alespoň asi 40 %, alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 % nebo alespoň asi 80 %) nezreagovaného 1,1,1,3-tetrachlorpropanu a/nebo 1,1,3trichlorpropenu, může být ze směsi vytvořené v zóně vodného zpracování odebírán pomocí jakékoli metody nebo zařízení známých odborníků.

Například v provedeních, kdy je směs částečně nebo zcela v plynné formě, například v důsledku pracovní teploty v zóně vodného zpracování a/nebo vlivem přídavku páry jako vodného média, může být plynná směs podrobena destilaci ve stupni 2.b). V takových provedeních může být destilační zařízení propojeno tekutinou se zónou vodného zpracování (popřípadě na ni být napojeno) nebo může být od ní vzdáleno.

Navíc nebo alternativně, pokud je směs částečně nebo zcela v kapalné formě, může být tato směs odebírána ze zóny vodného zpracování a podrobena destilaci ve stupni 2 .b).

V provedeních, kde se ve stupni 2.b) provádí takovýto destilační stupeň, může být získán proud obsahující (a popřípadě bohatý na) 1,1,1,3-tetrachlorpropan a/nebo 1,1,3-trichlorpropen. Proud bohatý na 1,1,3-trichlorpropen může být použit jako surovina ve stupni 2.a) způsobu podle tohoto vynálezu.

1,1,1,3-Tetrachlorpropan a/nebo 1,1,3-trichlorpropen, odebíraný ze směsi vedené do zóny vodného zpracování, může být recyklován zpět do dehydrochlorační zóny a použit zde jako výchozí látka.

V zóně vodného zpracování (nebo v některých provedeních vzdáleně od ní) může ve stupni 2b) vzniknout dvoufázová směs, zahrnující vodnou fázi a organickou fázi, jako důsledek přítomnosti vodného média a také převážně organické směsi.

-24CZ 309310 B6

V provedeních, kdy se ve stupni 2.b) způsobu podle tohoto vynálezu vytváří dvoufázová směs, může být organická fáze z dvoufázové směsi odebírána s použitím dělicích metod a/nebo zařízení, známých odborníkům. Pokud se dvoufázová směs vytváří v zóně vodného zpracování, může být organická fáze oddělována od vodné fáze postupným odebíráním fází ze zóny vodného zpracování. Vodná fáze, která obsahuje nečistoty, odstraněné ze směsi, pak může být dále zpracovávána.

Pro maximalizaci účinnosti separace fází, a tím usnadnění odebírání („extrakce“) této fáze z dvoufázové směsi může být do zóny vodného zpracování přidáváno halogenalkanové extrakční činidlo a/nebo činidlo pro intenzifikaci fázové separace (například 1,1,1,3-tetrachlorpropan a/nebo různé alkoholy a/nebo ketony), buď přerušovaně nebo kontinuálně s použitím metod a/nebo zařízení známých odborníků. Přednost se dává použití 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, poněvadž tato sloučenina je součástí procesu a nevyžaduje odstraňování s použitím určitých separačních stupňů.

Popřípadě mohou být používána činidla pro intenzifikaci fázové separace, jako jsou polární alkoholy a/nebo ketony s bodem varu dostatečně odlišným od 1,1,3-trichlorpropenu a 1,1,1,3tetrachlorpropanu. Rozdíl v bodech varu by měl být alespoň 20 °C, alespoň asi 30 °C, alespoň asi 40 °C, alespoň asi 50 °C nebo alespoň asi 60 °C. Příklady intenzifikátorů fázové separace, které mohou být použity, zahrnují alifatické ketony, například aceton, a alifatické alkoholy, například methanol, ethanol, propanol/y, butanol/y.

V provedeních vynálezu může pak být odebraná organická fáze podrobena stupni destilace ve stupni 2.b), ve kterém se oddestilovávají proudy 1,1,3-trichlorpropenu a/nebo nezreagovaného 1,1,1,3-tetrachlorpropanu (a popřípadě bohaté na tyto látky). Tento stupeň může být prováděn bez ohledu na to, zda bylo či nebylo před stupněm vodného zpracování provedeno odebrání 1,1,3trichlorpropenu z reakční směsi. Proud nezreagovaného 1,1,1,3-tetrachlorpropanu může být recyklován zpět do dehydrochlorační zóny. Proud bohatý na 1,1,3-trichlorpropen může být použit jako surovina ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu. Z destilačního zařízení může být odebírán těžký koncový produkt, který může být popřípadě filtrován a spalován a/nebo podroben vysokoteplotní chlorolýze.

Organická fáze obsahující 1,1,1,3-tetrachlorpropan a/nebo 1,1,3-trichlorpropen, jakož i halogenalkanové extrakční činidlo a/nebo intenzifikátor fázové separace může být přiváděna zpět do dehydrochlorační zóny. V těchto provedeních může být prováděn stupeň destilace pro odstranění intenzifikátorů fázové separace (je-li použit) nebo jiných složek organické fáze.

Bylo zjištěno, že díky snížení obsahu vody v chlorovaném alkenu nalézá tento alken použití v navazujících aplikací, například při chloraci. V provedeních předkládaného vynálezu se tedy provozní podmínky regulují tak, aby získávaný produkt/y, chlorovaný alken, obsahoval méně než asi 0,05 % hmota., asi 0,025 % hmota, nebo méně, asi 0,01 % hmota, nebo méně nebo asi 0,005 % hmota, nebo méně vody.

Stupeň 2 tohoto vynálezu je výhodný, poněvadž umožňuje výrobu vysoce čistého 1,1,3trichlorpropenu s použitím jednoduchých a přímých metod a zařízení, s nimiž je odborník obeznámen.

Stupeň 2 způsobu podle tohoto vynálezu vede k produkci 1,1,3-trichlorpropenové suroviny pro použití ve stupni 3.a) způsobu. Tato surovina výhodně obsahuje:

• asi 95 % nebo více, asi 97 % nebo více, asi 99 % nebo více, asi 99,2 % nebo více, asi 99,5 % nebo více nebo asi 99,7 % nebo více 1,1,3-trichlorpropenu, • méně než asi 5 % hmota., méně než asi 2 % hmota., méně než asi 1 % hmota., méně než asi 0,5 % hmota., méně než asi 0,2 % hmota., méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 %

-25 CZ 309310 B6 hmota., méně než asi 0,02 % hmota, nebo méně než asi 0,01 % hmota. 1,1,1,3tetrachlorpropanu, • méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota, nebo méně než asi 0,01 % hmota, chlorovaných C5 až Ce alkanových nečistot, • méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota, nebo méně než asi 0,01 % hmota, chlorovaných alkenových nečistot (tj. chlorovaných alkenů jiných než 1,1,3 -trichlorpropen), • méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota., méně než asi 0,01 % hmota., méně než asi 0,005 % hmota., méně než asi 0,002 % hmota., méně než asi 0,001 % hmota, nebo méně než asi 0,0005 % hmota, kovu, • méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,025 % hmota, nebo méně než asi 0,01 % hmota, kyslíkatých organických sloučenin a/nebo • méně než asi 0,05 % hmota., asi 0,025 % hmota, nebo méně, asi 0,01 % hmota, nebo méně nebo asi 0,005 % hmota, nebo méně vody.

Stupeň 3 - Chlorace 1,1,3-trichlorpropenu za vzniku 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu

Způsob podle tohoto stupně předkládaného vynálezu zahrnuje chloraci již chlorovaného alkenu (1,1,3-trichlorpropenu) za vzniku 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu o vysoké čistotě. Tento způsob je vysoce selektivní.

Bylo zjištěno, že regulace konverze výchozího 1,1,3-trichlorpropenu na produkt 1,1,1,2,3 pentachlorpropan výhodně minimalizuje tvorbu nežádoucích nečistot. V provedeních vynálezu tedy ve stupni 3.a) způsobu molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen v reakční směsi odebírané z reakční zóny nepřesahuje 95 : 5.

Molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen v reakční směsi se reguluje v určitých numericky definovaných mezích. Jak je odborníkům zřejmé, v takových provedeních, ačkoli je zde regulace postupu charakterizována pomocí molámího poměru mezi 1,1,1,2,3pentachlorpropanem a 1,1,3-trichlorpropenem, může být uvažována také jako regulace konverze 1,1,3-trichlorpropenu na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan - molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen 95 : 5 se tak rovná konverzi 95 %. Původci zjistili, že výše uvedené omezení konverze výchozí látky ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu minimalizuje tvorbu nežádoucích nečistot. Pokud se dále uvádí molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3trichlorpropen větší než daná hodnota, znamenáte větší stupeň konverze 1,1,3-trichlorpropenu na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, tj. že podíl 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu je zvýšen a podíl 1,1,3trichlorpropenu je snížen.

V provedeních vynálezu může reakční zónu tvořit primární reakční zóna.

Jednou z výhod stupně 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu je, že umožňuje produkci 1,1,1,2,3pentachlorpropanu s vysokou izomemí selektivitou. V provedeních vynálezu je tak 1,1,1,2,3pentachlorpropan získáván ve stupni 3.a) s izomemí selektivitou alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 98 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 %, alespoň asi 99,7 %, alespoň asi 99,8 % nebo alespoň asi 99,9 %.

Bylo zjištěno, že vysoce čistý 1,1,1,2,3-pentachlorpropan je méně náchylný k degradaci během skladování a dopravy. Má se zato, že je to důsledkem absence (nebo přítomnosti pouze stopových množství) nečistot, které by jinak vyvolávaly rozklad 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu. Proto je možno se s výhodou vyhnout použití stabilizačních prostředků.

-26CZ 309310 B6

Další výhodou stupně 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu je, že řízením stupně konverze výchozí látky na produkt je minimalizována tvorba jinak problematických sériových produktů.

V provedeních vynálezu tak reakční směs odebíraná z primární reakční zóny a/nebo materiál bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, odebíraný z hlavní reakční zóny, má nízký obsah produktů sériových reakcí, tj. sloučenin obsahujících větší počet atomů chloru a/nebo uhlíku než 1,1,1,2,3pentachlorpropan, například v množstvích méně než asi 5 %, méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 % nebo méně než asi 0,02 %.

Způsob může být v provedeních vynálezu kontinuální.

Bylo neočekávaně zjištěno, že pečlivou regulací obsahu 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu v reakční směsi vytvořené v primární reakční zóně ve stupni 3.a) je minimalizována tvorba nečistot a/nebo se dosahuje vysoké selektivity pro 1,1,1,2,3-pentachlorpropan. Obsah pentachlorpropanu v reakční směsi může být regulován například i) odstraňováním pentachlorpropanu (buď konkrétně nebo odebíráním reakční směsi) z primární reakční zóny/zón, ii) regulací reakčních podmínek v primární reakční zóně (například teploty, expozici světlu a/nebo tlaku) a/nebo iii) regulací množství 1,1,3trichlorpropenu a/nebo chloru přítomného v primární reakční zóně.

Například množství chloru přítomného v reakční směsi vzniklé ve stupni 3 .a) způsobu podle tohoto vynálezu může být regulováno tak, aby v reakční směsi v primární a/nebo hlavní reakční zóně/zónách nebyl přítomen molámí přebytek chloru.

V primární reakční zóně mohou být používány jakékoli podmínky, které vedou k tvorbě 1,1,1,2,3pentachlorpropanu. V provedeních vynálezu se však pracovní teplota v primární reakční zóně udržuje na relativně nízké hodnotě, například asi 100 °C nebo nižší, asi 90 °C nebo nižší nebo asi 80 °C nebo nižší. Pracovní teplota v primární reakční zóně může být asi -30 °C, asi -20 °C, asi -10 °C nebo asi 0 °C až asi 20 °C, asi 40 °C nebo asi 75 °C. Bylo zjištěno, že použití takovýchto teplot v primární reakční zóně je neočekávaně výhodné, poněvadž vede ke snížení tvorby izomerů 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu a přechlorovaných sloučenin, a přitom poskytuje požadovaný produkt selektivně ve vysokém výtěžku. Ke zvýšení rychlosti reakce za těchto teplot může být popřípadě použito světlo (viditelné a/nebo ultrafialové) pro podporu adice chloru za těchto nízkých teplot.

Pracovní teplota v primární reakční zóně ve stupni 3.a) může být regulována použitím jakéhokoli zařízení pro regulaci teploty známého odborníkům, například vyhřívacích/chladicích plášťů, vyhřívacích/chladicích smyček buď uvnitř nebo vně reaktoru, výměníků tepla apod. Navíc nebo alternativně může být teplota regulována tak, že se reguluje teplota látek přidávaných do reakční směsi, atak se reguluje teplota reakční směsi. Reakční směs se udržuje v primární reakční zóně po dobu a za podmínek dostačujících k dosažení požadovaného množství 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu v reakční směsi.

V provedeních vynálezu se primární reakční zóna používaná ve stupni 3 .a) může vystavit působení světla, například viditelného světla a/nebo ultrafialového záření. Vystavení reakční směsi světlu podporuje reakci, pokud se provádí za nízkých teplot, což je výhodné v případech, kdy není možno použít vyšších teplot.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že v provedeních vynálezu je možno primární konverzní stupeň ve stupni 3.a) provádět v několika primárních reakčních zónách (například 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 nebo více primárních reakčních zónách), které mohou pracovat za stejných nebo rozdílných podmínek tlaku, teploty a/nebo světla.

Ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu se může doba zdržení reakční směsi v primární reakční zóně pohybovat od asi 30 do 300 minut, od asi 40 do asi 120 minut nebo od asi 60 do asi

-27CZ 309310 B6 minut.

Optimální výsledky jsou pozorovány, když se množství 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu v reakční směsi přítomné v primární reakční zóně udržuje na takové hladině, aby molámí poměr 1,1,1,2,3pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny nepřesahoval 50 : 50. V provedeních vynálezu může být obsah 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu přítomného v reakční směsi v primární reakční zóně udržován na nižší hodnotě, například tak, aby molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny nepřesahoval 75 : 25, 50 : 50, 40 : 60 nebo 30 : 70. Navíc nebo alternativně se množství 1,1,1,2,3 -pentachlorpropanu v reakční směsi přítomné v primární reakční zóně/zónách udržuje na takové hodnotě, aby molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny byl alespoň 5 : 95, 10 : 90, 15 : 85, 20 : 80, 30 : 70, 40 : 60 nebo 50 : 50.

Složení reakční směsi, umožňující stanovení molámího poměm 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3trichlorpropen, může být určeno, jakmile je to proveditelné po odvedení reakční směsi z primární reakční zóny. Například může být odebrán vzorek reakční směsi v bodě v blízkosti nebo mírně za výstupem z primární reakční zóny. V provedeních vynálezu může být tento výstup umístěn v horním konci primární reakční zóny.

Reakční směs obsahující 1,1,3-trichlorpropen a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, vzniklá ve stupni a) způsobu podle tohoto vynálezu, může být odváděna z primární a/nebo hlavní reakční zóny. Je to možno provádět buď kontinuálně nebo přerušovaně.

Odborníkovi je známo, že v provedeních, kde se z příslušné reakční zóny odebírá reakční směs/produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, může být tento materiál odváděn v podstatě kontinuálním způsobem, zatímco příslušná zóna pracuje za provozních podmínek, a je-li účelem dosáhnout ustáleného stavu reakce (například chlorace), pak jakmile bylo požadovaného ustáleného stavu v reakční směsi dosaženo.

V provedeních vynálezu probíhá reakce ve stupni 3 .a) prováděná v primární reakční zóně v kapalné fázi, tj. reakční směs v ní přítomná je převážně nebo zcela kapalná. Reakční směs může být analyzována s použitím jakékoli metody známé odborníkům, například chromatografie.

1,1,3-Trichlorpropenová surovina, používaná ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu, má přednostně vysoký stupeň čistoty. V provedeních vynálezu má 1,1,3-trichlorpropenová surovina hodnotu čistoty alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 99 % nebo alespoň asi 99,5 %.

Navíc nebo alternativně může 1,1,3-trichlorpropenová surovina, používaná ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu, obsahovat méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,01 % nebo méně než asi 0,001 % hmota, chlorovaných alkenových a/nebo chlorovaných alkanových nečistot. Například může 1,1,3-trichlorpropenová surovina obsahovat méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,01 % nebo méně než asi 0,001 % hmota, chlorovaných alkenových nečistot, jako je perchlorethylen, tetrachlorethylen, hexachlorethylen, izomemí trichlorpropen, tetrachlorpropeny a/nebo chlorovaných alkanových nečistot, jako je 1,1,1,3 -tetrachlorpropan.

