CN107001190A

CN107001190A - 方法

Info

Publication number: CN107001190A
Application number: CN201580068826.4A
Authority: CN
Inventors: 兹德涅克·昂德鲁斯; 帕维尔·库比切克; 卡雷尔·菲拉斯; 彼得·斯拉德切克
Original assignee: Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu Narodni Podnik Unite
Current assignee: Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu Narodni Podnik Unite
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-08-01
Also published as: TWI702202B; CZ2016126A3; JP7139393B2; TW201619101A; JP2017532380A; US9840448B2; US20160107956A1; TW202039406A; JP2021006541A; JP7168321B2; US10611707B2; CZ309310B6; EP3207007A1; TWI770558B; US20180118641A1; EP3207007B1; WO2016058569A1; WO2016058569A9

Abstract

本发明公开了一种用于制备高纯度1,1,1,2,3‑五氯丙烷产物的方法，其包括：1‑a)在主烷基化区中提供包含乙烯、四氯化碳和催化剂的反应混合物，以在所述反应混合物中产生1,1,1,3‑四氯丙烷，以及1‑b)处理步骤1‑a)中获得的所述反应混合物，以获得1,1,1,3‑四氯丙烷原料；2‑a)使所述1,1,1,3‑四氯丙烷原料与催化剂在脱氯化氢区中接触，以产生包含1,1,1,3‑四氯丙烷和1,1,3‑三氯丙烯的反应混合物，以及2‑b)处理步骤2‑a)中获得的所述反应混合物，以获得1,1,3‑三氯丙烯原料；3‑a)使所述1,1,3‑三氯丙烯原料与氯气在反应区中接触以产生含有1,1,1,2,3‑五氯丙烷和1,1,3‑三氯丙烯的反应混合物，所述反应区与所述脱氯化氢区不同，以及3‑b)处理步骤3‑a)中获得的所述反应混合物，以获得所述高纯度1,1,1,2,3‑五氯丙烷产物。

Description

方法

技术领域

本发明涉及用于制备非常高纯度的1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法，以及包含此类化合物的组合物。

背景技术

卤代烷烃可用在一系列应用中。例如，卤代烃广泛用作制冷剂、发泡剂和起泡剂。在二十世纪下半叶，氯氟化烷烃的使用一直成指数增长，直到20世纪80年代，当时对它们的环境影响提出了关注，特别是关于臭氧层的消耗。

随后，氟化烃例如全氟碳和氢氟碳已被用于代替氯氟化烷烃，但最近已经提出了关于使用该类化合物的环境问题，并且已在欧盟和其它地方颁布立法以减少其使用。

新兴的环保型卤代烃正在出现并被研究，在一些情况下用于多种应用中，尤其是在汽车和家庭用品领域中作为制冷剂。此类化合物的实例包括1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)、3,3,4,4,4-五氟丁烯(HFO-1345zf)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzz)、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯(HFO1447fz)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(HFO1354mfy)和1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊烯(HFO-1438mzz)。

虽然这些化合物相对来说在化学上并不复杂，但它们以所需的纯度水平在工业规模上的合成具有挑战性。为此类化合物提出的许多合成路线越来越多地使用氯化烷烃或烯烃作为原材料或中间体。此类方法的实例公开于WO2012/098420、WO2013/015068和US2014/171698中。通常使用氟化氢和任选的过渡金属催化剂，例如基于铬的催化剂，将氯化烷烃或烯烃原材料转化为氟化目标化合物。

在WO2013/074324中公开了用于制备氟化烯烃的任选非催化方法的实例。

在US2010/331583和WO2013/119919中考虑了在氢氟化反应期间形成杂质的问题，因此其中描述了对于部分氟化原料纯度的需要，以及在US2014/235903中有关于反应器杂质的描述。

已经认识到，当从多步骤方法获得氯化原料时，尤其是如果将这样的步骤连接并连续运行以达到工业上可接受的产物体积，则需要在每个工艺步骤防止累积的副反应产生不可接受的杂质是非常重要。

氯化原材料的纯度对用于制备所需氟化产物的方法(尤其是连续方法)的成功和可行性具有重要影响。某些杂质的存在会导致副反应，从而使目标化合物的产率最小化。通过使用蒸馏步骤来除去这些杂质也具有挑战性。另外，某些杂质的存在会通过例如作为催化剂毒物而损害催化剂寿命。

因此，需要用于合成上述氟化化合物的高纯度氯化烷烃。本领域已经提出了用于制备纯化的氯化化合物的几种方法。

例如，WO2013/086262公开了从甲基乙炔气体制备1,1,2,2,3-五氯丙烷的方法。从该申请中的实施例可以看出，尽管进行了合成后纯化工艺步骤，特别是蒸馏，但其中公开的小试规模合成产生具有约98.5％纯度的产物。

在WO2014/130445中，在该公开文本的第2页讨论了常规方法，其第一步涉及从1,1,3-三氯丙烯形成1,1,1,2,3-五氯丙烷。然而，该中间产物的纯度分布没有概述，也没有重视该产物的纯度分布。在WO2014/130445的实施例2中，使用纯度水平为96.5％至98.5％的富含240db(1,1,1,2,3-五氯丙烷)的材料。

WO2013/055894公开了一种用于制备四氯丙烯，特别是1,1,2,3-四氯丙烯的方法，并且报道了从该文献中公开的方法获得的产物有利地具有低水平的在用于制备碳氟化合物的下游过程中可能有问题的杂质。WO2013/055894的作者认为有问题的不同类型的杂质的讨论在该文献的第[0016]和[0017]段中陈述。

US2012/157723公开了通过三步法制备氯化烷烃的方法。表面上，似乎已根据该文献中公开的方法制备了高纯度氯化烷烃。然而，该申请的实施例中呈现的纯度数据仅给出一位小数。

从以这种方式呈现的数据提供来看，显而易见是用于测量US2012/157723的实施例中获得的产物的杂质分布的分析仪器不灵敏；常规的分析设备使烃水平达到1ppm(即，到小数点后四位)。鉴于本领域技术人员需要了解待以工业规模使用的氯化烷烃原料低至ppm水平的杂质分布，US2012/157723中提供的数据不会有所帮助。

技术人员还将认识到，US2012/157723中公开的方法提供具有相对低选择性的1,1,1,2,3-五氯丙烷；从该文献第[0146]段可以看出，对目标化合物的选择性为95％。

WO2009/085862中公开了其中通过在下游阶段使用粗中间体来简化工艺的其它方法。

尽管有这些进展，通过使用从上述方法获得的氯化化合物仍然产生问题。特别地，杂质，特别是不容易与目标化合物分离(例如由于沸点接近或更高)或者降低下游过程中使用的催化剂的有效性或工作寿命的那些杂质的存在可能是有问题的。

为了最小化这些缺点，对于非常高纯度的氯化烷烃化合物，以及对于用于制备此类化合物的有效的、选择性且可靠的，特别是能够实现连续工业化生产的方法仍然存在需求。

发明内容

因此，根据本发明，提供一种用于制备高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷产物的方法，其包括：

1-a)在主烷基化区中提供包含乙烯、四氯化碳和催化剂的反应混合物，以在所述反应混合物中产生1,1,1,3-四氯丙烷，以及

1-b)处理步骤1-a)中获得的所述反应混合物，以获得1,1,1,3-四氯丙烷原料；

2-a)使所述1,1,1,3-四氯丙烷原料与催化剂在脱氯化氢区中接触，以产生包含1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯的反应混合物，以及

2-b)处理步骤2-a)中获得的所述反应混合物，以获得1,1,3-三氯丙烯原料；

3-a)使所述1,1,3-三氯丙烯原料与氯气在反应区中接触以产生含有1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯的反应混合物，所述反应区与所述脱氯化氢区不同，以及

3-b)处理步骤3-a)中获得的所述反应混合物，以获得所述高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷产物。

显而易见，本发明的方法包括三个主要步骤，即步骤1)，调聚反应，其中四氯化碳与乙烯反应以产生1,1,1,3-四氯丙烷；步骤2)，脱氯化氢反应，其中1,1,1,3-四氯丙烷转化为1,1,3-三氯丙烯；以及步骤3)，其中使1,1,3-三氯丙烯氯化，以得到1,1,1,2,3-五氯丙烷。

在本发明的方法中，从上述三个步骤中的每一个获得的反应混合物由转化程度控制，并经历下文更详细讨论的各种处理步骤。由此管控中间体和最终产物中的总杂质分布以产生高级产物1,1,1,2,3-五氯丙烷。在本发明的实施方案中，处理步骤1-b)、2-b)和/或3-b)可包括一个或多个蒸馏步骤。另外或可选择地，处理步骤1-b)、2-b)和/或3-b)可包括使包含1,1,1,3-四氯丙烷(在步骤1-b的情况下)、1,1,3-三氯丙烯(在步骤2-b的情况下)和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(在步骤3-b的情况下)的组合物与含水介质接触。

现在将在步骤1)至3)中的每一个的上下文中更详细地具体讨论这些和其它工艺步骤：

步骤1-调聚以产生1,1,1,3-四氯丙烷原料

本发明的该步骤涉及选择性调聚反应，其部分或完全在主烷基化区中进行。在该反应中，四氯化碳与乙烯反应以产生1,1,1,3-四氯丙烷。虽然此类反应是本领域已知的，但此类方法的一个问题是产生不想要的杂质。

已发现，通过控制反应的完成程度，可以实现不想要的杂质的产生。因此，在本发明的实施方案中，在步骤1-a)中，保持主烷基化区中反应混合物中1,1,1,3-四氯丙烷的浓度水平，使得从主烷基化区提取的反应混合物中1,1,1,3-四氯丙烷:四氯化碳的摩尔比在主烷基化区连续运行的情况下不超过95:5，或者在主烷基化区分批运行的情况下不超过99:1。

在本发明的实施方案中，反应混合物中1,1,1,3-四氯丙烷:四氯化碳的摩尔比在步骤1-a)中被控制在某些数量上限定的范围内。如本领域技术人员将理解的，在此类实施方案中，尽管本文以四氯化碳原材料与1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比描述对该方法的控制，但也可以认为是控制原材料向产物的转化率，因此，95:5的原材料与产物的摩尔比等于5％的转化率。本发明人已发现，如上所述限制原材料的转化使得不期望的杂质的形成最小化。另外，当提及原材料:产物的摩尔比大于给定值时，这意味着原材料向产物的转化程度更高，即，使得产物的比例增加，而原材料的比例减小。

在本发明的方法的步骤1-a)中，通过使烯烃和四氯化碳接触而形成反应混合物。这可在主烷基化区中进行，例如通过将烯烃和四氯化碳两者均进料至该区域中。另外或可选择地，烯烃可以在主烷基化区上游的区域中与四氯化碳接触，然后进料至主烷基化区中。

在本发明的实施方案中，在步骤1-a)中，可使用在主烷基化区上游的初级烷基化区。反应混合物可以通过以下方式形成：将四氯化碳和乙烯进料至初级烷基化区中以形成反应混合物，然后将所述反应混合物进料至主烷基化区中。在此类实施方案中，可以在初级烷基化区中发生四氯化碳向1,1,1,3-四氯丙烷的部分转化，由此烷烃形成并且与四氯化碳一起包含在进料至主烷基化区中的反应混合物中。在另外或可选择的实施方案中，进料至初级烷基化区中的乙烯的量可加以限制以延缓在初级烷基化区中四氯化碳向1,1,1,3-四氯丙烷的转化，使得从那里进料至主烷基化区中的反应混合物包含四氯化碳和1,1,1,3-四氯丙烷，但包含低水平的乙烯或基本上不含乙烯。

本发明的步骤1-a)中使用的乙烯和四氯化碳可以通过使用本领域技术人员已知的任何技术或设备，例如通过分散装置，例如浸管、喷嘴、喷射器、静态混合装置和/或喷雾器进料至区域中，而在所述区域(例如，初级烷基化区或主烷基化区)中接触。在此类实施方案中，乙烯和/或四氯化碳的进料可以是连续的或间歇的。作为进料供应至形成反应混合物的区域中的乙烯可以呈液体和/或气体形式。同样，四氯化碳可以呈液体和/或气体形式。

在本发明的实施方案中，存在于主烷基化区(和/或可以使用的任何其它烷基化区)中的反应混合物(包含四氯化碳、1,1,1,3-四氯丙烷、催化剂和任选未反应的乙烯)可以是均相的，即在单相中，例如液相或气相。这甚至在反应混合物的一种组分以与其它组分不同的相引入体系中的情况下也能实现。例如，在实施方案中，气态乙烯可与液体四氯化碳接触，导致乙烯溶解，从而形成液相均相反应混合物。可选择地，反应混合物可以是非均相的。

本发明的步骤1-a)中使用的四氯化碳和乙烯原材料可以具有高纯度，例如，这些材料中的任一种或两种可以是至少约95％纯，至少约97％纯，至少约99％纯，至少约99.5％纯，至少约99.7％纯，或至少约99.9％纯。

在本发明的实施方案中，四氯化碳原材料包含少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm或少于约20ppm的溴化物或有机溴化化合物。

另外或可选择地，四氯化碳原材料可以具有约200ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少或者约35ppm或更少的水分含量。

四氯化碳源可以位于与用于运行本发明的方法的设备相同的位置。在实施方案中，四氯化碳源可以与具有例如膜电解设备的氯碱设施相邻，从所述设施可获得高纯度氯用于生产四氯化碳。该位置还可以包括用于生产表氯醇(例如从甘油原料)、缩水甘油和/或环氧树脂的设备，或者氧氯化设备(例如氯乙烯单体VCM设备、全氯乙烯设备等)，或者具有HCl电解设备的位置，使得在任何相关步骤或方法中作为副产物产生的氯化氢气体也被有效地利用。因此，为了最佳经济使用氯碱设施，设想具有用于氯反应和氯化氢的捕集/再使用的设备的综合设施。

本发明的步骤1-a)中形成的反应混合物可以从主烷基化区(和/或如果使用的话，初级烷基化区)提取。这可以连续或间歇地进行。为免生疑问，当在本发明的方法的步骤1-a)的上下文中提及从本发明的方法中使用的区域连续提取材料时，不应赋予其纯粹的字面含义。本领域技术人员应认识到，在此类实施方案中，在所讨论的区域处于运行条件下，并且如果其目的是建立稳态反应(例如烷基化)，一旦其中的反应混合物达到所需稳态，可以基本上连续地除去材料。

本发明的一个优点是，通常在工业上供应的乙烯中观察到的某些杂质(例如某些有机杂质，例如醇、醚、酯和醛)的存在可以被容忍和/或使用本文所述的工艺步骤来除去。乙烯原材料可以来源于生物乙醇、乙醇或原油。

本发明的方法的另一优点是，可以实现i)氯化烷烃的连续生产和ii)乙烯原材料的基本上完全利用，而没有乙烯逸出至废气系统中。

离开主烷基化区的反应混合物中未反应的乙烯的量少于0.6％，少于0.3％，少于0.2％或少于0.1％。任何未反应的气态乙烯直接循环回在升高的压力下运行的反应区。可选择地，未反应的气态乙烯通过将乙烯吸收至冷液体四氯化碳原料中而循环回在升高的压力下运行的反应区。有利地，如果需要循环，气态试剂可以在不使用昂贵的压缩机系统的情况下进行处理。

本发明的步骤1-a)的过程的一个优点是，其容许以高异构选择性产生1,1,1,3-四氯丙烷。因此，在本发明的实施方案中，在步骤1-a)中制备1,1,1,3-四氯丙烷，其异构选择性为至少约95％，至少约97％，至少约98％，至少约99％，至少约99.5％，至少约99.7％，至少约99.8％或至少约99.9％。

通过使用催化剂来加速在本发明的方法的步骤1-a)中进行的产生1,1,1,3-四氯丙烷的烷基化反应。如本文所用，术语催化剂不仅用于涵盖使用具有催化效果的单一化合物或材料，例如固体金属或金属盐，而且涵盖使用可另外包含催化材料和共催化剂或助催化剂例如配体的催化剂体系。

可以使用本领域技术人员已知的用于从四氯化碳和乙烯形成1,1,1,3-四氯丙烷的任何催化剂。

在本发明的实施方案中，催化剂是金属的。可以使用可用作本发明的烷基化反应中的催化剂的任何金属，包括但不限于铜和/或铁。金属催化剂可以下列形式存在：固体形式(例如，在铜或铁的情况下，以颗粒(例如粉末或锉屑)、丝和/或网等形式)，和/或作为盐，其中金属可处于任何氧化态(例如亚铜盐，例如氯化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜、硫酸亚铜、苯基亚铜，和/或亚铁盐和/或铁盐，例如氯化亚铁和氯化铁)。

在本发明的方法中使用金属盐作为催化剂的情况下，这些盐可添加至烷基化区中和/或在烷基化区中原位形成。在后一种情况下，可以将固体金属添加至烷基化区中，并且由于其中的条件，可以形成盐。例如，如果将固体铁添加至氯化反应混合物中，则存在的氯可与单质铁组合以原位形成氯化铁或氯化亚铁。在原位形成金属盐的情况下，仍然需要在反应混合物中保持预定水平的单质金属催化剂(例如，与金属盐和/或配体的水平相比，过量的单质金属)，因此，随着反应进行，可连续或间歇地添加另外的单质金属催化剂。

如上所述，在本发明的实施方案中，催化剂还可以包含可与金属催化剂形成络合物的配体，优选有机配体。合适的配体包括胺、亚硝酸酯、酰胺、磷酸酯和亚磷酸酯。在本发明的实施方案中，所使用的配体是磷酸烷基酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯。

另外的金属催化剂和配体是本领域技术人员已知的，并且在现有技术中公开，例如US6187978，其内容通过引用并入本文中。此类催化剂可以用于本发明的步骤1-a)中。

使用时，催化剂体系的组分可以连续或间歇地进料至烷基化区(例如主烷基化区，和/或如果使用的话，初级烷基化区)中。另外或可选择地，它们可以在步骤1-a)的烷基化反应开始之前和/或期间被引入烷基化区(例如主烷基化区，和/或如果使用的话，初级烷基化区)中。

另外或可选择地，催化剂(或催化剂的组分，例如配体)可以与反应混合物的其它组分一起，例如在四氯化碳和/或乙烯的进料中进料至烷基化区(例如主烷基化区，或者如果使用的话，初级烷基化区)中。

在其中催化剂包含金属催化剂和助催化剂例如配体的本发明的实施方案中，主烷基化区和/或如果使用的话，初级烷基化区中存在的反应混合物中助催化剂:金属催化剂的摩尔比保持在大于1:1的比率，更优选大于2:1、5:1或10:1的比率。

当将固体金属催化剂添加至反应混合物中时，可将其添加至如果使用的话初级烷基化区和/或主烷基化区中。在本发明的实施方案中，固体金属催化剂以按反应混合物的重量计保持约0.1％至4％、约0.5％至3％或约1％至2％的水平的量添加至如果使用的话初级烷基化区和/或主烷基化区中。

另外或可选择地，当使用金属催化剂时，添加这些物质以建立按反应混合物的重量计约0.1％、约0.15％或约0.2％至约1.0％、约0.5％或约0.3％的溶解金属含量。

在其中使用的催化剂体系包含金属催化剂和助催化剂的本发明的实施方案中，金属催化剂和助催化剂可以同时和/或在设备的相同部分中，例如在初级烷基化区(如果使用的话)和/或主烷基化区中添加至反应混合物中。

