CN112334436A - 使用吸收器-反应器组合生产卤化烷烃的方法 - Google Patents

使用吸收器-反应器组合生产卤化烷烃的方法 Download PDF

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CN112334436A CN201980022006.XA CN201980022006A CN112334436A CN 112334436 A CN112334436 A CN 112334436A CN 201980022006 A CN201980022006 A CN 201980022006A CN 112334436 A CN112334436 A CN 112334436A
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M·特尔托韦德乔乔
M·塞列尔
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Abstract

本发明提供改进的制备卤化烷烃的方法。所述方法包含使至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与具有至少一个氯原子的卤化甲烷接触以形成液相。然后使该液相与至少一种催化物种接触，所述催化物种引发至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与具有至少一个氯原子的卤化甲烷的反应。

Description

使用吸收器-反应器组合生产卤化烷烃的方法
技术领域
本公开大体上涉及制备卤化烷烃的方法。
背景技术
卤化烷烃是许多产品的有用中间体，包括农产品、药品、清洁溶剂、发泡剂、溶剂、胶、硅酮和制冷剂。制备卤化烷烃的工艺可能很耗时，效率适中并且缺乏可再现性。
一种广为人知的制备卤化烷烃的方法是通过调聚工艺。此工艺包含在催化剂的存在下，使包含至少一个氯原子的卤化甲烷与烯烃或卤化烯烃接触。即使这些调聚工艺是有用的，但这些工艺的产率不稳定，可再现性低，有大量的废物，而且单位制造成本高。
备受追捧的卤化烷烃的一个子集是氯丙烷，特别是1，1，1，3-四氯丙烷、1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3，3-六氯丙烷，它们是许多产品的有用中间体，包括制冷剂和农产品。它们的通用制备工艺包括在调聚工艺中使烯烃或卤化烯烃、四氯化碳、磷酸三烷基酯和铁催化剂反应。US 4,650,914教导了这样的工艺，其中所述工艺使用非粉末形式的铁和机械搅拌以分批模式进行。将所有材料引入高压釜中，其中加入乙烯以对高压釜加压。US2004/0225166教导了在连续工艺中使用单个反应器的类似工艺。将乙烯馈入包含四氯化碳、磷酸三丁酯和铁粉的反应器中。将反应器从40psi加压至200psi，以维持乙烯的浓度。在US 8,907,147中，描述了与US 2004/0225166类似的工艺，其中连续添加乙烯。在这些参考文献的每一个中，乙烯作为气体添加到反应器中，并且必须被吸收到反应的液相中，以使调聚工艺继续进行。由于乙烯在四氯化碳中仅部分溶解，因此过量使用烯烃或卤化烯烃以维持液相中乙烯的浓度。类似地，在这些工艺中以固体形式利用的铁(Fe(0))必须进行氧化和/或还原，以形成引发调聚工艺所必需的活性、可溶性催化物种。这些工艺取决于乙烯进入反应液相和铁从固相到液相的质量转移。在同一工艺中发生竞争性质量转移过程的情况下，本领域技术人员会发现难以优化动力学或改善所述工艺的动力学。因此，通过优化质量转移，可以优化所述工艺的动力学，从而降低所述工艺的总体成本。
因此，常规工艺可能效率适中，但缺乏可再现性，利用昂贵的制造设备，有很大的废物系数，并且以较高的单位制造成本提供氯化丙烷。
期望开发一种能够制备卤化烷烃和氯化丙烷的工艺，其中所述工艺将表现出高质量转移，动力学增加，高可再现性，废物量减少以及制造成本降低。
发明内容
本文提供了通过至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷之间的反应制备和分离卤化烷烃的方法。所述方法包含a)在吸收器中制备液相，其包含使至少一种烯烃、卤化烯烃、可选的再循环物流、至少一种配体或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷接触；b)将液相的至少一部分从吸收器转移到反应容器中，所述反应容器包含能够引发至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷反应的物种；以及c)形成卤化烷烃。
在另一个实施例中，所述方法包含a)在吸收器中使至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷和可选的液体再循环物流接触以形成液相；b)将液相的至少一部分从吸收器转移到反应容器中以形成反应混合物，其中反应混合物包含至少一种固体金属催化剂；至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合；至少一种配体、可选的再循环物流或其组合；包含至少一个氯原子的卤化甲烷；以及c)形成包含卤化烷烃、轻质副产物和重质副产物的产物混合物。
至少一种固体金属催化剂(也称为金属固体催化剂或能够引发反应的物种)为粉末或结构化或非结构化填料的固定床或其混合物的形式。这适用于本文公开的所有方面和实施例。
金属固体催化剂存在于反应容器中，而不存在于吸收器中。气/液质量转移的优化可以发生在吸收器中，而固/液质量转移可以发生在反应容器中。因此，通过在吸收器和反应容器中的每次优化，可以优化所述方法的气/液质量转移，并且可以独立地优化反应动力学。这适用于本文公开的所有方面和实施例。
在另一个方面，本文公开了制备1，1，1，3-四氯丙烷(250FB)的方法。所述方法包含a)在吸收器中制备液相，其包含使乙烯、四氯化碳和至少一种配体接触；b)将液相的至少一部分从吸收器转移到反应容器中，所述反应容器包含能够引发乙烯和四氯化碳之间反应的物种；以及c)形成1，1，1，3-四氯丙烷(250FB)。
在另一个方面，本文公开了制备1，1，1，3，3-五氯丙烷(240FA)的方法。所述方法包含a)在吸收器中制备液相，其包含使氯乙烯、四氯化碳和至少一种配体接触；b)将液相的至少一部分从吸收器转移到反应容器中，所述反应容器包含能够引发氯乙烯和四氯化碳之间反应的物种；以及c)形成1，1，1，3，3-五氯丙烷(240FA)。
在另一个方面，本文公开了制备1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(111333)的方法。所述方法包含a)在吸收器中制备液相，其包含使偏二氯乙烯、四氯化碳和至少一种配体接触；b)将液相的至少一部分从吸收器转移到反应容器中，所述反应容器包含能够引发偏二氯乙烯和四氯化碳之间反应的物种；以及c)形成1，1，1，3，3，3-六氯丙烷。
已经证明这些方法可提高总产率、纯度、循环时间、选择性、减少废物、降低单位制造成本和通量。与其他常规方法相比，它们还降低了总成本。在另一个方面，将分离的反应物和重质副产品再循环回到所述方法中(优选回到吸收器、反应容器或两者的入口)，以提供额外的效率并降低成本。
下面更详细地描述本发明的其他特征和迭代。
具体实施方式
本文公开了制备卤化烷烃的工艺。一般而言，所述工艺包含在以下详述的条件下，烯烃、卤化烯烃或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷之间的反应。