Přívod chloru a/nebo 1,1,3-trichlorpropenu do primární reakční zóny/zón a/nebo hlavní reakční zóny/zón použitých ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu může být kontinuální nebo přerušovaný.

Chlor může být do reakční zóny/zón používaných ve stupni 3 .a) způsobu podle tohoto vynálezu přiváděn v kapalné a/nebo plynné formě, buď kontinuálně nebo přerušovaně. Do primární reakční zóny může být například přiváděn jeden nebo více proudů chloru. Navíc nebo alternativně je možno jeden nebo více proudů chloru přivádět do reakční zóny/zón zařazených za primární reakční

-28CZ 309310 B6 zónou (například do hlavní konverzní zóny). V provedeních vynálezu je jedinou reakční zónou, do které se dodává chlor, primární reakční zóna.

Pokud je reakční směs v reakční zóně/zónách kapalná, může být chlor do reakční zóny/zón přiváděn jako plyn a rozpouštěn v reakční zóně. V provedeních se chlor do reakční zóny/zón přivádí s použitím disperzních zařízení, například trysek, porézních desek, trubek, ejektorů apod. Chlor může být v provedeních vynálezu přiváděn přímo do kapalné reakční směsi. Navíc nebo alternativně může být chlor přiváděn do kapalných proudů nebo jiných reakčních složek před reakční zónou/zónami.

Pro zajištění dobrého promíchání a/nebo rozpuštění chloru v kapalné reakční směsi je možno navíc použít intenzivního míchání.

Chlor používaný jako výchozí látka ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu je přednostně vysoce čistý. V provedeních vynálezu má chlor přiváděný do reakční zóny/zón používaných v kterémkoli stadiu vynálezu přednostně čistotu alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 % nebo alespoň asi 99,9 %.

Navíc nebo alternativně může chlor používaný ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu obsahovat brom nebo bromidy v množství asi 0,02 % hmotn. nebo méně, asi 0,01 % hmotn. nebo méně, asi 0,005 % hmotn. nebo méně, asi 0,002 % hmotn. nebo méně nebo asi 0,001 % hmotn. nebo méně.

V úvahu připadá také použití plynného chloru obsahujícího nízké množství kyslíku (například asi 0,02 % hmotn. nebo méně, asi 0,01 % hmotn. nebo méně, asi 0,005 % hmotn. nebo méně, asi 0,002 % hmotn. nebo méně nebo asi 0,001 % hmotn. nebo méně). Avšak výhodně může být v provedeních vynálezu ve stupni 3.a) použit méně kvalitní chlor (s vyšším obsahem kyslíku, například 0,1 % hmotn. nebo vyšším), aniž by konečný produkt způsobů podle vynálezu obsahoval neakceptovatelně vysoké množství kyslíkatých nečistot.

Jak je uvedeno výše, předpokládá se v některých provedeních vynálezu, že reakční směs vzniklá ve stupni 3.a) v primární reakční zóně bude kapalná. Připadají však v úvahu i alternativní provedení, ve kterých je reakční směs plynná. V takových provedeních může být primární reakční zóna provozována za teploty asi 150 až asi 200 °C. V těchto provedeních mohou být používány reaktory pro plynnou fázi, například jedno- nebo vícetrubkové reaktory pro plynnou fázi.

Termín „vysoce čistý“, používaný v kontextu stupně 3 .a) způsobu podle tohoto vynálezu znamená čistotu asi 95 % nebo vyšší, čistotu asi 99,5 % nebo vyšší, čistotu asi 99,7 %, čistotu asi 99,8 % nebo vyšší, čistotu asi 99,9 % nebo vyšší nebo čistotu asi 99,95 % nebo vyšší. Není-li uvedeno jinak, hodnoty zde uváděné v procentech jsou hmotnostní.

Odebírání reakční směsi z primární reakční zóny může být prováděno jakýmkoli způsobem známým odborníkům. Reakční směs odebíraná z primární reakční zóny bude obsahovat nezreagovaný 1,1,3-trichlorpropen, nezreagovaný chlor a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan. Alternativně, pokud se řízení tvorby 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu provádí regulací (tj. omezováním) množství chloru přiváděného do primární reakční zóny, může reakční směs odebíraná z primární reakční zóny mít velmi nízký obsah chloru, například asi 1 % nebo méně, asi 0,5 % nebo méně, asi 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně.

V provedeních vynálezu, kdy se z primární reakční zóny odebírá reakční směs obsahující nezreagovaný 1,1,3-trichlorpropen, může být ve stupni 3.a) prováděn hlavní konverzní stupeň, ve kterém se významná většina, ale nikoli veškeré množství nezreagovaného 1,1,3-trichlorpropenu přítomného v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny převádí na 1,1,1,2,3pentachlorpropan, čímž vzniká produkt bohatý na 1,1,1,2,3 -pentachlorpropan, který se pak odvádí z hlavní reakční zóny. Produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan může obsahovat

-29CZ 309310 B6 nezreagovaný výchozí 1,1,3-trichlorpropen a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanový produkt.

V takovýchto provedeních může reakční směs navíc obsahovat chlor. Navíc nebo alternativně může být do hlavní reakční zóny dodáván chlor pro umožnění chodu chlorační reakce.

Stupeň konverze 1,1,3-trichlorpropenu na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan se reguluje tak, aby molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen přítomný v produktu bohatém na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, odebíraném z hlavní reakční zóny, nepřesahoval asi 95 : 5, asi 93 : 7, asi 91 : 9, asi 90 : 10 nebo asi 87,5 : 12,5.

Navíc nebo alternativně se stupeň konverze 1,1,3-trichlorpropenu na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan reguluje tak, aby molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen přítomný v produktu bohatém na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, odebíraném z hlavní reakční zóny, byl větší než asi 70 : 30, asi 75 : 25, asi 80 : 20 nebo asi 85 : 15.

V určitých provedeních stupně 3 .a) způsobu podle tohoto vynálezu, ve kterých se provádí hlavní reakční stupeň, je molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen přítomný v produktu bohatém na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, odebíraném z hlavní reakční zóny, větší než v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny. Jinak řečeno, stupeň konverze výchozí látky na produkt je vyšší pro produkt odebíraný z hlavní reakční zóny než pro reakční směs odebíranou z primární reakční zóny.

Ve stupni 3 .a) způsobu podle tohoto vynálezu, kde se používá nebo produkuje produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, může mít tento produkt výše uvedené poměry 1,1,1,2,3pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen.

Bylo neočekávaně zjištěno, že pečlivou regulací stupně konverze 1,1,3-trichlorpropenu v hlavní reakční zóně se ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu minimalizuje tvorba nečistot. Obsah 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu v reakční směsi může být regulován například i) odstraňováním 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (buď konkrétně nebo odebíráním produktu bohatého na 1,1,1,2,3pentachlorpropan) z hlavní reakční zóny, ii) regulací reakčních podmínek v hlavní reakční zóně (například teploty, expozice světlu a/nebo tlaku) a/nebo iii) regulací množství 1,1,3trichlorpropenu a/nebo chlom přítomného v hlavní reakční zóně.

V provedeních vynálezu, kdy se stupeň konverze 1,1,3-trichlorpropenu na 1,1,1,2,3pentachlorpropan ve stupni 3.a) reguluje (tj. omezuje) regulací množství chlom přítomného v hlavní reakční zóně (například dodávaného přímo do ní a/nebo přítomného jako složka reakční směsi), může být obsah chlom v získaném produktu bohatém na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan velmi nízký, například asi 1 % nebo méně, asi 0,5 % nebo méně, asi 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně.

Tento hlavní konverzní stupeň typicky probíhá v jedné nebo více hlavních reakčních zónách za primární reakční zónou. Při způsobech podle vynálezu může být použit jakýkoli počet hlavních reakčních zón_; například 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 nebo více hlavních reakčních zón.

V hlavním konverzním stupni ve stupni 3 .a) způsobu podle tohoto vynálezu mohou být použity jakékoli podmínky, které vedou ke konverzi 1,1,3-trichlorpropenu na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan. V provedeních vynálezu může hlavní konverzní stupeň zahrnovat konverzní stupeň při snížené teplotě. Pokud se tento stupeň provádí, dosahuje se snížení teploty odebírané reakční směsi přednostně tak, že se reakční směs vede do hlavní reakční zóny pracující za snížené teploty (například asi -30 až asi 30 °C, asi -25 až asi 10 °C, nebo výhodněji asi -20 až asi -10 °C) a z hlavní konverzní zóny se odebírá produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan.

Bylo neočekávaně zjištěno, že udržování reakční směsi obsahující 1,1,3-trichlorpropen, chlor a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan ve stupni 3 .a) na nízké teplotě vede ke konverzi 1,1,3-trichlorpropenu

-30CZ 309310 B6 na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan se současnou minimalizací produkce nežádoucích nečistot, ke zlepšení selektivity a/nebo výtěžku.

Ve stupni 3 .a) způsobu podle tohoto vynálezu tedy může být prováděn stupeň konverze při snížené teplotě, ve kterém se reakční směs obsahující 1,1,3-trichlorpropen a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan vede do hlavní reakční zóny, pracující při teplotě asi -30 °C až asi 30 °C, asi -25 °C až asi 10 °C, nebo výhodněji asi -20 °C až asi -10 °C, a z hlavní reakční zóny se pak může odebírat produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan.

Pro některá provedení stupně 3.a) je pro úspěšné provádění reakce za nízkých teplot výhodné vystavit reakční směs v hlavní reakční zóně světlu (například ultrafialovému záření).

V aspektech vynálezu může být ve stupni 3.a) poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3trichlorpropen, přítomný v reakční směsi dodávané do hlavní reakční zóny, 70 : 30 nebo nižší, 60 : 40 nebo nižší, 50:50 nebo nižší, 40 : 60 nebo nižší nebo 30 : 70 nebo nižší a/nebo 5 : 95 nebo vyšší, 10 : 90 nebo vyšší, 20 : 80 nebo vyšší nebo 40:60 nebo vyšší.

V provedeních vynálezu může být ve stupni 3.a) pracovní teploty v hlavní reakční zóně dosaženo jednorázovým ochlazením nebo řadou chladicích kroků, v nichž hlavní reakční zóna/zóny jsou provozovány za postupně nižších teplot. Provozování hlavní reakční zóny/zón za snížené teploty může být dosaženo jakýmkoli způsobem známým odborníkům.

Konverzní stupeň za snížené teploty ve stupni 3.a) přednostně probíhá v jedné nebo více hlavních reakčních zónách za primární reakční zónou. Například pokud konverzní stupeň za snížené teploty vyžaduje jednorázové ochlazení, může probíhat v jediné hlavní reakční zóně. Pokud konverzní stupeň za snížené teploty vyžaduje řadu chladicích kroků, může to být provedeno v jedné hlavní reakční zóně nebo v několika hlavních reakčních zónách.

V provedeních vynálezu se ve stupni 3.a) reakční směs udržuje v hlavní reakční zóně po dobu a za podmínek dostačujících k dosažení požadovaného obsahu 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu v reakční směsi.

Hlavní reakční zóna/zóny mohou pracovat za tlaku nižšího než atmosférický, za atmosférického tlaku nebo za tlaku vyššího než atmosférický. Navíc nebo alternativně mohou být primární a/nebo hlavní reakční zóna/zóny vystaveny světlu, například viditelnému světlu a/nebo ultrafialovému záření.

V provedeních vynálezu se může ve stupni 3 .a) doba zdržení reakční směsi v hlavní reakční zóně pohybovat od asi 30 do 300 minut, od asi 40 do asi 120 minut nebo od asi 60 do asi 90 minut.

V provedeních vynálezu reakce prováděná v hlavní reakční zóně probíhá v kapalné fázi, tj. reakční směs v ní přítomná je převážně nebo zcela kapalná.

V provedeních vynálezu se ve stupni 3 .a) reakční směs odebíraná z primární reakční zóny podrobí přímo hlavnímu konverznímu stupni. V alternativních provedeních se odebíraná směs předtím, než se podrobí hlavnímu konverznímu stupni, podrobí jednomu nebo více stupňům předběžného zpracování.

Pro dosažení požadovaného obsahu 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu v produktu bohatém na 1,1,1,2,3pentachlorpropan může v provedeních vynálezu hlavní konverzní stupeň zahrnovat zahřívání produktu bohatého na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan na zvýšenou teplotu, například asi 20 °C nebo vyšší, asi 30 °C nebo vyšší, asi 40 °C nebo vyšší, asi 50 °C nebo vyšší nebo asi 60 °C nebo vyšší.

Takovéto zahřívání produktu bohatého na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan může být provedeno jednorázově. Alternativně může být produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan podroben řadě

-31 CZ 309310 B6 zahřívacích stupňů při postupně vyšších teplotách.

Jak je uvedeno výše, ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu mohou být různé reakční zóny provozovány za různých teplot, tlaku a/nebo expozice různému typu a/nebo intenzitě světla. Například reakční směs odebíraná z primární reakční zóny/zón může být vedena do první hlavní reakční zóny, ve které se provádí konverzní stupeň za snížené teploty. Získaný produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan se pak může vést do druhé hlavní reakční zóny následující za první hlavní reakční zónou, ve které se provádí stupeň tepelného zpracování nebo expozice UV, za účelem převedení převážného množství přítomného zbylého nezreagovaného 1,1,3trichlorpropenu na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan. Alternativně mohou konverzní stupeň za snížené teploty a stupně zahřívání a/nebo expozice UV probíhat všechny v hlavní reakční zóně.

Ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu tak může být použito několik hlavních reakčních zón po sobě. Pro zjednodušení je možno je charakterizovat jako počáteční hlavní reakční zóny a další hlavní reakční zóny, přičemž počáteční hlavní reakční zóny jsou zařazeny před dalšími hlavními reakčními zónami, pokud tyto zóny pracují postupně za sebou.

V těchto provedeních může být použit jakýkoli počet počátečních hlavních reakčních zón a/nebo dalších hlavních reakčních zón, například 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 nebo více počátečních hlavních reakčních zón a/nebo dalších hlavních reakčních zón.

Je-li použito takovéto uspořádání, může být tepelné zpracování a/nebo expozice světlu (například ultrafialovému záření) prováděna v některých nebo všech počátečních a/nebo dalších hlavních reakčních zónách. Intenzita světelné expozice může být v dalších hlavních reakčních zónách vyšší. Navíc nebo alternativně může být vlnová délka světla, kterému je reakční směs vystavena v dalších hlavních reakčních zónách, nižší než v počátečních hlavních reakčních zónách.

V určitých provedeních vynálezu může být stupeň tepelného zpracování a/nebo expozice světlu prováděn pouze v dalších hlavních reakčních zónách.

Jednou z výhod stupně 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu je, že žádoucích výsledků se dosahuje, ať primární a/nebo hlavní reakční zóny pracují v kontinuálním nebo vsádkovém režimu. Význam termínů „kontinuální proces“ a „vsádkový proces“ je odborníkům znám.

Ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu může být použit reaktor jakéhokoli typu, známého odborníkům. Konkrétními příklady reaktorů, které mohou být použity k vytvoření primární reakční zóny/zón a/nebo hlavní reakční zóny/zón, jsou kolonové reaktory (například kolonové reaktory plyn-kapalina), trubkové reaktory (například trubkové reaktory pracující v plynné fázi), probublávané kolony, reaktory s pístovým tokem a promíchávané tankové reaktory, například kontinuálně promíchávané tankové reaktory.

Reaktory používané ve stupni 3 .a) vynálezu mohou být rozděleny do různých zón, z nichž každá má jiný profil průtoku a/nebo jinou pracovní teplotu/tlak. Například hlavní konverzní stupeň může být prováděn v reaktoru obsahujícím několik hlavních reakčních zón. Tyto zóny mohou pracovat za různých teplot a/nebo tlaků. Například v provedeních, kde je hlavním konverzním stupněm stupeň konverze za snížené teploty, mohou hlavní reakční zóny pracovat za postupně nižších teplot.

Navíc nebo alternativně mohou být reaktory používané ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu vybaveny vnějšími cirkulačními smyčkami. Vnější cirkulační smyčky mohou být popřípadě opatřeny chladicím a/nebo topným zařízením.

Odborníkům je zřejmé, že reakční zóny ve stupni 3.a) mohou být udržovány na různých teplotách s použitím chladicích/topných prvků, jako jsou chladicí trubky, chladicí pláště, chladicí spirály, výměníky tepla, topné ventilátory, topné pláště apod.

-32CZ 309310 B6

Některé nebo všechny primární a/nebo hlavní reakční zóny používané ve stupni 3 .a) způsobu podle tohoto vynálezu mohou být vystaveny viditelnému světlu (přírodnímu nebo uměle generovanému), ultrafialovému záření a/nebo mohou pracovat ve tmě.