可选择地，金属催化剂和助催化剂可以在设备中的不同位置，或者按顺序或分开添加。例如，可以将固体金属催化剂添加至初级烷基化区中，而将助催化剂从循环回路进料至该区域中，也可以向所述区域中添加另外的新鲜助催化剂。

在本发明的实施方案中，步骤1-a)中使用的初级烷基化区和/或主烷基化区在大气压或超大气压下，即在大于约100kPa、大于约200kPa、大于约300kPa、大于约400kPa、大于约500kPa、大于约600kPa、大于约700kPa或大于约800kPa的压力下运行。通常，初级烷基化区和/或主烷基化区中的压力等于或低于约2000kPa、约1700kPa、约1500kPa、约1300kPa、约1200kPa或约1000kPa。

另外或可选择地，在本发明的实施方案中，步骤1-a)中使用的初级烷基化区和/或主烷基化区在升高的温度下，即在等于或高于约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃或约100℃的温度下运行。通常，初级烷基化区和/或主烷基化区在等于或低于约200℃、约180℃、约160℃、约140℃、约130℃、约120℃或约115℃的温度下运行。

已经有利地发现，使用这些范围内的温度和压力结合本发明的步骤1-a)的其它特征会使1,1,1,3-四氯丙烷的产率和/或选择性最大化，同时使有问题的副产物的形成最小化。

在本发明的方法中，在步骤1-a)中可以使用多个烷基化区。可以使用任何数量的烷基化区，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个或更多个。在其中使用多个初级烷基化区和/或主烷基化区的实施方案中，可以存在任何数量(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个或更多个)的初级烷基化区和/或主烷基化区。

为免生疑问，当提及烷基化区(初级烷基化区和/或主烷基化区)的性质时，例如其运行条件、其运行方法、其性质等，就包括多个初级烷基化区和/或主烷基化区的本发明的实施方案而言，这些区域中的一个、一些或全部可表现出所讨论的性质。例如，如果为了简洁起见，提及具有指定运行温度的主烷基化区，那么就包括多个主烷基化区的实施方案而言，应将其作为参考，这些主烷基化区中的一个、一些或全部在所述指定温度下运行。

在使用多个初级烷基化区和/或主烷基化区的配置中，这些烷基化区可以并联和/或串联运行。

在本发明的步骤1-a)中使用初级烷基化区和主烷基化区的配置中，可以控制乙烯和四氯化碳之间的反应，以防止其在初级烷基化区中进行至超过一定的完成程度，例如使得从初级烷基化区提取和/或进料至主烷基化区中的反应混合物中1,1,1,3-四氯丙烷:四氯化碳的摩尔比不超过85:15、90:10、93:7或95:5，尽管这不是必要的。另外或可选择地，可以允许反应运行至相对较晚的完成阶段，使得从初级烷基化区提取和/或进料至主烷基化区中的反应混合物中1,1,1,3-四氯丙烷:四氯化碳的摩尔比大于50:50、60:40、70:30、75:25或80:20。

通过使用不利于四氯化碳完全转化为1,1,1,3-四氯丙烷的反应条件，可以控制初级烷基化区中的步骤1-a)反应的进程。另外或可选择地，可以通过仔细选择反应混合物在初级烷基化区中的停留时间，例如约20分钟至300分钟、约40分钟至250分钟、约60分钟至约200分钟或约90分钟至约180分钟来控制初级烷基化区中的烷基化反应的进程。在本发明的实施方案中，所述摩尔比可以通过限制进料至本发明的步骤1-a)中使用的初级烷基化区和/或主烷基化区中的乙烯的量来控制。例如，进料至初级烷基化区和/或主烷基化区中的四氯化碳:乙烯的摩尔比可以为约50:50至约55:45，约60:40，约65:35，约70:30，约75:25，约80:20，约85:15或约90:10。

在步骤1-a)中使用初级烷基化区和主烷基化区的实施方案中，大部分1,1,3,3-四氯丙烷可以在初级烷基化区中产生。在此类实施方案中，在主反应区中产生的1,1,1,3-四氯丙烷的比例可以显著降低，例如使得反应混合物中1,1,1,3-四氯丙烷:四氯化碳的摩尔比增加1至10、2至8或3至5。

例如，如果从初级烷基化区提取和进料至主烷基化区中的反应混合物中1,1,1,3-四氯丙烷:四氯化碳的摩尔比为90:10，则在主烷基化区中该摩尔比可以增加2、3或5，使得从主烷基化区提取的混合物中存在的1,1,1,3-四氯丙烷:四氯化碳的摩尔比可以为92:8、93:7或95:5。

然而，本发明的方法的步骤1-a)的可行性不依赖于在初级反应区中发生的主要部分的四氯化碳向1,1,1,3-四氯丙烷的转化。因此，在可选择的实施方案中，四氯化碳向1,1,1,3-四氯丙烷的转化程度可以在初级烷基化区和主烷基化区之间进行平衡，或者主烷基化区中的转化程度可大于初级烷基化区中的转化程度。

然后，可以将反应混合物从初级烷基化区(连续或间歇地)取出并进料至主烷基化区中，在主烷基化区中反应混合物中存在的剩余四氯化碳的一部分转化为1,1,1,3-四氯丙烷。在此类实施方案中，存在于反应混合物中的任何未反应的乙烯原材料可以有利地完全(或至少几乎完全)被利用。

在本发明的方法的工艺步骤1-a)中，如果使用的话，初级烷基化区和主烷基化区可以在不同条件下运行。主烷基化区可以在比初级烷基化区更高的压力下，例如在高至少约10kPa、高约20kPa、高约50kPa、高约100kPa、高约150kPa、高约200kPa、高约300kPa或高约500kPa的压力下运行。

在本发明的实施方案中，乙烯可以不进料至主烷基化区中；那些区域的唯一的乙烯源可在进料至主烷基化区中的反应混合物中。

另外，在四氯化碳和乙烯之间的烷基化反应被金属催化剂(任选地包含配体)催化的实施方案中，金属催化剂和/或配体可以不进料至主烷基化区中。在此类实施方案中，唯一的催化剂源可以是进料至主烷基化区中的反应混合物。另外或可选择地，主烷基化区可以设置有催化剂床。

在本发明的方法的步骤1-a)中，在使用初级烷基化区和主烷基化区并且固体金属催化剂存在于初级烷基化区中的反应混合物中(例如通过直接添加至其中)的情况下，当从初级烷基化区提取反应混合物以便进料至主烷基化区中时，可以从初级烷基化区提取反应混合物，使得在反应混合物中存在非常少(如果有的话)的固体金属催化剂，例如每升反应混合物少于约5mg、约2mg、约1mg、约0.5mg、约0.2mg、约0.1mg固体金属催化剂。

这可以通过使用本领域技术人员已知的任何技术和/或设备，例如在适当位置延伸至初级烷基化区中、设置有过滤网和/或具有适当直径的管来实现。

当使用时，初级烷基化区和主烷基化区可以在相同或不同的反应器中，所述反应器可以是相同或不同类型的反应器。此外，在使用多个初级烷基化区的实施方案中，这些初级烷基化区可以在相同或不同的反应器中。同样，在使用多个主烷基化区的实施方案中，这些主烷基化区可以在相同或不同的反应器中。

本领域技术人员已知的任何类型的反应器可用于本发明的方法的步骤1-a中。可用于提供烷基化区的反应器的具体实例是塔式反应器(例如塔式气液反应器)、管式反应器、吹塔式反应器、塞流反应器(例如管式塞流反应器)和搅拌槽反应器(例如连续搅拌槽反应器)。

初级烷基化区存在于连续搅拌槽反应器(CSTR)中并且主烷基化区存在于塞流反应器中的配置已经提供了有利的结果。

本发明的方法的步骤1-a)的一个优点是，无论烷基化区(例如，初级烷基化区和/或主烷基化区)是以连续(稳态)或分批过程进行运行，都获得期望的结果。术语“连续过程”和“分批过程”为本领域技术人员所理解。

在实施方案中，当使用时，初级烷基化区以连续或分批过程进行运行。另外或可选择地，当使用时，第二烷基化区以连续或分批过程进行运行。

在主烷基化区连续运行的本发明的步骤1-a)的实施方案中，可以控制1,1,1,3-四氯丙烷的含量，使得从主烷基化区提取的反应混合物中该化合物:四氯化碳的比率不超过约94:6、约92:8或约90:10。

在主烷基化区分批运行的本发明的方法的步骤1-a)的可选择的实施方案中，可以控制1,1,1,3-四氯丙烷的含量，使得从主烷基化区提取的反应混合物中该化合物:四氯化碳的比率不超过约97:3、约95:5或约90:10。

不管主烷基化区处于连续过程还是分批过程，可以控制1,1,1,3-四氯丙烷的含量，使得从主烷基化区提取的反应混合物中该化合物:四氯化碳的比率等于或大于约70:30、约80:20、约85:15或约90:10。

令人惊奇地发现，通过控制四氯化碳向1,1,1,3-四氯丙烷的转化程度，并且防止反应进行至完成，可有利地减少杂质的形成。例如，在本发明的方法中使用的乙烯原料是乙烯的实施方案中，不希望的副产物例如戊烷(其原本会形成)的产生被最小化。

因此，在本发明的实施方案中，在步骤1-a)中形成并且从主反应区提取的反应混合物包含少于约5％、少于约2％、少于约1％、少于约0.5％、少于约0.2％、少于约0.1％、少于约0.05％或少于约0.02％的系列反应产物，即所包含的碳原子的数量多于1,1,1,3-四氯丙烷的化合物。

1,1,1,3-四氯丙烷的含量的控制可以通过延缓烷基化过程的进程和/或将另外的四氯化碳引入主烷基化区中来实现。

在其中通过延缓烷基化过程来控制1,1,1,3-四氯丙烷的含量的步骤1-a)的实施方案中，这可以通过使用不利于四氯化碳完全转化为1,1,1,3-四氯丙烷的反应条件来实现。例如，这可以通过使反应混合物或其至少一部分暴露于减速或停止烷基化反应的进程的条件来实现。在此类实施方案中，反应混合物在烷基化区(例如，当使用时，主烷基化区)中的暴露压力可以显著降低，例如降低至少约500kPa，至少约700kPa，至少约1000kPa。

另外或可选择地，反应混合物的暴露压力可以降低至大气压或低于大气压。压力的降低可以发生在一个或多个烷基化区(例如，如果使用的话，一个、一些或全部主烷基化区)中。另外或可选择地，压力的降低可以发生在从烷基化区提取反应混合物之后。

另外或可选择地，在通过延缓烷基化过程来控制1,1,1,3-四氯丙烷的含量的实施方案中，这可以通过限制在本发明的方法的步骤1-a中形成的反应混合物中存在的乙烯的水平来实现。

在本发明的实施方案中，可以通过仔细选择反应混合物在烷基化区中的停留时间来控制烷基化区中的烷基化反应的进程。例如，在其中使用一个或多个主烷基化区的实施方案中，反应混合物在那些区域中的停留时间可以是例如约1分钟至120分钟、约5分钟至100分钟、约15分钟至约60分钟或约20分钟至约40分钟。

在通过延缓烷基化过程来控制1,1,1,3-四氯丙烷的含量的实施方案中，另外或可选择地，这可以通过使主烷基化区的运行温度降低例如约5℃或更多、约10℃或更多、约20℃或更多、约50℃或更多或者约100℃或更多来实现。另外或可选择地，主转化区的运行温度可以降低至约20℃、约10℃或约0℃。

另外或可选择地，可以通过限制反应混合物中存在的催化剂的量或从主烷基化区除去催化剂床(如果存在)来延缓烷基化过程。

也可以降低主烷基化区的搅动或搅拌速率以延缓烷基化过程。

如上所述，从主烷基化区提取的反应混合物包含四氯化碳、催化剂和1,1,1,3-四氯丙烷。然而，在本发明的实施方案中，根据所使用的条件和设备，从主烷基化区提取的反应混合物可以另外包含未反应的乙烯原材料和/或杂质(例如氯化烷烃杂质、氯化烯烃杂质和/或含氧有机化合物)。

鉴于在与1,1,1,3-四氯丙烷一起存在未反应的乙烯在本发明的步骤2)中可能是有问题的，在实施方案中，从主烷基化区提取的反应混合物可经历脱烯化步骤(作为步骤1-b)的一部分)，其中至少约50重量％或更多的存在于反应混合物中的乙烯被提取出来，并且至少约50％的提取的乙烯被进料回在主烷基化区中提供的反应混合物中。

此类实施方案是特别有利的，因为它们能够实现本发明的方法中使用的乙烯进料的基本上全部(如果不是全部)利用。

在本发明的实施方案中，至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约97％或至少约99％的从主烷基化区提取的反应混合物中存在的乙烯在脱烯化步骤期间被除去。

可以使用本领域技术人员已知的任何技术来从反应混合物除去未反应的乙烯。在本发明的实施方案中，从反应混合物提取乙烯可以使用蒸馏技术来实现，所述蒸馏技术获得富含乙烯的流，例如闪蒸，其可方便地在其中乙烯的沸点大幅低于反应混合物中存在的其它化合物的沸点的实施方案中使用，对于乙烯(-103.7℃)对四氯化碳(76.6℃)和1,1,1,3-四氯丙烷(159℃)，情况即为如此。

本发明的方法的步骤1-b)中的反应混合物的脱烯化可以是选择性的。换句话说，乙烯是选择性提取的，而不从反应混合物大量除去其它化合物。在此类实施方案中，从反应混合物提取的乙烯可以包含少于约10％、少于约5％、少于约2％或少于约1％的除乙烯原材料以外的化合物。

在本发明的方法的步骤1-b)中，可以使用本领域技术人员已知的任何技术或设备来实现反应混合物的蒸馏。例如，可以使用常规蒸馏设备(例如蒸馏塔)。另外或可选择地，在本发明的实施方案中，当提取反应混合物的主烷基化区中的压力超过大气压时，乙烯从反应混合物的蒸发可以通过将反应混合物在从主烷基化区提取后保持在超大气压压力下并将其进料至蒸发区中来实现，在所述蒸发区中从反应混合物蒸发乙烯。

在本发明的实施方案中，在步骤1-b)中在蒸发区中从反应混合物蒸发乙烯可以通过减压，例如通过显著降低反应混合物所处的压力，例如降低至少约500kPa、至少约700kPa、至少约1000kPa和/或降低至大气压或低于大气压的压力来实现。方便地，在部分或完全使用减压来减速或停止四氯化碳向1,1,1,3-四氯丙烷的转化以及从反应混合物分离乙烯的实施方案中，这些目的可以在单一减压步骤中同时实现。

蒸发区可以在其中可以实现反应混合物中存在的乙烯的蒸发的任何设备，例如闪蒸设备，例如闪蒸鼓中。

在步骤1-b)中例如通过闪蒸从反应混合物蒸馏出来的乙烯优选以液体或气体形式从蒸馏设备提取出来。

在本发明的方法中，至少约50重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约97重量％或至少约99重量％的从蒸发区提取的乙烯被进料回(即循环)初级烷基化区和/或主烷基化区。

为免生疑问，在本发明的实施方案中，如果在所述方法的步骤1-b)中获得的蒸馏乙烯呈气体形式，则在进料至在主烷基化区中提供的反应混合物中之前可以转化回液体或可以不转化回液体。例如，气态乙烯转化成液体乙烯可以通过使其通过冷凝器和/或捕集在液体(优选冷却的)四氯化碳流中来实现，然后可将其进料至烷基化区中。气态乙烯可以使用本领域技术人员已知的任何技术或设备，例如吸收塔捕集在液体四氯化碳流中。这种配置是有利的，因为它有助于在烷基化过程中使用的化合物的完全工业利用。

如上所述，在本发明的方法的步骤1-a)中形成并从烷基化区提取的反应混合物包含催化剂。鉴于催化剂的存在在步骤2)中可能是有问题的，可优选从反应混合物除去催化剂。步骤1-b)可包括这样的除去步骤。

另外，对于其中使用昂贵的催化剂和/或助催化剂例如上述磷酸烷基酯和亚磷酸烷基酯配体的催化剂体系，回收可重复使用的催化剂体系和/或其组分也是优选的，以使得必须使用的新鲜催化剂的量最小化，从而降低运行成本。

虽然过去已经解决了从反应混合物除去本发明的方法中使用的类型的催化剂的挑战，但用于这样做的技术和条件(通常涉及使用侵蚀性条件进行蒸馏)可能损害催化剂体系并且可能降低其催化能力。当催化剂体系是温度敏感的时，尤为如此，对于包含某些有机配体例如磷酸烷基酯和亚磷酸烷基酯作为助催化剂的体系，情况即为如此。

因此，在本发明的实施方案中，步骤1-b)可以包括使从烷基化区提取的反应混合物经历水处理步骤的步骤，其中使反应混合物与含水介质在水处理区中接触，形成两相混合物，并从所述两相混合物提取包含催化剂的有机相。

在其中步骤1-a)中形成的反应混合物经历步骤1-b)中的水处理步骤的本发明的实施方案中，反应混合物可以包含未反应的四氯化碳和1,1,1,3-四氯丙烷。另外，反应混合物包含催化剂(例如金属催化剂和催化剂配体的络合物，或者游离催化剂配体)和/或未反应的乙烯原材料。

通过使用本发明的方法的步骤1-b中的水处理步骤，可以避免现有技术中描述的损害条件(例如，高温、高催化剂浓度和/或无水形式的铁化合物的存在)，这意味着回收的催化剂和/或其组分(例如配体或助催化剂)可以重复使用(例如，其可以循环回在烷基化区中提供的反应混合物)，而催化能力没有任何大幅度损失。在本发明的实施方案中，两相的水处理的混合物的汽提是优选的，因为可以避免超过100℃的锅炉温度，并且可以使用大气压。

本发明的方法的步骤1-b)中的水处理步骤的另一优点是，其使得从反应混合物除去杂质，例如如果存在的话，含氧有机产物。有利地，通过水处理步骤，反应混合物中此类材料的水平如果不消除，则显著降低至可接受的水平。

在步骤1-b)中进行水处理步骤的本发明的实施方案中，在水处理区中提供的反应混合物可以包含1,1,1,3-四氯丙烷(例如其量为约50％或更高)、催化剂和任选的四氯化碳和/或杂质，例如有机含氧化合物、氯化烷烃化合物(除1,1,1,3-四氯丙烷以外)和/或氯化烯烃化合物。

步骤1-b)中的该催化回收过程涉及使反应混合物经历水处理步骤，其中使反应混合物与含水介质在水处理区中接触。在实施方案中，含水介质是水(作为液体和/或蒸汽)。另外，含水介质可以另外包含其它化合物，例如酸。可以使用无机酸，例如盐酸、硫酸和/或磷酸。

当进料至水处理区中的含水介质部分或全部为液体形式时，在液体含水介质与反应混合物接触时会形成两相混合物。

可选择地，当含水介质呈气体形式，例如水蒸汽时，两相混合物可能不立即形成，而是一旦气体含水介质冷凝就形成。在水处理步骤中使用的设备可以被配置为使得含水介质冷凝以形成两相混合物在水处理区内和/或远离水处理区发生。