在所有实施例中，通过使至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合、包含至少一个氯原子的卤化甲烷和至少一种配体在吸收器中接触来制备液相。吸收器中的液相在包含至少一个氯原子的卤化甲烷中含有高含量的至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合。将来自吸收器的液相的至少一部分转移到反应容器中，所述反应容器包含能够在下文所述的条件下引发至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷反应的物种。由此，产生卤化烷烃。能够引发至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷反应的物种至少包含结构化或非结构化填料的固定床或粉末形式的金属固体催化剂。
(I)生产卤化烷烃的工艺
本公开的一个方面涵盖制备卤化烷烃的工艺。这些工艺包含通过使至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合、包含至少一个氯原子的卤化甲烷和至少一种配体接触，在吸收器中形成液相。将来自吸收器的液相的至少一部分转移到反应容器中，所述反应容器包含能够引发至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷反应的物种。形成卤化烷烃。通过在吸收器中制备包含至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合、包含至少一个氯原子的卤化甲烷和至少一种配体的液相，制备出高浓度的至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合，并增加所述工艺的质量转移和动力学。因此，结果是，所述工艺的输出和动力学维持在高速率下。
(a)吸收器中的液相
所述工艺通过在吸收器中制备液相而开始。首先，使至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷接触。吸收器不含任何固体或金属的催化物种，其中金属应理解为是指零价金属。
(i)烯烃、卤化烯烃或其组合
在所述工艺中可以使用多种烯烃、卤化烯烃或其组合。如本领域技术人员所理解的，烯烃、卤化烯烃或其组合可以作为液体或气体引入吸收器中，其中烯烃、卤化烯烃或其组合可以至少部分溶于液相中。在各种实施例中，可以通过吸收器中的端口将至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合引入液相表面上方或液相表面下方。将烯烃、卤化烯烃或其组合引入吸收器中，以在包含至少一个氯原子的卤化甲烷中制备高浓度的烯烃、卤化烯烃或其组合和/或维持吸收器内的压力。
一般而言，至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合包含2至5个碳原子。烯烃的非限制性实例可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-丁烯。卤化烯烃的非限制性实例可以是氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、烯丙基氯、烯丙基氟、1-氯-2-丁烯、1-氟-2-丁烯、3-氯-1-丁烯、3-氟-1-丁烯、3-氯-1-戊烯、3-氟-1-戊烯及其组合。在一个实施例中，烯烃包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或其组合。在一个优选实施例中，烯烃包含乙烯。在另一个实施例中，卤化烯烃是氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2，3-三氯丙烯、1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合。在一个实施例中，卤化烯烃包含1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合。在另一个实施例中，卤化烯烃包含氯乙烯或偏二氯乙烯。在一个不同的实施例中，卤化烯烃包含氯乙烯。
(ii)包含至少一个氯原子的卤化甲烷
在该工艺中可以使用多种包含至少一个氯原子的卤化甲烷。包含至少一个氯原子的卤化甲烷的非限制性实例包括氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、二氯单氟甲烷、三氯氟甲烷、二氟氯甲烷、三氟氯甲烷、溴氯甲烷、二溴氯甲烷、三溴氯甲烷、氯碘甲烷、氯二碘甲烷、氯三碘甲烷、溴氯氟甲烷、溴氯二氟甲烷、氯二溴氟甲烷、溴氯氟碘甲烷、溴氯二碘甲烷及其组合。在一个优选实施例中，包含至少一个氯原子的卤化甲烷是四氯化碳。
一般而言，在新鲜材料进料中过量使用包含至少一个氯原子的卤化甲烷，但是亚化学计量的量是可接受的。一般而言，包含至少一个氯原子的卤化甲烷与烯烃、卤化烯烃或其组合的摩尔比可以在0.1∶1至约100∶1的范围内。在各种实施例中，包含至少一个氯原子的卤化甲烷与烯烃、卤化烯烃或其组合的摩尔比可以在0.1∶1至约100∶1、0.5∶1至约75∶1、1∶1至约10∶1或1.2∶1至约5∶1的范围内。在各种实施例中，包含至少一个氯原子的卤化甲烷与烯烃、卤化烯烃或其组合的摩尔比可以在1.2∶1至约2∶1的范围内。包含至少一个氯原子的卤化甲烷和至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合基本上是干燥的，即其水含量低于1000ppm。较低的水浓度是优选的，但不是必需的。
(iii)至少一种配体
在各种实施例中，在所述工艺中使用至少一种配体。不希望受理论的束缚，据信配体与过渡金属络合形成配体过渡金属络合物，其可溶于反应介质中。
在一个实施例中，至少一种配体包含至少一种磷酸三烷基酯、至少一种亚磷酸三烷基酯、烷基腈或其组合。在一个实施例中，配体是含磷化合物。含磷化合物的实例可包括磷酸三烷基酯、亚磷酸三烷基酯或其组合。磷酸三烷基酯的合适的非限制性实例包括磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯和磷酸三丁酯。亚磷酸三烷基酯的实例包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三叔丁酯。在另一个实施例中，配体是烷基腈。烷基腈的非限制性实例包括丙腈、丁腈、戊腈、己腈或其组合。在一个优选实施例中，配体是磷酸三烷基酯。更优选地，配体是磷酸三丁酯。
(iv)反应条件
至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合的一部分可以作为气体从液相释放到顶部空间中。因此，反应器中可以存在气体。有许多方法来搅拌吸收器的内含物和/或提供增加的气体吸收到液相中。搅拌在包含至少一个氯原子的卤化甲烷中提供高浓度的至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合。在各种实施例中，这些方法只是将反应混合物的液相在吸收器中混合。在其他实施例中，所述方法不仅混合反应混合物的液相，而且提供增加的气体吸收到反应混合物的液相中。在另一个实施例中，所述方法提供增加的气相吸收到吸收器的反应混合物的液相中。充分搅拌吸收器的液相内含物的非限制性方法可以是喷射搅拌、叶轮、吸收器中的挡板或其组合。混合吸收器的内含物并提供增加的气体吸收到反应混合物的液相中的方法的非限制性实例包括使用至少一个喷射器的喷射搅拌；包含至少一个喷嘴和至少一个喷射器的喷射搅拌；喷射搅拌，其中喷射搅拌包含至少一个引导通过气相进入液相的喷嘴、特别设计的产生充分的气体吸收到液相中的叶轮、具有特别设计的挡板的吸收器及其组合。提供增加的气相吸收到吸收器的液相中的方法的非限制性实例是喷雾喷嘴，其中液相通过喷雾喷嘴被泵入气相中，导致气体吸收到液体喷雾中。在一个实施例中，吸收器包含喷雾塔或填料，以促进反应物的吸收和混合。吸收器可以是填充塔，其可以包含结构化或非结构化填料的固定床或其混合物。吸收器的确切形状和尺寸是可变的，并且取决于例如所生产的材料的量、反应系统中的压力以及试剂的性质。吸收器的目的是增加反应物的接触并促进反应物的混合。这些方法可用于维持所述工艺的动力学。