Chlor může být do hlavní reakční zóny/zón přiváděn buď v kapalné formě, v roztoku a/nebo plynné formě. V případě potřeby je možno do hlavní reakční zóny/zón přivádět také nebo alternativně 1,1,3 -trichlorpropen.

Odborníkům je zřejmé, že v určitých provedeních mohou reakční zóny používané v kterémkoli stupni způsobů podle vynálezu vyžadovat míchací zařízení, například míchadla, magnetická míchadla a prostředky pro usměrnění toku apod., a vynález předpokládá použití takovýchto prostředků v primárních a/nebo hlavních reakčních zónách při způsobech podle vynálezu. Primární a/nebo hlavní reakční zóny mohou pracovat s odlišnými typy toku reakční směsi.

Primární a/nebo hlavní reakční zóny používané ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu mohou být umístěny v jednom nebo v několika reaktorech. Tak například mohou všechny primární reakční zóny v provedeních vynálezu být různé reakční zóny v jednom reaktoru, například v kolonovém reaktoru kapalina plyn.

Alternativně mohou být primární reakční zóny v různých reaktorech (například v řadě kontinuálně promíchávaných tankových reaktorů) nebo i v různých typech reaktorů (například jedna nebo více primárních reakčních zón může být v kontinuálně promíchávaném tankovém reaktoru a další primární reakční zóna/zóny mohou být v trubkovém reaktoru).

Reakční zóny používané ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu mohou pracovat za různých tlaků a/nebo teplot a/nebo mohou mít různý průtok (například průtok o různé intenzitě/směru) reakční směsi.

Reakční zóny používané ve stupni 3 .a) způsobu podle tohoto vynálezu mohou pracovat postupně (například pokud je reakční směs vedena z počáteční reakční zóny do konečné další reakční zóny, popřípadě přes mezilehlé reakční zóny) a/nebo paralelně.

V provedeních, kde reakční zóny ve stupni 3.a) pracují postupně a za různých teplot a/nebo tlaků, může teplota a/nebo tlak ve všech reakčních zónách postupně vzrůstat nebo klesat.

Jedna, některé nebo všechny reakční zóny ve stupni 3 .a) způsobu podle tohoto vynálezu mohou pracovat za tlaku nižšího než atmosférický, za atmosférického tlaku nebo za tlaku vyššího než atmosférický.

Bylo neočekávaně zjištěno, že tvorba degradačních produktů chlorovaných alkanů může být minimalizována, pokud zařízení k provádění stupně 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu (nebo alespoň jeho části, které přicházejí do styku s proudem reakční směsi a/nebo produktu) neobsahuje určité materiály.

Ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu je tedy zařízení pro provádění tohoto stupně konfigurováno tak, že ty části zařízení, které během používání přicházejí do styku s 1,1,1,2,3pentachlorpropanem a/nebo 1,1,3-trichlorpropenem, obsahují méně než asi 20 %, asi 10 %, asi 5 %, asi 2 % nebo asi 1 % železa.

V takových provedeních stupně 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu je zařízení pro provádění způsobu konfigurováno tak, že ty části zařízení, které přicházejí do styku s 1,1,1,2,3pentachlorpropanem a/nebo 1,1,3-trichlorpropenem, jsou zhotoveny z fluoropolymerů, fluorochloropolymerů, skla, smaltu, grafitu impregnovaného fenolickou pryskyřicí, karbidu křemíku a/nebo grafitu impregnovaného fluoropolymerem. Může být použita kombinace skla, PVDF, ETFE a Hastelloy pro dosažení kombinace účinků, například pro zajištění nezbytných

-33 CZ 309310 B6 podmínek pro aplikaci viditelného nebo ultrafialového světla na reakční směs a současné zajištění kontroly dalších problémů, jako je koroze a teplota.

Ve stupni 3.a) způsobu podle vynálezu je hlavní reakční zóna v reaktoru s pístovým tokem. Výhodou použití tohoto zařízení je, že reaktor může být konfigurován tak, aby bylo minimalizováno nebo vyloučeno zpětné promíchávání.

Výše popsané procesní stupně minimalizují tvorbu nečistot, zejména nečistot, které se z 1,1,1,2,3pentachlorpropanu obtížně odstraňují.

Pro maximalizaci čistoty reakční směsi odebírané z primární reakční zóny nebo produktu bohatého na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, získávaného z hlavní reakční zóny, mohou být ve stupni 3*b) způsobu podle tohoto vynálezu prováděný další čisticí stupně. Například může být prováděn jeden nebo více destilačních stupňů. Tyto destilační stupně mohou být prováděny za podmínek nízké teploty/sníženého tlaku.

Navíc nebo alternativně může být ve stupni 3.b) způsobu podle tohoto vynálezu prováděn jeden nebo více hydrolýzních stupňů. V provedeních, kde se reakční směs/produkt bohatý na 1,1,1,2,3pentachlorpropan (obojí typicky směs obsahující 1,1,3-trichlorpropen, 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a nečistoty včetně kyslíkatých organických sloučenin) podrobuje stupni hydrolýzy, se typicky reakční směs odebíraná z primární reakční zóny/produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan uvádí do styku svodným médiem hydrolýzní zóně. Příklady vodných médií, která mohou být použita ve stupni hydrolýzy, zahrnují vodu, vodní páru a vodnou kyselinu.

Hydrolýza se provádí za vhodných podmínek umožňujících, aby proběhla/proběhly případné hydrolýzní reakce.

Provádění hydrolýzního stupně ve stupni 3.b) je výhodně, poněvadž snižuje obsah kyslíkatých organických sloučenin přítomných v reakční směsi/produktu bohatém na 1,1,1,2,3pentachlorpropan. Příklady kyslíkatých organických sloučenin zahrnují chlorované alkanoly, chlorované chloridy kyselin, chlorované kyseliny nebo chlorované ketony.

V provedeních vynálezu, kde se provádí hydrolýzní stupeň, může reakční směs/produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan podrobovaný tomuto stupni mít obsah kyslíkatých organických sloučenin asi 0,05 % hmoto, nebo méně, asi 0,02 % hmoto, nebo méně, asi 0,01 % hmota, nebo méně, asi 0,005 % hmota, nebo méně nebo asi 0,001 % hmota, nebo méně.

V provedeních vynálezu tedy stupeň 3 .b) zahrnuje odstraňování kyslíkatých organických sloučenin ze směsi (získatelné z kteréhokoli předchozího procesu) obsahující 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, 1,1,3-trichlorpropen a kyslíkaté organické sloučeniny, při němž se produkt bohatý na 1,1,1,2,3pentachlorpropan vede do zóny vodného zpracování, produkt bohatý na 1,1,1,2,3pentachlorpropan se uvádí do styku s vodným médiem za vzniku směsi a odebírá se i) z této směsi organická fáze nebo ii) z této směsi proud 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu, přičemž organická fáze/proud 1,1,1,2,3-pentachlorpropan má snížený obsah kyslíkatých organických sloučenin v porovnání s produktem bohatým na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan přiváděným do zóny vodného zpracování.

Při způsobech podle vynálezu, kdy se ve stupni 3.b) provádí hydrolýzní stupeň, může reakční směs/produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan přiváděný do zóny vodného zpracování mít nízký obsah chloru, například asi 0,8 % nebo méně, asi 0,5 % nebo méně, asi 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně. Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že odkazy na chlor v tomto kontextu zahrnují volný chlor, nezreagovaný chlor a rozpuštěný chlor. Chlor, který je vázán na atomy jiné než chlor, není uvažován.

-34CZ 309310 B6

V provedeních vynálezu je hydrolýzní zóna v promývacím tanku. V těchto provedeních může být reakční směs/produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan promýván vodou a/nebo vodní párou.

Jakmile byla reakční směs/produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan ve stupni 3.b) uveden do styku s vodným médiem za vzniku směsi v hydrolýzní zóně, může být tato směs podrobena jednomu nebo více stupňům zpracování. Například mohou být složky reakční směsi/produktu bohatého na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan (například 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a/nebo nezreagovaný 1,1,3-trichlorpropen) odebírány ze směsi vzniklé v zóně vodného zpracování, například destilací přednostně za sníženého tlaku a/nebo nízké teploty. Tento krok je možno provádět, pokud je směs přítomna v zóně vodného zpracování. Navíc nebo alternativně může být směs nejdříve odebrána ze zóny vodného zpracování a podrobena extrakčnímu stupni vzdálenému od této zóny.

Navíc nebo alternativně může být v provedeních vynálezu ve stupni 3.b) v zóně vodného zpracování vytvořena dvoufázová směs. V takových provedeních může být prováděn stupeň dělení fází, ve kterém se organická fáze, obsahující alespoň 1,1,1,2,3-pentachlorpropan z reakční směsi/produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, dělí od odpadní vodné fáze. Je to možno provádět postupným odebíráním fází ze zóny vodného zpracování. Alternativně může být dvoufázová směs odebírána ze zóny vodného zpracování a podrobena stupni dělení fází vzdáleně od zóny vodného zpracování pro odebrání organické fáze.

Organická fáze pak může být po případném přefiltrování podrobena destilaci pro získání proudů obsahujících vyčištěný 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a/nebo 1,1,3-trichlorpropen. 1,1,3Trichlorpropen může být recyklován do primární a/nebo hlavní reakční zón/zón. Vyčištěný 1,1,1,2,3-pentachlorpropan může být vysoce čistý 1,1,1,2,3-pentachlorpropan.

Navíc nebo alternativně může být organická fáze podrobena dalším hydrolýzním stupňům, popsaným výše ve stupni 3 .b) způsobu podle tohoto vynálezu. Hydrolýzní stupně mohou být podle potřeby opakovány, například jednou, dvakrát, třikrát nebo vícekrát.

V provedeních vynálezu mohou být směsi obsahující 1,1,1,2,3-pentachlorpropan (například reakční směs získaná z primární reakční zóny, produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan získávaný z hlavní reakční zóny, směs vzniklá v zóně vodného zpracování a/nebo organická fáze odebíraná z dvoufázové směsi) podrobeny destilačnímu stupni ve stupni 3.b), přednostně prováděnému při teplotě asi 100 °C nebo nižší, asi 90 °C nebo nižší nebo asi 80 °C nebo nižší.

Tento destilační stupeň může být prováděn za vakua. Pokud se provádí vakuová destilace, mohou být podmínky vakua zvoleny tak, že se destilace může provádět při nízké teplotě a/nebo pro usnadnění odebírání chlorovaných alkanů o vyšší molekulové hmotnosti.

V provedeních vynálezu mohou ve stupni 3.b) kterékoli z destilačních stupňů prováděných při způsobu podle vynálezu poskytnout proudy obsahující alespoň asi 50 %, alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 %, alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 98 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 %, alespoň asi 99,7 %, alespoň asi 99,8 % nebo alespoň asi 99,9 % i) 1,1,3-trichlorpropenu a/nebo ii) 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu. Zde používaný výraz „proudy“ je třeba chápat široce jako zahrnující kompozici získávanou z kteréhokoli destilačního stupně bez ohledu na použité zařízení nebo získané složení. Proudy vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu může tvořit vysoce čistý 1,1,1,2,3-pentachlorpropanový produkt stupně 3.b).

Ve stupni 3 b) způsobu podle tohoto vynálezu je možno použít jakékoli destilační zařízení známé odborníkům, například uspořádání destilační vařák/kolona. Avšak bylo neočekávaně zjištěno, že tvorba degradačních produktů chlorovaných alkanů může být minimalizována, pokud se nepoužije destilační zařízení zhotovené z určitých materiálů.

V provedeních vynálezu tedy stupeň 3 .b) zahrnuj e stupeň destilace produktu bohatého na 1,1,1,2,3

-35CZ 309310 B6 pentachlorpropan (bez ohledu na způsob, kterým byl získán), kde je použito destilační zařízení, přičemž destilační zařízení je prosté komponent, které by při používání destilačního zařízení přicházely do styku s pracovními tekutinami (včetně kapaliny nebo destilátu) a obsahují asi 20 % nebo více, asi 10 % nebo více, asi 5 % nebo více, asi 2 % nebo více nebo asi 1 % nebo více železa.

V provedeních vynálezu, kdy se ve stupni 3.b) provádí destilační stupeň/stupně, může být destilační zařízení konfigurováno tak, že všechny jeho komponenty, které by během používání destilačního zařízení přicházely do styku s destilátem nebo pracovní tekutinou, jsou zhotoveny z fluoropolymerů, fluorochloropolymerů, skla, smaltu, grafitu impregnovaného fenolickou pryskyřicí, karbidu křemíku a/nebo grafitu impregnovaného fluoropolymerem.

Pokud se jako součást stupně 3.b) způsobu podle tohoto vynálezu provádějí destilační stupně, mohou být proudy, získávané v těchto stupních, které obsahují 1,1,3-trichlorpropen, recyklovány a vedeny do primární a/nebo hlavní reakční zóny/zón.

Způsoby podle vynálezu jsou zvlášť výhodné, poněvadž umožňují vyrábět vysoce čistýl, 1,1,2,3pentachlorpropan s použitím jednoduchých a přímých metod a zařízení, s nimiž je odborník obeznámen.

V provedeních vynálezu může být způsob podle stupně 3) tohoto vynálezu použit pro výrobu vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu, který obsahuje:

• 1,1,1,2,3-pentachlorpropan v množství alespoň asi 95 %, alespoň asi 99,5 %, alespoň asi 99,7 %, alespoň asi 99,8 %, alespoň asi 99,9 % nebo alespoň asi 99,95 % a jednu nebo více z těchto položek:

• kyslíkaté organické sloučeniny v množství méně než asi 0,05 % hmota., asi 0,025 % hmota, nebo méně, asi 0,01 % hmota, nebo méně, asi 0,005 % hmota, nebo méně nebo asi 0,001 % hmota, nebo méně, • izomery 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu v množství méně než asi 0,05 % hmota., asi 0,025 % hmota, nebo méně nebo asi 0,01 % hmota, nebo méně, • neizomemí alkanové nečistoty v množství méně než asi 0,05 % hmota., asi 0,025 % hmota, nebo méně nebo asi 0,01 % hmota, nebo méně, • chlorované alkeny v množství méně než asi 0,05 % hmota., asi 0,025 % hmota, nebo méně, asi 0,01 % hmota, nebo méně nebo asi 0,005 % hmota, nebo méně, • vodu v množství méně než asi 0,05 % hmota., asi 0,025 % hmota, nebo méně, asi 0,01 % hmota, nebo méně nebo asi 0,005 % hmota, nebo méně, • anorganické sloučeniny chloru v množství asi 0,01 % hmota, nebo méně, asi 0,005 % hmota, nebo méně, asi 0,002 % hmota, nebo méně nebo asi 0,001 % hmota, nebo méně, • brómované organické sloučeniny v množství asi 0,01 % hmota, nebo méně, asi 0,005 % hmota, nebo méně, asi 0,002 % hmota, nebo méně nebo asi 0,001 % hmota, nebo méně a/nebo • železo v množství méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota., méně než asi 0,01 % hmota., méně než asi 0,005 % hmota., méně než asi 0,002 % hmota., méně než asi 0,001 % hmota, nebo méně než asi 0,0005 % hmota.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že termín „anorganické sloučeniny chloru“ zahrnuje ne-organické sloučeniny obsahující chlor, včetně chloru (Ch), chlorovodíku a fosgenu.

-36CZ 309310 B6

V provedeních vynálezu může kompozice obsahovat méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota, nebo méně než asi 0,01 % hmota, organických sloučenin jiných než 1,1,1,2,3-pentachlorpropan. Navíc nebo alternativně může kompozice souhrnně obsahovat méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,3 %, méně než asi 0,1 % organických sloučenin jiných než 1,1,1,2,3-pentachlorpropan.

Jak je zřejmé ze zde popsaných údajů, mohou být způsoby podle stupňů 1, 2 a 3 způsobu podle tohoto vynálezu provozovány v integrovaném procesu plně kontinuálním způsobem, popřípadě v kombinaci s dalšími procesy. Při procesních stupních podle vynálezu se mohou používat výchozí sloučeniny, které se převádějí na vysoce čisté meziprodukty, které se pak dále zpracovávají na požadované cílové chlorované sloučeniny. Tyto sloučeniny mají požadovanou čistotu pro použití jako suroviny v různých navazujících procesech, například pro výrobu dalších (vysoce čistých) chlorovaných alkenů (například tetrachlorpropenu), nebo v hydrofluoračních konverzích.