在本发明的实施方案中，可以从在水处理区中形成的混合物提取1,1,1,3-四氯丙烷。进料至水处理区中的反应混合物中存在的1,1,1,3-四氯丙烷中的大部分(例如至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％)可以使用本领域技术人员已知的任何技术或设备从在水处理区中形成的混合物提取。

在本发明的实施方案中，使用蒸馏从在水处理区中形成的混合物提取1,1,1,3-四氯丙烷。蒸馏可以获得富含1,1,1,3-四氯丙烷的流。

如在本说明书中所用，术语“富含特定化合物的流”(或相应的语言)用于指该流包含至少约90％、约95％、约97％、约98％或约99％的特定化合物。此外，术语“流”不应被狭义地解释，而是涵盖通过任何方式从混合物提取的组合物(包括级分)。

例如，1,1,1,3-四氯丙烷可以例如从包含该烷烃和水蒸汽的气体混合物蒸馏出来。1,1,1,3-四氯丙烷可以在富含1,1,1,3-四氯丙烷的流中蒸馏出来。这可以用作步骤2-a)的原料。在其中含水介质部分或全部为液体形式的本发明的实施方案中，1,1,1,3-四氯丙烷的蒸馏可以通过例如使用蒸汽蒸馏技术煮沸存在的混合物以蒸发1,1,1,3-四氯丙烷并产生气态1,1,1,3-四氯丙烷/水蒸汽混合物来实现，从所述混合物可以蒸馏出1,1,1,3-四氯丙烷。

另外或可选择地，当含水介质部分或全部以气体形式提供时，这将蒸发1,1,1,3-四氯丙烷以形成包含该烷烃和水蒸汽的气体混合物，随后可以任选地对其进行蒸馏以除去1,1,1,3-四氯丙烷，例如蒸汽蒸馏。1,1,1,3-四氯丙烷可以在富含该化合物的流中获得。

在其中1,1,1,3-四氯丙烷从1,1,1,3-四氯丙烷和水蒸汽的气体混合物蒸馏出来的实施方案中，蒸馏设备可以连接至水处理区，使得气态氯化烷烃/水蒸汽混合物可以从水处理区直接通入该设备。可选择地，蒸馏设备可以定位于远离水处理区，使得首先从水处理区提取气态混合物，然后输送至蒸馏设备。在任一配置中，1,1,1,3-四氯丙烷可以在富含该化合物的流中获得。

在含水介质和反应混合物为液体形式的可选择的实施方案中，可以使用本领域技术人员已知的常规蒸馏技术从该液体混合物提取1,1,1,3-四氯丙烷。1,1,1,3-四氯丙烷可以在富含该化合物的流中获得。该流可以用作本发明的方法的步骤2-a)中的原料。

两相混合物可以在水处理区内或远离水处理区在步骤1-b)中形成。两相混合物包含水相(作为添加至水处理区中的含水介质的结果)和有机相(包含1,1,1,3-四氯丙烷、任选未反应的四氯化碳以及重要的是催化剂)。

为了使有机相的体积最大化，从而便利于从两相混合物提取该相，可以使用本领域技术人员已知的技术和设备向两相混合物中添加卤代烷烃提取剂(例如四氯化碳和/或1,1,1,3-四氯丙烷)(例如通过连续或间歇地进料至水处理区中)。

可以使用本领域技术人员已知的任何技术例如倾析从两相残渣提取有机相。例如，有机相的提取可以通过从水处理区或容纳其的容器顺序相提取来进行。可选择地，可以从水处理区提取两相混合物，并使其经历远离水处理区的相分离步骤。

在本发明的实施方案中，可以对两相混合物和/或提取的有机相进行过滤。在实施方案中，这将获得可以任选地完全或部分地用作铁源的滤饼。

从在水处理步骤期间形成的混合物提取1,1,1,3-四氯丙烷可以在从该混合物提取有机相之前和/或在从该混合物提取有机相之后进行。上文概述了从在水处理步骤期间形成的混合物提取1,1,1,3-四氯丙烷的一些示例性实施方案。

作为另一实例，可以加热两相混合物以形成气体混合物，可以例如通过蒸馏从其提取1,1,1,3-四氯丙烷(任选地作为富含1,1,1,3-四氯丙烷的流，其可以用作步骤2-a)中的原料)。然后，可以从两相混合物提取1,1,1,3-四氯丙烷的比例减小的有机相。

另外或可选择地，可以如上所讨论从两相混合物提取有机相。然后，可以例如通过蒸馏从该相提取1,1,1,3-四氯丙烷(任选地作为富含1,1,1,3-四氯丙烷的流，其可以用作步骤2-a)中的原料)。在此类实施方案中，当有机相包含催化剂时，所选择的提取1,1,1,3-四氯丙烷的蒸馏条件是温和的，以使催化剂体系的失活最小化，例如在约100℃或更低、约95℃或更低、约90℃或更低、约85℃或更低或者约80℃或更低的温度下和/或在约1kPa至10kPa的压力下。另外或可选择地，可以使用更低的压力。

提取的有机相可以包含四氯化碳和/或1,1,1,3-四氯丙烷。另外，有机相可以包含催化剂(例如金属催化剂和催化剂配体的络合物或者游离配体)和/或未反应的乙烯原材料。一旦富含1,1,1,3-四氯丙烷的流(其可以用作本发明的方法的步骤2-a)中的原料)已经从在水处理步骤中形成的混合物提取出来(直接地或在从其提取有机相之后)，该相的1,1,1,3-四氯丙烷的含量将低于反应混合物中的含量。

在本发明的配置中，特别是其中有机相包含四氯化碳和/或催化剂的那些，有机相可以例如以液体形式进料回烷基化区。在此类配置中，乙烯原材料(例如以气体形式)可以被捕集在被进料至烷基化区中的有机相流中。

在本发明的实施方案中，可以在步骤1-b)中进行除上文所讨论之外的一个或多个蒸馏步骤，以任选地获得富含特定产物的流。例如，在水处理步骤之前，如果进行的话，可以使反应混合物经历蒸馏步骤。在其中反应混合物含有温度敏感的催化剂体系，例如包含有机配体作为助催化剂的催化剂体系的实施方案中，蒸馏步骤通常在避免催化剂失活的条件下进行，例如在约100℃或更低、约95℃或更低、约90℃或更低、约85℃或更低或者约80℃或更低的温度下和/或在约1kPa至10kPa的压力下。另外或可选择地，可以使用更低的压力。

另外，已发现，通过不过度蒸馏反应混合物可以避免温度敏感的催化剂体系的失活。因此，在其中在步骤1-b)中蒸馏含有催化剂体系的反应混合物的本发明的实施方案中，可能不允许蒸馏，导致蒸馏设备中的处理液体的体积减少至使得该处理液体中的催化剂体系的浓度是在主烷基化区中提供的反应混合物中存在的所述催化剂体系的水平的约2倍、约5倍或约10倍。

在水处理步骤(如果进行的话)之前在步骤1-b)中进行的蒸馏步骤可以使用本领域技术人员已知的技术和设备，例如与真空蒸馏塔连通的蒸馏锅炉(分批或连续)来进行。在此类实施方案中，进行蒸馏的反应混合物可以包含大于约50重量％的1,1,1,3-四氯丙烷、催化剂和任选的四氯化碳和/或杂质，例如有机含氧化合物、氯化烷烃化合物(除1,1,1,3-四氯丙烷以外)和/或氯化乙烯化合物。

蒸馏步骤通常导致氯化烷烃馏出物流，例如未反应的四氯化碳、1,1,1,3-四氯丙烷和/或氯化有机杂质(即除1,1,1,3-四氯丙烷和四氯化碳以外的有机氯化化合物)的流(和任选地富含这些物质的流)从反应混合物的除去。四氯化碳可以循环回烷基化区。通常包含大量1,1,1,3-四氯丙烷、四氯化碳和/或催化剂的来自这种步骤的残渣可以经历进一步的处理步骤，例如水处理步骤和/或进一步的蒸馏步骤。

在本发明的实施方案中，当在水处理步骤(如果进行的话)之前使反应混合物经历作为步骤1-b)的一部分的蒸馏步骤时，至少约30重量％、至少约50重量％、至少约60重量％或至少约70重量％至至多约95重量％、至多约90重量％、至多约85重量％或至多约80重量％的目标1,1,1,3-四氯丙烷从该蒸馏步骤中的反应混合物除去。

另外或可选择地，可以在水处理步骤(如果进行的话)之后在步骤1-b)中进行一个或多个蒸馏步骤。例如，从进料至水处理区中的反应混合物提取的1,1,1,3-四氯丙烷可以以包含作为主要成分的1,1,1,3-四氯丙烷、卤代烷烃提取剂以及氯化有机杂质(即除1,1,1,3-四氯丙烷和四氯化碳以外的有机氯化化合物)的混合物的形式存在。可以使该混合物经历一个或多个蒸馏步骤，以除去氯化有机杂质，从而获得富含1,1,1,3-四氯丙烷的流和/或除去卤代烷烃提取剂。再次，本领域技术人员已知的任何设备或条件，例如与真空蒸馏塔连通的蒸馏锅炉(分批或连续)可用于此类蒸馏步骤中。

在此类蒸馏步骤中，可以对从在水处理区中提供的反应混合物提取的1,1,1,3-四氯丙烷进行蒸馏，以将目标1,1,1,3-四氯丙烷与氯化烷烃杂质分离。例如，已发现，用于纯化从在水处理区中提供的反应混合物提取的1,1,1,3-四氯丙烷的蒸馏步骤对于除去氯化戊烷/氯化戊烯杂质特别有效。

在本发明的方法的任何阶段进行的蒸馏步骤中从包含1,1,1,3-四氯丙烷的混合物分离的氯化有机杂质可以被回收并重新用于生产四氯化碳。这可以通过使氯化有机杂质经历高温氯解过程来实现。在这种过程中，任何存在的有机氯化化合物主要以高产率再处理回到纯四氯化碳。因此，在本发明的方法中使用氯解步骤可有效地最大化合成的总产率和目标氯化烷烃的纯度，同时最小化废物产生。

在本发明的实施方案中，在水处理步骤之后，如果使用的话，可以在蒸馏锅炉中形成“重质”残渣。所述“重质”残渣通常从系统提取出来，并例如进行高温氯解过程处理，优选导致生成氯甲烷。

本发明的方法的步骤1)特别有利，因为其能够使用本领域技术人员熟悉的简单直接的技术和设备来制备高纯度1,1,1,3-四氯丙烷原料。

显然，如上所述的本发明的方法的步骤1)可用于提供高纯度1,1,1,3-四氯丙烷原料。在本发明的实施方案中，在本发明的方法的步骤1-b)中获得的原料包含：

·约99.0％或更多、约99.5％或更多、约99.7％或更多、约99.8％或更多或者约99.9％或更多的1,1,1,3-四氯丙烷，

·少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯化烷烃杂质(即除目标氯化C_3-6烷烃以外的氯化烷烃化合物)，

·少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯化烯烃化合物，

·少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的含氧有机化合物，

·少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm或少于约20ppm的金属催化剂，

·少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm或少于约20ppm的助催化剂，

·少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的溴化物或有机溴化化合物，

·少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm或少于约20ppm的水，和/或

·约500ppm或更少、约200ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少的以下中的一种或多种：三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丁烷、1,1,1-三氯丙烷、四氯乙烯、1,1,3-三氯丙-1-烯、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、六氯乙烷、1,1,1,5-四氯戊烷、1,3,3,5-四氯戊烷、磷酸三丁酯、氯化烷醇和氯化烷酰基化合物。

步骤2-使1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢以产生1,1,3-三氯丙烯

本发明的该步骤涉及1,1,1,3-四氯丙烷的脱氯化氢以产生1,1,3-三氯丙烯，其在脱氯化氢区中进行。

意外地发现，通过控制1,1,3-三氯丙烯的水平，使得该产物与1,1,1,3-四氯丙烷原材料的摩尔比不超过50:50，有利地防止形成不想要的和有问题的杂质，例如可能不利地影响催化剂性能的氯化低聚物。这样做也可以提高产率和催化剂活性。有利地，本发明的方法也是高选择性的。因此，在实施方案中，在本发明的方法的步骤2-a)中，可以控制存在于脱氯化氢区中的反应混合物中的1,1,3-三氯丙烯的浓度，使得1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比为1:99至50:50。

在本发明的方法的步骤2-a)中形成的反应混合物中1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比被控制在数量上限定的范围内。如本领域技术人员将理解的，在此类实施方案中，尽管本文以1,1,1,3-四氯丙烷与1,1,3-三氯丙烯的摩尔比描述对该方法的控制，但也可以认为是控制原材料向产物的转化率，因此，20:80的1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比等于20％的转化率。本发明人已发现，如上所述限制1,1,1,3-四氯丙烷的转化使得不期望的杂质的形成最小化并且允许更好的催化剂寿命。另外，当提及1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比大于给定值时，这意味着1,1,1,3-四氯丙烷向1,1,3-三氯丙烯的转化程度更高，即，使得1,1,3-三氯丙烯的比例增加，而1,1,1,3-四氯丙烷的比例减小。此外，本发明人惊奇地发现，反应混合物中1,1,1,3-四氯丙烷产物和1,1,3-三氯丙烯原材料之间所需的摩尔比不仅可以通过显著限制1,1,1,3-四氯丙烷的转化率加以控制，而且有利地也可以通过从这种反应混合物有效地即时提取所生成的1,1,3-三氯丙烯加以控制。

在本发明的实施方案中，步骤2-a)中的过程是连续的。

本发明的方法的步骤2-a)导致形成1,1,3-三氯丙烯。如本领域技术人员将认识到的，1,1,3-三氯丙烷是反应性的，并且在这种类型的脱氯化氢反应中可能形成含氧有机化合物，例如氯化烷醇或氯化烷酰基化合物。本方法的发明人已经认识到在本发明的方法的步骤2-a)和2-b)中使此类化合物最少化的重要性。虽然排除设备中的空气可以减少含氧化合物的形成，但这样做通常在技术上和经济上都要求更高，特别是在使用低于大气压的压力环境的情况下。

可以通过使用本发明的方法的步骤2)来防止此类副产物的原位形成，并且这在连续方法中特别有利。本文所述的反应条件使得1,1,3-三氯丙烯能够选择性地产生并从反应混合物提取出来，使得产生不需要的含氧化合物的风险最小化。

另外或可选择地，如果在本发明的方法中形成含氧化合物，例如烷醇或羰基化合物，则可以通过使用下文更详细讨论的本发明的方法的步骤2-b)中的水处理步骤来除去它们。

当控制本发明的步骤2-a)中的反应混合物中1,1,3-三氯丙烯的含量使得反应混合物中的1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比不超过40:60、30:70、25:75、20:80或15:85时，也获得了有利的结果。另外或可选择地，在本发明的实施方案中，反应混合物中的1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比可以等于或大于2:98、5:95或10:90。

本领域技术人员可以使用任何技术或设备来测定步骤2-a)中的反应混合物的组成。例如，可以通过例如以下方式直接测定组成：给反应区配备端口，通过该端口可以提取反应混合物的样品用于分析和/或例如通过位于反应区的出口处或其附近的端口，在从脱氯化氢区提取该反应混合物后获取反应混合物的样品。另外或可选择地，可以通过例如温度控制间接测定组成，因为在恒定压力下温度是组成的函数。

步骤2-a)中的反应混合物中的1,1,3-三氯丙烯的水平可以下列方式中的一种或多种进行控制：i)通过从脱氯化氢区除去1,1,3-三氯丙烯(直接地，或者通过首先从脱氯化氢区提取反应混合物，然后从其提取1,1,3-三氯丙烯)，ii)将脱氯化氢区中的运行条件(例如温度、压力、搅拌速度等)控制为不利于更高水平的1,1,3-三氯丙烯形成，和/或iii)通过控制存在于脱氯化氢区中的1,1,1,3-四氯丙烷和/或催化剂的量。

可以连续或分批的方式从反应混合物提取1,1,3-三氯丙烯。

在步骤2-b)中，可以使用本领域技术人员已知的任何技术从本发明的步骤2-a)中形成的反应混合物提取1,1,3-三氯丙烯。在实施方案中，在步骤2-b)中，通过蒸馏从反应混合物提取1,1,3-三氯丙烯。不管如何从反应混合物提取1,1,3-三氯丙烯，可以获得作为富含1,1,3-三氯丙烯的流的1,1,3-三氯丙烯。该流可以用作本发明的方法的步骤3-a)中的原料。

为免生疑问，当提及在脱氯化氢区中“连续提取”反应混合物或来自脱氯化氢区的反应混合物时，并不旨在严格的字面解释；本领域技术人员将认识到，该术语被用来表示一旦脱氯化氢区达到目标运行条件并且反应混合物达到稳态，提取基本上连续地进行。

1,1,3-三氯丙烯可以直接从脱氯化氢区中的反应混合物提取(例如通过作为步骤2-b)的一部分的直接蒸馏)，或者可以首先从脱氯化氢区提取步骤2-a)中形成的反应混合物的一部分(以连续或分批方式)，并远离脱氯化氢区从该混合物提取1,1,3-三氯丙烯。

在本发明的实施方案中，反应混合物可以在步骤2-b)中经历另外的处理步骤，例如一个或多个蒸馏步骤和/或水处理步骤(下文更详细讨论)。此类另外的处理步骤可以在从反应混合物提取1,1,3-三氯丙烯之前和/或之后进行。本领域技术人员将认识到，当此类另外的处理步骤在1,1,3-三氯丙烯提取后进行时，混合物的1,1,3-三氯丙烯含量将低于在脱氯化氢区中形成的反应混合物中的1,1,3-三氯丙烯含量。

在本发明的实施方案中，在步骤2-b)中，可以通过蒸馏从反应混合物除去1,1,3-三氯丙烯。可以使用本领域技术人员已知的任何技术和设备以这种方式从反应混合物提取1,1,3-三氯丙烯。在本发明的实施方案中，可以使用蒸馏塔，例如精馏塔。反应混合物可以通入或进料至塔底，其中1,1,3-三氯丙烯作为液体馏出物从塔顶除去。

例如，在其中反应混合物例如由于脱氯化氢区中的运行温度全部或部分呈气态的实施方案中，该设备可以被配置为使得脱氯化氢区与用于进行蒸馏的设备流体连通。在此类实施方案中，蒸馏设备可以连接至脱氯化氢区。方便地，这使得气态的含1,1,3-三氯丙烯的混合物能够直接从脱氯化氢区通入(或被通入)蒸馏设备中。可选择地，蒸馏设备可以定位于远离脱氯化氢区，这意味着气态混合物必须从脱氯化氢区提取出来，然后通入蒸馏设备。

另外或可选择地，当反应混合物部分或全部以液体形式存在于脱氯化氢区中时，液体反应混合物的一部分可以从脱氯化氢区提取出来并通入蒸馏设备。在此类实施方案中，反应混合物可以在步骤2-b)中经历一个或多个处理步骤(例如下面讨论的水处理步骤)，其可以在蒸馏之前和/或之后进行。

在其中在步骤2-b)中从反应混合物提取1,1,3-三氯丙烯在远离脱氯化氢区的设备中进行的实施方案中，包含未反应的1,1,1,3-四氯丙烷原材料和耗尽水平的1,1,3-三氯丙烯(如果有的话)的所得混合物可以进料回脱氯化氢区。