利用至少一个喷嘴的喷射混合从吸收器中抽出一部分反应混合物的液相，并通过至少一个喷嘴将液相泵送回吸收器中。这在液相中产生湍流并增加混合。至少一个喷嘴可以位于液相的表面下方、液相的表面处或引导通过气相进入液相。
利用至少一个喷射器的喷射混合从反应器中抽出一部分反应混合物的液相，并通过至少一个气体喷射喷嘴将液相泵送回反应器中。喷射器喷嘴在喷射器中提供吸力，从反应混合物的气相中抽出气体，将气体与循环液相混合，并将液体和气体的所得混合物返回到吸收器的液相中，其中液体与循环液相相比，对气体的吸收增加。当将来自喷射器喷嘴的流体引向反应混合物的液相时，导致液相中气体的气体吸收增加，并且反应混合物的湍流增加。
喷射混合还可以利用至少一个喷嘴和至少一个喷射器。在这种配置中，如上所述，不仅可以实现反应混合物中湍流的增加，而且可以实现气体进入液相的气体吸收的增加。
也可以利用喷雾喷嘴的使用。使用喷雾喷嘴，液相通过喷雾喷嘴被泵送，从反应混合物中产生液相的液滴。这些液滴可以被排放到气相中，在那里它们吸收至少一些气相。然后将液滴重新掺入反应混合物的液相中，从而增加溶解在反应混合物的液相中的气体的量。
在其他实施例中，可以在所述工艺中利用导流管。导流管提供吸收器内反应混合物的内部再循环。循环可以由来自至少一个液体射流、来自至少一个气体喷射喷嘴、来自反应器内上升的气泡或其组合的能量引起。
如本领域技术人员所理解的，在所述工艺中可以利用上述方法中的一种或多种。
一般而言，将使用内部或外部热交换器进行制备卤化烷烃的工艺以将温度维持在约80℃至约130℃。在各种实施例中，反应温度可以维持在约80℃至约130℃、85℃至约125℃、90℃至约120℃或约95℃至约110℃。
一般而言，所述工艺可以在约大气压(约14.7psi)至约400psi的压力下进行，因此气体和液体的量处于合适的量，因此反应可以进行并维持所述工艺的动力学。在各种实施例中，所述工艺的压力可以是约大气压至约400psi、约20psi至约380psi、约40psi至约300psi、约80psi至约200psi或100psi至约120psi。
(b)卤化烷烃的制备
所述工艺的下一步包含将一部分液相从吸收器转移到反应容器中。反应容器包含能够引发至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷反应的物种，并与来自吸收器的液相接触，所述液相在以下详述的条件下形成卤化烷烃。能够引发至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷反应的物种包含至少一种结构化或非结构化填料的固定床或粉末形式的金属固体催化剂。在各种实施例中，所述工艺可以分批或连续模式进行。
(i)至少一种金属固体催化剂
在所述工艺中可以使用多种多样的至少一种金属固体催化剂作为催化物种的来源。在一些实施例中，至少一种金属固体催化剂的催化物种可以包含过渡金属。如本文所用，术语“过渡金属”是指过渡金属元素、含过渡金属的合金、含过渡金属的化合物或其组合。至少催化物种中的过渡金属的非限制性实例可以选自由铝、铋、铬、钴、铜、镓、金、铟、铁、铅、镁、锰、汞、镍、铂、钯、铑、钐、钪、银、钛、锡、锌、锆及其组合组成的组。在一个优选实施例中，催化物种可以包含选自由铁、铜及其组合组成的组的固体过渡金属。
可用于所述工艺的含金属合金的非限制性实例可以是铝合金、铋合金、铬合金、钴合金、铜合金、镓合金、金合金、铟合金、铁合金、铅合金、镁合金、锰合金、汞合金、镍合金、铂合金、钯合金、铑合金、钐合金、钪合金、银合金、钛合金、锡合金、锌合金、锆合金及其组合。这些合金的非限制性通用名称可以是Al-Li、铝镍钴合金、伯马布赖特合金、杜拉铝合金、海度铝合金、希德罗铝合金、镁铝合金、Y合金、镍铬合金、司太立合金、哈氏合金、维塔立合金、各种黄铜合金各种黄铜合金、青铜、铜镍合金、科林斯青铜、铜镍铁合金、铜镍合金、钹金属、琥珀金、哈普提合金、锰镍铜合金、镍银、北欧金、图帕伽、皇冠金、有色金、琥珀金、铑合金、玫瑰金、图帕伽、白金、铸铁、生铁、大马士革钢、锻铁、无烟煤铁、乌兹钢、碳钢、坩埚钢、泡钢、铝镍钴合金、铝镍合金、布赖特瑞镍铬合金、铬镍合金、白铜、镍铁、德国银、铬镍铁合金、蒙乃尔合金、镍铬合金、镍碳、镍铬硅合金、镍钛诺、坡莫合金、超合金、6aI-4v、βC合金、橡胶金属、钛金、巴氏合金、大不列颠金属、锡镴、焊料、铅锡合金、白合金、标准纯银、锌合金、锆合金或其组合。在一个实施例中，至少一种金属固体催化剂包含金属、金属粉末、金属合金或其组合。在一个优选实施例中，作为催化物种来源的至少一种金属固体催化剂可以是铁金属、铜金属、含铁化合物、含铜化合物、铁合金、铜合金或其组合，可以是各种形式。在一个实施例中，金属包含铁金属、含铁化合物、含铁合金或其两种或更多种的组合。在另一个实施例中，金属包含铜金属、含铁化合物、含铁合金或其两种或更多种的组合。
一般而言，作为催化物种来源的至少一种金属固体催化剂可以是各种形式或构形。至少一种金属固体催化剂的形式或构形的非限制性实例可以是填料、非结构化填料、箔、片、筛、毛、线、球、板、管、杆、棒或粉末。在其他实施例中，铁或铜可以被移动到载体的表面上。合适的载体的非限制性实例可以是氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、碳和粘土。其他实例包括铜/氧化铝、铜/二氧化硅、铁/碳、铁/硅藻土和铁/粘土。
如本领域技术人员所理解的，催化剂一旦在所述工艺中，就可以进行氧化和/或还原以产生处于各种氧化态的活化的催化物种。这些活性铁催化物种的氧化态可以不同，并且可以是例如(0)、(I)、(II)和(III)。在一个方面，活性铁催化剂可以处于Fe(0)或Fe(I)氧化态。在另一个方面，活性铁催化剂可以是Fe(II)。在另一个方面，活性铁催化剂可以处于Fe(III)氧化态。在另一个方面，活性铁催化剂可以包含Fe(I)和Fe(II)的混合物。在另一个方面，活性铁催化剂可以包含Fe(I)和Fe(III)氧化态的混合物。在另一个方面，活性铁催化剂可以处于Fe(II)和Fe(III)氧化态。在一个方面，活性铁催化剂可以处于Fe(I)、Fe(II)和Fe(III)氧化态。在另一个方面，活性铁催化剂可以处于Fe(I)、Fe(II)和Fe(III)氧化态。在另一个实施例中，可以利用电化学电池来调整所述工艺中Fe(I)、Fe(II)和Fe(III)的比例。这些活性铜催化物种的氧化态可以不同，并且可以是例如(I)和(II)。在一个方面，活性铜催化剂可以处于Cu(I)氧化态。在另一个方面，活性铜催化剂可以是Cu(II)。在一个实施例中，活性铜催化剂可以包含Cu(0)、Cu(I)和Cu(II)的混合物。在另一个方面，活性铜催化剂可以包含Cu(I)和Cu(II)的混合物。在另一个方面，可以利用电化学电池来调整所述工艺中Cu(I)和Cu(II)的比例。
在另一个实施例中，在连续反应器中作为催化物种来源的至少一种金属固体可以是至少一个固定催化剂床的一部分。在另一个实施例中，连续反应器中的至少一种金属固体可以是至少一个筒的一部分。在另一个实施例中，至少一种金属固体可以是结构化或非结构化填料的一部分，其中至少一种催化剂是填料或非结构化填料的一部分。使用固定催化剂床、筒、结构化填料或非结构化填料，可以容纳催化物种并在消耗时容易更换。结构化和非结构化填料的非限制性实例可以是用于无规填料的任何金属形式或其组合。在一个实施例中，填料包含RaschigTM环、鲍尔环(Pall ring)、鞍环、圆柱体、球体、网状物、KochSulzerTM填料、棒、钉、随机形状或其组合。