Ve známém stavu techniky nejsou popsány nebo zveřejněny postupy výroby chlorovaných alkanů s takto vysokým stupněm čistoty a ve vysokém výtěžku se selektivní reakcí. Dalším předmětem vynálezu jsou tedy vysoce čisté kompozice 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu, jak jsou popsány výše.

Navíc kompozice mající profil nečistot odpovídající produktům stupně 3 způsobu podle tohoto vynálezu, se zvlášť dobře hodí pro použití jako výchozí látky pro syntézu fluoralkanů nebo fluoralkenů a/nebo chlorfluorovaných alkenů, nebo také chlorovaných alkenů. Podle další aspektu je tedy předmětem vynálezu použití zde popsaných vysoce čistých kompozic 1,1,1,2,3pentachlorpropanu jako surovin pro syntézu výše uvedených fluoralkanů/fluoralkenů a/nebo chlorfluoralkanů nebo chloralkenů. V jednom provedení tohoto aspektu vynálezu mohou být tyto kompozice použity pro výrobu 2,3,3,3-tetrafluorpropenu (HFO-1234yf). V jiném provedení tohoto aspektu vynálezu mohou být tyto kompozice použity pro výrobu 2-chlor-3,3,3-trifluorpropenu (HFO-1233xf). V ještě dalším provedení tohoto aspektu vynálezu mohou být tyto kompozice použity pro výrobu 1,1,2,3-tetrachlorpropenu (HFO-1230xa).

Jako hlavní výhody přednostních provedení způsobu podle tohoto vynálezu je možno uvést:

stupeň regulace reakčních procesů, takže jsou získávány jednotlivé meziprodukty a finální produkty s vysokou čistotou a s velmi nízko udržovanou hladinou celkových nečistot;

všechny reakční stupně procesu jsou extrémně izomemě selektivní, což vede k vysokému využití výchozích látek a velmi čistým meziproduktům i finálnímu produktu;

procesy zpracování pro další zpřesnění kvality meziproduktů a finálního produktu, zejména s ohledem na problematické kyslíkaté sloučeniny;

získávané meziprodukty a finální produkt mají výhodně vysokou kvalitu a nevyžadují speciální stabilizaci pro skladování a dopravu;

procesy jsou proveditelné kontinuálně, v průmyslovém měřítku;

celkové výtěžky žádoucích meziproduktů a produktu o vysoké čistotě jsou vysoké.

Objasnění výkresů

Obr. 1 - Alkylační stupeň

-37CZ 309310 B6

I	Pnvádmyf proud e&esu
	Přiváděny proud ěástisového železa
3	Kaniňsualně prc^^Kvauý tanksvý reaktor (primánu alkyhcm zóna)
4	Reaktor s pistovým tarasí (hlavni aikylami zóna)
	Proud reakriu směs i
6	laikovy odpařovat
	Proud směsi bohaté na 1,1.13'fstísohloiprspan
s	Proud odpařeného sthenu
9	Kondensátor
10	Proud ethssu
11	Ahsoipčsž kolona
	Přiváděný proud te^as^krane^Hona. a katalyzátoru tributylfssfáéóHorK	šeks	štý
13	Proud rege-EerovsEsho katalyzátsiEu. Oňbui^lfos^dilasid želez katalyzátoru a te&ashlcsnsthasu		čerstvého
14	Chladič
15	Chlazený proud regenerovaného katalyzátoru (tributylfosfát/^ šel katalyzátoru a to&aohlormedsasu	estý)	. šesstvého
16	Oópíyn

-38CZ 309310 B6

Obr. 2 - První destilační stupeň

	Proud směsi bohaté na 0,1 odebíraný z náduby pro mžikově odpaření (proud označený na obr» 1 vztahowu mačkw 7) .............................................................................................................
1132	Vsádtovy dešti lační tetel
	Proud směsí bohatě na obsahupo tetMytew
	Vakuová destilační kolona
W5	Proud destilátu
106	Kondensátor
107	VwkH' s odění
108	Dřít rodoxu
1GS	Proud retkem
mi	Lehký koncový proud
1WJ	Proud mrochtomretharíu
HOJ	Proud tetrachlorethanu
U(M	Proud vyčištěného produktu iAXMatrachlorpropanu

Obr. 3 - Stupeň vodné regenerace katalyzátoru

201	Proud slabého roztoku kyseliny chlorovodíkové
202	Přiváděná proud směsí bohaté na 1,1,1,3-tetrachlorpropan obsahující katalyzátor
203	Přiváděný proud halogenalkanového extračního činidla (1,1,1.3-tetracblorpropan)
204	Vsádkový destilační kotel
205	Výstup ze vsádkového destilačmho kotle
206	Filtr
207	Odváděný proud filtračního koláče

-39CZ 309310 B6

208	Proud organické hro (část přiváděného proudu 13 na obr 1}
200	Proud vodné fáze
210	...................................................................................................................... Kolona pro parní destilací arového Xle^totrachlorprop^u
211	Proud surového lA.XMatrachionsropanu
212	Kondenžátor
213	Proud xteoňduowwného surového lxl,lř3tetrad?íwpropany
214	OiHlé rotou kapaliíwkapailna
215	Proud refluxu
215	Proud surového l^>t«draddorpropanv pro další deshlad

Obr. 4 - Druhý destilační stupeň

301	Proud přívodu surového produktu lX14vfotrachlorpropanu .......................................................................................................................
302	Omíhční kotel
353	Těžký koncový žbytek
304	Oestihmi kotel
306	Kondamátar
308	Dělič rofiuxu
310.1	Prouu v\cllé!uhsí produktu ŤA^UAMrochfororopafW
310.2	Prouu chierovájiý periian/penten

Obr. 5 - Dehydrochlorační stupeň (konverze 1,1,1,3-tetrachlorpropanu na 1,1,3-trichlorpropen)

401	Vstupní proud lX13-tetra«hÍorpropami
402	Vstupní proud chloridu ž^esltého
403	Kontinuální promíchávaný witosý roaktor

-40CZ 309310 B6

I 4114	Reakčnízbytek
i 405	Flitr
406	Filtrační koláč
407.......	Filtrát
	Destílaění kolona

409	Proud bohatý na IXMrichlorpropen
410	Částečný kondenzátor
411	Proud plynného chlorovodíku
1412	Proud bohatý na IXMdchlorpropen
i 413	Dělič refluxu
1 414	Proud iefluxu

415 j Vyčištěný produktový proud IXMrichlorpropenu

Obr. 6 - Stupeň vodného zpracování

~5ΰΐ	Vstupní proud vodné kyseliny chlorovodíkové | Vstupní proud zbytku (z reaktoru na obr. 5, proud 404)
ί 503	Vstupní proud hafogenalkanového extrakčniho činidla
sos 506 507	Promývací tank | Výstup promývadho tanku | Filtr
508	Filtrační koláč i
509	proud organické fáze I
510	Proud vodné fáze 1
511	Destilační kolona |

-41 CZ 309310 B6

512	| Proud chtorowných
513	š Kpodcurator !
514	Medhhlé vedení
SIS	| OéhŽ refluxu kapaOwkspalins
SIS	Proud vodné Oj® (reflux)
517	ΐ Proud wganlcké fám (ITAJ-mrachhrprópšh)

Obr. 7 - Destilační stupeň

601	Vstupní proud organické fa^e (10. 1,3-tetrschlorpropan)
802	Oblační vařák
603	Proud takých koncových
604	Filtr
60S	Ps tračm kosač
606	Kapalný zbytek
607	Destilační kdona
600	Kondensátor
611	Délič refluxu
613.1	.......................................................................................................................................................... Produ ktový p na ud 1, L3-t rich 1 q rpmpen u
61X2	Prsu d 1 .< 1,1,3 -tstrach l$mpropan« ..................................................................................................................................................................................................

Obr. 8 - Primární konverzní a hlavní konverzní stupeň (konverze 1,1,3-trichlorpropenu na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan)

701	Vstupní proud plyrméhp ehtoru
702	Kalinový maktar plyn'kapakna
70S	Vriě® cirkulační smyčka

-42CZ 309310 B6

J 704 J Vnější chladič

705 J Vnější cirkulační smyčka

70ΐΓ”~''Γΐ^ priu d 1,1,3-t richlorp re pen u

707 Vnější cirkulační smyčka * $

........................................ —— ......-------------1^! 708 i Proud bohatý na l,l,l,2,3’P®^t3Chlorpropan

709 [Čhiadič i

710 'Thwd'bohatý na Ϊ,i,1,2,3-pentachÍorpropdh (vedený do hydrolýzního stupně, obr. 9) k,---------------------------------- ' ...... *............

j 711 I od plyn

Obr. 9 - Hydrolýzní stupeň

801	Vodní proud
802	Přiváděny proud bohatý na 1,1,1,23’pentachlorpropan
803	From ývad tank
804	Výstup? přomývačího tanku
_______________	_____________________________________ - _____...............................
805	Flitr
806	Filtrační koláž
	........................................................................................................ ..................................::::::
807	Produkt o vy proud bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan
-----..................	..............,,,,...,.. .............................................................................................. —.......„:
808	Proud odpadní vody

Obr. 10 - Destilační stupeň

901	Přiváděný proud bohatý na 1,1,1,2,S-pentachlorpropan (produktový proud 807,
	obr. 9)
902	Destilační vařák
903	Proud destílačmho zbytku
	,,1,,.11111111111111111111111 >1111 ..........__________________________________ ...................................... - -------------------- --- - Filtr

-43 CZ 309310 B6

w	; Dtto·'ni
$06	Proud podílů
907	1 Valová destilaci kokw
SOS	1 Proud destilátu
	‘cNrÍMor
910
911	; 13.λ kapalíny
912	j Proud «tou
913.1	; Proud
913.2
9133	i Proud vyčpěného 1,443-3

Příklady uskutečnění vynálezu

Vynález je nyní dále osvětlen na příkladech provedení. Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že pokud se odkazuje na jednotky tlaku (kPa), je uvedena absolutní hodnota. Pokud se hodnoty uvádějí v procentech, jedná se o procenta hmotnostní, není-li uvedeno jinak. Pokud je uvedena čistota s kompozice nebo látky v procentech nebo ppm, jedná se o procenta/ppm hmotnostní, neníli uvedeno jinak.

Pro názornost se uvádí, že příklady 1 až 7 jsou příkladem nebo se týkají telomerizační reakce (a následných zpracovatelských stupňů) stupně 1 způsobu podle tohoto vynálezu. Příklady 8 až 12 jsou příkladem nebo se týkají dehydrochlorační reakce (a následných zpracovatelských stupňů) stupně 2 způsobu podle tohoto vynálezu. Příklady 13 až 19 jsou příkladem nebo se týkají chlorační reakce (a následných zpracovatelských stupňů) stupně 3 způsobu podle tohoto vynálezu.

Použité zkratky:

TeCPa = 1,1,1,3-tetrachlorpropan

TCPe = 1,1,3-trichlorpropen

PCPa= 1,1,1,2,3-pentachlorpropan

TeCM = tetrachlormethan

TeCPna = tetrachlorpentan

HCE = hexachlorethan

DCPC = dichlorpropanoylchlorid

BU3PO4 = tributylfosfát

Příklad 1 - demonstrace katalytické schopnosti regenerovaného katalyzátoru s použitím zpracování vodou

Byla provedena reakce ethylenu a tetrachlormethanu pro získání 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v přítomnosti katalyzátoru, který byl buď i) regenerován z reakční směsi pomocí běžných

-44CZ 309310 B6 destilačních metod, nebo ii) regenerován z reakční směsi s použitím stupně zpracování vodou podle vynálezu pro zde popsaný katalyzátor. Reakční směs dále zahrnovala 1,1,1,3-tetrachlorpropan (přítomný v recyklovaném proudu) a tetrachlorpentan (chlorovaná alkanová nečistota běžně vznikající jako vedlejší produkt v přítomnosti telomerizačních reakcí mezi tetrachlormethanem a ethylenem).

Tyto zkušební příklady ukazují, že při použití stupně zpracování vodou pro regeneraci katalyzátoru je výkon katalyzátoru významně vyšší v porovnání s katalyzátorem regenerovaným běžnými destilačními metodami.

K monitorování postupu reakce byla použita plynová chromatografie.

Vsádkové uspořádání

Do autoklávu z nerezové oceli o objemu 405 ml, vybaveného míchadlem, teploměmou jímkou pro měření teploty a vzorkovací trubicí (s ventilem) byla předložena dále uvedená reakční směs a autokláv byl uzavřen. Zahřívání bylo zajištěno olejovou lázní umístěnou na magnetickém (vyhřívacím) míchadle. Ethylen byl přiváděn měděnou kapilárou z 10 1 válce umístěného na váze. Plynná atmosféra v autoklávu byla nahrazena vypláchnutím ethylenem. Po natlakování ethylenem na 500 kPa byl autokláv vyhřát na 105 °C a pak byl otevřen přívod ethylenu do autoklávu. Přívod ethylenu byl prvních deset minut regulován manuálně (pro udržení reakční teploty na 112 °C) a poté byl udržován na konstantním tlaku 900 kPa. Reakce byla ponechána probíhat po definovanou dobu. Poté byl reaktor ochlazen a reakční směs byla po otevření reaktoru a vyrovnání tlaku vypuštěna.

Srovnávací příklady 1-1 a 1-3 a příklady 1-2, 1-4 a 1-5

V prvním příkladu byl destilační zbytek použit přímo jako recyklovaný katalyzátor (srovnávací příklad 1-1). V druhém příkladu byl destilační zbytek extrahován 5% kyselinou chlorovodíkovou a zfiltrovaná organická frakce byla použita jako katalyzátor (příklad 1-2).

Srovnávací příklad 1-1

90,1 g destilačního zbytku obsahujícího 63,7 % TeCPa, 22,8 % TeCPna a 7,49 % BU3PO4 bylo smíseno se 400 g TeCM. Směs pak byla zavedena do autoklávu, do něhož bylo přidáno 5,0 g železa. Po propláchnutí ethylenem byla směs v autoklávu zahřáta na 110 °C. Při této teplotě a za tlaku 900 kPa ethylenu byla reakční směs ponechána reagovat po dobu 4,5 h. První vzorek byl odebrán po 3 hodinách. Koncentrace zbytkového TeCM na konci experimentu byla 19,7 % (33,0 % po 3 hodinách).

Příklad 1-2

90,1 g destilačního zbytku zahrnujícího 63,7 % TeCPa, 22,8 % TeCPna a 7,49 % BU3PO4 bylo extrahováno 370 g 5% HC1. Spodní organická vrstva byla zfiltrována a smísena se 400 g TeCM. Směs pak byla zavedena do autoklávu, do něhož bylo přidáno 5,0 g železa. Po propláchnutí ethylenem byla směs v autoklávu zahřáta na 110 °C. Při této teplotě a za tlaku 900 kPa ethylenu byla reakční směs ponechána reagovat po dobu 4,5 h. První vzorek byl odebrán po 3 hodinách. Koncentrace zbytkového TeCM na konci experimentu byla 5,5 % (24,6 % po 3 h).

Srovnávací příklad 1-3

Srovnávací příklad 1-3 byl prováděn za stejných podmínek jako srovnávací příklad 1-1 kromě toho, že byly použity odlišné koncentrace tetrachlormethanu a tributylfosfátu.

Příklady 1-4 a 1-5

-45 CZ 309310 B6

Příklady 1-4 a 1-5 byly prováděny za stejných podmínek jako příklad 1-2 kromě toho, že byly použity odlišné koncentrace tetrachlormethanu a tributylfosfátu.

Výsledky srovnávacího příkladu 1-1 a příkladu 1-2 a srovnávacího příkladu 1-3 a příkladů 1-4 a Ιό jsou uvedeny v následující tabulce. Jak je zřejmé, procento tetrachlormethanu, který byl konvertován na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, je v příkladech 1-2, 1-4 a 1-5 významně vyšší než ve srovnávacích příkladech 1-1 a 1-3, což demonstruje, že provedení stupně zpracování vodou při regeneraci katalyzátoru má výrazný pozitivní efekt na systém. Je to důsledkem vysoké životnosti katalyzátoru regenerovaného ze zbytku destilátu a rovněž potenciálně důsledkem odstranění nečistot (například kyslíkatých nečistot) z reakční směsi, které by jinak mohly zpomalovat reakci.

Příklad		v surovině
34	4,4 h
Sravnávstí prikUd 13	1.37 %	843 %	874 %	71 %
Příklad úl	s %	W %	573 %	923%
Srovnávací přiklad 13		783 %	MQ %	783%
Příklad 14 ............................................	%	%	873 %	99% %
Příklad 13	144 %	703%	783 %	994 % ........................................................