在其中从步骤2-a)中形成的反应混合物提取1,1,3-三氯丙烯的实施方案中，至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％或至少约90重量％的存在于反应混合物中的1,1,3-三氯丙烯从该混合物提取出来。

在步骤2-b)中，从反应混合物蒸馏出1,1,3-三氯丙烯可以连续、半连续或分批进行。

本发明的一个优点是脱氯化氢反应从可以使用常规技术例如通过蒸馏设备塔顶蒸气的冷凝来回收的反应混合物产生高纯度的气态氯化氢。

因此，在其中在脱氯化氢反应(步骤2-a))期间产生氯化氢的本发明的实施方案中，可以提取氯化氢。这可以使用本领域技术人员已知的用于进行此项操作的任何设备和/或技术来实现。例如，如果对反应混合物进行蒸馏，则蒸馏设备可以配备有冷凝器(例如分凝器)，或者可以在蒸馏设备的下游配备冷凝器(例如分凝器)，以便能够除去氯化氢气体。

可以例如在第一冷凝器的下游另外使用冷却设备(例如第二冷凝器)。以这种方式配置设备是有利的，因为第一冷凝器可用于冷凝存在的大部分1,1,3-三氯丙烯，而第二冷凝器用于通过冷凝痕量1,1,3-三氯丙烯来纯化气体。回收的1,1,3-三氯丙烯与氯化氢同样是高纯度的(并且可用作本发明的方法的步骤3-a)中的原料)。

另外或可选择地，可使用吸收塔来吸收氯化氢气体以产生盐酸溶液。

在其中氯化氢气体从脱氯化氢区提取或者从脱氯化氢区提取的反应混合物提取的本发明的实施方案中，这可以通过使用深度冷却，即通过从反应混合物提取气体，然后将其冷却至约0℃或更低、约-10℃或更低或者约-20℃或更低的温度来实现。所得到的冷凝物可循环回脱氯化氢区，或任选地用于其它相关联的反应区，例如甘油的氢氯化。

有利地，以这些方式提取的氯化氢是高纯度的，因此可以在同一工业设备中的上游或下游反应中用作反应物。下游使用的实例是用于甘油的氢氯化以制备单氯醇或二氯醇，随后产生表氯醇、缩水甘油和环氧化物。

如上所述，在本发明的方法的步骤2-a)中，反应速率(因此1,1,1,3-四氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的摩尔比)可以通过改变脱氯化氢区中的运行温度进行控制。在本发明的实施方案中，脱氯化氢反应在液相中进行，即反应混合物为液体形式。在此类实施方案中，脱氯化氢区可以在约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约100℃、约120℃或约130℃至约160℃、约170℃、约200℃、约250℃或约300℃的温度下运行。

在步骤2-a)中，将反应混合物在脱氯化氢区中保持足以使反应(1,1,1,3-四氯丙烷转化为1,1,3-三氯丙烯)进行至所需的完成程度的时间。在其中在液相中进行脱氯化氢的本发明的实施方案中，反应混合物在脱氯化氢区中的停留时间可以为约0.1小时、约0.2小时、约0.5小时、约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时或约3小时至约5小时、约7小时、约9小时或约10小时。

脱氯化氢区可以在步骤2-a)中在低于大气压、大气压或超大气压的压力下运行。在本发明的实施方案中，脱氯化氢区在大气压或约10kPa至约400kPa、约40kPa至约200kPa或者约70kPa至约150kPa的压力下运行。

任何增加脱氯化氢反应的速率的催化剂都可以用于本发明的方法的步骤2-a)中。在实施方案中，催化剂包含金属。在此类实施方案中，金属可以下列形式存在：固体(例如，当催化剂是铁时，其可以作为以下形式存在：颗粒铁(例如铁屑或铁粉)、铁网、铁丝、填料(结构化或不规则)、固定床、流化床、在液体中的分散体等，或者以任何此类方式形成的含有铁的合金，例如碳钢)，和/或作为盐(例如，当催化剂是铁时，其可以作为氯化铁、氯化亚铁等存在)。另外或可选择地，其中进行本发明的方法的设备可以配备有部分或全部由催化剂材料形成的组件，例如塔内件。

在其中金属作为盐存在于反应混合物中的本发明的实施方案中，可将其以盐形式添加至反应混合物中，和/或可以将固体金属添加至反应混合物中，然后其溶解于反应混合物中，从而原位形成盐。当以盐的形式存在时，催化剂可以无定形形式、结晶形式、无水形式和/或水合形式(例如氯化铁六水合物)添加。也可以使用液体形式的催化剂。

在可选择的实施方案中，步骤2-a)中的脱氯化氢反应在气相中进行，即1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯均为气体形式。在此类实施方案中，脱氯化氢区可以在约300℃至约500℃、约325℃至约425℃或者约350℃至约400℃的温度下运行。

在其中在气相中进行脱氯化氢反应的本发明的实施方案中，反应混合物在脱氯化氢区中的停留时间可以为约0.5秒至约10秒。

已经惊奇地发现，在其中在气相中进行步骤2-a)中的脱氯化氢反应的本发明的实施方案中，必须适当地催化反应以获得高产率和选择性。因此，在本发明的方法中，可以使用金属催化剂，例如含有50重量％或更高的水平的铁的金属催化剂。

因此，在本发明的实施方案中，提供一种用于制备1,1,3-三氯丙烯的方法，其包括在步骤2-a)中，使气相中的1,1,1,3-四氯丙烷与具有50％或更高的铁含量的催化剂在脱氯化氢区中接触，以产生包含1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯的气相反应混合物。

可用于本发明的方法的步骤2-a)中的催化剂的实例包括不锈钢，例如铁素体钢和/或奥氏体钢。在本发明的方法中使用的催化剂优选具有至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％或至少约95重量％的铁含量。纯铁可用作催化剂。

催化剂可以以任何形式在步骤2-a)中使用，例如流化床配置和/或固定床配置。另外或可选择地，可以使用包含催化剂的脱氯化氢区的组件。例如，在其中脱氯化氢区位于管式反应器中的实施方案中，反应器管(或至少与1,1,1,3-四氯丙烷接触的那些管的表面)可由催化剂形成(部分或完全)，或者配备有由催化剂形成的催化区。

在本发明的气相中运行脱氯化氢反应(步骤2-a))期间，催化剂可能失活。因此，在此类实施方案中，本发明的方法包括催化剂回收步骤。该步骤可以使用本领域技术人员已知的任何技术和/或设备来实现，例如通过将氧化剂例如富氧空气和/或氧气注入脱氯化氢区中。在此类步骤之前，可以停止通过脱氯化氢区的反应物的流动和/或可以清洗脱氯化氢区(例如用氮气)。如果进行，一旦催化剂回收步骤完成，可以再次清洗脱氯化氢区(例如用氮气)和/或可以重新启动反应物至脱氯化氢区中的流动。

在其中在气相中进行脱氯化氢步骤(步骤2-a))的实施方案中，从脱氯化氢区提取的反应混合物通常为气相。可以使用本领域技术人员已知的任何技术和/或设备来冷凝这些热产物气体，以获得液体形式的有机氯化化合物。例如，热反应混合物可以通过间接冷却方法、骤冷(例如使用喷嘴)、直接冷却方法等来冷却。

在冷却气体以从反应混合物冷凝有机氯化化合物时，可以提取氯化氢气体，其可任选地用于上游或下游过程。下游使用的实例是用于甘油的氢氯化以制备单氯醇或二氯醇，随后产生表氯醇和环氧化物。

不管脱氯化氢步骤2-a)在气相还是液相中发生，然后可使包含1,1,3-三氯丙烯和未反应的1,1,1,3-四氯丙烷以及杂质的氯化有机物混合物经历如本文所讨论的一个或多个脱氯化氢后处理步骤(2-b))(包括一个或多个蒸馏和/或水处理步骤)，以获得纯的1,1,3-三氯丙烯，其可以用作本发明的方法的步骤3-a)中的原料。

可以使用本领域技术人员已知的任何类型的反应器来提供本发明的方法的步骤2-a)中的脱氯化氢区。可用于提供脱氯化氢区的反应器的具体实例是塔式反应器、管式反应器、吹塔式反应器、塞流反应器和连续搅拌槽反应器。

本发明的方法的步骤2-a)可以在单个脱氯化氢区或多个脱氯化氢区中进行。当使用多个脱氯化氢区时，这些脱氯化氢区可以按顺序运行(即，使反应混合物沿许多脱氯化氢区通过)和/或并行运行。

在其中在步骤2-a)中任选地以级联模式使用多个脱氯化氢区的本发明的实施方案中，这些脱氯化氢区可以在相同或不同的反应器中。例如，当使用多个(例如1个、2个、3个、4个、5个或更多个)脱氯化氢区时，这些脱氯化氢区可以配备在多个(例如1个、2个、3个、4个、5个或更多个)反应器(例如，连续搅拌槽反应器)中，其可以各自优化以具有优化的运行条件，例如温度、停留时间。

在一实施方案中，多个脱氯化氢区可以存在于可用于本发明的方法的步骤2-a)中的蒸馏塔中。在此类实施方案中，脱氯化氢可以通过反应蒸馏来实现，例如其中脱氯化氢反应在蒸馏塔中的塔板上和/或在塔中提供的填料上进行。在其中进行反应蒸馏的实施方案中，蒸馏塔优选包括分离区，在所述分离区中将1,1,3-三氯丙烯与1,1,1,3-四氯丙烷分离。分离区可以位于液体进料的下方。

已发现，可以从在本发明的方法的步骤2-a)中进行的脱氯化氢反应获得的反应混合物的组分(例如1,1,3-三氯丙烯、氯化氢和/或原材料)可能与某些材料不利地相互作用。因此，在本发明的实施方案中，在步骤2-a)中，在使用中与反应混合物接触的脱氯化氢区的那些部件可以具有约20％或更少、约10％或更少或者约5％或更少的铁含量，和/或由非金属材料形成，例如搪瓷、玻璃、浸渍石墨(例如用酚醛树脂浸渍)、碳化硅和/或塑料材料例如聚四氟乙烯、全氟烷氧基和/或聚偏二氟乙烯。另外或可选择地，在使用中与反应混合物接触的脱氯化氢区的至少一些部件可以由基于镍的合金例如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金形成。

在本发明的实施方案中，在本发明的方法中使用的与1,1,3-三氯丙烯接触的所有设备的部件由合适的材料，例如上述的那些形成。一个可能的例外是在本发明的方法中使用的设备的表面的一个或多个区域由选择用作催化剂的金属材料形成。

本发明人还发现，在某些运行条件下，本发明的方法中使用的反应物以及在那些方法中形成的化合物暴露于氧气和/或水分的来源，包括空气、水蒸汽和/或水可导致形成不想要的杂质。因此，在本发明的实施方案中，脱氯化氢和/或蒸馏可以在惰性气氛中，例如在不存在氧气的情况下进行。

在本发明的方法的步骤2-a)中，可以使用本领域技术人员已知的任何技术将1,1,1,3-四氯丙烷进料至脱氯化氢区中。

本发明的方法的步骤2-a)中使用的1,1,1,3-四氯丙烷原料优选具有至少约95％、至少约97％、至少约98％、至少约98.5％、至少约99％或至少约99.5％的纯度水平。

在实施方案中，1,1,1,3-四氯丙烷原料含有少于或等于约1000ppm、少于或等于约500ppm、少于或等于250ppm或者少于或等于约100ppm的氯化烷烃杂质，例如沸点等于或高于1,1,1,3-四氯丙烷和/或1,1,3-三氯丙烯的沸点和/或在反应条件下脱氯化氢产生氯化烯烃杂质的烷烃，例如沸点在1,1,3-三氯丙烯的沸点的10℃以内、沸点等于或高于1,1,1,3-四氯丙烷和/或1,1,3-三氯丙烯的异构体的沸点的烯烃。

在另外或可选择的实施方案中，1,1,1,3-四氯丙烷原料含有少于或等于约1000ppm、少于或等于约500ppm、少于或等于250ppm或者少于或等于约100ppm的氯化烯烃杂质，例如沸点在1,1,3-三氯丙烯的沸点的10℃以内、沸点等于或高于1,1,1,3-四氯丙烷或1,1,3-三氯丙烯和/或1,1,3-三氯丙烯的异构体的烯烃的沸点。

另外或可选择地，1,1,1,3-四氯丙烷原料包含少于或等于约1000ppm、少于或等于约500ppm、少于或等于约200ppm、少于或等于约100ppm、少于或等于约50ppm、少于或等于约20ppm或者少于或等于约10ppm的四氯乙烯、六氯乙烷和/或四氯戊烷。

本发明的方法的步骤2-a)的一个优点是，其容许以高异构选择性产生1,1,3-三氯丙烯。因此，在本发明的实施方案中，在步骤2-a)中制备1,1,3-三氯丙烯，其异构选择性为至少约95％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％、至少约99.7％、至少约99.8％或至少约99.9％。

与反应混合物的提取一样，将1,1,1,3-四氯丙烷和/或催化剂进料至脱氯化氢区中可以是连续或间歇的。

本发明的方法的步骤2-a)的另一优点是，无论脱氯化氢区是以连续或分批过程进行运行，都获得期望的结果。术语“连续过程”和“分批过程”为本领域技术人员所理解。

本发明的方法的步骤2-a)的又一优点是，其使得能够在不使用碱性氢氧化物的情况下制备高纯度1,1,3-三氯丙烯。因此，在本发明的实施方案中，在步骤2-a)中未向脱氯化氢区中添加碱性氢氧化物，和/或在步骤2-a)中存在于脱氯化氢区中的反应介质不含碱性氢氧化物。

如上所述，在本发明的实施方案中，可以从脱氯化氢区提取包含1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,3-三氯丙烯和催化剂的反应混合物。其可以在步骤2-b)中经历进一步的处理步骤。

在此类实施方案中，此类处理步骤可以是水洗涤步骤，其中任选地过滤所提取的混合物，然后将其进料至水处理区中。该步骤可以在从混合物提取1,1,3-三氯丙烯之前或之后进行。

使混合物与用于使催化剂失活的水处理区中的含水介质接触。该混合物可以在水处理区中与酸接触，例如无机酸，例如硫酸、磷酸和/或盐酸。酸可以是纯的，或者可以是稀释的。在使用稀酸的情况下，这可以提供含水介质。含水介质的pH值应足够低，以便能够有效分离两相混合物。

步骤2-b)中包括的水处理步骤具有从混合物除去某些类别的其它有问题的杂质，特别是含氧杂质的有利效果。

在此类实施方案中，可以仅通过短接触时间，例如约5分钟、约10分钟、约20分钟或约30分钟实现催化剂失活，其中需要低温水。对于水解和提取氯化的含氧杂质，与水的接触时间可能更长，例如长达约1小时、约2小时、约5小时或约10小时，和/或在约50℃或更低、约40℃或更低或者约30℃或更低的温度下。

因此，在本发明的实施方案中，本发明的方法的步骤2-b)可以包括从包含1,1,3-三氯丙烯、含氧有机杂质和任选的催化剂和/或1,1,1,3-四氯丙烷的混合物除去含氧有机杂质的步骤，所述步骤包括使所述混合物与含水介质接触以形成两相混合物并从该两相混合物提取有机相。在本发明的实施方案中，本发明的该方面的混合物是从步骤2-a)中使用的脱氯化氢区提取的混合物或包含从步骤2-a)中使用的脱氯化氢区提取的混合物。

当在此类步骤中使用稀酸时，这可以另外提供与混合物接触的含水介质。另外或可选择地，含水介质可以包含水(以任何形式，例如包括水蒸汽)，其可以单独添加至水处理区中。

在其中将酸添加至水处理区中的实施方案中，这优选将其中存在的混合物的pH降低至约6或更低、约5或更低、约4或更低、约2或更低或者约1或更低。

一定比例(例如至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％或至少约80％)的未反应的1,1,1,3-四氯丙烷和/或1,1,3-三氯丙烯可以使用本领域技术人员已知的任何技术或设备从在水处理区中形成的混合物提取。

例如，在其中例如由于水处理区中的运行温度和/或通过加入水蒸汽作为含水介质，混合物部分或全部为气体形式的实施方案中，气态混合物可在步骤2-b)中进行蒸馏。在此类实施方案中，蒸馏装置可以与水处理区流体连通(任选地与该区域相连)，或者可以远离水处理区。

另外或可选择地，当混合物部分或全部为液体形式时，该混合物可以从水处理区提取，并在步骤2-b)中进行蒸馏。

在其中在步骤2-b)中进行此类蒸馏步骤的实施方案中，可以获得包含(和任选地富含)1,1,1,3-四氯丙烷和/或1,1,3-三氯丙烯的流。富含1,1,3-三氯丙烯的流可以用作本发明的方法的步骤3-a)中的原料。

从进料至水处理区中的混合物提取的1,1,1,3-四氯丙烷和/或1,1,3-三氯丙烯可以循环回脱氯化氢区用作原材料。

由于存在含水介质和主要的有机混合物，可以在步骤2-b)中在水处理区中(或者在某些实施方案中，远离水处理区)形成包含水相和有机相的两相混合物。

在其中在本发明的方法的步骤2-b)中形成两相混合物的此类实施方案中，有机相可以使用本领域技术人员已知的相分离技术和/或设备从两相混合物提取。当在水处理区中形成两相混合物时，可以通过从水处理区顺序提取各相将有机相与水相分离。可以进一步处理含有从混合物除去的杂质的水相。

为了使相分离效率最大化，因此有助于从两相混合物提取该相，卤代烷烃提取剂和/或相分离增强剂(例如1,1,1,3-四氯丙烷和/或各种醇和/或酮)可以使用本领域技术人员已知的技术和/或设备间歇或连续地添加至水处理区中。优选使用1,1,1,3-四氯丙烷，因为该化合物是该方法的一部分，因此不需要使用特定的分离步骤进行除去。

任选地，可以使用相分离增强剂，例如具有与1,1,3-三氯丙烯和1,1,1,3-四氯丙烷完全不同的沸点的极性醇和/或酮。沸点差应至少为20℃，至少约30℃，至少约40℃，至少约50℃或至少约60℃。可以使用的相分离增强剂的实例包括脂族酮例如丙酮和脂族醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。

在本发明的实施方案中，提取的有机相随后可以经历步骤2-b)中的蒸馏步骤，其中1,1,3-三氯丙烯和/或未反应的1,1,1,3-四氯丙烷的流(和任选地富含这些物质的流)被蒸馏出来。无论是否在水处理之前从反应混合物提取1,1,3-三氯丙烯都可以进行这样的步骤。未反应的1,1,1,3-四氯丙烷的流可循环回脱氯化氢区。富含1,1,3-三氯丙烯的流可以用作本发明的方法的步骤3-a)中的原料。可以从蒸馏设备提取重馏分残渣，任选地过滤并焚化和/或进行高温氯解。

可以将包含1,1,1,3-四氯丙烷和/或1,1,3-三氯丙烯以及卤代烷烃提取剂和/或相分离增强剂的有机相进料回脱氯化氢区中。在此类实施方案中，可以进行蒸馏步骤以除去相分离增强剂(如果使用的话)或有机相的其它组分。

已发现，降低氯化烯烃的水含量以在下游应用例如氯化中使用这种烯烃。因此，在本发明的实施方案中，控制工艺条件使得所获得的氯化烯烃产物包含少于约500ppm、约200ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少的水。