一般而言，至少一种金属固体的孔隙率小于0.95。在各种实施例中，至少一种催化物种的孔隙率小于0.95、小于0.8、小于0.5、小于0.3或小于0.1。此外，孔隙率可以在0.1至约0.95、0.3至约0.8或0.4至约0.6的范围内。
催化剂与包含至少一个氯原子的卤化甲烷的表面积之比为至少0.1cm2/(g/hr)。在各种实施例中，催化剂与包含至少一个氯原子的卤化甲烷的表面积之比为至少0.1cm2/(g/hr)、至少0.5cm2/(g/hr)、至少1.0cm2/(g/hr)、至少1.5cm2/(g/hr)或至少2.0cm2/(g/hr)。
一般而言，溶解的元素金属与配体的摩尔比可以在1∶1至约1∶1000的范围内。在各种实施例中，溶解的元素金属与配体的摩尔比可以在1∶1至约1∶1000、1∶1至约1∶500、1∶1至约1∶100或1∶1至约1∶10的范围内。在一个优选实施例中，溶解的元素金属与配体的摩尔比可以在1∶1.5至约1∶3的范围内。
(ii).可选的包含至少一个氯原子的卤化甲烷。
在各种实施例中，催化物种还可以包含含有至少一个氯原子的卤化甲烷。在其他实施例中，催化物种可以不含包含至少一个氯原子的卤化甲烷。
(iii)将液相从吸收器转移到反应容器中。
来自吸收器的至少一部分液相被转移到反应容器中。在一个方面，当开始所述工艺时，反应容器含有作为催化物种来源的至少一种金属固体催化剂和包含至少一个氯原子的卤化甲烷。在另一个方面，第二反应容器仅包含至少一种金属固体催化剂。在一个优选实施例中，当开始所述工艺时，反应容器含有至少一种金属固体催化剂和包含至少一个氯原子的卤化甲烷。
(iv)反应条件
如本领域技术人员所理解的，有许多方法来搅拌反应容器的内含物，所述内含物包含来自吸收器的液相和来自反应容器的液相，并提供与至少一种金属固体催化剂的混合。这些方法将增加液相与至少一种金属固体催化剂之间的相互作用。充分搅拌反应器的液相内含物的非限制性方法可以是喷射搅拌、叶轮、反应器中的挡板或其组合。
混合的重要性在于通过使液相与至少一种金属固体催化剂之间的接触最大化来使固液质量转移最大化。因此，混合的类型取决于至少一种金属固体催化剂的形式。例如，当至少一种金属固体催化剂是粉末形式时，具有或不具有挡板的叶轮有助于至少一种金属催化剂的悬浮、混合和流化，以使接触面积最大化，并提供与粉末的新鲜液体接触。
在另一个实施例中，当至少一种固体金属催化剂为固定床形式时，则将液相从固定床的一端直接馈入固定床中并从另一端离开。固定床可以容纳在圆柱形或管状容器中。一般而言，圆柱形或管状容器的L/D(长度/直径)可以大于1。在各种实施例中，圆柱形或管状容器的L/D(长度/直径)可以大于1、大于2、大于4、大于6或大于8。流体在固定床中的停留时间和速度可以通过将一部分固定床反应器流出物再循环回到入口来改变。固定床反应器的温度也可以通过对反应器再循环物流进行热交换而与吸收器温度独立地变化。固定床温度也可以通过包括内部热交换器如使用多管交换器来控制。
如本领域技术人员所理解的，在所述工艺中可以利用所述方法中的至少一种或这些方法的组合。
一般而言，将使用内部或外部热交换器进行制备卤化烷烃的工艺以将温度维持在约80℃至约130℃。在各种实施例中，反应温度可以维持在约80℃至约130℃、85℃至约125℃、90℃至约120℃或约95℃至约110℃。在一个实施例中，吸收器和反应容器内的温度相同。在另一个实施例中，吸收器和反应容器内的温度不同。
一般而言，所述工艺可以在约大气压(约14.7psi)至约200psi的压力下进行，因此气体和液体的量处于合适的量，因此反应可以进行并维持所述工艺的动力学。在各种实施例中，所述工艺的压力可以是约大气压(约14.7psi)至约200psi、约20psi至约180psi、约40psi至约160psi、约80psi至约140psi或100psi至约120psi。在一个实施例中，吸收器和反应容器内的压力相同。在另一个实施例中，吸收器和反应容器内的压力不同。
一般而言，如通过本领域技术人员已知的任何方法如色谱法(例如GC-气相色谱法)所确定的，使反应进行足够的时间直到反应完成。反应的持续时间可以在约5分钟至约16小时的范围内。在一些实施例中，反应的持续时间可以在约5分钟至约16小时、约1小时至约12小时、约2小时至约10小时、约4小时至约8小时或约5小时至约7小时的范围内。
(c)工艺的输出
如上所述，所述工艺产生卤化烷烃、轻质副产物和重质副产物。一般而言，所述工艺在反应器的液相中产生至少50重量％(wt％)的卤化烷烃。在各种实施例中，在反应器的液相中产生至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少99wt％的卤化烷烃。
一般而言，包含至少一个氯原子的卤化甲烷以至少50％转化为卤化烷烃。在各种实施例中，包含至少一个氯原子的卤化甲烷至卤化烷烃的转化率％为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。
一般而言，所述工艺产生卤化烷烃、轻质副产物和重质副产物。在整个产物分布中，产生的这些重质副产物少于5重量％。在各种实施例中，这些重质副产物可以少于4重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％。
一般而言，卤化烷烃是包含3至4个碳和2至8个氯原子的氯化烷烃。可以通过该方法制备的氯化丙烷的非限制性实例可以是1，1，1，3-四氯丙烷(250FB)；1，1，1，3，3-五氯丙烷(240FA)；1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(111333)；或其组合。
在一个优选实施例中，卤化烷烃是氯化烷烃，其中所述氯化烷烃是1，1，1，3-四氯丙烷(250FB)；1，1，1，3，3，-五氯丙烷(240FA)；或1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(111333)。
在一个示例性实施例中，可以通过本文公开的工艺制备以下氯化丙烷和氯化丁烷，如以下流程所示。
氯化丙烷
CH2＝CH2+CCl4＝＞CCl3-CH2-CH2Cl(1113-250FB)
CHCl＝CH2+CCl4＝＞CCl3-CH2-CHCl2(11133-240FA)
CCl2＝CH2+CCl4＝＞CCl3-CH2-CCl3(111333)
(II)卤化烷烃和再循环物流的分离
所述工艺的下一步包含通过至少一个分离器和备选的第二分离器从反应混合物流出物流中分离纯化的卤化烷烃，所述反应混合物流出物流包含卤化烷烃、包含至少一个氯原子的卤化甲烷、烯烃、卤化烯烃或其组合、至少一种配体、至少一种金属催化物种、重质副产物和轻质副产物，以便以所需的产率和/或纯度分离卤化烷烃。在各种实施例中，第一分离器和第二分离器中的至少一个可以是蒸馏塔或多级蒸馏塔。此外，第一分离器和第二分离器中的至少一个可以进一步包含再沸器、底层级或其组合。在这种能力下，可以使用各种蒸馏塔。在一个实施例中，可以使用侧取塔或从中间级或分隔壁塔(分隔壁塔(DWC)是单壳全热耦合蒸馏塔，能够将三种或更多种组分的混合物分离成高纯度产物，即产物流出物流)提供出口物流的蒸馏塔作为分离器。产物流出物流比反应混合物流出物流纯，因为它们是通过处理反应混合物流出物流并去除至少一些不希望的组分而产生的。由所述工艺产生的各种产物流出物流的一部分或反应混合物流出物的一部分可选地再循环回到反应器中，以增加动力学、增加效率、降低所述工艺的总成本、提高所需卤化烷烃的选择性以及提高所需卤化烷烃的产率。在一个实施例中，将至少一种产物流出物流、反应混合物流出物流的一部分或其组合送入吸收器或反应容器中，其中至少一种产物流出物流、反应混合物流出物流的一部分或其组合的温度用热交换器维持。在一个实施例中，对反应混合物流出物流的至少一部分进行处理，以从卤化烷烃中去除轻质副产物、重质副产物或其组合。如果需要，将轻质副产物的至少一部分再循环到吸收器，将重质副产物的至少一部分再循环到反应容器，或者将轻质副产物和重质副产物两者的至少一部分再循环。