Kontinuální uspořádání

Stejný autokláv z nerezové oceli, jaký je popsán výše pro vsádkové experimenty, byl použit jako promíchávaný kontinuální průtočný reaktor. Reaktor byl na počátku naplněn přibližně 455 g reakční směsi. Po natlakování ethenem na 500 kPa byl autokláv vyhřát na 105 °C, pak byl otevřen přívod ethylenu do autoklávu a zahájen kontinuální přívod suroviny a kontinuální odvádění reakční směsi.

Roztok suroviny s rozpuštěným katalyzátorem byl veden do autoklávu z tanku z nerezové oceli. Tank byl umístěn nad reaktorem, a proto nebylo pro přivádění do reaktoru použito čerpadlo. Reaktor i tank byly pod atmosférou ethenu, rozváděného měděnými kapilárami z láhve, přičemž podmínky v láhvi jsou zvoleny tak, aby bránily zahájení reakce. Odebírání vzorků reakční směsi bylo prováděno každých pět minut vzorkovací trubkou. Pro monitorování průběhu reakce byly jak nádoba se surovinou a rozpuštěným katalyzátorem, tak láhev s ethenem a odebíraná reakční směs váženy. Reakční směs byla jímána vždy hodinu a poté byla jímací nádoba vyměněna.

Srovnávací příklady 1-6 a 1-8 a příklady 1-7 a 1-9

Kontinuální experimenty porovnávající aktivitu recyklovaného katalyzátoru (tj. destilačního zbytku) byly prováděny se zařazením stupně zpracování vodou a bez něho. V prvním případě byl destilační zbytek přímo použit jako recyklovaný katalyzátor (srovnávací příklad 1-6). V dalších případech byla reakční směs po vodném zpracování destilačního zbytku pomocí 5% HC1 použita jako surovina obsahující recyklovaný katalyzátor (příklady 1-4 a 1-5).

-46CZ 309310 B6

Srovnávací příklad 1-6

587,5 g destilačního zbytku zahrnujícího 63,7 % TeCPa, 22,8 % TeCPna a 7,49 % BU3PO4 bylo smíseno s 2200 g TeCM. Tato směs zahrnovala 78,7 % TeCM, 11,8 % TeCPa, 5,8 % TeCPna a byla použita jako vstupní proud pro kontinuální uspořádání. Reakční nádoba tvořená autoklávem byla naplněna reakční směsi a 8 g čerstvého železa. Reakce byla prováděna při 110 °C za tlaku ethylenu 900 kPa. Doba zdržení byla 2,7 h. Během reakce se množství zreagovaného TeCM pohybovalo mezi 75 až 76 %.

Příklad 1-7

587,5 g destilačního zbytku zahrnujícího 63,7 % TeCPa, 22,8 % TeCPna a 7,49 % BU3PO4 bylo během 1,5 h přikapáno do 1001,5 g vroucí 5% HC1. Tato směs pak byla stripována. Z hlavového produktu byla odebírána organická fáze a vodná fáze byla vracena jako reflux. Destilace byla ukončena po hodině, poté, co byl přidán všechen destilační zbytek. Zbytek po stopování byl zředěn 200 g TeCM a pak rozdělen v dělicí nálevce. Spodní organická fáze byla zfíltrována a spolu s destilovaným zbytkem smísena s 2000 g TeCM. Tato směs zahrnovala 81,2 % TeCM, 10,8 % TeCPa a 5,3 % TeCPna. Byla použita jako proud suroviny pro kontinuální uspořádání experimentu. Reakční nádoba (autokláv) byla naplněna starší reakční směsí a 8 g čerstvého železa. Reakce byla prováděna při 110 °C a za tlaku ethenu 900 kPa. Doba zdržení byla 2,7 h/průtok. Během doby reakce se množství zreagovaného TeCM pohybovalo mezi 83 až 85 %.

Srovnávací příklad 1-8

Srovnávací příklad 1-8 byl prováděn za stejných podmínek, jaké byly použity ve srovnávacím příkladu 1-6 kromě toho, že byly použity odlišné koncentrace tetrachlormethanu a tributylfosfátu.

Příklad 1-9

Příklad 1-9 byl prováděn za stejných podmínek jako příklad 1-7 kromě toho, že byly použity odlišné koncentrace tetrachlormethanu a tributylfosfátu.

Příklad (recyklovaný katalyzátor)	Bu3PO4	% TeCM v surovině	% zreagovaného TeCM
Srovnávací příklad 1-6	1.67 %	78,7 %	75,0 %
Příklad 1-7	1.64%	81.,2 %	84 %
Srovnávací přiklad 1-8	1.33 %	76,8 %	60%
Příklad 1-9	1,89%	78,0 %	89 %

Příklad 2 - příprava vysoce čistého 1,1,1,3-tetrachlorpropanu

Vysoce čistý 1,1,1,3-tetrachlorpropan je možno získat podle stupně 1 způsobu podle tohoto vynálezu, zahrnujícího alkylační stupeň (obr. 1), první destilační stupeň (obr. 2), stupeň vodné regenerace katalyzátoru (obr. 3) a druhý destilační stupeň (obr. 4). Je však nutno upozornit, že ne všechny tyto stupně jsou nezbytné pro získání vysoce čistého C3-C6 alkanu podle stupně 1 způsobu podle tohoto vynálezu.

-47CZ 309310 B6

V alkylačním stupni znázorněném na obr. 1 se v proudu 1 přivádí ethen a v proudu 2 železo ve formě částic do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3. Ethen se do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 zavádí v plynné formě ponornou trubkou opatřenou tryskou. Do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 přichází regulovaný přívod železa ve formě částic.

Železo ve formě částic se do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 dodává přerušovaně s použitím regulovaného přívodu. Trvalý přídavek železa ve formě částic se používá, protože jak alkylační reakce postupuje, částice železa se rozpouštějí v reakční směsi. Bylo zjištěno, že optimálních výsledků se dosáhne udržováním přítomnosti železa ve formě částic v reakční směsi, v tomto příkladu přidáváním 1 až 2 % hmota, reakční směsi v primární alkylační zóně. Reakční směs odebíraná z primární alkylační zóny má pak obsah rozpuštěného železa 0,2 až 0,3 % hmotnostních reakční směsi.

Tetrachlormethan se do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 přivádí v kapalné formě v proudu 12. Ve znázorněném provedení se proud tetrachlormethanu používá k zachycování plynného ethenu odebíraného z reakční směsi. Tento způsob použití tetrachlormethanu však není pro provedení vynálezu podstatný; do reaktoru 3 může být přiváděn proud čerstvého tetrachlormethanu jako jediný nebo hlavní zdroj tetrachlormethanu.

Katalyzátor tributylfosfát/chlorid železitý se do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 přivádí také v proudu 12. Tributylfosfát přítomný v tomto proudu se částečně získává z procesu zpracování vodou znázorněného na obr. 3 (a podrobněji popsaného dále) a zbytek tvoří čerstvý tributylfosfát dodávaný do systému. Proud 12 dále zahrnuje halogenalkanové extrakční činidlo.

Ve znázorněném provedení je použita jedna primární alkylační zóna, umístěná v kontinuálně promíchávaném tankovém reaktoru 3. V případě potřeby je samozřejmě možno použít více primárních alkylačních zón, například v jednom nebo více kontinuálně promíchávaných tankových reaktorech, které mohou pracovat paralelně a/nebo v sérii.

Primární alkylační zóna je provozována za vyššího než atmosférického tlaku (500 až 800 kPa měřidla) a zvýšené teploty (105 °C až 110 °C) a s dobou zdržení 100 až 120 minut. Tyto podmínky j sou zvoleny tak, aby alkylační reakcí tetrachlormethanu a ethenu vznikal 1,1,1,3 -tetrachlorpropan. Bylo však zjištěno, že úplná konverze tetrachlormethanu na 1,1,1,3-tetrachlorpropan je nežádoucí, poněvadž vede také ke vzniku nežádoucích nečistot. Úroveň konverze tetrachlormethanu na daný chlorovaný C3 až Ce alkan se tudíž reguluje a v tomto provedení vynálezu se zamezuje, aby přesáhla 95 %. Řízení postupu alkylační reakce se provádí částečně použitím reakčních podmínek, které nefavorizují úplnou konverzi tetrachlormethanu na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, regulací doby zdržení reakční směsi v kontinuálně promíchávaném tankovém reaktoru.

Reakční směs zahrnující i) nezreagovaný tetrachlormethan a ethen, ii) 1,1,1,3-tetrachlorpropan (daný chlorovaný C3 až Ce alkan v tomto provedení) a iii) katalyzátor tributylfosfát/chlorid železitý se odebírá z primární alkylační zóny (kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3) a dodává se do reaktoru 4 s pístovým tokem (ve kterém je umístěna hlavní alkylační zóna).

Reakční směs se odebírá tak, že se katalyzátor ve formě částic železa přítomný v primární alkylační zóně v reaktoru 3 neodvádí, a tudíž je reakční směs v podstatě prostá materiálu ve formě částic. Ve znázorněném provedení se navíc nepřidává další katalyzátor do reaktoru 4 s pístovým tokem, ačkoli reaktor 4 s pístovým tokem může být opatřen katalytickým ložem. Do reaktoru 4 s pístovým tokem se také nepřidává další ethen.

Ve znázorněném provedení je pracovní tlak v hlavní alkylační zóně v reaktoru 4 stejný jako v primární alkylační zóně v reaktoru 3. Doba zdržení reakční směsi je asi 30 minut, což bylo v popsaném provedení dostačující ke spotřebování v podstatě veškerého přítomného ethenu

-48CZ 309310 B6 v reakci. Je nutno zdůraznit, že pro různé typy reaktorů a pracovních podmínek mohou samozřejmě být optimální jiné doby zdržení.

Když bylo dosaženo stanovené optimální doby zdržení reakční směsi v hlavní alkylační zóně, odvádí se z ní reakční směs v proudu 5, přičemž se udržuje za zvýšeného tlaku a teploty, a vede se do mžikového odpařováku 6. V této nádobě se reakční směs podrobí snížení tlaku na hodnotu atmosférického tlaku. Tento pokles tlaku způsobí odpaření ethenu přítomného v reakční směsi. Směs bohatá na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, nyní v podstatě bez přítomnosti ethenu, se z mžikového odpařováku vede v proudu 7 a podrobí se destilačnímu stupni znázorněnému na obr. 2 a podrobněji popsanému dále.

Odpařený ethen se odebírá z mžikového odpařováku 6 v proudu 8 a přivádí přes kondenzátor 9. Ethen se pak vede v proudu 10 do absorpční kolony 11, kde se kontaktuje s proudem tetrachlormethanu a katalyzátoru tributylfosfát/chlorid železitý, regenerovaného z reakční směsi ve stupni zpracování vodou znázorněném na obr. 3 a podrobněji popsaném dále. Proud 13 regenerovaného katalyzátoru/tetrachlormethanu se vede přes chladič 14 a pak jako chlazený proud 15 do absorpční kolony 11.

Průchod ochlazeného tetrachlormethanu/katalyzátoru absorpční kolonou 11 má ten efekt, že se v něm zachytí ethen. Získaný kapalný proud tetrachlormethan/katalyzátor/ethen se pak přivádí zpět do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3.

Jak je zřejmé z obr. 1, znázorněné provedení zahrnuje smyčku recyklace ethenu, která je výhodná z několika důvodů. Za prvé se dosáhne téměř úplného využití ethenu, a množství ethenu ze systému ztracené je tak velmi nízké. Navíc energetické nároky komponent systému recyklace ethenu jsou také nízké. Dále množství ztrát ethenu ze systému je také nízké, což znamená nižší zátěž pro životní prostředí.

Nyní s odkazem na obr. 2 se směs bohatá na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, odebíraná z mžikového odpařováku označené na obr. 1 vztahovou značkou 6, vede v proudu 101 do vsádkového destilačního kotle 102. který je provozován jako propojený s vakuovou destilační kolonou 104. Destilační kotel pracuje při teplotě 90 °C až 95 °C. Chloralkany přítomné ve směsi přiváděné do kotle 102 se odpařují a dělí s použitím destilační kolony 104 (a dále zařazeného kondenzátoru 106 a děliče 108 refluxu) na lehký koncový proud 110.1. proud 110.2 tetrachlormethanu, proud 110.3 tetrachlorethenu a proud 110.4 vyčištěného produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu.

Lehký koncový a tetrachlorethenový proud 110.1 a 110.3 mohou být použity při výrobě tetrachlormethanu, přičemž se výhodně minimalizuje produkce odpadních produktů. Je to možno provádět použitím vysokoteplotního chlorolýzního procesu.

Proud 110.2 tetrachlormethanu se recykluje zpět do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru znázorněného na obr. 1 vztahovou značkou 3. Proud 110.4 vyčištěného produktu 1,1,1,3tetrachlorpropanu se odebírá ze systému a může být uskladňován pro expedici nebo použit v navazujících procesech vyžadujících čistý 1,1,1,3-tetrachlorpropan jako výchozí látku.

Směs bohatá na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, která zahrnuje také katalyzátor, se odebírá jako zbytek z kotle 102 v proudu 103 a podrobuje se stupni regenerace katalyzátoru znázorněnému na obr. 3.

V tomto stupni se směs bohatá na 1,1,1,3-tetrachlorpropan přivádí v proudu 202 do vsádkového destilačního kotle 204, spolu se slabým (1 až 5%) roztokem kyseliny chlorovodíkové v proudu 201.

Voda přítomná v roztoku kyseliny výhodně desaktivuje katalytický systém a chrání jej před tepelným poškozením. To umožňuje regenerovat ze směsi bohaté na 1,1,1,3-tetrachlorpropan

-49CZ 309310 B6 katalytický systém, který může být po regeneraci snadno reaktivován a znovu použit v procesu alky láce bez významné ztráty katalytické aktivity.

Vsádkový destilační kotel pracuje při teplotě asi 100 °C za vzniku plynné směsi zahrnující 1,1,1,3tetrachlorpropan a vodní páru.

Plynná směs vzniklá v kotli 204 se pak podrobí destilaci surového 1,1,1,3-tetrachlorpropanu s vodní párou (nebo stripování párou) v koloně 210. kteráje spojena s kotlem 204. Surový 1,1,1,3tetrachlorpropan se odebírá z destilační kolony 210 v proudu 211, kondenzuje v kondenzátoru 212 a přivádí v proudu 213 do děliče 214 refluxu typu kapalina-kapalina. Voda z plynné směsi se přivádí v proudu 215 refluxu zpět do destilační kolony 210 a její část se odebírá v proudu 216 do dalšího destilačního stupně, znázorněného podrobněji na obr. 4 a podrobněji popsaného dále.

Pracovní teplota kotle 204 se pak sníží, aby se zastavilo parní stripování, čímž doje ke kondenzaci přítomné vodní páry. To vede k vytvoření dvoufázové směsi obsahující vodnou fázi a organickou fázi s obsahem katalytického systému, který nebyl podroben parnímu stripování. K usnadnění odebírání organické fáze se do kotle 204 přidává v proudu 203 halogenalkanové extrakční činidlo (v tomto případě 1,1,1,3-tetrachlorpropan) pro zvýšení objemu této fáze.

Získání organické fáze z dvoufázové směsi se dosáhne postupným odebíráním fází z kotle 204 v proudu 205. Organická fáze se odebírá z kotle 204 v proudu 205 a filtruje se ve filtru 206. Filtrační koláč z filtru 206 se odstraňuje v proudu 207. Organická fáze se odebírá v proudu 208 a v tomto provedení se vede zpět do primární alkylační zóny znázorněné na obr. 1, konkrétně v proudu 13 na obr. 1. Vodná fáze se odebírá v proudu 205. filtruje se ve filtru 206 a odstraňuje v proudu 209.

Stripovaný surový produkt 1,1,1,3-tetrachlorpropan se podrobuje dalšímu destilačnímu stupni znázorněnému na obr. 4. V tomto stupni se surový produkt přivádí v proudu 301 do destilačního kotle 302. Kotel 302 je propojen s destilační kolonou 304. Odpařené chlorované organické sloučeniny přítomné v surovém 1,1,1,3-tetrachlorpropanu se dělí v destilační koloně 304 (a souvisejících navazujících zařízeních, kondenzátoru 306 a děliči 308 refluxu) na proud 310,1 vyčištěného produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu aproud 310,2 chlorovaný pentan/penten.

Proud 310,2 chlorovaný pentan/penten může být použit při výrobě tetrachlormethanu, přičemž je výhodně minimalizována tvorba odpadních produktů. Je to možno provádět použitím vysokoteplotního chlorolýzního procesu.