本发明的步骤2)是有利的，因为其能够使用本领域技术人员熟悉的简单直接的技术和设备来制备高纯度的1,1,3-三氯丙烯。

本发明的方法的步骤2)制得用于该方法的步骤3-a)中的1,1,3-三氯丙烯原料。该原料优选包含：

·约95％或更多、约97％或更多、约99％或更多、约99.2％或更多、约99.5％或更多或者约99.7％或更多的1,1,3-三氯丙烯，

·少于约50000ppm、少于约20000ppm、少于约10000ppm、少于约5000ppm、少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的1,1,1,3-四氯丙烷，

·少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯化C_5-6烷烃杂质，

·少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯化烯烃杂质(即除1,1,3-三氯丙烯以外的氯化烯烃)，

·少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm、少于约20ppm、少于约10ppm或少于约5ppm的金属，

·少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约250ppm或少于约100ppm的含氧有机化合物，和/或

·少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少的水。

步骤3-使1,1,3-三氯丙烯氯化以产生1,1,1,2,3-五氯丙烷

本发明的该步骤的过程涉及氯化已经氯化的烯烃(1,1,3-三氯丙烯)以产生具有高纯度的1,1,1,2,3-五氯丙烷。该过程具有高度的选择性。

已发现，控制1,1,3-三氯丙烯原材料向1,1,1,2,3-五氯丙烷产物的转化程度有利地最小化不想要的杂质的形成。因此，在本发明的实施方案中，在该方法的步骤3-a)中，从反应区提取的反应混合物中1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的摩尔比不超过95:5。

反应混合物中1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的摩尔比被控制在限定的数量范围内。如本领域技术人员将理解的，在此类实施方案中，尽管本文以1,1,1,2,3-五氯丙烷与1,1,3-三氯丙烯的摩尔比描述对该方法的控制，但也可以认为是控制1,1,3-三氯丙烯向1,1,1,2,3-五氯丙烷的转化，因此，95:5的1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的摩尔比等于95％的转化率。本发明人已发现，在本发明的方法的步骤3-a)中，如上所述限制原材料的转化使得不期望的杂质的形成最小化。另外，当提及1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的摩尔比大于给定值时，这意味着1,1,3-三氯丙烯向1,1,1,2,3-五氯丙烷的转化程度更高，即，使得1,1,1,2,3-五氯丙烷的比例增加，而1,1,3-三氯丙烯的比例减小。

在本发明的实施方案中，反应区可以是初级反应区。

本发明的方法的步骤3-a)的一个优点是，其容许以高异构选择性产生1,1,1,2,3-五氯丙烷。因此，在本发明的实施方案中，在步骤3-a)中制备1,1,1,2,3-五氯丙烷，其异构选择性为至少约95％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％、至少约99.7％、至少约99.8％或至少约99.9％。

已发现，高纯度的1,1,1,2,3-五氯丙烷在储存和运输过程中不易降解。据信这是由于不存在(或仅存在痕量)原本会引起1,1,1,2,3-五氯丙烷分解的杂质。因此，可以有利地避免使用稳定剂。

本发明的方法的步骤3-a)的另一优点是，通过控制原材料向产物的转化程度，使其它有问题的系列产物的形成最小化。因此，在本发明的实施方案中，从初级反应区提取的反应混合物和/或从主反应区提取的富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的材料包含低水平的系列反应产物，即包含氯和/或碳原子的数量多于1,1,1,2,3-五氯丙烷的化合物，例如其量为少于约5％，少于约2％，少于约1％，少于约0.5％，少于约0.2％，少于约0.1％，少于约0.05％或少于约0.02％。

在本发明的实施方案中，该过程可以是连续的。

意外地发现，通过仔细控制在步骤3-a)中在初级反应区中形成的反应混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷的水平，使杂质的产生最小化和/或实现对1,1,1,2,3-五氯丙烷的高选择性。反应混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷的水平可以通过例如以下方式来控制：i)从初级反应区除去1,1,1,2,3-五氯丙烷(特异地，或者通过提取反应混合物)，ii)控制初级反应区中的反应条件(例如温度、暴露于光和/或压力)，和/或iii)控制存在于初级反应区中的1,1,3-三氯丙烯和/或氯的量。

例如，可以控制本发明的方法的步骤3-a)中形成的反应混合物中存在的氯的量，使得在初级反应区和/或主反应区中的反应混合物中不存在摩尔过量的氯。

导致形成1,1,1,2,3-五氯丙烷的任何条件都可以用在步骤3-a)中使用的初级反应区中。然而，在本发明的实施方案中，初级反应区中的运行温度保持在相对低的水平，例如约100℃或更低、约90℃或更低或者约80℃或更低。初级反应区的运行温度可以为约-30℃，约-20℃，约-10℃，或者约0℃至约20℃，约40℃，或者约75℃。已意外地发现，在初级反应区中使用这样的温度是有利的，因为这使得1,1,1,2,3-五氯丙烷的异构体和过氯化化合物的形成减少，同时以高产率选择性地得到所需产物。为提高在这些温度下的反应速率，可以任选地使用光(可见光和/或紫外光)来促进在这些低温下的氯的加成。

在步骤3-a)中，初级反应区中的运行温度可以由本领域技术人员已知的任何温度控制工具来控制，例如加热/冷却夹套、加热/冷却反应器内部或外部的回路、热交换器等。另外或可选择地，所述温度可以通过控制添加至反应混合物中的材料的温度，从而控制反应混合物的温度来控制。反应混合物在初级反应区中在一定条件下保持一段时间，以足以在反应混合物中达到所需水平的1,1,1,2,3-五氯丙烷。

在本发明的实施方案中，步骤3-a)中使用的初级反应区可以暴露于光，例如可见光和/或紫外光。将反应混合物暴露于光促进在低温下运行时的反应，这在避免使用较高温度的情况下是有利的。

为免生疑问，在本发明的实施方案中，步骤3-a)中的初级转化步骤可以在多个初级反应区(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个初级反应区)中进行，所述初级反应区可以在相同或不同的压力、温度和/或光条件下运行。

在本发明的方法的步骤3-a)中，反应混合物在初级反应区中的停留时间可以为约30分钟至300分钟、约40分钟至约120分钟或约60分钟至约90分钟。

当初级反应区中存在的反应混合物中1,1,1,2,3-五氯丙烷的水平保持在使得从初级反应区提取的反应混合物中1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的摩尔比不超过50:50的水平时，观察到最佳结果。在本发明的实施方案中，存在于初级反应区中的反应混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷的水平可以保持在较低的水平，例如使得从初级反应区提取的反应混合物中1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的摩尔比不超过75:25、50:50、40:60或30:70。另外或可选择地，使初级反应区中存在的反应混合物中1,1,1,2,3-五氯丙烷的水平保持在使得从初级反应区提取的反应混合物中1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的摩尔比为至少5:95、10:90、15:85、20:80、30:70、40:60或50:50的水平。

可以在从初级反应区提取反应混合物后在实际可行的情况下尽快测定反应混合物的组成，从而能够测定1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的摩尔比。例如，反应混合物的样品可以在初级反应区的出口附近或稍微下游的点处提取。在本发明的实施方案中，出口可以位于初级反应区的上端。

本发明的方法的步骤3-a)中形成的包含1,1,3-三氯丙烯和1,1,1,2,3-五氯丙烷的反应混合物可以从初级反应区和/或主反应区提取。这可以连续或间歇地进行。

本领域技术人员将认识到，在从相应反应区提取反应混合物/富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物的实施方案中，在所讨论的区域处于运行条件下，并且如果其目的是建立稳态反应(例如氯化)，一旦其中的反应混合物达到所需稳态，可以基本上连续地除去材料。

在本发明的实施方案中，在初级反应区中进行的步骤3-a)中的反应是在液相中，即其中存在的反应混合物主要或完全是液体。可以使用本领域技术人员已知的任何技术来分析反应混合物，例如色谱法。

本发明的方法的步骤3-a)中使用的1,1,3-三氯丙烯原料优选具有高纯度。在本发明的实施方案中，1,1,3-三氯丙烯原料具有至少约95％、至少约97％、至少约99％或至少约99.5％的纯度水平。

另外或可选择地，本发明的方法的步骤3-a)中使用的1,1,3-三氯丙烯原料可以包含少于约2重量％、少于约1重量％、少于约0.1重量％、少于约0.01重量％或少于约0.001重量％的氯化烯烃和/或氯化烷烃杂质。例如，1,1,3-三氯丙烯原料可以包含少于约2重量％、少于约1重量％、少于约0.1重量％、少于约0.01重量％或少于约0.001重量％的氯化烯烃杂质例如全氯乙烯、四氯乙烯、六氯乙烯、异构三氯丙烯、四氯丙烯和/或氯化烷烃杂质例如1,1,1,3-四氯丙烷。

本发明的方法的步骤3-a)中使用的氯和/或1,1,3-三氯丙烯至初级反应区和/或主反应区中的进料可以是连续或间歇的。

氯可以液体和/或气体形式连续或间歇地进料至本发明的方法的步骤3-a)中使用的反应区中。例如，可以使用一个或多个氯进料进料给初级反应区。另外或可选择地，在初级反应区下游的反应区(例如主转化区)可以被进给一个或多个氯进料。在本发明的实施方案中，唯一供应氯的反应区是初级反应区。

当反应区中的反应混合物为液体时，氯可以作为气体进料至反应区中并溶解在反应区中。在实施方案中，氯通过分散装置，例如喷嘴、多孔板、管、喷射器等进料至反应区中。在本发明的实施方案中，氯可以直接进料至液体反应混合物中。另外或可选择地，氯可以进料至反应区上游的其它反应物的液体进料中。

可以使用进一步剧烈搅拌以确保氯在液体反应混合物中的良好混合和/或溶解。

在本发明的方法的步骤3-a)中用作原材料的氯优选是高纯度的。在本发明的实施方案中，进料至本发明任何阶段所使用的反应区中的氯优选具有至少约95％、至少约97％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％的纯度。

另外或可选择地，本发明的方法的步骤3-a)中使用的氯可以包含约200ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少的量的溴或溴化物。

还设想使用包含少量氧气(例如约200ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少)的氯气。然而，在本发明的实施方案中，较低级别的氯(包含较高水平的氧，例如1000ppm或更高)可有利地用于步骤3-a)中，而本发明的方法的产物不会包含不可接受的高水平含氧杂质。

如上所述，设想在本发明的实施方案中，在初级反应区中在步骤3-a)中产生的反应混合物将是液体。然而，可以设想其中反应混合物是气体的可选择的实施方案。在此类实施方案中，初级反应区可以在约150℃至约200℃的温度下运行。气相反应器，例如一个或多个管式气相反应器可用于此类实施方案中。

如在本发明的方法的步骤3)的上下文中所用，术语“高纯度”是指约95％或更高的纯度，约99.5％或更高的纯度，约99.7％的纯度，约99.8％或更高的纯度，约99.9％或更高的纯度，或者约99.95％或更高的纯度。除非另有说明，否则本文以百分比表示的值以重量计。

可以使用本领域技术人员已知的任何技术来从初级反应区提取反应混合物。通常，从初级反应区提取的反应混合物包含未反应的1,1,3-三氯丙烯、未反应的氯和1,1,1,2,3-五氯丙烷。可选择地，当通过控制(即限制)进料至初级反应区中的氯的量来控制1,1,1,2,3-五氯丙烷的形成时，从初级反应区提取的反应混合物可以包含非常低水平的氯，例如约1％或更少，

约0.5％或更少，约0.1％或更少，约0.05％或更少或者约0.01％或更少。

在其中从初级反应区提取包含未反应的1,1,3-三氯丙烯的反应混合物的本发明的实施方案中，主转化步骤可以在步骤3-a)中进行，其中大部分显著比例但不是全部的从初级反应区提取的反应混合物中存在的未反应的1,1,3-三氯丙烯转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷，从而产生富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物，然后将其从主反应区提取出来。所述富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物可以包含未反应的1,1,3-三氯丙烯原材料和1,1,1,2,3-五氯丙烷产物。

在此类实施方案中，反应混合物可以另外包含氯。另外或可选择地，氯可以进料至主反应区中以使氯化反应能够进行。

1,1,3-三氯丙烯向1,1,1,2,3-五氯丙烷的转化程度被控制为使得存在于从主反应区提取的富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的摩尔比不超过约95:5、约93:7、约91:9、约90:10或约87.5:12.5。

另外或可选择地，1,1,3-三氯丙烯向1,1,1,2,3-五氯丙烷的转化程度被控制为使得存在于从主反应区提取的富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的摩尔比大于约70:30、约75:25、约80:20或约85:15。

在其中进行主反应步骤的本发明的方法的步骤3-a)的某些实施方案中，存在于从主反应区提取的富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的摩尔比大于从初级反应区提取的反应混合物中的所述摩尔比。换句话说，从主反应区提取的产物比从初级反应区提取的反应混合物的原材料向产物的转化程度更高。

在本发明的方法的步骤3-a)中，当使用或产生富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物时，其可以具有上文列出的1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯比率。

意外地发现，通过仔细控制主反应区中1,1,3-三氯丙烯的转化程度，使在本发明的方法的步骤3-a)中杂质的产生最小化。反应混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷的水平可以通过例如以下方式来控制：i)从主反应区除去1,1,1,2,3-五氯丙烷(特异地，或者通过提取富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物)，ii)控制主反应区中的反应条件(例如温度、暴露于光和/或压力)，和/或iii)控制存在于主反应区中的1,1,3-三氯丙烯和/或氯的量。

在其中在步骤3-a)中通过控制主反应区中存在的氯(例如直接供应和/或作为反应混合物的组分存在)的量来控制(即限制)1,1,3-三氯丙烯向1,1,1,2,3-五氯丙烷的转化程度的本发明的实施方案中，所获得的富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物中的氯含量可能非常低，例如约1％或更少，约0.5％或更少，约0.1％或更少，约0.05％或更少或者约0.01％或更少。

该主转化步骤通常在初级反应区下游的一个或多个主反应区中进行。在本发明的方法中可以使用任何数量的主反应区，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个主反应区。

导致1,1,3-三氯丙烯转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷的任何条件都可以用在本发明的方法的步骤3-a)中的主转化步骤中。在本发明的实施方案中，主转化步骤可以包括降温转化步骤。当进行这样的步骤时，提取的反应混合物的温度降低优选通过将反应混合物进料至在降低的温度(例如约-30℃至约30℃、约-25℃至约10℃或者更优选约-20℃至约-10℃)下运行的主反应区中并从主转化区提取富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物来实现。

意外地发现，在步骤3-a)中，将包含1,1,3-三氯丙烯、氯和1,1,1,2,3-五氯丙烷的反应混合物保持在低温下使得1,1,3-三氯丙烯转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷，同时使不想要的杂质的产生最小化，从而提高选择性和/或产率。

因此，在本发明的方法的步骤3-a)中，可以进行降温转化步骤，其中将包含1,1,3-三氯丙烯和1,1,1,2,3-五氯丙烷的反应混合物进料至在约-30℃至约30℃、约-25℃至约10℃或者更优选约-20℃至约-10℃的温度下运行的主反应区中，然后可以从主反应区提取富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物。

对于步骤3-a)的某些实施方案，将主反应区中的反应混合物暴露于光(例如紫外光)对在低温下成功地进行反应是有用的。

在本发明的方面中，在步骤3-a)中，进料至主反应区中的反应混合物中存在的1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的比率可以为70:30或更低，60:40或更低，50:50或更低，40:60或更低或者30:70或更低和/或5:95或更高，10:90或更高，20:80或更高或者40:60或更高。

在本发明的实施方案中，在步骤3-a)中，主反应区的运行温度可以在单一冷却作用或一系列冷却作用中实现，其中主反应区在相继更低的温度下运行。可以使用本领域技术人员已知的任何技术来实现主反应区在降低的温度下的运行。

步骤3-a)中的降温转化步骤优选在初级反应区下游的一个或多个主反应区中进行。例如，当降温转化步骤需要单一冷却作用时，它可以在单个主反应区中进行。当降温转化步骤需要一系列冷却作用时，这可以在单个主反应区或多个主反应区中实现。

在本发明的实施方案中，在步骤3-a)中，将反应混合物在主反应区中在一定条件下保持一段时间，以足以在反应混合物中达到所需水平的1,1,1,2,3-五氯丙烷。

主反应区可以在低于大气压、大气压或超大气压的压力下运行。另外或可选择地，初级反应区和/或主反应区可以暴露于光，例如可见光和/或紫外光。

在本发明的实施方案中，在步骤3-a)中，反应混合物在主反应区中的停留时间可以为约30分钟至300分钟、约40分钟至约120分钟或约60分钟至约90分钟。

在本发明的实施方案中，在液相中进行主反应区中的反应，即其中存在的反应混合物主要或完全是液体。

在本发明的实施方案中，在步骤3-a)中，使从初级反应区提取的反应混合物直接经历主转化步骤。在可选择的实施方案中，使提取的反应混合物在经历主转化步骤之前经历一个或多个预处理步骤。

在本发明的实施方案中，为了在富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物中获得所需的1,1,1,2,3-五氯丙烷水平，主转化步骤可以涉及将富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物加热至升高的温度，例如约20℃或更高，约30℃或更高，约40℃或更高，约50℃或更高或者约60℃或更高。

以这种方式加热富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物可以在单个加热步骤中实现。可选择地，可以使富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物在相继更高的温度下经历一系列加热步骤。

如上所述，在本发明的方法的步骤3-a)中，不同的反应区可以在不同的温度、压力和/或暴露于不同类型和/或强度的光下运行。例如，从初级反应区提取的反应混合物可以通入进行降温转化步骤的第一主反应区中。然后，可以将所获得的富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物通入第一主反应区下游的第二主反应区中，其中进行热处理或UV暴露步骤，以将存在的大部分剩余未反应的1,1,3-三氯丙烯转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷。可选择地，降温转化步骤以及加热和/或UV暴露步骤都可以在主反应区中进行。

因此，在本发明的方法的步骤3-a)中，可以按顺序使用多个主反应区。为了易于理解，这些可以描述为上游主反应区和下游主反应区，当这些区域按顺序运行时，上游主反应区位于下游主反应区的上游。

在此类实施方案中，可以存在任何数量的上游主反应区和/或下游主反应区，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个或更多个上游主反应区和/或下游主反应区。

当使用此类配置时，可以在一些或全部上游和/或下游主反应区中进行热处理和/或光(例如紫外光)暴露。下游主反应区中的光暴露强度可更高。另外或可选择地，在下游主反应区中反应混合物暴露的光的波长可以小于在上游主反应区中反应混合物暴露的光的波长。

在本发明的某些实施方案中，热处理和/或光暴露步骤可仅在下游主反应区中进行。

本发明的方法的步骤3-a)的一个优点是，无论初级反应区和/或主反应区是以连续或分批过程进行运行，都获得期望的结果。术语“连续过程”和“分批过程”为本领域技术人员所理解。

本领域技术人员已知的任何类型的反应器可用于本发明的方法的步骤3-a)中。可用于提供初级反应区和/或主反应区的反应器的具体实例是塔式反应器(例如塔式气液反应器)、管式反应器(例如管式气相反应器)、吹塔式反应器、塞流反应器和搅拌槽反应器，例如连续搅拌槽反应器。