从反应器的反应混合物流出物中分离纯化的卤化烷烃将产生至少两个，但通常是三个产物流出物流。在各种实施例中，取决于所利用的分离装置，分离纯化的氯化烷烃可以产生四个、五个或更多个产物流出物流。作为实例，下面描述了将氯化烷烃从反应混合物流出物流中分离成三个产物流出物流。
利用一个分离器的工艺通过将反应混合物流出物的一部分从反应容器转移到分离器中而开始。在这一操作中，将反应混合物流出物流的至少一部分分离成三种不同的产物流出物流，即产物流出物流(a)、(b)和(c)。产物流出物流(a)作为塔顶物流，包含轻质副产物、氯化氢、烯烃、卤化烯烃或其组合以及包含至少一个氯原子的卤化甲烷；产物流出物流(b)包含卤化烷烃；以及产物流出物流(c)作为底部物流，包含重质副产物、至少一种配体和至少一种催化物种。
在另一个实施例中，可以将产物流出物流(a)转移到第二分离器中，从而产生两个不同的产物流出物流(d)和(e)。包含氯化氢的产物流出物流(d)可以被捕获或再循环到另一工艺中，因为氯化氢是有价值的商业材料。包含轻质副产物、烯烃、卤化烯烃或其组合和包含至少一个氯原子的卤化甲烷的产物流出物流(e)的一部分可以被再循环到吸收器中或用于另一工艺。
在另一个实施例中，可以将包含卤化烷烃的产物流出物流(b)转移到另外的分离装置中，以实现卤化烷烃的所需纯度。
在另一个实施例中，可以将包含重质副产物、至少一种配体和至少一种活性催化物种的产物流出物流(c)的至少一部分再循环到反应容器中或用于另一工艺。
在各种实施例中，可以将产物流出物流(c)和/或(e)的至少一部分再循环回到反应容器中，或与新鲜进料混合，然后再循环回到反应容器中。这些物流也可以进料到另一工艺中以生产其他产物。这些步骤可以按任何顺序执行以提高效率，降低成本，减少污染物并增加工艺通量。
在另一个实施例中，可以将产物流出物流(c)和/或(e)的至少一部分与新鲜材料进料混合，然后以分批模式或连续模式再循环回到吸收器中，其中新鲜材料进料包含含有至少一个氯原子的卤化甲烷、烯烃、卤化烯烃或其组合、至少一种配体或其组合。可以将新鲜材料进料添加至吸收器、反应容器或其组合中。在各种实施例中，再循环产物流出物流和新鲜材料进料物流可在进入工艺之前分别引入吸收器或混合在一起。将这些新鲜材料进料引入吸收器或将再循环产物流出物流与新鲜进料混合可提高工艺效率，降低总成本，维持动力学，提高通量，并减少工艺产生的副产物。可选地，可以绕过吸收器将一部分新鲜材料进料直接添加到反应容器中。另外，该新鲜材料进料可在添加到反应器中之前与来自吸收器的液相或产物流出物流预混合。另外，新鲜材料进料可以直接添加到反应器中。添加到反应器中的循环产物流出物流或新鲜材料进料物流的量可以相同或不同。测量添加到反应器中的再循环产物流出物流或新鲜材料进料物流的量的一种方式是确定这些物流中每一个的质量流量。再循环到反应器和/或吸收器中的产物流出物流具有再循环产物流出物质量流量，而添加到反应器中的新鲜材料进料物流具有新鲜材料进料质量流量。可以使用本领域已知的方法来测量质量流量。
一般而言，调整再循环的产物流出物流质量流量与新鲜材料进料质量流量的质量比，以维持所述工艺的转化率和/或维持所述工艺的动力学。
在另一个实施例中，可以通过萃取将活性催化物种与产物流分离。使用水或另一种极性溶剂的这种萃取可以去除失活的催化剂。萃取可分离出活性催化物种，其可被引入回到反应容器或其他下游工艺中。使用上述定义的萃取工艺可以在总体成本方面为工艺提供额外的效率。
包含所述工艺中产生的卤化烷烃的产物流出物流(b)的产率可以是至少约20％。在各种实施例中，包含所述工艺中产生的卤化烷烃的产物流出物流(b)的产率可以是至少约20％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。
来自所述工艺的产物流出物流(b)中所含的卤化烷烃的重量百分比可以是至少约50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％。
(III)优选实施例：1，1，1，3-四氯丙烷
(a)制备1，1，1，3-四氯丙烷的工艺
本公开的一个方面涵盖制备1，1，1，3-四氯丙烷的工艺。所述工艺开始于在吸收器中制备液相，其包含使乙烯、四氯化碳和至少一种配体接触，所述液相不含任何催化物种。将来自吸收器的液相转移到反应容器中，所述反应容器包含能够在上述反应条件下引发乙烯与四氯化碳、至少一种配体和可选的四氯化碳反应的物种。能够引发至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷反应的物种包含至少一种结构化或非结构化填料的固定床或粉末形式的金属固体催化剂。反应容器中利用的至少一种金属固体催化剂在(I)(b)(i)部分中描述。吸收器中可选的配体在(I)(a)(iii)部分中描述。
(b)反应条件
在吸收器中制备液相的反应条件在上文(I)(a)(iv)部分中描述。在反应容器中制备液相的反应条件在(I)(b)(iv)中描述。
(c)工艺的输出
在一个优选实施例中，所述工艺产生1，1，1，3-四氯丙烷。一般而言，所述工艺在反应器的液相中产生至少50重量％(wt％)的1，1，1，3-四氯丙烷。在各种实施例中，在反应器的液相中产生至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少99wt％的1，1，1，3-四氯丙烷。
一般而言，四氯化碳以至少50％的转化率转化为1，1，1，3-四氯丙烷。在各种实施例中，四氯化碳至1，1，1，3-四氯丙烷的转化率％为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。
一般而言，所述工艺产生1，1，1，3-四氯丙烷、轻质副产物和重质副产物。在整个产物分布中，产生的这些重质副产物少于5重量％。在各种实施例中，这些重质副产物可以少于4重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％。
(d)1，1，1，3-四氯丙烷的分离。
1，1，1，3-四氯丙烷和再循环物流的分离在上文(II)部分中描述。
包含所述工艺中产生的1，1，1，3-四氯丙烷的产物流出物流(b)的产率可以是至少约20％。在各种实施例中，包含所述工艺中产生的1，1，1，3-四氯丙烷的产物流出物流(b)的产率可以是至少约30％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。
来自所述工艺的产物流出物流(b)中所含的1，1，1，3-四氯丙烷的重量百分比可以是至少约50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％。
(IV)优选实施例：1，1，1，3，3-五氯丙烷
(a)制备1，1，1，3，3-五氯丙烷的工艺
本公开的一个方面涵盖制备1，1，1，3，3-五氯丙烷的工艺。所述工艺开始于在吸收器中制备液相，其包含使氯乙烯、四氯化碳和至少一种配体接触，所述液相不含任何催化物种。将来自吸收器的液相转移到反应容器中，所述反应容器包含至少一种结构化或非结构化填料的固定床或粉末形式的金属固体催化剂，其能够在上述反应条件下引发氯乙烯与四氯化碳、至少一种配体和可选的四氯化碳反应。明确地说，能够引发氯乙烯与包含至少一个氯原子的卤化甲烷反应的物种存在于反应容器中，而不是存在于吸收器中。反应容器中利用的至少一种金属固体催化剂在(I)(b)(i)部分中描述。吸收器中可选的配体在(I)(a)(iii)部分中描述。