Proud 310,1 vyčištěného produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu se odebírá ze systému a může být kombinován s hlavním produktovým proudem (označeným na obr. 2 vztahovou značkou 110.4). Produkt může být uskladňován pro expedici nebo použit v navazujících procesech vyžadujících čistý 1,1,1,3-tetrachlorpropan jako výchozí látku.

Těžký koncový zbytek odebíraný z kotle 302 v proudu 303 se buď odstraňuje, nebo dále zpracovává.

S použitím výše popsaného zařízení a podmínek procesu bylo 2635 kg tetrachlormethanu (CTC, čistota 99,97 %) kontinuálně zpracováváno s průměrným hodinovým plněním 78,2 kg/h za vzniku 1,1,1,3-tetrachlorpropenu (1113TeCPa). Základní parametry popsaného postupu, prováděného podle příkladu 2, jsou:

-50CZ 309310 B6

Základní parametry
Průměrná doba zdržení v prvním reaktoru (min)	11S
Rozmezí teploty v prvním reaktoru (“C)	100-110
Tlak v prvním reaktoru (kPa)	300
Průměrná doba zdržení v druhém reaktoru (min)	25
Rozmezí teploty v druhém reaktoru ('C)	100-110
Tlak v druhém reaktoru (kPa)	800
Celková konverze reakce CTC (%)	91,0
Celkový výtěžek reakce 1113TeCPa (mol TeCPa / mol konvertovaného CTC, V % J	95,5
Celkový výtěžek IHSTeCPa zahrnující všechny stupně postupu popsaného v příkladu 2	94,0

Úplný profil nečistot u čištěného produktu z výše popsaného provedení je uveden v následující 5 tabulce. Je nutno upozornit, že hodnoty jsou uvedeny jako vážený průměr profilů pro produkt získaný v proudu 110.4 na obr. 2 a proudu 310,1 na obr. 4.

-51 CZ 309310 B6

Sloučenina	(% hmotn.)
Trichlormethan	0
1,2-díchlorethan	0
1-chlorbutan	0,023
Tetrachtormethan	0,003
1,1,1-tríchlorpropan	0,001
Tetrachlorethan	0,006
1,1,3-trichbrprop-l-en	0,014
1,1. l,3-teírachí orpropan	99,925
1,1,1,3,3- pent ach 1 orp ropa π	0,004
Hexachlorethan	0,012
1,1,1,2,3-pentachbrprapan	0,005
1,1,1,5-tetrachforpentan	0
1,3,3,5-tetrachlorpentan	0
Tributylfosfát	0
Neznámé	0,007

Příklad 3 - vliv molámího poměru výchozí látka : produkt v reakční směsi na selektivitu

Tyto experimenty byly provedeny s použitím zařízení a postupů uvedených v odstavci „Kontinuální uspořádání“ příkladu 1, pokud není uvedeno jinak. Molámí poměr chlorovaný C3 až Ce alkanový produkt (v tomto případě 1,1,1,3-tetrachlorpropan): tetrachlormethan v reakční směsi byl regulován na různou úroveň, v principu pomocí doby zdržení reakční směsi v alkylační zóně. 10 Teplota byla udržována na 110 °C a tlak na 900 kPa. Hodnoty selektivity na zájmový produkt jsou uvedeny v následující tabulce:

-52CZ 309310 B6

Pokus č.	Mol. poměr UlSTeCPa : tetrachlormethan	Selektivita tetrachlormethanu na U13TeCPa
3-1	no; no	O
3-2	Š4f4; 15.6	954
3-3	i KU	934
3-4	93,9; 64	<u 1
3-3	98,0:2,6	90,3 ________________________

Jak je z tohoto experimentu zřejmé, pokud molámí poměr produkt: výchozí látka při kontinuálním provádění postupu překročí 95 : 5, dojde ke značnému snížení selektivity na zájmový produkt.

Příklad 4 - vliv molámího poměm výchozí látka : produkt v reakční směsi na selektivitu

Tyto experimenty byly provedeny s použitím zařízení a postupů znázorněných na obr. 1 s odkazem na doprovodný text v příkladu 2, pokud není uvedeno jinak. Molámí poměr chlorovaný C3 až Ce alkanový produkt (v tomto případě 1,1,1,3-tetrachlorpropan) : tetrachlormethan v reakční směsi byl regulován na různou úroveň, v principu pomocí regulace rychlosti přivádění výchozího ethylenu. Teplota byla konstantně 110 °C. Hodnoty selektivity na zájmový produkt jsou uvedeny v následující tabulce:

1 Pokusí.	poměr : tetrachlormethan	Selektivita tewdilwwbaiw na ΗΗΤΛ
4-1	MS * $4	9S,6
4U	MB: 4J	94,8
4-3	96,4; 3,6	93,3
4-4	97,0:3,9	92,9

Jak je z tohoto experimentu zřejmé, pokud molámí poměr produkt: výchozí látka při kontinuálním provádění postupu překročí 95 : 5, dojde ke značnému snížení selektivity na zájmový produkt.

Příklad 5 - vliv čistoty suroviny

Tyto experimenty byly provedeny s použitím zařízení a postupů znázorněných na obr. 2 s odkazem na doprovodný text v příkladu 2, pokud není uvedeno jinak. Pokus 5-1 byl prováděn s proudem získaným z proudu 110.4 na obr. 2. Pokusy 5-2 až 5-5 jsou alternativní experimenty, prováděné

-53 CZ 309310 B6 s použitím stejného zařízení a postupů, ale s použitím suroviny o různé čistotě. Uvedené údaje ukazují, že i když byla v pokusech 5-2 až 5-5 použita surovina o nižší čistotě, nemá to významný vliv na čistotu produktu získaného způsobem podle vynálezu.

Pokus č.	5-1	5-2	5-3	5-4	5-5
Sloučenina
1-chlorbutan	0,004	0,028	0.032	0,011	0,002
TeCM	0,0004	0,007	0,004	0,014	0,006
1,1,1-trichiorpropan	0	0	0,0005	0,004	0,009
Tetrachlorethen	0,002	0,001	0,002	0,02	0,052
1,1,3-trichlorpropen	0.01	0,025	0,017	0,,013	0,065
1,1,1,3-tetrachlorprapan	99,96	99,81	99,92	99,89	99,835
1.,1,1,3,3-pentachlorpropan	0.,0002	0,017	ND	ND	ND
Hexachlorethan	0,002	0,079	0,002	0,013	0,001
1,1,1,2,3-pentachlorpropan	0.0004	0,003	0	0,004	ND
line	0,023	0,033	0,022	0,031	0,028

ND = nestanoveno

Příklad 6 - kombinace CSTR a pístového toku ίο Tyto experimenty byly provedeny s použitím zařízení a postupů znázorněných na obr. 1 s odkazem na doprovodný text v příkladu 2, pokud není uvedeno jinak. Byla hodnocena účinnost reakce v druhém reaktoru s pístovým tokem (vztahová značka 4 na obr. 1). Byly provedeny dva pokusy s různým množstvím rozpuštěného ethylenu na vstupu do reaktoru s pístovým tokem, který byl provozován za stejné teploty, 110 °C, jako hlavní CSTR reaktor (vztahová značka 3 na obr. 1).

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Pokus č.	Obsah ethylenu na vstupu do reaktoru s pístovým tokem:	Obsah TeCM na vstupu do reaktoru s pístovým tokem í»	Obsah ethylenu na výstupu z reaktoru s pistovým tokem (¾)	Obsah TeCM na výstupu z reaktoru s pístovým tokem (%í
6-1	1,19	12,5	0,087	6,58
6-2	0,36	9,17	0,089	6,99

-54CZ 309310 B6

Jak je z tohoto experimentu zřejmé, v reaktoru s pístovým tokem je konverze ethylenu mezi 75 a 93 %. Tedy jestliže se použije reaktor s pístovým tokem, dojde k účinnějšímu využití ethylenu v reakční sekci. Sériový reaktor s pístovým tokem umožňuje, aby CSTR reaktor pracoval při optimálním tlaku bez nutnosti složitých a nehospodámých procesů regenerace ethylenu. Sériový reaktor s pístovým tokem tedy reguluje využití ethylenu v účinné uzavřené smyčce.

Příklad 7 - problematická degradace ligandu katalyzátoru během konvenční destilace

Bylo sestaveno zařízení pro frakční destilaci, tvořené 21itrovou skleněnou čtyřhrdlou destilační baňkou, opatřenou systémem chladiče, teploměru, topné lázně a vakuového čerpadla. Do destilační baňky bylo původně vloženo 1976 g reakční směsi, získané s použitím zařízení a postupů znázorněných na obr. 1 a popsaných v doprovodném textu v příkladu 2.

Během destilace byl tlak postupně snižován z počáteční hodnoty 13,3 kPa na konečný tlak 798 Pa. Během této doby bylo odebráno 1792 g destilátu (v různých frakcích). Během destilace docházelo k viditelné tvorbě plynného HC1 a mimoto také vznikal ve významných množstvích chlorbutan (rozkladný produkt tributylfosfátového ligandu), a to 1 až 19 % na frakce destilátu. Po zjištění této skutečnosti byla destilace přerušena, destilační zbytek byl zvážen a analyzován a bylo zjištěno, že má obsah tetrachlorpropanu 16 %. V destilaci nebylo možno dále pokračovat, aniž by probíhala významná degradace tributylfosfátového ligandu.

Příklad 8 - výroba 1,1,3-trichlorpropenu z 1,1,1,3-tetrachlorpropanu

Obr. 5 znázorňuje schéma systému, který může být použit pro provádění způsobů podle stupně 2 podle tohoto vynálezu. Do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 403 se v proudu 401 přivádí 1,1,1,3-tetrachlorpropan a v proudu 402 chlorid železitý. Přídavek chloridu železitého se provádí s použitím regulovaného přívodu. Kontinuálně promíchávaný tankový reaktor je provozován při teplotě 140 až 145 °C a za atmosférického tlaku.

1,1,1,3-Tetrachlorpropan se převádí na 1,1,3-trichlorpropen v kontinuálně promíchávaném tankovém reaktoru 403. který plní fúnkci dehydrochlorační zóny. Doba zdržení reakční směsi v reaktoru 403 je omezená, aby se zabránilo přílišné konverzi 1,1,1,3-tetrachlorpropanu na 1,1,3trichlorpropen, a molámí poměr 1,1,3-trichlorpropen : 1,1,1,3-tetrachlorpropan tudíž nepřesahuje 50 : 50.

Z reakční směsi se odebírá určitý podíl 1,1,3-trichlorpropenu s použitím destilační kolony 408. Reakční směs se vede do spodku destilační kolony 408 a proud bohatý na 1,1,3-trichlorpropen se odvádí jako hlavové páry v proudu 409. Částečný kondenzátor 410 slouží k odebírání plynného chlorovodíku z proudu bohatého na 1.1.3-trichlorpropen v proudu 411. Proud 412 bohatý na 1,1,3trichlorpropen se pak vede do děliče 413 refluxu a odebírá se proud 415 vyčištěného 1,1,3trichlorpropenu. Určitý podíl proudu bohatého na 1,1,3-trichlorpropen se vede zpět jako reflux do destilační kolony 408 v proudu 414.

Směs obsahující katalyzátor, nezreagovaný 1,1,1,3-tetrachlorpropan a omezené množství 1,1,3trichlorpropenu se odvádí v proudu reakčního zbytku 404 z reaktoru 403 na filtr 405. Získaný filtrační koláč 406 se odebírá a filtrát 407 se vede k vodnému zpracování, jak je znázorněno na obr. 6.

Na obr. 6 se směs z reaktoru na obr. 5 vede v proudu 502 do promývacího tanku 505 zahrnujícího stripovací vařák. Pro lepší účinnost dělení kapalné fáze se do promývacího tanku přidává proud 503 1,1,1,3-tetrachlorpropanu nebo jiného halogenalkanového extrakčního činidla. V proudu 501 se do promývacího tanku 505 přivádí vodná kyselina chlorovodíková.

-55CZ 309310 B6

V tanku 505 se vytvoří dvoufázová směs a organická fáze se z tanku 505 odebírá ve výstupu 506. filtruje na filtru 507 a odvádí v proudu 509 k dalšímu zpracování, jak je znázorněno na obr. 7. Zbylá vodná fáze se odebírá v proudu 510 k dalšímu zpracování. Filtrační koláč 508 se odvádí.

1,1,1,3-Tetrachlorpropan a 1,1,3-trichlorpropen, rozpuštěné ve vodné vrstvě přítomné v promývacím tanku 505, se odsud odebírají s použitím parní destilační kolony 511. Stripované chlorované alkany se vedou v proudu 512 z destilační kolony 511 do kondenzátoru 513 a pak mezilehlým vedením 514 do děliče 515 refluxu kapalina-kapalina, kde se vytvoří dvě vrstvy. Stripovaný 1,1,1,3-tetrachlorpropan se pak odebírá jako organická fáze v proudu 517 a vodná fáze se refluxuje zpět do destilační kolony v proudu 516.

S odkazem na obr. 7 se organická fáze vede v proudu 601 do destilačního vařáku 602. Ze vzniklé směsi se oddělují 1,1,1,3-tetrachlorpropan a 1,1,3-trichlorpropen s použitím destilační kolony 607, kondenzátem 609 a děliče 611 refluxu za vzniku frakce 1,1,3-trichlorpropenu v proudu 613,1 a 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v proudu 613,2. Frakce 1,1,1,3-tetrachlorpropanu se recykluje zpět do dehydrochlorační zóny, zatímco frakce 1,1,3-trichlorpropenu se skladuje nebo transportuje pro použití v navazujících reakcích, používajících tento chlorovaný alken jako výchozí látku.

Z vařáku 602 se v proudu 603 odebírá těžký koncový zbytek a filtruje se na filtru 604. Získaný filtrační koláč 605 a kapalný zbytek 606 se odvádějí a recyklují se nebo zpracovávají.

S použitím výše popsaného zařízení a podmínek procesu bylo 3563 kg 1,1,1,3-tetrachlorpropanu (1113TeCPa, čistota 99,925 %) kontinuálně zpracováváno s průměrným hodinovým plněním 63,1 kg/h za vzniku 1,1,3-trichlorpropenu (113TCPe). Základní parametry popsaného postupu, prováděného podle příkladu 8, jsou:

Základní parametry
Průměrná doba zdržení v reaktoru (min)	174
Teplota reaktoru (X)	141
Tlak v reaktoru (kPa)	101
Celková konverze reakce lllSTeCPa (%)	91,7
Celkový výtěžek reakce 113TCPe (mol TCPe / mol konvertovaného TeCPa, v %)	97,4
Celkový výtěžek 113TCPe zahrnující všechny stupně postupu popsaného v příkladu S	96,5

Úplný profil nečistot u čištěného produktu z výše popsaného provedení je uveden v následující tabulce. Hodnoty jsou uvedeny jako vážený průměr profilů pro produkt získaný v proudu 415 na obr. 5 a proudu 613,1 na obr. 7.

-56CZ 309310 B6

Poloprovozní zařízení	% hmoto.
Perchíorethyien	0,011
l;l?3-írichlorpropen	97,093
2,3-dichiorpropanoylchlorid	0,02.8
1,1,3,3' tetra chlo r pro pen	0,019
1,1,1,3-tetrachforpropan	2,573
Neznámé	0,276

Je zřejmé, že stupeň 2 způsobu podle vynálezu může být provozován tak, aby produkoval vysoce čistý chlorovaný alkenový materiál.

Příklad 9 - výroba 1,1,3-trichlorpropenu z 1,1,1,3-tetrachlorpropanu

Tento experiment byl proveden s použitím zařízení a postupů uvedených v příkladu 8, pokud není uvedeno jinak. Kontinuálně promíchávaný reaktor pracoval při teplotě 149 °C a za atmosférického ίο tlaku. Molámí poměr 1,1,3-trichlorpropen : 1,1,1,3-tetrachlorpropan v rektoru byl regulován tak, aby nepřekročil 30 : 70. Za použití zařízení a provozních podmínek uvedených v příkladu 8 bylo 1543,8 kg 1,1,1,3-tetrachlorpropanu (1113TeCPa, čistota 99,901 %) kontinuálně zpracováváno s průměrným hodinovým plněním 47,5 kg/h na 1,1,3-trichlorpropen (113TCPe). Katalyzátor byl přidáván ve formě vodného roztoku FeCh tak, aby obsah katalyzátoru činil 0,0066 %, hmota., 15 vztaženo na surovinu 1113TeCPa. Základní parametry popsaného postupu, prováděného podle příkladu 8, jsou:

Základní parametry
Průměrná doba zdrženi v reaktoru (min)	2S7
Teplota v reaktoru fC}	149
Tlak v reaktoru (kPa)	101
Celková konverze reakce lllSTeCPa (%)	91,4
Celkový výtěžek reakce llSTCPe (mol TCPe/mol konvertovaného TeCPa, v %)	92.7
Celkový výtěžek 113TCPe v % včetně všech procesních stupňů uvedených v příkladu 9	97,8

-57CZ 309310 B6

Úplný profil nečistot produktu výše popsaného provedení je uveden v následující tabulce. Hodnoty jsou uvedeny jako vážený průměr profilů pro produkt získaný v proudu 415 na obr. 5 a proudu 613,1 na obr. 7.