本发明的步骤3-a)中使用的反应器可以分成不同的区域，每个区域具有不同的流动模式和/或不同的运行温度/压力。例如，主转化步骤可以在包括多个主反应区的反应器中进行。这些区域可以在不同的温度和/或压力下运行。例如，在其中主转化步骤是降温转化步骤的实施方案中，主反应区可以在相继更低的温度下运行。

另外或可选择地，本发明的方法的步骤3-a)中使用的反应器可以配备有外部循环回路。外部循环回路可以任选地配备有冷却和/或加热构件。

如本领域技术人员将认识到的，在步骤3-1)中，通过使用诸如冷却管、冷却夹套、冷却旋管、热交换器、加热风扇、加热夹套等的冷却/加热元件，可以将反应区保持在不同的温度下。

本发明的方法的步骤3-a)中使用的初级反应区和/或主反应区中的一些或全部可以暴露于可见光(天然或人为产生)、紫外光和/或在黑暗中运行。

可以将液体、溶液和/或气体形式的氯进料至主反应区中。如果需要，1,1,3-三氯丙烯也可以或可选择地进料至主反应区中。

本领域技术人员将认识到，在某些实施方案中，在本发明的方法的任何阶段使用的反应区可能需要搅拌工具，例如搅拌器、随动件、流道工具等，并且设想在本发明的方法中在初级反应区和/或主反应区中使用此类工具。初级反应区和/或主反应区可以用不同流动类型的反应混合物运行。

本发明的方法的步骤3-a)中使用的初级反应区和/或主反应区可以位于单个或多个反应器内。因此，例如，在本发明的实施方案中，所有初级反应区可以是在单个反应器例如塔式液气反应器中的不同反应区。

可选择地，初级反应区可以在不同的反应器(例如一系列连续搅拌槽反应器)或甚至不同类型的反应器中(例如，一个或多个初级反应区可以在连续搅拌槽反应器中，而其它初级反应区可以在管式反应器中)。

本发明的方法的步骤3-a)中使用的反应区可以在不同的压力和/或温度下运行和/或其中具有不同的反应混合物流动(例如不同强度/方向的流动)。

本发明的方法的步骤3-a)中使用的反应区可以按顺序运行(例如，当反应混合物从初始上游反应区任选地经由中间反应区通入末端下游反应区时)和/或并行运行。

在其中反应区在步骤3-a)中按顺序在不同温度和/或压力下运行的实施方案中，一些或全部反应区中的温度和/或压力可以相继增加或降低。

在本发明的方法的步骤3-a)中使用的反应区中的一个、一些或全部可以在低于大气压、大气压或超大气压的压力下运行。

已经意外地发现，如果用于运行本发明的方法的步骤3)的设备(或至少其与反应混合物和/或产物流接触的那些部件)不包含某些材料，则氯化烷烃降解产物的形成可以被最小化。

因此，在本发明的方法的步骤3)中，用于进行该步骤的设备被配置为使得在该设备的使用中与1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,3-三氯丙烯接触的设备的那些部件包含少于约20％、约10％、约5％、约2％或约1％的铁。

在本发明的方法的步骤3)的此类实施方案中，用于进行该方法的设备被配置为使得与1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,3-三氯丙烯接触的设备的那些部件由氟聚合物、氟氯聚合物、玻璃、搪瓷、酚醛树脂浸渍石墨、碳化硅和/或氟聚合物浸渍石墨制造。玻璃、PVDF、ETFE和哈斯特洛伊耐蚀镍基合金的组合可用于实现效果的组合，例如为向反应混合物提供可见光或紫外光提供必要条件，同时还确保例如腐蚀和温度的其它问题得到控制。

在本发明的方法的步骤3-a)中，主反应区位于塞流反应器中。使用此类设备的优点是可以将反应器配置为使回流混合最小化或防止回流混合。

上述工艺步骤使杂质，特别是难以从1,1,1,2,3-五氯丙烷除去的那些杂质的形成最小化。

为了最大化从初级反应区提取的反应混合物或从主反应区获得的富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物的纯度，可以在本发明的方法的步骤3-b)中进行另外的纯化步骤。例如，可以进行一个或多个蒸馏步骤。此类蒸馏步骤可以在低温/减压条件下进行。

另外或可选择地，可以在本发明的方法的步骤3-b)中进行一个或多个水解步骤。在其中反应混合物/富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物(通常为包含1,1,3-三氯丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷和包括含氧有机化合物在内的杂质的混合物)经历水解步骤的实施方案中，这通常涉及使从初级反应区提取的反应混合物/富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物与含水介质在水解区中接触。可用于水解步骤的含水介质的实例包括水、水蒸汽和酸的水溶液。

在适当的条件下进行水解，以允许进行水解反应(如果存在的话)。

进行步骤3-b)中的水解步骤是优选的，因为这降低了反应混合物/富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物中存在的含氧有机化合物的含量。含氧有机化合物的实例包括氯代烷醇、氯代酰氯、氯代酸或氯代酮。

在其中进行水解步骤的本发明的实施方案中，经历此类步骤的反应混合物/富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物的含氧有机化合物含量可以为约500ppm或更少，约200ppm或更少，约100ppm或更少，约50ppm或更少或者约10ppm或更少。

因此，在本发明的实施方案中，步骤3-b)包括从包含1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,3-三氯丙烯和含氧有机化合物的混合物(可从任何上游过程获得)除去含氧有机化合物，其包括：将富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物进料至水处理区中，使富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物与含水介质接触以产生混合物，以及从该混合物提取i)有机相或从该混合物提取ii)1,1,1,2,3-五氯丙烷流，与进料至水处理区中的富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物相比，所述有机相/1,1,1,2,3-五氯丙烷流包含降低水平的含氧有机化合物。

在其中在步骤3-b)中进行水解步骤的本发明的方法中，进料至水处理区中的反应混合物/富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物可具有低氯含量，例如约0.8％或更少，约0.5％或更少，约0.1％或更少，约0.05％或更少或者约0.01％或更少。为免生疑问，当在本文中提及氯时，这涵盖游离氯、未反应的氯和溶解的氯。不应考虑与除氯以外的原子结合的氯。

在本发明的实施方案中，水解区位于洗涤槽中。在此类实施方案中，反应混合物/富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物可用水和/或水蒸汽洗涤。

在步骤3-b)中，一旦反应混合物/富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物已经与含水介质接触以在水解区中形成混合物，该混合物可经历一个或多个处理步骤。例如，可以例如通过优选在减压和/或低温下进行蒸馏从在水处理区中形成的混合物提取反应混合物/富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物的组分(例如1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或未反应的1,1,3-三氯丙烯)。这一步骤可以在混合物存在于水处理区中时实现。另外或可选择地，混合物可以首先从水处理区提取出来，并远离该区域经历提取步骤。

另外或可选择地，在本发明的实施方案中，可以在步骤3-b)中在水处理区中形成两相混合物。在此类实施方案中，可以进行相分离步骤，其中将至少包含来自反应混合物/富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物的1,1,1,2,3-五氯丙烷的有机相与废水相分离。这可以通过从水处理区按顺序提取各相来实现。可选择地，可以从水处理区提取两相混合物，并使其经历远离水处理区的相分离步骤以提取有机相。

在任选地过滤后，有机相可以进行蒸馏以获得包含纯化的1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,3-三氯丙烯的流。1,1,3-三氯丙烯可以循环至初级反应区和/或主反应区。所述纯化的1,1,1,2,3-五氯丙烷可以是高纯度的1,1,1,2,3-五氯丙烷产物。

另外或可选择地，在本发明的方法的步骤3-b)中，有机相可以经历如上所述的另外的水解步骤。如果需要，水解步骤可以重复例如一次、两次、三次或更多次。

在本发明的实施方案中，包含1,1,1,2,3-五氯丙烷的混合物(例如从初级反应区获得的反应混合物、从主反应区获得的富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物、在水处理区中形成的混合物和/或从两相混合物提取的有机相)可以在步骤3-b)中经历蒸馏步骤，所述蒸馏步骤优选在约100℃或更低、约90℃或更低或者约80℃或更低的温度下进行。

此类蒸馏步骤可以在真空下进行。当进行真空蒸馏时，可以选择真空条件使得蒸馏可以在低温下进行和/或以促进提取较高分子量的氯化烷烃。

在本发明的实施方案中，在步骤3-b)中，在本发明的方法中进行的任何蒸馏步骤可产生包含至少约50％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％、至少约99.7％、至少约99.8％或至少约99.9％的i)1,1,3-三氯丙烯和/或ii)1,1,1,2,3-五氯丙烷的流。如本文所用，术语“流”应广义地解释为涵盖从任何蒸馏步骤获得的组合物，而不管所使用的设备或所获得的组合物的形式如何。高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷的流可以是步骤3-b)的高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷产物。

本领域技术人员已知的任何蒸馏设备可用于本发明的方法的步骤3-b)中，例如蒸馏锅炉/塔配置。然而，意外地发现，如果避免由某些材料形成的蒸馏设备，则氯化烷烃降解产物的形成可以最小化。

因此，在本发明的实施方案中，步骤3-b)包括蒸馏富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物(不管其获得方法)的步骤，其中使用蒸馏设备，所述蒸馏设备不含在蒸馏设备的使用中与工艺流体(包括液体或馏出物)接触并且包含约20％或更多、约10％或更多、约5％或更多、约2％或更多或者约1％或更多的铁的组件。

在其中在步骤3-b)中进行蒸馏步骤的本发明的实施方案中，蒸馏设备可以被配置为使得在蒸馏设备的使用中与馏出物或工艺流体接触的所有组件由氟聚合物、氟氯聚合物、玻璃、搪瓷、酚醛树脂浸渍石墨、碳化硅和/或氟聚合物浸渍石墨制造。

当作为本发明的方法的步骤3-b)的一部分进行蒸馏步骤时，可以将在这些步骤中获得的包含1,1,3-三氯丙烯的流循环并进料至初级反应区和/或主反应区中。

本发明的方法特别有利，因为它们能够使用本领域技术人员熟悉的简单直接的技术和设备来制备高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷。

在本发明的实施方案中，本发明的步骤3)的过程可用于制备高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷，其包含：

·1,1,1,2,3-五氯丙烷，其量为至少约95％、至少约99.5％、至少约99.7％、至少约99.8％、至少约99.9％或至少约99.95％，以及以下中的一种或多种：

·含氧有机化合物，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少或者约10ppm或更少，

·1,1,1,2,3-五氯丙烷的异构体，其量为少于约500ppm或更少、约250ppm或更少或者约100ppm或更少，

·非异构烷烃杂质，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少或者约100ppm或更少，

·氯化烯烃，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少，

·水，其量为少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少，

·无机氯化合物，其量为约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少，

·有机溴化化合物，其量为约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少，和/或

·铁，其量为少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm、少于约20ppm、少于约10ppm或少于约5ppm。

为免生疑问，术语“无机氯化合物”涵盖含氯的非有机化合物，包括氯气(Cl₂)、氯化氢和光气。

在本发明的实施方案中，组合物可以包含少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的除1,1,1,2,3-五氯丙烷以外的有机化合物。另外或可选择地，组合物可以总共包含少于约0.5％、少于约0.3％、少于约0.1％的除1,1,1,2,3-五氯丙烷以外的有机化合物。

从本文提供的公开可以看出，本发明的步骤1)、2)和3)的本发明的方法可以以完全连续模式的一体化方法，任选地与其它方法组合来运行。本发明的工艺步骤可以使用转化为高纯度中间体的起始化合物，所述高纯度中间体本身进一步被处理成所需的目标氯化化合物。这些化合物具有必需的纯度，以用作一系列下游过程中的原料，例如以制备其它(高纯度)氯化烯烃(例如四氯丙烯)，或者用于氢氟化转化。

现有技术未能公开或教导以选择性反应以高产率制备具有如此高纯度的氯化烷烃的方法。因此，根据本发明的其它方面，提供如上所述的高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷组合物。

另外，具有对应于本发明的方法的步骤3)的产物的杂质分布的组合物特别适合用作合成氟化烷烃或氟化烯烃和/或氯氟化烯烃或氯化烯烃的原材料。因此，根据本发明的另一方面，提供本文所述的高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷组合物作为合成上述氟化烷烃/氟化烯烃和/或氯氟化烯烃或氯化烯烃的原料的用途。在本发明的该方面的一个实施方案中，组合物可用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。在本发明的该方面的另一实施方案中，组合物可用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)。在本发明的该方面的又一实施方案中，组合物可用于制备1,1,2,3-四氯丙烯(HFO-1230xa)。

本发明的方法的优选实施方案的主要优点可以列举如下：

-反应过程的控制程度，由此获得单一高级中间体和最终产物且保持非常低的总杂质；

-所有工艺反应步骤均极具异构选择性，从而达成高的原材料利用率以及非常纯的中间体和最终产物；

-进一步改善中间体和最终产物的质量的处理过程，特别是关于有问题的含氧化合物；

-所产生的中间体和最终产物有利地具有高质量，不需要特殊的稳定化以便储存或运输；

-所述方法在工业环境中可连续运行；

-期望的高级中间体和产物的总产率较高。

图式简单说明

图1-烷基化步骤

图2-第一蒸馏步骤

图3-水性催化剂回收步骤

图4-第二蒸馏步骤

301	粗1,1,1,3-四氯丙烷产物进料流
		302	蒸馏锅炉
303	重馏分残渣
		304	蒸馏塔
306	冷凝器
		308	回流分流器
310.1	纯化的1,1,1,3-四氯丙烷产物流
		310.2	氯化戊烷/戊烯流

图5-脱氯化氢步骤(1,1,1,3-四氯丙烷转化为1,1,3-三氯丙烯)

图6-水处理步骤

图7-蒸馏步骤

图8-初级转化和主转化步骤(1,1,3-三氯丙烯转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷)

图9-水解步骤

801	水流
		802	富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的进料流
803	洗涤槽
		804	洗涤槽出口
805	过滤器
		806	滤饼
807	富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物流
		808	废水流

图10-蒸馏步骤

实施例

现在下面的实施例中进一步说明本发明。为免生疑问，当在本文中提及压力单位(kPa)时，其是确定的绝对值。当值在本文中以百分比表示时，除非另有说明，否则它们是重量百分比。如果组合物或材料的纯度在本文中以百分比或ppm表示，除非另有说明，否则其为按重量计的百分比/ppm。

为了清楚起见，实施例1至7例示或涉及本发明的方法的步骤1)的调聚反应(以及后续处理步骤)。实施例8至12例示或涉及本发明的方法的步骤2)的脱氯化氢反应(以及后续处理步骤)。实施例13至19例示或涉及本发明的方法的步骤3)的氯化反应(以及后续处理步骤)。

使用的缩写：

TeCPa＝1,1,1,3-四氯丙烷

TCPe＝1,1,3-三氯丙烯

PCPa＝1,1,1,2,3-五氯丙烷

TeCM：四氯化碳

TeCPna：四氯戊烷

HCE＝六氯乙烷

DCPC＝二氯丙酰氯

Bu₃PO₄：磷酸三丁酯

实施例1-使用水处理证明回收的催化剂的催化能力。

使乙烯和四氯化碳在催化剂存在下反应以产生1,1,1,3-四氯丙烷，所述催化剂i)使用常规蒸馏技术从反应混合物回收，或ii)使用本文所述的用于催化剂的本发明的水处理步骤从反应混合物回收。所述反应混合物另外包含1,1,1,3-四氯丙烷(存在于循环流中)和四氯戊烷(在四氯化碳和乙烯之间的调聚反应存在下通常作为副产物形成的氯化烷烃杂质)。

这些试验例表明，与使用常规蒸馏技术回收的催化剂相比，使用水处理步骤来回收催化剂，催化剂的性能显著更高。

使用气相色谱法来监测反应进程。

分批配置

将装备有搅拌器、用于温度测量的热电偶套管和采样管(带阀)的体积为405ml的不锈钢高压釜装填下文所述的反应混合物并封闭。通过放置在磁(加热)搅拌器上的油浴提供加热。乙烯通过铜毛细管从放置在称重秤上的10升气瓶进料。高压釜中的气氛通过乙烯冲洗被替换。用乙烯加压至5巴后，将高压釜加热至105℃，然后打开向高压釜的乙烯供应。在前十分钟手动控制乙烯供应(以保持反应温度为112℃)，然后保持在9巴的恒定压力。允许反应进行限定的时间段。然后，将反应器冷却，并在打开减压反应器后取出反应混合物。

比较例1-1和1-3以及实施例1-2、1-4和1-5

在第一实施例中，蒸馏残渣直接用作循环催化剂(比较例1-1)。在第二实施例中，将蒸馏残渣用5％盐酸萃取，过滤的有机部分用作催化剂(实施例1-2)。

比较例1-1

将90.1g包含63.7％TeCPa、22.8％TeCPna和7.49％Bu₃PO₄的蒸馏残渣与400g TeCM混合。然后，将混合物引入已经加入5.0g铁的高压釜中。用乙烯冲洗后，将混合物在高压釜中加热至110℃。在该温度和9巴的乙烯压力下，使反应混合物反应4.5小时。3小时后第一次取样。实验结束时残留TeCM的浓度为19.7％(3小时后为33.0％)。

实施例1-2

将90.1g包含63.7％TeCPa、22.8％TeCPna和7.49％Bu₃PO₄的蒸馏残渣用370g 5％HCl萃取。将底部有机层过滤，并与400g TeCM混合。然后，将混合物引入已经加入5.0g铁的高压釜中。用乙烯冲洗后，将混合物在高压釜中加热至110℃。在该温度和9巴的乙烯压力下，使反应混合物反应4.5小时。3小时后第一次取样。实验结束时残留TeCM的浓度为5.5％(3小时后为24.6％)。

比较例1-3

比较例1-3使用与比较例1-1中所使用的条件相同的条件进行，只是使用不同浓度的四氯化碳和磷酸三丁酯。

实施例1-4和1-5

实施例1-4和1-5使用与实施例1-2中所使用的条件相同的条件进行，只是使用不同浓度的四氯化碳和磷酸三丁酯。

比较例1-1和实施例1-2以及比较例1-3和实施例1-4和1-5的结果示于下表中。可以看出，与在比较例1-1和1-3中相比，在实施例1-2、1-4和1-5中，转化为1,1,1,3-四氯丙烷的四氯化碳的百分比显著更高，这表明当回收催化剂时，水处理步骤的进行对该体系具有深刻的积极影响。这是由于从馏出物残渣回收的催化剂的高活性，并且还可能由于从反应混合物除去了原本可能会延缓反应的杂质(例如含氧杂质)。

连续配置：

使用与上述用于分批实验相同的不锈钢高压釜作为搅拌流动连续反应器。反应器最初装填有约455g反应混合物。用乙烯加压至5巴后，将高压釜加热至105℃，然后打开向高压釜的乙烯供应，开始连续进料原料和连续取出反应混合物。

将具有溶解催化剂的原料溶液从不锈钢槽进料至高压釜中。将槽放置在反应器上方，因此，对于向反应器进料不使用泵。反应器和槽处于由铜毛细管从气瓶分配的乙烯气氛中，选择气瓶中的条件以防止反应开始。反应混合物的取样每五分钟通过采样管进行。为了监测反应过程，称量具有原料和溶解催化剂的容器、乙烯气瓶和取出的反应混合物。一直收集反应混合物一小时，然后更换收集容器。