(b)反应条件
在吸收器中制备液相的反应条件在上文(I)(a)(iv)部分中描述。在反应容器中制备液相的反应条件在(I)(b)(iv)中描述。
(c)工艺的输出
在一个优选实施例中，所述工艺产生1，1，1，3，3-五氯丙烷。一般而言，所述工艺在反应器的液相中产生至少50重量％(wt％)的1，1，1，3，3-五氯丙烷。在各种实施例中，在反应器的液相中产生至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少99wt％的1，1，1，3，3-五氯丙烷。
一般而言，四氯化碳以至少50％的转化率转化为1，1，1，3，3-五氯丙烷。在各种实施例中，四氯化碳至1，1，1，3，3-五氯丙烷的转化率％为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。
一般而言，所述工艺产生1，1，1，3，3-五氯丙烷、轻质副产物和重质副产物。在整个产物分布中，产生的这些重质副产物少于5重量％。在各种实施例中，这些重质副产物可以少于4重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％。
(d)1，1，1，3，3-五氯丙烷的分离。
1，1，1，3，3-五氯丙烷和再循环物流的分离在上文(II)部分中描述。
包含所述工艺中产生的1，1，1，3，3-五氯丙烷的产物流出物流(b)的产率可以是至少约20％。在各种实施例中，包含所述工艺中产生的1，1，1，3，3-五氯丙烷的产物流出物流(b)的产率可以是至少约30％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。
来自所述工艺的产物流出物流(b)中所含的1，1，1，3，3-五氯丙烷的重量百分比可以是至少约50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％。
(V)优选实施例：1，1，1，3，3，3-六氯丙烷
(a)制备1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的工艺
本公开的一个方面涵盖制备1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的工艺。所述工艺开始于在吸收器中制备液相，其包含使偏二氯乙烯与四氯化碳接触，所述液相不含任何催化物种。将来自吸收器的液相转移到反应容器中，所述反应容器包含至少一种结构化或非结构化填料的固定床或粉末形式的金属固体催化剂，其能够在上述反应条件下引发偏二氯乙烯与四氯化碳、至少一种配体和可选的四氯化碳反应。明确地说，能够引发偏二氯乙烯与包含至少一个氯原子的卤化甲烷反应的物种存在于反应容器中，而不是存在于吸收器中。第二反应容器中利用的至少一种金属固体催化剂在(I)(b)(i)部分中描述。吸收器中可选的配体在(I)(a)(iii)部分中描述。
(b)反应条件
在吸收器中制备液相的反应条件在上文(I)(a)(iv)部分中描述。在反应容器中制备液相的反应条件在(I)(b)(iv)中描述。
(c)工艺的输出
在一个优选实施例中，所述工艺产生1，1，1，3，3，3-六氯丙烷。一般而言，所述工艺在反应器的液相中产生至少50重量％(wt％)的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷。在各种实施例中，在反应器的液相中产生至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少99wt％的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷。
一般而言，四氯化碳以至少50％的转化率转化为1，1，1，3，3，3-六氯丙烷。在各种实施例中，四氯化碳至1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的转化率％为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。
一般而言，所述工艺产生1，1，1，3，3，3-六氯丙烷、轻质副产物和重质副产物。在整个产物分布中，产生的这些重质副产物少于5重量％。在各种实施例中，这些重质副产物可以少于4重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％。
(d)1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的分离。
1，1，1，3，3，3-六氯丙烷和再循环物流的分离在上文(II)部分中描述。
包含所述工艺中产生的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的产物流出物流(b)的产率可以是至少约20％。在各种实施例中，包含所述工艺中产生的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的产物流出物流(b)的产率可以是至少约30％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。
来自所述工艺的产物流出物流(b)中所含的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的重量百分比可以是至少约50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％。
(VI)卤化烷烃的其他反应
在一个方面，本文公开了将卤化烷烃，如1，1，1，3-四氯丙烷、1，1，1，3，3-五氯丙烷或1，1，1，3，3，3-六氯丙烷转化为一种或多种氢氟烯烃的工艺。这些工艺包含在氟化催化剂的存在下，在单个反应或两个或更多个反应中使卤化烷烃与氟化剂接触。这些工艺可以在气相或液相中进行，气相优选在50℃至400℃的温度范围内。
通常，可以使用多种氟化剂。氟化剂的非限制性实例包括HF、F2、ClF、AlF3、KF、NaF、SbF3、SbF5、SF4或其组合。本领域技术人员可以容易地确定合适的氟化剂和催化剂。可以利用这些工艺生产的氢氟烯烃的实例包括但不限于2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)、1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)、3，3，3-三氟丙-1-烯(HFO-1243zf)、e-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)和1-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯(HFCO-1233zd)。
定义
当介绍本文所述实施例的要素时，冠词“一个”、“一种”、“该”和“所述”旨在表示存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是包括性的，并且意味着除所列要素外可能存在额外要素。
术语“Tet”是指四氯化碳。
术语“TBP”是指磷酸三丁酯。
已经详细地描述了本发明，将显而易见的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化。
实例
以下实例说明了本发明的各种实施例。
实例1：制备1，1，1，3-四氯丙烷(250FB)