Sloučenina	% hmotn.
Perch iorethyien	0,006
3, 3 f 3 -1 r ich i o r p rope n	0,038
143-tnchiarpropen	99,347
2,3-dichforpropanoylchloríd	0,045
1, 1,3? 3 -tetra c h lor prope n	0,004
1,1,1,3-tetrachiorpropan	0,322
Neznámé	0,238

Jak je zřejmé, jestliže se dehydrochlorační reakce reguluje tak, aby molámí poměr 1,1,3trichlorpropen : 1,1,1,3-tetrachlorpropan nepřesáhl 30 : 70, může být postup podle stupně 2 tohoto vynálezu provozován tak, že produkuje vysoce čistý chlorovaný alkenový materiál s velmi vysokou selektivitou a ve vysokém výtěžku. Za povšimnutí stojí, že 3,3,3-trichlorpropen vzniká pouze ve stopových množstvích. To je zvlášť výhodné, protože 3,3,3-trichlorpropen je velmi reaktivní olefinická nečistota s volnou indukovanou (aktivovanou) dvojnou vazbou a může být prekursorem vysoce problematických kyslíkatých nečistot.

Příklad 10 - poměr alken : alkan v reakční směsi

Tyto experimenty byly provedeny s použitím zařízení a postupů uvedených v příkladu 8, pokud není uvedeno jinak. V každém z experimentů byl regulován postup reakce tak, aby poměr 1,1,3trichlorpropen : 1,1,1,3-tetrachlorpropan v reakční směsi přítomné v reaktoru (403, obr. 5) a v reakční směsi (filtrát 407. obr. 5) byl v každém pokusu jiný. Množství dávkovaného katalyzátoru FeCE bylo regulováno tak, aby byla konverze reakce udržována na asi 90 %. Vliv různých obsahů 113TCPe v reakční směsi na tvorbu těžkých oligomerů a desaktivaci katalyzátoru je uveden v následujících tabulkách:

-58CZ 309310 B6

Tvorbo těžkých oligomerů

	.............	101 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 |
Vypočtený molárm I I poměr TC^TeCPa 23:77 22:78 34:66 43:57 46:54 43:57 |
v reakční směsi	1
		c 18,95' 18,25 27,6 34,54 32,01 3431 í
	i Ur6 V r^SKCní
t
	směsi
	Těžké ahgomery/ TCPe	0,36% 0,40% 1,05% 1,57% 2,87% 2,54% |
5		10-7 103 10-9 W-10 10-11 10-12
VypOctenyiTOlámí poměr TCPěťTéCPš v reakční směsi	39:61 37:63 40:60 39:61 38:62 39:31
TCPe {%) v reakční směsí	32,1 29,94 32,84 31,46 30,55 31,83
Těžké olgomery/ TCPe	1,56% 1,79% 1,65% 1,01% 1,47% 1,55% Desaktivace katalyzátoru
y·—··.....	W-l 10’2 103 10-4 10-5 106
TCP® v makem směsí	18,95 22,36 27,6 34,54 32,01 34,31
Vypojený molámí poměr TCPmTsCPa v reakční směsí	33:77 22:78 34:66 43:57 46:54 43:57
Požadovaná tone. FeCh v s« wmě	26,5 26,5 66 101 116 78

-59CZ 309310 B6

......................................................	1G7		103	W30	w-u	W-12
W1V? v riskem
smísí	3.2.1	2934	32,84	31,46	30,56	31,83
Vypočtený mslární poměr TCPetTeCÉa	39:61	37:63	40:60	39:61	38:62	SMI
v reakční směsi
PotMowá
FeCh v suswiM	132	132	WS	177	106	74

Z tohoto experimentuje zřejmé, že jestliže se ve stupni 2 způsobu podle tohoto vynálezu použije konkrétní zařízení a postup, pak zvýšení molámího poměru produktu k výchozí látce (zvýšené množství produktu v reakční směsi) odpovídá zvýšení tvorby těžkých oligomerů. Mimoto při vysoké koncentraci 1,1,3-trichlorpropenu byla pozorována i desaktivace katalyzátoru.

Příklad 11 - kompatibilita kapalného produktu s různými materiály

Do skleněné Erlenmayerovy baňky byl vložen čistý destilovaný 1,1,3-trichlorpropen o čistotě > 99 %. Do kapaliny byl ponořen zkušební vzorek konstrukčního materiálu a systém byl uzavřen plastovou zátkou.

Z baňky byly pravidelně odebírány vzorky trichlorpropenu. Vzorky konstrukčního materiálu byly před pokusem a po něm zváženy. Teplota kapaliny odpovídala laboratorním podmínkám, kolem 25 °C.

V následující tabulce jsou uvedeny hlavní změny kvality trichlorpropenu jako % změny čistoty:

	Surovina	iri	11-2	11-3	11-4
Délka pokusu	0 dní	29 dni	20 dni	30 dui	30 dní
Konstrukční materiál		CS	SS 1,4941	TI	G276
relativní zrněna	0		-3,70	3,27
Souhrn ©hgomerO (W	0	42,63	0,20	032

CS = uhlíková ocel, SS = nerezová ocel, Ti = titan, C-276 = Hastelloy C-276

V druhé sadě pokusů byl do skleněné Erlenmayerovy baňky, opatřené zpětným chladičem a olejovou topnou lázní, nalit čistý destilovaný 1,1,3-trichlorpropen o čistotě > 99 %. Do kapaliny byl ponořen zkušební vzorek konstrukčního materiálu a systém byl částečně uzavřen plastovou zátkou. Z baňky byly pravidelně odebírány vzorky trichlorpropenu. Vzorky konstrukčního materiálu byly před pokusem a po něm zváženy. Teplota kapaliny byla udržována na 100 °C. V následující tabulce jsou uvedeny hlavní změny kapalného trichlorpropenu:

-60CZ 309310 B6

		11W	11A	11-7	11-8
Délka pokusu	0 dni	S hodin	48 hodin	5 hodin	48 hud in
Konstrukční materiál		Sklo jato materiál baňky	ímpr^owaný grafit
IXMrichíorpropen -
relativní (%)	0	<32	<31	0,30	-2<0
Sóuhm dígónwů (M)	0	0<	0,28		9,34

	Surovina	11-9	11-10	11-11 11-12
Délka pokusu	G hodin	S hodin 48 hodin	$ h-Wm 48 hodin
to π «r u kč π í m ateriáí		SS 1,4341	.......................................................................... S3 1.4541
-
	0	<54		<51 -2,80
Souhrn (%)	n Ní	0,27	KOI	0,29 1,29 ____________________________________________;_______________

Jak je z tohoto experimentu zřejmé, použití uhlíkové oceli je problematické, protože se zdá být nekompatibilní s pracovní kapalinou tvořenou 1,1,3-trichlorpropenem. Nerezová ocel a titan jsou rovněž neuspokojivé, protože vedou ke vzniku významných množství oligomerů. Z testovaných kovových materiálů má vynikající výsledky niklová slitina Hastelloy C-276. Je rovněž zřejmé, že vhodnější je i sklo (nebo smalt) a jiné nekovové materiály, například grafit impregnovaný fenolickou pryskyřicí.

Příklad 12 - problematické chlorované alkenové nečistoty

V mnoha navazujících reakcích, ve kterých se jako výchozí látky používají chlorované alkeny, působí problémy přítomnost kyslíkatých organických nečistot. Tento experiment dokládá, že některé nečistoty jsou překvapivě disponovány takové sloučeniny vytvářet.

Do čtyřhrdlé skleněné baňky, opatřené míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem, přívodním a výpustním hrdlem a chladicí lázní, byla nalita voda a jí byl probubláván plynný chlor za vzniku slabého roztoku kyseliny chlomé. Když bylo do vody zavedeno příslušné množství chloru, byla do připraveného roztoku kyseliny chlomé po dobu 90 minut za chlazení pomalu přikapávána surovina, získaná postupem podle příkladu 8, obsahující 1,1,3- trichlorpropen o čistotě 98,9 %. Tlak byl atmosférický a pracovní teplota blízká 20 °C. Stejný postup byl opakován s 3,3,3-trichlorpropenem o čistotě 68,1 %. Po dokončení reakce vytvořily systémy dvoufázovou směs. Organická fáze (produkt) byla extrahována a pak analyzována plynovou chromatografií. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

-61 CZ 309310 B6

Hypachkoce trkhio rp rape n ů	123	123
	Produkt	Surovina	Produkt
33 J tor pro peň		33,544	0,024	0,023
	21,772	16.351	95322	91,374
11,1,2,3-perOachferpropan		20342		6,600
		12,793		9,018

Jak je z tohoto experimentu zřejmé, 1,1,3-trichlorpropen reaguje s chlorem ve vodě za vzniku 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu, zatímco 3,3,3-trichlorpropen reaguje významným způsobem za vzniku odpovídajících tetrachlorhydrinů, zejména l,l,l,3-tetrachlorpropan-2-olu.

Jinými slovy, z 1,1,3-trichlorpropenu vzniká produkt komerčního zájmu, zatímco 3,3,3trichlorpropen produkuje kyslíkatou nečistotu, kterou nelze z 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu snadno odstranit. Jak je zřejmé z příkladů 8 a 9, způsoby podle stupně 2 tohoto vynálezu mohou být výhodně použity k získávání 1,1,3-trichlorpropenu za tvorby pouze stopových množství 3,3,3trichlorpropenu.

Příklad 13 - kontinuální výroba 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu

Schéma zařízení používaného k provádění primárního konverzního stupně a hlavního konverzního stupně ve stupni 3.a) způsobu podle tohoto vynálezu je uvedeno na obr. 8.

Kapalný proud 1,1,3-trichlorpropenu je veden v proudu 706 do vnější cirkulační smyčky 703. 705. 707. napojené na kolonový reaktor 702 typu plyn-kapalina. Plynný chlor je do reaktoru 702 přiváděn v proudu 701. Reaktor 702 obsahuje jednu primární reakční zónu, tj. cirkulační smyčku 703, 705, 707 a spodní část reaktoru 702. Cirkulační smyčka 703, 705, 707 je opatřena vnějším chladičem 704 pro regulaci teploty reakční směsi. V primární reakční zóně se dosahuje důkladného promíchání 1,1,3-trichlorpropenu a chloru. Primární konverzní stupeň může být rovněž prováděn v jednom nebo více jiných typech reaktoru, například v kontinuálně promíchávaném tankovém reaktoru/reaktorech.

Pracovní teplota v primární reakční zóně je 0 až 20 °C. Bylo zjištěno, že provozování reaktoru v tomto rozmezí minimalizuje tvorbu izomerů pentachlorpropanu, které se obtížně oddělují od cílového produktu, 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu. Bylo zjištěno, že důkladné promíchávání reakční směsi a mírné teploty, ale také regulace podílu 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu přítomného v reakční směsi, minimalizuje sériové reakce 1,1,3-trichlorpropenu a tvorbu 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu (který se obtížně odděluje od 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu). Pro zvýšení rychlosti reakce za nízkých teplot se reakční směs vystavuje viditelnému světlu.

Reakční směs se pak vede reaktorem 702 pro hlavní konverzní stupeň, který se provádí jako konverzní stupeň za snížené teploty. Chlazení reakční směsi se provádí chladicími trubkami a reakční směs se vede řadou počátečních a dalších reakčních zón (neznázoměno), přičemž dochází k zonální chloraci 1,1,3-trichlorpropenu. Pro vedení reakce do dokončení se reakční směs v další hlavní reakční zóně vystaví ultrafialovému záření. Tak se výhodně využije výchozí chlor, takže získaná reakční směs, která se odebírá z konečné hlavní reakční zóny, má velice nízký obsah rozpuštěného chloru.

-62CZ 309310 B6

Bylo zjištěno, že provozování hlavních reakčních zón při těchto teplotách minimalizuje sériové reakce 1,1,3-trichlorpropenu, které mají za následek vznik nežádoucích a problematických nečistot, jako je hexachlorpropan.

Proud 708 bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan se z reaktoru 702 odebírá. Odplyny 711 se z reaktoru 702 odvádějí. Proud bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan se podrobí chlazení použitím chladiče 709 produktu a vede se v proudu 710 do hydrolýzního stupně. Schéma zařízení používaného k provedení tohoto stupně je na obr. 9.

V tomto zařízení se proud 802 bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan vede do promývacího tanku 803. V proudu 801 se do promývacího tanku přivádí voda pro vytvoření dvoufázové směsi. Organická fáze (obsahující produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan) může být z vodné fáze snadno oddělena postupným odebíráním těchto fází výstupem 804. Odebírané fáze se filtrují na filtru 805 a filtrační koláč 806 se odstraňuje. Produktový proud 807 bohatý na 1,1,1,2,3pentachlorpropan se pak vede k dalšímu zpracování a odpadní vody se odvádějí v proudu 808.

Hydrolýzní stupeň je zvlášť účinný pro odstraňování kyslíkatých organických sloučenin, jako je chlorovaný propionylchlorid, a jejich odpovídajících kyselin a alkoholů, které mohou vznikat v předchozích stupních způsobu podle tohoto vynálezu. Tvorbě těchto sloučenin lze sice zamezit vyloučením přítomnosti kyslíku v počátečních stadiích syntézy; to však zvyšuje náklady na výrobu. Hydrolýzní stupeň tak napomáhá ekonomickému a jednoduchému odstraňování těchto jinak problematických (kvůli jejich obtížnému odstraňování, například destilací) nečistot.

Pro maximalizaci čistoty získaného 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu byl proveden stupeň vakuové destilace s použitím zařízení znázorněného na obr. 10, konkrétně destilačního vařáku 902 a vakuové destilační kolony 907. Komponenty destilačního zařízení, které přicházejí do styku s pracovní kapalinou a destilátem, jsou výhodně zhotoveny z nekovových materiálů, které je chrání před tvorbou degradačních produktů 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu.

Vakuová destilační kolona 907 je opatřena výstupem pro kapalný boční proud, který může být použit k zabránění kontaminaci proudu produktu sloučeninami s lehkou molekulovou hmotností, které mohou vznikat ve vařáku.

Přiváděný proud 901 bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan ze zařízení znázorněného na obr. 9 je veden do vařáku 902. V proudu 903 se z destilačního vařáku 902 odvádí zbytek a filtruje se pomocí filtru 904. Filtrační koláč 905 se odstraňuje ze systému a proud 906 těžkých podílů se odvádí a podrobuje dalšímu zpracování.

Destilát se odebírá z destilační kolony 907 v proudu 908, vede se přes kondenzátor 909, mezilehlé vedení 910 a dělič 911 kapaliny za vzniku i) proudu 913,1 1,1,3-trichlorpropenu, který je recyklován do primární reakční zóny, ii) proudu 913,2 1,1,1,3-tetrachlorpropanu a vyčištěného proudu 913,3 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu. Proud 912 refluxu z děliče 911 se vede zpět do vakuové destilační kolony 907.

S použitím výše popsaného zařízení a podmínek postupu bylo kontinuálně zpracováváno 3062 kg 1,1,3-trichlorpropenu (113TCPe, čistota 97,577 %) s průměrným hodinovým plněním 44,9 kg/h na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan (11123PCPa). Základní parametry postupu jsou:

-63 CZ 309310 B6

Základní parametry
Průměrná celková doba zdrženi v reaktoru (min)	375
Rozmezí teploty v reaktoru (°C)	1-30
Tlak v reaktoru (kPa!	101
Celková konverze reakce 113TCPe	91.3
Celkový výtěžek reakce 11123PCPa (mol PCPa / mol konvertovaného TCPe, v %)	97,9
Celkový výtěžek 11123PCPa zahrnující všechny stupně postupu popsaného v příkladu 13	97,4

Úplný profil nečistot u čištěného produktu získaného v proudu 913,3 na obr. 10 výše popsaného provedení je uveden v následující tabulce:

Sloučenina	% hmotn.
Fosgen	ND
1,1,3-tncNorprop-l-en	0,007
2,3-dicHQrpropanoylchlond	ND
1,2,3-tnchlorpropan	ND
2,3,3,3 -tet rach 1 o r p r op -1 -en	0,001
1,1,3,3-tetrachhrprop-l-en	0,003

-64CZ 309310 B6

X 1 XMetmch brpmpan	0302
i 4Λ ach brpmg*	0303
1,	0301
	0304
HexMhfemthan	NO
r....................................................----------------------------------------------------------------	NO
	9930
	0301
	0301
	ND
	NO
	NO
1443333 exsčhtorpmp»	0302
	0301
	NO
HC i jako Cl··	NO
H3	0,005

ND znamená pod 0,001 % hmotn.