比较例1-6和1-8以及实施例1-7和1-9

在进行水处理步骤和不进行水处理步骤下进行比较循环的催化剂(即蒸馏残渣)的活性的连续实验。在第一种情况下，蒸馏残渣直接用作循环的催化剂(比较例1-6)。在后一种情况下，用5％HCl水处理蒸馏残渣后的反应混合物用作含有循环催化剂的原料(实施例1-4和1-5)。

比较例1-6

将587.5g包含63.7％TeCPa、22.8％TeCPna和7.49％Bu₃PO₄的蒸馏残渣与2200gTeCM混合。该混合物包含78.7％TeCM、11.8％TeCPa、5.8％TeCPna，并且用作用于连续配置的进料流。将构成高压釜的反应容器装填反应混合物和8g新鲜铁。反应在110℃和9巴的乙烯压力下进行。停留时间为2.7小时。在反应期间，反应的TeCM的量在75％至76％之间。

实施例1-7

在1.5小时内，将587.5g包含63.7％TeCPa、22.8％TeCPna、7.49％Bu₃PO₄的蒸馏残渣滴加至1001.5g沸腾的5％HCl中。然后，将该混合物分离。从塔顶产物收集有机相，并将水相作为回流返回。1小时后当所有的蒸馏残渣都加入时，停止蒸馏。将分离后的残渣用200gTeCM稀释，然后在分液漏斗中进行分离。过滤底部有机相，并与蒸馏残渣一起与2000g TeCM混合。该混合物包含81.2％TeCM、10.8％TeCPa和5.3％TeCPna。其被用作用于实验的连续配置的进料流。将反应容器(高压釜)装填之前的反应混合物和8g新鲜铁。反应在110℃和9巴的乙烯压力下进行。停留时间为2.7小时/流量。在反应期间，反应的TeCM的量在83％至85％之间。

比较例1-8

比较例1-8使用与比较例1-6中所使用的条件相同的条件进行，只是使用不同浓度的四氯化碳和磷酸三丁酯。

实施例1-9

实施例1-9使用与实施例1-7中所使用的条件相同的条件进行，只是使用不同浓度的四氯化碳和磷酸三丁酯。

实施例2-高纯度1,1,1,3-四氯丙烷的制备

高纯度1,1,1,3-四氯丙烷可以根据本发明的方法的步骤1)获得，本发明的方法的步骤1)包括烷基化步骤(图1)、第一蒸馏步骤(图2)、水性催化剂回收步骤(图3)和第二蒸馏步骤(图4)。然而，应当理解，并不是所有这些步骤对于根据本发明的方法的步骤1)获得高纯度C_3-6烷烃都是必需的。

在图1中所示的烷基化步骤中，乙烯和颗粒铁通过管线1和管线2进料至连续搅拌槽反应器3中。将乙烯通过配备有喷嘴的浸管以气体形式引入连续搅拌槽反应器3中。向连续搅拌槽反应器3中进料颗粒铁的受控进料。

使用受控进料将颗粒铁间歇地进料至连续搅拌槽反应器3中。使用颗粒铁的不断加入是因为当烷基化反应进行时，颗粒铁溶解至反应混合物中。已发现，通过在反应混合物中保持颗粒铁的存在可获得最佳结果，在该实施例中，通过在初级烷基化区中加入1重量％至2重量％的反应混合物的颗粒铁。这导致从初级烷基化区提取的反应混合物的溶解铁含量为反应混合物的0.2重量％至0.3重量％。

四氯化碳通过管线12以液体形式进料至连续搅拌槽反应器3中。在所示实施方案中，四氯化碳流用于捕集从反应混合物提取的气态乙烯。然而，以这种方式使用四氯化碳对于本发明并不是必需的；作为四氯化碳的唯一或主要来源的新鲜四氯化碳进料可以进料至反应器3中。

磷酸三丁酯/氯化铁催化剂也通过管线12进料至连续搅拌槽反应器3中。该流中存在的磷酸三丁酯部分地从图3中所示(并且在下文更详细讨论)的水处理过程获得，其余部分作为添加至体系中的新鲜磷酸三丁酯提供。管线12中的流另外包含卤代烷烃提取剂。

在所示实施方案中，使用位于连续搅拌槽反应器3中的单个初级烷基化区。当然，如果需要，可以使用例如在一个或多个连续搅拌槽反应器中的可以并联和/或串联运行的多个初级烷基化区。

初级烷基化区在超大气压的压力(5至8巴表压)和升高的温度(105℃至110℃)下运行，停留时间为100分钟至120分钟。选择这些条件以使得四氯化碳和乙烯在烷基化反应中形成1,1,1,3-四氯丙烷。然而，已发现，四氯化碳完全转化为1,1,1,3-四氯丙烷是不希望的，因为这也导致形成不想要的杂质。因此，控制四氯化碳向目标氯化C_3-6烷烃的转化率，并且在本发明的该实施方案中不允许进行至超过95％。烷基化反应进程的控制部分地通过使用不利于四氯化碳完全转化为1,1,1,3-四氯丙烷的反应条件，通过控制反应混合物在连续搅拌槽反应器中的停留时间来实现。

将包含i)未反应的四氯化碳和乙烯，ii)1,1,1,3-四氯丙烷(本实施方案中的目的氯化的C_3-6烷烃)和iii)磷酸三丁酯/氯化铁催化剂的反应混合物从初级烷基化区(连续搅拌槽反应器3)提取出来，并进料至塞流反应器4(主烷基化区位于其中)中。

提取反应混合物使得存在于初级烷基化区3中的颗粒铁催化剂不被提取，因此反应混合物基本上不含颗粒材料。此外，在所示实施方案中，尽管塞流反应器4可以配备有催化剂床，但未向塞流反应器4中加入另外的催化剂。另外，未向塞流反应器4中加入另外的乙烯。

在所示实施方案中，主烷基化区4中的运行压力与初级烷基化区3中的运行压力相同。反应混合物的停留时间为约30分钟，其在所示实施方案中足以使得基本上全部存在的乙烯在反应中被用尽。当然，应当理解，对于不同的反应器类型和运行条件，不同的停留时间可能是最佳的。

当到达反应混合物在主烷基化区中的确定的最佳停留时间时，将反应混合物通过管线5从其提取出来，同时保持在升高的压力和温度下，并进料至闪蒸容器6中。在该容器中，将提取的反应混合物减压至大气压。该压降导致反应混合物中存在的乙烯的蒸发。将现在基本上不存在乙烯的富含1,1,1,3-四氯丙烷的混合物通过管线7从闪蒸容器提取出来，并使其经历图2中所示并在下文更详细讨论的蒸馏步骤。

将蒸发的乙烯通过管线8从闪蒸容器6提取出来，并通过冷凝器9进料。然后，将乙烯通过管线10进料至吸收塔11中，在那里其与在图3中所示并在下文更详细讨论的水处理步骤中从反应混合物回收的四氯化碳和磷酸三丁酯/氯化铁催化剂的流接触。使回收的催化剂/四氯化碳的流13通过冷却器14，然后通过管线15进料至吸收塔11中。

冷却的四氯化碳/催化剂流动通过吸收塔11具有将乙烯捕集于其中的作用。所获得的四氯化碳/催化剂/乙烯液体流随后被进料回连续搅拌槽反应器3中。

从图1可以看出，所示实施方案包括乙烯循环回路，出于几个原因，其是有利的。首先，实现了乙烯的几乎完全利用，因此从系统损失的乙烯的量非常低。另外，乙烯循环系统的组件的能量需求也很低。此外，从系统损失的乙烯的量也非常低，这意味着环境负担降低。

现在转到图2，从图1中以附图标记7示出的闪蒸容器提取的富含1,1,1,3-四氯丙烷的混合物通过管线101进料至分批蒸馏锅炉102中，分批蒸馏锅炉102与真空蒸馏塔104连通运行。蒸馏锅炉在90℃至95℃的温度下运行。将进料至锅炉102中的混合物中存在的氯化烷烃蒸发，并使用蒸馏塔104(以及下游冷凝器106和回流分流器108)分离成轻馏分流110.1、四氯化碳流110.2、四氯乙烯流110.3和纯化的1,1,1,3-四氯丙烷产物流110.4。

轻馏分流110.1和四氯乙烯流110.3可用于制备四氯化碳，从而有利地使废物的产生最小化。这可以通过使用高温氯解法来实现。

将四氯化碳流110.2循环回图1中以附图标记3示出的连续搅拌槽反应器中。将纯化的1,1,1,3-四氯丙烷产物流110.4从系统提取出来，并且可以储存用于运输或用在需要纯的1,1,1,3-四氯丙烷作为原材料的下游过程中。

还包含催化剂的富含1,1,1,3-四氯丙烷的混合物作为残渣通过管线103从锅炉102提取出来，并经历图3中所示的催化剂回收步骤。

在该步骤中，富含1,1,1,3-四氯丙烷的混合物通过管线202与通过管线201的弱(1-5％)盐酸溶液一起进料至分批蒸馏锅炉204中。

有利地，存在于酸溶液中的水使催化剂体系失活并保护其免受热损伤。这使得能够从富含1,1,1,3-四氯丙烷的混合物回收催化剂体系，并且其可以容易地在回收后再活化，并且再用于烷基化过程，而没有任何显著的催化活性损失。

分批蒸馏锅炉在约100℃的温度下运行，以产生包含1,1,1,3-四氯丙烷和水蒸汽的气体混合物。

然后，将在锅炉204中产生的气体混合物在塔210中进行粗1,1,1,3-四氯丙烷的蒸汽蒸馏(或分离)，塔210连接至锅炉204。将粗1,1,1,3-四氯丙烷通过管线211从蒸馏塔210提取出来，用冷凝器212冷凝，通过管线213进料至回流液-液分离器214。来自气体混合物的水通过管线215进料回蒸馏塔210，并且通过管线216取出一部分用于在图4中更详细地示出并在下文更详细地讨论的进一步的蒸馏步骤。

然后，将锅炉204的运行温度降低以停止分离，从而使其中存在的水蒸汽冷凝。这导致形成含有水相和含催化剂体系的有机相的两相混合物，其尚未进行分离。为了促进有机相的提取，将卤代烷烃提取剂(在这种情况下为1,1,1,3-四氯丙烷)通过管线203添加至锅炉204中以增加该相的体积。

从两相混合物提取有机相通过经由管线205从锅炉204按顺序提取各相来实现。将有机相通过管线205从锅炉204提取出来，并进行过滤206。滤饼通过管线207从过滤器206除去。有机相通过管线208提取，并且在该实施方案中，如图1中所示，具体地通过图1中的管线13进料回初级烷基化区。水相通过管线205提取，过滤206并通过管线209排出。

使分离的粗1,1,1,3-四氯丙烷产物经历图4中所示的进一步的蒸馏步骤。在该步骤中，粗产物通过管线301进料至蒸馏锅炉302中。锅炉302与蒸馏塔304连通。粗1,1,1,3-四氯丙烷中存在的蒸发的有机氯化化合物在蒸馏塔304(以及相关下游设备、冷凝器306和回流分流器308)中分离成纯化的1,1,1,3-四氯丙烷产物流310.1和氯化戊烷/戊烯流310.2。

氯化戊烷/戊烯流310.2可用于制备四氯化碳，从而有利地使废物的产生最小化。这可以通过使用高温氯解法来实现。

将纯化的1,1,1,3-四氯丙烷产物流310.1从系统提取出来，并且可以与主产物流(在图2中以附图标记110.4标识)组合。该产物可以储存用于运输或用在需要纯的1,1,1,3-四氯丙烷作为原材料的下游过程中。

通过管线303从锅炉302提取的重馏分残渣被排出或进一步处理。

使用上述设备和工艺条件，以78.2kg/h的平均小时负荷连续处理2635kg四氯化碳(CTC，99.97％纯度)以生产1,1,1,3-四氯丙烯(1113TeCPa)。根据实施例2进行的所公开方法的基本参数如下。

上述实施方案的纯化产物的全部杂质分布在下表中提供。请注意，这些数字作为图2中的管线110.4和图4中的管线310.1中获得的产物的分布的加权平均值给出。

实施例3：反应混合物中的原材料:产物的摩尔比对选择性的影响。

除非另有说明，否则这些实施例使用上文实施例1中的“连续配置”中所述的设备和技术进行。反应混合物中的氯化的C_3-6烷烃产物(在这种情况下为1,1,1,3-四氯丙烷):四氯化碳的摩尔比主要通过反应混合物在烷基化区中的停留时间被控制在不同的水平。温度保持在110℃，而压力保持在9巴。对目标产物的选择性在下表中报告：

从该实施例可以看出，当连续运行该方法时，当产物:原材料的摩尔比超过95:5时，对目标产物的选择性显著降低。

实施例4：反应混合物中的原材料:产物的摩尔比对选择性的影响。

除非另有说明，否则这些实施例使用如图1中所示的设备和技术，参考上文实施例2中的附文进行。反应混合物中的氯化的C_3-6烷烃产物(在这种情况下为1,1,1,3-四氯丙烷):四氯化碳的摩尔比主要通过控制乙烯原材料的进料速率被控制在不同的水平。温度恒定在110℃。对目标产物的选择性在下表中报告：

实施例5：原料纯度的影响

除非另有说明，否则这些实施例使用如图2中所示的设备和技术，参考上文实施例2中的附文进行。试验5-1是从图2中的流110.4获得的流。试验5-2至5-5是使用相同的设备和技术但使用不同纯度的原料获得的替代实施例。下面的数据表明，尽管在试验5-2至5-5中使用了较低纯度的原料，但当从本发明的方法的步骤1)获得时，这有利地不会显著影响产物的纯度。

实施例6：连续搅拌槽反应器和塞流反应器组合

除非另有说明，否则这些实施例使用如图1中所示的设备和技术，参考上文实施例2中的附文进行。评估了第二塞流反应器(图1中的附图标记4)的反应效率。进行了两个试验，其中在与主CSTR反应器(图1中的附图标记3)相同的温度，即110℃下运行的塞流反应器的入口处溶解乙烯的量不同。结果在下表中示出：

从该实施例可以看出，在塞流反应器中乙烯的转化率为75％至93％。因此，如果使用塞流反应器，则在反应部分中乙烯的利用更有效。串联式塞流反应器允许CSTR反应器在最佳压力下运行，而不需要复杂和不经济的乙烯回收过程。因此，串联式塞流反应器在有效的闭合回路中控制乙烯的使用。

实施例7：在常规蒸馏期间催化剂配体的有问题的降解。

装配由装备有冷凝器、温度计、加热浴和真空泵系统的2升玻璃蒸馏四颈烧瓶组成的分馏设备。蒸馏烧瓶最初装填有1976克反应混合物，所述反应混合物使用图1中所示并在上文实施例2中的附文中进行说明的设备和技术获得。

在蒸馏期间，压力从100mmHg的初始压力逐渐降低至6mmHg的最终压力。在此期间，提取了1792克馏出物(不同馏分)。在蒸馏期间，可见HCl气体形成，此外还形成了相当量的，即馏出物馏分的1％至19％的氯丁烷(来自磷酸三丁酯配体的分解产物)。在进行这些观察之后，中断蒸馏，称取蒸馏残渣并进行分析，发现四氯丙烷含量为16％。在不显著降解磷酸三丁酯配体的情况下不再可能继续蒸馏。

实施例8-从1,1,1,3-四氯丙烷制备1,1,3-三氯丙烯。

图5示出了可用于运行本发明的步骤2)的过程的系统的示意图。将1,1,1,3-四氯丙烷和氯化铁通过管线401和402添加至连续搅拌槽反应器403中。使用受控进料进行氯化铁的添加。连续搅拌槽反应器在140℃至145℃的温度和大气压下运行。

1,1,1,3-四氯丙烷在连续搅拌槽反应器403中转化为1,1,3-三氯丙烯，连续搅拌槽反应器403履行脱氯化氢区的职责。限制反应混合物在反应器403中的停留时间，以防止1,1,1,3-四氯丙烷过度转化为1,1,3-三氯丙烯，因此1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比不超过50:50。

通过使用蒸馏塔408从反应混合物提取一部分1,1,3-三氯丙烯。将反应混合物进料至蒸馏塔408的底部，并且将富含1,1,3-三氯丙烯的流作为塔顶蒸气通过管线409取出。分凝器410用于从富含1,1,3-三氯丙烯的流提取气态氯化氢以使其通过管线411。然后，将富含1,1,3-三氯丙烯的流通过管线412进料至回流分流器413，并将纯化的1,1,3-三氯丙烯流通过管线415取出。一部分富含1,1,3-三氯丙烯的流作为回流通过管线414进料回蒸馏塔408。

将包含催化剂、未反应的1,1,1,3-四氯丙烷和有限量的1,1,3-三氯丙烯的混合物通过管线404从反应器403提取至过滤器405。所获得的滤饼通过管线406提取出来，并且滤液通过管线407进行如图6中所示的水处理。

在图6中，来自图5中的反应器的混合物通过管线502进料至包括分离锅炉的洗涤槽505中。为了获得更好的液相分离效率，将1,1,1,3-四氯丙烷或另一种卤代烷烃提取剂通过管线503进料至洗涤槽中。盐酸水溶液通过管线501进料至洗涤槽505中。

在槽505中形成两相混合物，将有机相通过管线506从槽505提取出来，过滤507并通过管线509取出进行如图7中所示的进一步处理。剩余的水相通过管线510提取，用于进一步处理。提取滤饼(508)。

溶解在洗涤槽505中存在的水层中的1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯通过蒸汽蒸馏塔511从其提取出来。分离的氯化烷烃通过管线512从蒸馏塔511通至冷凝器513，然后通过管线514通至回流液-液分离器515，在回流液-液分离器515中形成两层。然后，分离的1,1,1,3-四氯丙烷作为有机相通过管线517取出，并且水相通过管线516回流回蒸馏塔。

转到图7，有机相通过管线601进料至蒸馏锅炉602中。1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯使用蒸馏塔607、冷凝器609和回流分流器611从所形成的混合物提取出来，以产生1,1,3-三氯丙烯馏分613.1和1,1,1,3-四氯丙烷馏分613.2。将1,1,1,3-四氯丙烷的馏分循环回脱氯化氢区，同时将1,1,3-三氯丙烯的馏分储存或运输用于使用该氯化烯烃作为原材料的下游反应。

重馏分残渣通过管线603从锅炉602提取出来，并过滤604。所获得的滤饼和液体残渣分别通过管线605和606提取出来，并循环或处理。

使用上述设备和工艺条件，以63.1kg/h的平均小时负荷连续处理3563kg 1,1,1,3-四氯丙烷(1113TeCPa，99.925％纯度)以生产1,1,3-三氯丙烯(113TCPe)。

根据实施例8进行的所公开方法的基本参数如下。

上述实施方案的纯化产物的全部杂质分布在下表中提供。这些数字作为图5中的管线415和图7中的管线613.1中获得的产物的分布的加权平均值给出。

中试装置	重量％
		全氯乙烯	0.011
1,1,3-三氯丙烯	97.093
		2,3-二氯丙酰氯	0.028
1,1,3,3-四氯丙烯	0.019
		1,1,1,3-四氯丙烷	2.573
未知	0.276