由蒙乃尔合金(表1中的R-1)构建7.6L反应器。向底部添加碳钢填料，其孔隙率为约76％，总表面积为约4.2 1/cm。在顶部添加约3升的0.25英寸蒙乃尔合金Pro-Pak填料。将含有0.65重量％TBP的CCl4以进料速率进料到反应器中，使总停留时间为6小时。添加乙烯以维持9barg的压力。将温度控制在100℃。将液体以CCl4新鲜进料量的320倍从反应器的顶部循环到底部，并以一定的速率抽出液体，以控制液位略高于铁填料床。发现CCl4的转化率为83.8％，对250FB的选择性为94％，如表1中运行1所示。
实例2-7：制备1，1，1，3-四氯丙烷(250FB)
在运行2-7中，将碳钢填料从R-1中取出，并将该填料的78％放置在单独的3L圆柱室(R-2)中。在这种设置中，可以独立地控制穿过R-1和R-2的流速。乙烯的吸收发生在R-1中，而活性络合物的生成发生在R-2中。R-1中的液位降低至20％，以维持总停留时间。在相似的条件下，但表面积减少了22％，转化率(运行2)与基本情况(运行1)相似。运行3显示，与运行2相比，降低R-2的循环率会显著降低转化率。相比之下，降低通过R-1的循环率(运行4)与运行2相比对转化率的影响很小。注意：与运行2相比，运行4的转化率由于循环率而略有增加。
运行5至7使用的表面积比基本情况低约4倍。与具有相同流速但具有更大Fe(0)表面积的运行2相比，运行5的转化率更低。降低通过R-2的流速(运行6)再次显示出转化率的降低。通过将R-1中的液位提高到50％来增加液体停留时间，证实在Fe(0)填料外的本体液体中发生了一些反应(运行7)。
表1
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实例8：使用1/2英寸喷嘴
将含有0.65重量％TBP的四氯化碳以3.1kg/hr的速率进料到吸收器/反应器系统中。890kg/h的液体循环流量从吸收器底部泵送通过热交换器和反应器，然后通过1/2英寸的喷嘴回到吸收器顶部。吸收器的直径为4英寸，高度为36英寸，并维持在约50％的液位。吸收器顶部在液位上方没有任何填料。吸收器的气相包含乙烯，将其连续进料至吸收器以将压力维持在9.0barg。循环液体的温度维持在90℃。反应器的直径为4英寸，高度为36英寸，并装有1/4英寸碳钢环。不断地从系统中抽出液体以控制吸收器的液位。抽出的液体中四氯化碳的转化率为78％，对所需250fb产物的选择性为95.8％。吸收器中的喷射混合足以实现乙烯的质量转移，无需额外的机械搅拌。
实例9：使用喷射器喷嘴
将含有0.65重量％TBP的四氯化碳以3.0kg/hr的速率进料到吸收器/反应器系统中。860kg/h的液体循环流量从吸收器底部泵送通过热交换器和反应器，然后通过配备3毫米孔口的Schutte&Koerting 264型喷射器回到吸收器顶部。喷射器的吸力将乙烯从吸收器的蒸汽空间中抽出，并将其与循环液体混合。然后，合并的液体和气体流经1/2英寸的尾管，然后落入吸收器中的液体中。吸收器的直径为4英寸，高度为36英寸，并维持在约50％的液位。吸收器顶部在液位上方没有任何填料。吸收器的气相包含乙烯，将其连续进料至吸收器以将压力维持在9.0barg。循环液体的温度维持在100℃。反应器的直径为4英寸，高度为36英寸，并装有1/4英寸碳钢环。不断地从系统中抽出液体以控制吸收器的液位。抽出的液体中四氯化碳的转化率为80％，对所需250fb产物的选择性为96％。喷射器/吸收器组合中的喷射混合足以实现乙烯的质量转移，无需额外的机械搅拌。
实例10：在不使用结构化填料的情况下制备1，1，1，3，3-五氯丙烷(250fa)。
将含有2.5重量％TBP并且FeCl3∶TBP摩尔比为约0.5的四氯化碳以3.1kg/hr的速率进料至吸收器/反应器系统中。790kg/h的液体循环流量从吸收器底部泵送通过热交换器和反应器，然后通过1/2英寸的喷嘴回到吸收器顶部。吸收器的直径为4英寸，高度为36英寸，并维持在约50％的液位。高于液位的吸收器顶部用％英寸的Pro-Pak蒙乃尔合金填料填充。吸收器的气相包含氯乙烯，将其连续进料到吸收器中以将压力维持在1.5barg。循环液体的温度维持在100℃。反应器的直径为4英寸，高度为36英寸，并装有1/4英寸碳钢环。不断地从系统中抽出液体以控制吸收器的液位。抽出的液体中四氯化碳的转化率为70％，对所需240fa产物的选择性为95.6％。吸收器中的填充部分足以实现氯乙烯的质量转移，而无需额外的机械搅拌。

Claims (50)

1.一种制备卤化烷烃的方法，所述方法包含：
a)在吸收器中使至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷和可选的液体再循环物流接触以形成液相；
b)将所述液相的至少一部分从所述吸收器转移到反应容器中以形成反应混合物，其中所述反应混合物包含至少一种固体金属催化剂；至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合；至少一种配体、可选的再循环物流或其组合；包含至少一个氯原子的卤化甲烷；以及
c)形成包含所述卤化烷烃、轻质副产物和重质副产物的产物混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属固体催化剂为至少一个固定床的固体填料、粉末或其组合的形式。
3.根据权利要求2所述的方法，其中固体填料的固定床填料是结构化填料、非结构化填料或其组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将来自所述反应容器的产物流出物流的至少一部分再循环到所述吸收器中，其中所述产物流出物流包含所述卤化烷烃、轻质副产物和重质副产物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将反应器流出物流的至少一部分再循环回到所述反应器中，其中所述反应器流出物流包含至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合；至少一种配体、可选的再循环物流或其组合；包含至少一个氯原子的卤化甲烷；所述卤化烷烃、轻质副产物和重质副产物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将新鲜材料进料的一部分添加到所述吸收器、反应容器或其组合中，所述新鲜材料进料包含至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合；至少一种配体和包含至少一个氯原子的卤化甲烷。
7.根据权利要求4或5中任一项所述的方法，其中再循环到所述吸收器或所述反应器的材料具有再循环产物流出物质量流量，而添加到所述反应器中的所述新鲜材料进料具有新鲜材料进料质量流量，其中调整所述再循环产物流出物质量流量与所述新鲜材料进料质量流量的质量比，以维持所述方法的转化率和/或维持所述方法的动力学。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将至少一种产物流出物流、反应混合物流出物流的一部分或其组合送入所述吸收器或所述反应容器中，其中所述至少一种产物流出物流、所述反应混合物流出物流的一部分或其组合的温度用热交换器维持。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述卤化烷烃是氯化烷烃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氯化烷烃是1，1，1，3-四氯丙烷(250FB)。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述氯化烷烃是1，1，1，3，3-五氯丙烷(240FA)。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述氯化烷烃是1，1，1，3，3，3-六氯丙烷。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述包含至少一个氯原子的卤化甲烷包含四氯化碳。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述烯烃包含乙烯。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述卤化烯烃包含氯乙烯、偏二氯乙烯或其组合。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属固体催化剂包含金属、金属粉末、金属合金或其组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述金属选自由以下组成的组：铝、铋、铬、钴、铜、镓、金、铟、铁、铅、镁、锰、汞、镍、铂、钯、铑、钐、钪、银、钛、锡、锌、锆及其组合。