Příklad 14 - ultračistá kompozice 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (PCPA)

Postup podle příkladu 13 byl čtyřikrát opakován a vzorky 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu byly odebírány po destilaci s použitím destilačního zařízení znázorněného na obr. 10. Destilace byla prováděna za tlaku kolem 1,5 kPa a za maximální teploty vařáku 105 °C. Jak je zřejmé z následující to tabulky, umožňuje postup podle stupně 3 tohoto vynálezu získávat vysoce čistý PCPa, a to s velmi nízkým obsahem nečistot, zejména 1,1,2,2,3-pentachlorpropanu, který se od 1,1,1,2,3

-65 CZ 309310 B6 pentachlorpropanu destilací velmi obtížně odděluje. Hodnoty v této tabulce jsou uvedeny v hmotnostních procentech z kompozice.

i 0® ppkusu

	M4.		w?	1«	............................. U-4
	^0		nc	ND	ND
			a»iž		0 ND4
	ND		NO	ND	ND
' 2 t e' 'v	ND		ΝΓ	ND	ND
	]		O®	* v.OO®	¢^2
	a»?		mi | o c^	o,om$
	W |			0 ?
			N\\.	0 x\N$	0DD1
-------------------------------------------.................----------	ND			W
			s A\V	X NN
	ND		riO	ND	•i\Wi
kyseiMa	NO			ND	ND
			w»	»»
la	vXOM		eew	ao®	ss_™w™ n a®
			0.CDD8	aa®	asms
	ND			ND	ND
______________________________________________1	O		w	ND	ND
	ND		»	ND	ND
	ao®		WW4	ND	am®
	ND		am®	ND	ND
l,2-dibrom-l,l,3-trkhiorpropan	ND	ND	ND	ND
Vlhkost (mg/kg)	44	23	NP	NP
Železo (mg/kg)	<0,05	0,05	NP	NP
HCÍ jako chloridy (mg/kg)	0,51	0.,53	NP	NP

ND = pod 0,0001 % hmota., NP = neprovedeno

-66CZ 309310 B6

Příklad 15 - efekt zpracování vodou

Byly připraveny kompozice surového 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu s použitím zařízení znázorněného na obr. 8 a popsaného v příkladu 13, tj. například byly kompozice získávány z proudu 710 na obr. 8. Jeden z proudů (pokus 15-1) nebyl podroben stupni hydrolýzy a druhý ano (pokus 15-2), ato s použitím zařízení znázorněného na obr. 9 a popsaného v příkladu 13. Výsledné surové kompozice pak byly podrobeny destilaci. Čistota vzorků a jejich obsah kyslíkatých sloučenin před destilací a po ní jsou uvedeny v následující tabulce:

Číslo pokusu	15-1	15-2
Před destilaci
1,1,1,2,3-pentachlorpropan	89,038	91,402
Souhrn kyslíkatých látek jako propanoyichioridy a jejich kyseliny	0,006	0,001
Po destilaci
1,1,1,2,3-pentachlorpropan	99,948	99,930
Souhrn kyslíkatých látek jako propanoyi chloridy a jejich kyseliny	0,006	<0,001

Jak je zřejmé, promývací stupeň je možno úspěšně použít pro minimalizaci obsahu kyslíkatých organických nečistot v kompozicích bohatých na zájmové chlorované alkany.

Příklad 16 - vliv molámího poměru chlorovaný alken : chlorovaný alkan na tvorbu nečistot

Byl sestaven vsádkový reaktor tvořený čtyřhrdlou skleněnou baňkou, opatřenou míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem, přívodním a vypouštěcím hrdlem a chladicí lázní. Surovina byla tvořena 1,1,3-trichlorpropenem s obsahem perchlorethylenu a kyslíkatých nečistot v množstvích vyskytujících se v komerčně dodávaných zdrojích.

Vznikalo malé množství plynného HC1 a ten byl spolu se stopami chloru chlazen zpětným chladičem/kondenzátorem a pak absorbován v pračce s hydroxidem sodným. Do kapalné reakční směsi byl přiváděn chlor v různém množství po dobu 90 minut pomocí ponorné trubky. Teplota reakce byla udržována na 26 až 31 °C. Tlak byl atmosférický. Chlor byl během reakce zcela spotřebován. Z reakční směsi byly odebírány vzorky a analyzovány plynovou chromatografn a výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

-67CZ 309310 B6

čísle jsetero	16 T	lh-3	163		16-5
Dá vkswný dw (mek % smhiemetrM	20 %	40 %	60%	80 %	100' %
PemérTCPedOu v rrokW wteí (M	00:10	73:38	53:47	33:67	14:66
HCE (% hmotn.)	čten		0,040	w	0,075
OCPC (% hmotu.)		0,067	0473	0,328	OJ22
		0,000	oxo	$030	0,0:50

Je zřejmé, že zvyšování konverze chlorované alkenové výchozí látky na zájmový chlorovaný alkanový produkt má za následek zvýšení tvorby nečistot v reakční směsi. Tyto nevýhodné následky vznikají, když se konverze výchozí látky přibližuje úplné konverzi.

Příklad 17 - vliv molámího poměru chlorovaný alken : chlorovaný alkan na izomemí selektivitu

Tento experiment byl proveden postupem popsaným v příkladu 16. Jako surovina byl použit 1,1,3trichlorpropen (čistota 94,6 % s obsahem 5 % 1,1,1,3-tetrachlorpropanu jako nečistoty).

Byly provedeny 4 pokusy při různých reakčních teplotách. Vzorky reakční směsi byly odebírány při dávkování 80 %, 90 %, 95 % a 100 % stechiometrického množství chloru (vztaženo na 113TCPe v surovině) a pak analyzovány plynovou chromatografri. Výsledky této analýzy jsou uvedeny v následující tabulce:

Tyto výsledky dokládají, že zvýšení konverze chlorované alkenové výchozí látky na zájmový chlorovaný alkanový produkt vede ke snížení selektivity reakce vůči zájmovému chlorovanému alkanovému izomeru. K těmto nevýhodným důsledkům dochází, když se konverze výchozí látky na produkt blíží úplné konverzi.

Příklad 18 - vliv molámího poměru chlorovaný alken : chlorovaný alkan na tvorbu nečistot

-68CZ 309310 B6

Tento chlorační stupeň byl prováděn postupem podle příkladu 16. Jako surovina byl použit 1,1,3trichlorpropen (čistota 99,4 %).

Do kapalné reakční směsi byl přiváděn chlor v množství 120 % stechiometrického množství na surovinu 1,1,3-trichlorpropen po dobu 90 minut a během reakce byl zcela spotřebován. Teplota reakce byla 80 °C a tlak v reaktoru byl atmosférický. Vzorky reakční směsi byly odebírány při dávkování 80 %, 95 %, 110 % a 120 % stechiometrického množství chloru a analyzovány plynovou chromatografri. Selektivita reakce je v níže uvedené tabulce vyjádřena jako poměr mezi součtem hlavních nečistot (1,1,3,3-tetrachlorpropen, 1,1,1,2,3,3-hexachlorpropan, 1,1,1,2,2,3hexachlorpropan) a produktem 1,1,1,2,3-pentachlorpropanem:

Čísle· pokusu	18-1 18-2 18-3 1S-4
Dávkovaný chlor (moi, % stechiometrie)	30	95	110	120
Poměr TCPe : PCPa v reakční směsi (mol, %)	22:78	11:89	0 6 99,4	0,2:99,8
Souhrn vedlejších produktů/ U123PCPa	3,51	359	4,23	6,34

Tyto výsledky dokládají, že zvýšení konverze chlorované alkenové výchozí látky na zájmový chlorovaný alkanový produkt vede ke zvýšení tvorby nežádoucích nečistot. K těmto nevýhodným důsledkům dochází, když se konverze výchozí látky na produkt blíží úplné konverzi. Jak je zřejmé, stupeň konverze (a tedy tvorbu nečistot) lze výhodně a účelně řídit regulováním množství chloru do reakční zóny, tak, aby v ní nebyl molámí přebytek chlor : chlorovaná alkenová výchozí látka.

Příklad 19 - odstraňování kyslíkatých nečistot hydrolýzou

Pro demonstraci účinnosti hydrolýzního stupně podle stupně 3 .b) tohoto vynálezu při odstraňování kyslíkatých sloučenin ze zájmového chlorovaného alkanového produktu byly odebírány vzorky surové reakční směsi pomocí zařízení zobrazeného na obr. 8 a popsaného v příkladu 13, tedy například byla odebrána směs z proudu 710 na obr. 8. Byl analyzován obsah konkrétní kyslíkaté sloučeniny, o níž je známo, že působí problémy v navazujících reakcích (surovina). Vzorek pak byl podroben hydrolýznímu stupni s použitím zařízení znázorněného na obr. 9 a popsaného v příkladu 13 a byla analyzována organická fáze, například směs získaná z proudu 807 na obr. 9 (po zpracování). Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Číslo pokusu	Obsah konkrétní kyslíkaté sloučeniny (% hmotn.)
19-1	Surovina	Po zpracování
2,3-dichlorpropanoylchlorid	0,0937	0.0023

Jak je z tohoto příkladu zřejmé, při odstraňování této konkrétní kyslíkaté nečistoty se dosáhlo asi 97,5% účinnosti.

Claims (19)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanového produktu, vyznačující se tím, že zahrnuje:

   l .a) dodání reakční směsi obsahující ethylen, tetrachlormethan a katalyzátor do hlavní alkylační zóny za vzniku 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v reakční směsi a

   1 .b) zpracování reakční směsi získané ve stupni 1 .a) odstraněním ethylenu a katalyzátoru za vzniku 1,1,1,3-tetrachlorpropanové suroviny;

   2 .a) kontaktování 1,1,1,3-tetrachlorpropanové suroviny s katalyzátorem v dehydrochlorační zóně za vzniku reakční směsi obsahující 1,1,1,3-tetrachlorpropan a 1,1,3-trichlorpropen a

   2 .b) zpracování reakční směsi získané ve stupni 2.a) oddělením 1,1,3-trichlorpropanu za vzniku 1,1,3-trichlorpropenové suroviny;

   3 .a) kontaktování 1,1,3-trichlorpropenové suroviny s chlorem v reakční zóně za vzniku reakční směsi obsahující 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a 1,1,3-trichlorpropen, přičemž tato reakční zóna je odlišná od dehydrochlorační zóny, a

   3 .b) čištění reakční směsi získané ve stupni 3.a) za vzniku vysoce čistého 1,1,1,2,3pentachlorpropanového produktu,

   - přičemž ve stupni l.a) se koncentrace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v reakční směsi v hlavní alkylační zóně reguluje tak, aby molámí poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : tetrachlormethan v reakční směsi nepřesáhl:

   • 95 : 5, pokud hlavní alkylační zóna pracuje v nepřetržitém režimu, nebo • 99 : 1, pokud hlavní alkylační zóna pracuje ve vsádkovém režimu;

   - koncentrace 1,1,3-trichlorpropenu v reakční směsi vznikající ve stupni 2.a) v dehydrochlorační zóně se reguluje tak, že molámí poměr 1,1,3-trichlorpropen : 1,1,1,3-tetrachlorpropan nepřesahuje 30 : 70; a

   - ve stupni 3.a)je stupeň konverze výchozího 1,1,3-trichlorpropenu na výsledný 1,1,1,2,3pentachlorpropan regulován tak, že molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3trichlorpropen v reakční směsi vznikající ve stupni 3.a) nepřesahuje 95 : 5.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zpracovatelské stupně l.b), 2.b) a/nebo 3.b) zahrnují destilační stupeň.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zpracovatelské stupně l.b), 2.b) a/nebo 3.b) zahrnují kontaktování kompozic obsahujících v případě stupně l.b) 1,1,1,3-tetrachlorpropan, v případě stupně 2.b) 1,1,3-trichlorpropen a/nebo v případě stupně 3.b) 1,1,1,2,3-pentachlorpropan s vodným médiem.
4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že reakční směs získávaná ve stupni 1 .a) je odebírána z hlavní alkylační zóny a podrobuje se stupni vodného zpracování ve stupni 1 .b), při němž se reakční směs uvádí do styku s vodným médiem v zóně vodného zpracování, vytvoří se dvoufázová směs a z této dvoufázové směsi se odebírá organická fáze obsahující katalyzátor.
5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že katalyzátor používaný ve stupni l.a) je kovový katalyzátor, popřípadě dále obsahující organický ligand.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že organickým ligandem je alkylfosfát, zejména triethylfosfát a/nebo tributylfosfát.
7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že reakční směs vznikající ve stupni l.a) se odebírá z primární alkylační zóny a vede se do hlavní alkylační zóny, přičemž poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : tetrachlormethan přítomný v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační

   -70CZ 309310 B6 zóny je vyšší než poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : tetrachlormethan přítomný v reakční směsi odebírané z primární alkylační zóny.
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že množství nezreagovaného ethylenu v reakční směsi opouštějící hlavní alkylační zónu je menší než 0,6 % hmota.
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že stupeň 2.b) zahrnuje kontaktování směsi obsahující 1,1,3-trichlorpropen, katalyzátor a 1,1,1,3-tetrachlorpropan s vodným médiem v zóně vodného zpracování.
10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že v zóně vodného zpracování se vytvoří dvoufázová směs a z této dvoufázové směsi se odebírá organická fáze obsahující 1,1,1,3tetrachlorpropan a 1,1,3-trichlorpropen.
11. 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že všechny části dehydrochlorační zóny, které přicházejí do styku s reakční směsí ve stupni 2.a), mají obsah železa 20 % hmota, nebo nižší a/nebo jsou zhotoveny z nekovových materiálů, zahrnujících smalt, sklo, impregnovaný grafit, zejména impregnovaný fenolickou pryskyřicí, karbid křemíku a/nebo plastových materiálů, jako je polytetrafluorethylen, perfluoralkoxy a/nebo polyvinylidenfluorid.
12. 12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že alespoň některé části dehydrochlorační zóny, které přicházejí do styku s reakční směsí ve stupni 2.a), jsou zhotoveny ze slitiny na bázi niklu, jako je Hastelloy.
13. 13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že reakční směs vznikající ve stupni 3.a) se odebírá z primární reakční zóny a pak se podrobuje hlavnímu konverznímu stupni v hlavní reakční zóně za vzniku produktu bohatého na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, který se odebírá z hlavní reakční zóny.
14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že ve stupni 3.a) hlavní konverzní stupeň zahrnuje konverzní stupeň při snížené teplotě, při němž se reakční směs odebíraná z primární reakční zóny vede do hlavní reakční zóny pracující při snížené teplotě a z hlavní reakční zóny se odebírá produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan.
15. 15. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že primární a/nebo hlavní reakční zóna se vystaví viditelnému světlu a/nebo ultrafialovému záření.
16. 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále se reakční směs a/nebo produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan vznikající ve stupni 3.a) podrobí stupni vodného zpracování a/nebo hydrolýzy.
17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že stupeň vodného zpracování a/nebo hydrolýzy zahrnuje kontaktování reakční směsi/produktu bohatého na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan svodným médiem v zóně vodného zpracování.
18. 18. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že stupeň 3 b) zahrnuje jeden nebo více destilačních stupňů, aplikovaných na reakční směs a/nebo produkt bohatý na chlorovaný alkan vznikající ve stupni 3.a) a/ nebo organickou fázi odebíranou ze směsi vznikající v zóně vodného zpracování v nároku 16.
19. 19. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že produkt 1,1,1,2,3pentachlorpropan obsahuje hmotnostně:

    • 1,1,1,2,3-pentachlorpropan v množství alespoň 99,95 % hmota, ajednu nebo více z těchto položek:

    • kyslíkaté organické sloučeniny v množství méně než 0,05 %, • izomery 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu v množství méně než 0,05 %, • neizomemí alkanové nečistoty v množství méně než 0,05 %,

    -71 CZ 309310 B6 • chlorované alkeny v množství méně než 0,05 %, • vodu v množství méně než 0,05 %, • anorganické sloučeniny chloru v množství 0,01 % nebo méně, • brómované organické sloučeniny v množství 0,01 % nebo méně a/nebo • železo v množství méně než 0,05 %.