可以看出，可以运行本发明的方法的步骤2)以制备高纯度的氯化烯烃材料。

实施例9-从1,1,1,3-四氯丙烷制备1,1,3-三氯丙烷

除非另有说明，否则该实施例使用上文实施例8中所用的设备和技术进行。连续搅拌槽反应器在149℃的温度和大气压下运行。控制反应器中1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比，使其不超过30:70。使用上文实施例8中所述的设备和工艺条件，以47.5kg/h的平均小时负荷连续处理1543.8kg 1,1,1,3-四氯丙烷(1113TeCPa，99.901％纯度)以生产1,1,3-三氯丙烯(113TCPe)。催化剂以FeCl₃水溶液的形式添加，以基于原料1113TeCPa提供66ppm的催化剂含量。根据实施例8进行的所公开方法的基本参数如下。

上述实施方案的产物的全部杂质分布在下表中提供。这些数字作为图5中的管线415和图7中的管线6131中获得的产物的分布的加权平均值给出。

可以看出，当控制脱氯化氢反应使得1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比不超过30:70时，可以运行本发明的步骤2)的过程以非常高的选择性和高产率产生高纯度的氯化烯烃材料。值得注意的是，仅形成痕量的3,3,3-三氯丙烯。这是特别有利的，因为3,3,3-三氯丙烯是具有游离诱导(活化)双键的非常具有反应性的烯烃污染物，并且可以是高度有问题的含氧杂质的前体。

实施例10-反应混合物中的烯烃:烷烃比率

除非另有说明，否则这些实施例使用上文实施例8中所用的设备和技术进行。在这些试验的每一个中，控制反应进程，使得在每个试验中存在于反应器(403，图5)反应混合物(407，图5)中的反应混合物中1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的比率不同。控制投用的催化剂FeCl₃的量，以使反应转化率保持在约90％。反应混合物中不同水平的113TCPe对重质低聚物形成和催化剂失活的影响在下表中示出：

重质低聚物形成

催化剂失活

从该实施例可以看出，当使用特定设备和技术时，在本发明的方法的步骤2)中，产物与原材料的摩尔比的增加(反应混合物中产物的量的增加)对应于重质低聚物的形成的增加。此外，如果1,1,3-三氯丙烯浓度较高，也会观察到催化剂失活。

实施例11-产物流体与各种材料的相容性

向Erlenmeyer玻璃烧瓶中装填纯度>99％的纯蒸馏1,1,3-三氯丙烯。将测试结构材料样品浸入液体中，并用塑料塞封闭系统。

定期从烧瓶取出三氯丙烯的样品。在试验前后对结构材料样品进行称重。液体的温度为环境实验室条件，约25℃。

三氯丙烯质量的主要变化作为纯度变化百分比在下表中示出：

CS＝碳钢，SS＝不锈钢，Ti＝钛，C-276＝哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C-276

在第二组试验中，将配备有后冷却器和受控温度的油加热浴的Erlenmeyer玻璃烧瓶装填纯度>99％的纯蒸馏1,1,3-三氯丙烯。将测试材料样品浸入液体中，并使用塑料塞部分封闭系统。定期从烧瓶取出三氯丙烯的样品。在试验前后对材料样品进行称重。液体的温度控制在100℃。液体三氯丙烯的主要变化在下表中示出：

从该实施例可以看出，使用碳钢似乎是具有挑战性的，因为它与由1,1,3-三氯丙烯组成的工艺流体不相容。不锈钢和钛也具有差的性能，导致形成相当量的低聚物。在测试的金属材料中，Ni合金哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C-276具有优异的结果。还可以看出，玻璃(或搪瓷)以及其它非金属材料例如酚醛树脂浸渍石墨也是更合适的。

实施例12-有问题的氯化烯烃杂质

在使用氯化烯烃作为原材料的许多下游反应中，含氧有机杂质的存在是有问题的。该实施例表明某些杂质具有令人惊奇的形成此类化合物的倾向。

将配备有搅拌器、温度计、后冷却器、进料和排出颈以及冷却浴的四颈玻璃烧瓶装填水，并将氯气吹至水中以产生弱次氯酸溶液。当已经将适当量的氯引入水中时，将从实施例8的方法获得的包含纯度为98.9％的1,1,3-三氯丙烯的原料历时90分钟缓慢滴入所制备的次氯酸溶液中，并冷却。压力为大气压，运行温度接近20℃。用纯度为68.1％的3,3,3-三氯丙烯重复相同的程序。反应完成后，所述系统形成两相混合物。提取有机相(产物)，然后通过气相色谱法进行分析。结果在下表中示出：

从该实施例可以看出，1,1,3-三氯丙烯与氯气在水中反应产生1,1,1,2,3-五氯丙烷，而3,3,3-三氯丙烯显著反应产生相应的四氯化醇(tetrachlorohydrine)，特别是1,1,1,3-四氯丙-2-醇。

换句话说，1,1,3-三氯丙烯反应产生商业上有意义的产物，而3,3,3-三氯丙烯反应产生不能从1,1,1,2,3-五氯丙烷容易地除去的含氧杂质。从上文的实施例8和9可以看出，本发明的步骤2)的方法可有利地用于制备1,1,3-三氯丙烯，从而仅形成痕量的3,3,3-三氯丙烯。

实施例13-1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备

用于执行本发明的方法的步骤3-a)中的初级转化步骤和主转化步骤的设备的示意图如图8中所提供。1,1,3-三氯丙烯的液流通过管线706进料至连接至塔式气液反应器702的外部循环回路703、705、707中。气态氯通过管线701进料至反应器702中。反应器702包括单个初级反应区，即循环回路703、705、707以及反应器702的下部。循环回路703、705、707装备有外部冷却器704，以控制反应混合物的温度。在初级反应区内实现1,1,3-三氯丙烯和氯的充分混合。初级转化步骤同样可以在一种或多种其它类型的反应器，例如连续搅拌槽反应器中进行。

初级反应区内的运行温度为0℃至20℃。发现在该范围内运行反应器可使难以与目标产物1,1,1,2,3-五氯丙烷分离的五氯丙烷异构体的形成最小化。发现反应混合物的充分混合和温和的温度，以及控制存在于反应混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷的比例可使1,1,3-三氯丙烯的系列反应以及1,1,1,3,3-五氯丙烷(其难以与1,1,1,2,3-五氯丙烷分离)的形成最小化。为了提高在低温下的反应速率，将反应混合物暴露于可见光。

然后，使反应混合物向上通过反应器702进行主转化步骤，所述主转化步骤作为降温转化步骤进行。使用冷却管来实现反应混合物的冷却，并且使反应混合物通过一系列上游和下游主反应区(未显示)，从而实现1,1,3-三氯丙烯的分区氯化。为了促进反应完成，将下游主反应区中的反应混合物暴露于紫外光。有利地，这充分利用了氯原材料，使得从最下游主反应区提取的所得反应混合物具有非常低的溶解氯水平。

已发现，在这样的温度下运行主反应区使得1,1,3-三氯丙烯的系列反应最小化，所述系列反应导致形成不想要的和有问题的杂质例如六氯丙烷。

富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的流通过管线708从反应器702提取出来。废气通过管线711从反应器702提取出来。富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的流使用产物冷却器709进行冷却，并使其通过管线710进行水解步骤。说明用于进行该步骤的设备的示意图如图9中所提供。

在该设备中，富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的流通过管线802进料至洗涤槽803中。水通过管线801进料至洗涤槽中以形成两相混合物。有机相(含有富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物)可以经由管线804通过按顺序除去那些相容易地与水相分离。将提取的相过滤805，并除去滤饼806。然后，将富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物通过管线807进料以进行进一步处理，同时通过管线808除去废水。

水解步骤在除去可在本发明的方法的上游步骤期间形成的含氧有机化合物，例如氯化丙酰氯及其相应的酸和醇方面特别有效。虽然通过从合成的上游阶段排除氧的存在可以避免此类化合物的形成，但这样做增加了生产成本。因此，水解步骤有助于经济且直接地除去此类原本有问题的杂质(由于难以例如通过蒸馏除去它们)。

为了使所获得的1,1,1,2,3-五氯丙烷的纯度最大化，使用图10中所示的设备，即蒸馏锅炉902和真空蒸馏塔907进行真空蒸馏步骤。有利地，与工艺液体和馏出物接触的蒸馏设备的组件由防止1,1,1,2,3-五氯丙烷的降解产物形成的非金属材料形成。

真空蒸馏塔907装备有液体侧流抽出部，其可用于防止产物流被可能在锅炉中形成的低分子量化合物污染。

来自图9中所示的设备的富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物通过管线901进料至锅炉902中。残渣通过管线903从蒸馏锅炉902提取出来，使用过滤器904进行过滤。滤饼从系统905提取出来，并且重质流通过管线906提取出来，并进行进一步处理。

馏出物通过管线908从蒸馏塔907取出，通过冷凝器909、中间管线910和液体分流器911进料，获得以下流：i)通过管线913.1的1,1,3-三氯丙烯的流，其循环回初级反应区，ii)通过管线913.2的1,1,1,3-四氯丙烷的流和通过管线913.3的纯化的1,1,1,2,3-五氯丙烷的流。来自分流器911的回流流912被进料回真空蒸馏塔907中。

使用上述设备和工艺条件，以44.9kg/h的平均小时负荷连续处理3062kg 1,1,3-三氯丙烯(113TCPe，97.577％纯度)以生产1,1,1,2,3-五氯丙烷(11123PCPa)。该方法的基本参数如下：

上述实施方案的在图10中的管线913.3中获得的纯化产物的全部杂质分布在下表中提供。

ND表示低于0.001重量％。

实施例14-超纯组合物1,1,1,2,3-五氯丙烷(PCPA)

重复实施例13的方法四次，并且在使用图10中所示的设备蒸馏后获得1,1,1,2,3-五氯丙烷的样品。蒸馏在约15mBar的压力和105℃的最高锅炉温度下进行。从下表可以看出，本发明的步骤3)的过程能够实现高纯度PCPA，其包含非常低水平的杂质，特别是非常难以使用蒸馏与1,1,1,2,3-五氯丙烷分离的1,1,2,2,3-五氯丙烷。注意，该表中的数字以占组合物的重量百分比形式提供。

ND＝低于1ppm，NP＝未进行

实施例15-水处理的影响

使用在图8中描绘并在上文实施例13中描述的设备获得粗1,1,1,2,3-五氯丙烷组合物，例如，从图8中的管线710获得组合物。一个流(试验15-1)未经历水解步骤，而另一个流(试验15-2)使用在图9中示出并在上文实施例13中描述的设备经历该步骤。然后，将所得粗组合物进行蒸馏。蒸馏前后样品的纯度和含氧化合物含量在下表中示出：

显而易见，洗涤步骤可以成功地用于使富含目标氯化烷烃的组合物中含氧有机杂质的含量最小化。

实施例16-氯化烯烃:氯化烷烃的摩尔比对杂质形成的影响

装配由配备有搅拌器、温度计、后冷却器、进料和排出颈以及冷却浴的四颈玻璃烧瓶组成的分批运行反应器。原料由包含在商业来源的供应中观察到的量的全氯乙烯和含氧杂质的1,1,3-三氯丙烯组成。

形成少量HCl气体，并将它们与痕量的氯气一起通过后冷却器/冷凝器进行冷却，然后吸收在苛性钠洗涤器中。氯气通过浸管历时90分钟以不同的量引入液体反应混合物中。反应温度保持在26℃至31℃。压力为大气压。反应期间氯完全消耗。将反应混合物取样并通过气相色谱法进行分析，该分析的结果在下表中示出：

可以看出，增加氯化烯烃原材料向目标氯化烷烃产物的转化率导致反应混合物中杂质的形成增加。这些不利结果是由原材料向产物的转化率接近完全转化而引起。

实施例17-氯化烯烃:氯化烷烃的摩尔比对异构选择性的影响

该实施例如上文实施例16中所述进行。使用1,1,3-三氯丙烯(纯度为94.6％，含有5％作为杂质的1,1,1,3-四氯丙烷)作为原料。

进行不同反应温度下的四次试验。在投用80％、90％、95％和100％的化学计量量的氯气(基于原料中的113TCPe)下取出反应混合物的样品，然后通过气相色谱法进行分析。该分析的结果在下表中示出：

这些结果表明，增加氯化烯烃原材料向目标氯化烷烃产物的转化率导致反应对目标氯化烷烃异构体的选择性降低。这些不利结果是由原材料向产物的转化率接近完全转化而引起。

实施例18-氯化烯烃:氯化烷烃的摩尔比对杂质形成的影响

该氯化步骤如上文实施例16中所述进行。使用1,1,3-三氯丙烯(纯度为99.4％)作为原料。

氯气历时90分钟以对于原料1,1,3-三氯丙烯120％化学计量量引入液体反应混合物中，并且在反应期间完全消耗。反应温度为80℃，反应器压力为大气压。在投用80％、95％、110％和120％的化学计量量的氯气下取出反应混合物的样品，并通过气相色谱法进行分析。反应选择性在下表中表示为主要杂质(1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷、1,1,1,2,2,3-六氯丙烷)的总和与产物1,1,1,2,3-五氯丙烷之间的比率。

这些结果表明，增加氯化烯烃原材料向目标氯化烷烃产物的转化率导致不想要的杂质的形成增加。这些不利结果是由原材料向产物的转化率接近完全转化而引起。可以看出，通过控制进入反应区中的氯气的量，使得氯气:氯化烯烃原材料的摩尔没有过量，可以有利且方便地实现转化程度(以及由此杂质的形成)。

实施例19-通过水解来除去含氧杂质

为了证明本发明的步骤3-b)的水解步骤在从目标氯化烷烃产物除去含氧化合物方面的有效性，使用在图8中描绘并在上文实施例13中描述的设备获得粗反应混合物样品，例如从图8中的管线710获得组合物。分析已知在下游反应中有问题的特定含氧化合物的含量(进料)。然后，使用在图9中描绘并在上文实施例13中描述的设备使样品经历水解步骤，并对有机相，例如从图9中的管线807获得的组合物进行分析(在处理后)。结果在下表中示出：

从该实施例可以看出，除去这种特定的含氧杂质的效率约为97.5％。

Claims

1.一种用于制备高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷产物的方法，其包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中处理步骤1-b)、2-b)和/或3-b)包括蒸馏步骤。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中处理步骤1-b)、2-b)和/或3-b)包括使包含1,1,1,3-四氯丙烷(在步骤1-b的情况下)、1,1,3-三氯丙烯(在步骤2-b的情况下)和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(在步骤3-b的情况下)的组合物与含水介质接触。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤1-b)中产生并在步骤2-a)中使用的所述原料包含：

·少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯化烷烃杂质(即除1,1,1,3-四氯丙烷以外的氯化烷烃化合物)，

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤2-b)中产生并在步骤3-a)中使用的所述原料包含：

·少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯化烷烃杂质(即除1,1,1,3-四氯丙烷以外的氯化烷烃化合物)，

·少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少或者约50ppm或更少的水，

·少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm、少于约20ppm、少于约10ppm或少于约5ppm的金属，和/或

·少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约250ppm或少于约100ppm的含氧有机化合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤1-a)中，保持所述主烷基化区中所述反应混合物中所述1,1,1,3-四氯丙烷的浓度水平，使得所述反应混合物中1,1,1,3-四氯丙烷:四氯化碳的摩尔比不超过：

·在所述主烷基化区连续运行的情况下，95:5，或者

·在所述主烷基化区分批运行的情况下，99:1。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中从所述主烷基化区提取在步骤1-a)中产生的所述反应混合物并使其经历步骤1-b)中的水处理步骤，其中使所述反应混合物与含水介质在水处理区中接触，形成两相混合物，并从所述两相混合物提取包含催化剂的有机相。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤1-a)中使用的所述催化剂是金属催化剂，其任选地进一步包含有机配体。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机配体是磷酸烷基酯，例如磷酸三乙酯和/或磷酸三丁酯。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中从初级烷基化区提取在步骤1-a)中产生的所述反应混合物并进料至所述主烷基化区中，其中存在于从所述主烷基化区提取的所述反应混合物中的1,1,1,3-四氯丙烷:四氯化碳的比率大于存在于从所述初级烷基化区获取的所述反应混合物中的1,1,1,3-四氯丙烷:四氯化碳的比率。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中离开所述主烷基化区的所述反应混合物中未反应的乙烯的量少于0.6％，少于0.3％，少于0.2％，或少于0.1％。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中任何未反应的气态乙烯被直接循环回在升高的压力下运行的反应区。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中任何未反应的气态乙烯通过将乙烯吸收至冷液体四氯化碳原料中而被循环回在升高的压力下运行的反应区。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中控制所述脱氯化氢区中在步骤2-a)中产生的所述反应混合物中的所述1,1,3-三氯丙烯的浓度，使得1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比为1:99至50:50。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中步骤2-b)包括使包含1,1,3-三氯丙烯、催化剂和1,1,1,3-四氯丙烷的混合物与含水介质在水处理区中接触。

16.根据权利要求15所述的方法，其中在所述水处理区中形成两相混合物，并从所述两相混合物提取包含1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯的有机相。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中在步骤2-a)中与所述反应混合物接触的所述脱氯化氢区的所有部件具有约20％或更少、约10％或更少或者约5％或更少的铁含量，和/或由非金属材料形成，所述非金属材料例如搪瓷、玻璃、浸渍石墨(例如用酚醛树脂浸渍)、碳化硅和/或塑料材料例如聚四氟乙烯、全氟烷氧基和/或聚偏二氟乙烯。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中在步骤2-a)中与所述反应混合物接触的所述脱氯化氢区的至少一些部件由基于镍的合金例如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金形成。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中在步骤3-a)中，在步骤3-a)中产生的所述反应混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷:1,1,3-三氯丙烯的摩尔比不超过95:5。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中从初级反应区提取在步骤3-a)中产生的所述反应混合物，然后使其在主反应区中经历主转化步骤以产生从所述主反应区提取的富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中在步骤3-a)中，所述主转化步骤包括降温转化步骤，其中将从所述初级反应区提取的所述反应混合物进料至在降低的温度下运行的主反应区中并从所述主反应区提取所述富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物。

22.根据权利要求20或21所述的方法，其中使所述初级反应区和/或所述主反应区暴露于可见光和/或紫外光。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中使在步骤3-a)中产生的所述反应混合物/富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物经历水处理和/或水解步骤。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述水处理和/或水解步骤包括使所述反应混合物/富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的产物与含水介质在水处理区中接触。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中步骤3-b)包括一个或多个对在步骤3-a)中产生的所述反应混合物和/或所述富含氯化烷烃的产物和/或权利要求21中的从在所述水处理区中形成的所述混合物提取的所述有机相实施的蒸馏步骤。

26.一种组合物，其能够从根据权利要求1至25中任一项所述的方法获得。

27.根据权利要求23所述的组合物，其包含：

28.一种组合物，其包含：

29.根据权利要求26至28中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的除1,1,1,2,3-五氯丙烷以外的有机化合物。

30.根据权利要求26至29中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,2,3-六氯丙烷。

31.根据权利要求26至30中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含稳定剂。

32.一种根据权利要求26至31中任一项所述的组合物作为原料用于合成氟代烷烃或氟代烯烃或者合成氯氟代烯烃或氯化烯烃的用途。

33.根据权利要求32所述的用途，其中所述氟代烯烃是2,3,3,3-四氟丙烯。

34.根据权利要求32所述的用途，其中所述氯氟代烯烃是2-氯-3,3,3-三氟丙烯。

35.根据权利要求32所述的用途，其中所述氯化烯烃是1,1,2,3-四氯丙烯。