18.根据权利要求16或17中任一项所述的方法，其中所述金属包含铁金属、铜金属、含铁化合物、含铜化合物、含铁合金、含铜合金或其组合。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述金属包含铁金属、含铁化合物、含铁合金或其两种或更多种的组合。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属固体催化剂与所述至少一种配体络合以形成活性催化物种。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述活性催化物种包含Fe(0)、Fe(II)、Fe(III)或其组合。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述活性催化物种包含Cu(0)、Cu(I)、Cu(II)或其组合。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，其中至少一种固体催化物种的孔隙率小于0.95。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一种固体催化物种的孔隙率在约0.3至约0.8的范围内。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述至少一种配体包含至少一种磷酸三烷基酯、至少一种亚磷酸三烷基酯、烷基腈或其组合。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述磷酸三烷基酯包含磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或其组合。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述亚磷酸三烷基酯包含亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三叔丁酯或其组合。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述烷基腈包含丙腈、丁腈、戊腈、己腈或其组合。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中对所述反应混合物流出物流的至少一部分进行处理，以从所述卤化烷烃中去除轻质副产物、重质副产物或其组合。
30.根据权利要求29所述的方法，其中将所述轻质副产物的至少一部分再循环到所述吸收器中。
31.根据权利要求29所述的方法，其中将所述重质副产物的至少一部分再循环到所述反应容器中。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中所述吸收器和所述反应容器内的温度可以相同或不同。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的方法，其中所述吸收器和所述反应容器内的温度在80℃至约130℃的范围内。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的方法，其中所述吸收器和所述反应容器内的压力可以相同或不同。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的方法，其中所述吸收器和所述反应容器内的压力在环境压力(约14.7psi)至约200psi的范围内。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的方法，其中搅拌所述吸收器、所述反应容器或其组合。
37.根据权利要求1至35所述的方法，其中所述吸收器包含喷雾塔或填料，以促进反应物的吸收和混合。
38.根据权利要求36所述的方法，其中搅拌所述吸收器和所述反应容器的方法独立地包含机械搅拌、喷射混合或其组合。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述吸收器的喷射混合包含至少一个喷嘴、至少一个喷射喷嘴或其组合。
40.根据权利要求1至39中任一项所述的方法，其中所述吸收器还包含导流管。
41.根据权利要求1至40中任一项所述的方法，其中所述吸收器还包含拉西环、用于随机填料的鲍尔环或其组合。
42.根据权利要求1至41中任一项所述的方法，其中将来自所述反应容器的反应混合物流出物的一部分再循环到所述吸收器的入口、所述反应容器的入口或所述吸收器和所述反应容器的两个入口的组合。
43.根据权利要求1至42中任一项所述的方法，其中在所述反应器的所述液相中，所述卤化烷烃的重量％为至少50重量％。
44.根据权利要求1至43中任一项所述的方法，其中所述包含至少一个氯原子的卤化甲烷至所述卤化烷烃的转化率％为至少50％。
45.根据权利要求1至44中任一项所述的方法，其用于制备1，1，1，3-四氯丙烷，所述方法包含：
a)在吸收器中使四氯化碳与乙烯接触以形成液相；
b)将所述液相的至少一部分从第一反应容器转移到第二反应容器中，所述第二反应容器包含至少一种能够引发四氯化碳和乙烯反应的金属固体催化剂；以及
c)形成包含1，1，1，3-四氯丙烷、轻质副产物和重质副产物的产物混合物。
46.根据权利要求1至45中任一项所述的方法，其用于制备1，1，1，3，3-五氯丙烷，所述方法包含：
a)在吸收器中使四氯化碳与氯乙烯接触以形成液相；
b)将所述液相的至少一部分从所述吸收器转移到反应容器中，所述反应容器包含至少一种能够引发氯乙烯和四氯化碳反应的金属固体催化剂；以及
c)形成包含1，1，1，3，3-五氯丙烷、轻质副产物和重质副产物的产物混合物。
47.根据权利要求1至46中任一项所述的方法，其用于制备1，1，1，3，3，3-六氯丙烷，所述方法包含：
a)在吸收器中使四氯化碳与偏二氯乙烯接触以形成液相；
b)将所述液相的至少一部分从所述吸收器转移到反应容器中，所述反应容器包含至少一种能够引发偏二氯乙烯和四氯化碳反应的金属固体催化剂；以及
c)形成包含1，1，1，3，3，3-六氯丙烷、轻质物和重质物的产物混合物。
48.根据权利要求1至47中任一项所述的方法，其中所述卤化烷烃转化为氟化产物。
49.根据权利要求1至48中任一项所述的方法，其中所述吸收器是填充塔。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述填充塔包含结构化或非结构化填料的固定床或其混合物。
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