TW201619101A - 方法 - Google Patents

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Abstract

本案揭露一種用於製備高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷產物之方法，包含：1-a)於一主要烷化反應區域中提供包含乙烯、四氯化碳及一催化劑之一反應混合物，以於反應混合物中產生1,1,1,3-四氯丙烷，及1-b)處理於步驟1-a)獲得之反應混合物，獲得一1,1,1,3-四氯丙烷原料；2-a)於一去氯化氫反應區域中，使1,1,1,3-四氯丙烷原料與一催化劑接觸，產生包含1,1,1,3-四氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯之一反應混合物，及2-b)處理於步驟2-a)獲得之反應混合物，獲得一1,1,3-三氯丙烯原料；3-a)於一反應區域中，使1,1,3-三氯丙烯原料與氯接觸，產生含有1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯之一反應混合物，反應區域係不同於去氯化氫反應區域，及3-b)處理於步驟3-a)獲得之反應混合物，獲得高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷產物。

Description

方法
本發明係有關於用於生產極高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷之方法，及包含此等化合物之組成物。
鹵烷類發現於廣範圍應用之用途。例如，鹵碳化合物類係廣泛地作為冷凍劑、發泡劑，及起泡劑。整個二十世紀下半期，氯氟烷類的使用呈指數級增加至1980年代，當時產生其等對環境衝擊之顧慮，特別是有關於臭氧層損耗。
其後，諸如全氟碳化物及氫氟碳化物之氟化烴類被用以替代氯氟烷類，即使最近，已產生有關於使用此類化合物之環境顧慮且於歐盟及其它各處已制定法律降低此等之使用。
新種類對環境友善之鹵碳化合物出現且已被研究，包括於許多應用，特別是作為汽車及家庭領域之冷凍劑。此等化合物之例子包括1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)，及2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1- 氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)、3,3,4,4,4-五氟丁烯(HFO-1345zf)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzz)、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯(HFO1447fz)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(HFO1354mfy)，及1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊烯(HFO-1438mzz)。
雖然此等化合物相對而言係化學上不複雜，其等於產業規格合成達所需純度係具挑戰性。對於此等化合物所提出之許多合成路徑增加使用經氯化之烷類或烯類作為起始材料或中間物。此等方法之例子係揭露於WO2012/098420、WO2013/015068及US2014/171698。經氯化之烷或烯起始材料轉化成經氟化之目標化合物通常係使用氟化氫及選擇性之過渡金屬催化劑(例如，以鉻為主之催化劑)達成。
用於製備氟烯類之一選擇性的非催化方法之一例子係揭露於WO2013/074324。
氫氟化反應期間形成雜質之問題於US2010/331583及WO2013/119919中被考量，其中，因而描述需要部份氟化原料純度，亦於US2014/235903中被考量，其係有關於反應器雜質。
已認知當經氯化之原料係自一多步驟方法獲得，特別是若此等步驟被連接且持續地執行以達成產業上可接受之產品體積，則極重要係需避免累積之副反應於每一處理步驟產生不可接受之雜質。
經氯化之起始材料的純度對於用於製備所欲之經氟化的產物之方法(特別是連續方法)的成功及可行性具 有重大作用。某些雜質存在會造成副反應，使目標化合物之產率減至最小。經由使用蒸餾步驟移除此等雜質亦具挑戰性。另外，某些雜質存在會藉由，例如，作為催化劑毒物而折衷掉催化劑壽命。
因此，需要高純度的經氯化之烷類用於合成上述的經氟化之化合物。數個用於產生經純化的經氯化之化合物的方法已於此項技藝中提出。
例如，WO2013/086262揭露一種用於自甲基乙炔氣體製備1,1,2,2,3-五氯丙烷之方法。由該申請案之範例可看出，其內揭露之實驗室規模合成造成具有約98.5%純度之產物，即使接受後合成純化處理步驟，特別是蒸餾。
於WO2014/130445，一傳統方法係於此公開案之第2頁探討，其第一步驟包括自1,1,3-三氯丙烯形成1,1,1,2,3-五氯丙烷。但是，中間產物之純度分佈未被概述，亦無附屬於產物純度分佈之任何重要性。於WO2014/130445之範例2，具有96.5至98.5%之純度量之一含豐富240db(1,1,1,2,3-五氯丙烷)之材料被使用。
WO2013/055894揭露一種用於生產四氯丙烯(特別是1,1,2,3-四氯丙烯))之方法，且報導自此文獻中揭露之方法獲得的產物具有有利低程度之於下游用於生產氟碳化物之方法會有問題之雜質。被WO2013/055894之作者考量到會有問題之不同型式的雜質之探討係描述於此文獻之第[0016]及[0017]段。
US2012/157723揭露一種用於經一三步驟方法製 備經氯化的烷類之方法。表面上，高純度氯烷類似乎已依據此文獻中揭露之方法製備。但是，該申請案之範例中呈現的純度數據僅提供至一個小數位。
從以此方式呈現之數據提供，明顯地用以測量US2012/157723之範例中獲得的產物之雜質分佈的分析設備係不敏感；傳統分析裝置能使烴量達1ppm(即，至四個小數位)。假設熟習此項技藝者需知道欲以產業規格使用之氯烷原料的雜質分佈向下達到ppm程度，US2012/157723中呈現之數據會沒幫助。
熟習此項技藝者亦會認知US2012/157723中揭露之方法提供具有相對較低選擇率之1,1,1,2,3-五氯丙烷；由此文獻之第[0146]段可看出，對感興趣之化合物的選擇率係95%。
其中方法係藉由於下游階段使用粗製中間物而流線化之另外方法係揭露於WO2009/085862。
即便此等進步，問題仍會經由使用自如上探討之方法獲得的經氯化之化合物而產生。特別地，雜質存在會有問題，特別是不能與感興趣之化合物輕易分離者(例如，因為相或或更高沸點)或降低用於下游方法之催化劑的功效或操作壽命者。
為使此等缺點減至最小，依然要求極高純度的經氯化之烷化合物，及用於製備此等化合物之有效率、選擇性及可靠之方法，特別能連續地產業製造。
因此，依據本發明，提供一種用於製備高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷產物之方法，包含：1-a)於一主要烷化反應區域中提供包含乙烯、四氯化碳及一催化劑之一反應混合物，以於反應混合物中產生1,1,1,3-四氯丙烷，及1-b)處理於步驟1-a)獲得之反應混合物，獲得一1,1,1,3-四氯丙烷原料；2-a)於一去氯化氫反應區域中，使1,1,1,3-四氯丙烷原料與一催化劑接觸，產生包含1,1,1,3-四氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯之一反應混合物，及2-b)處理於步驟2-a)獲得之反應混合物，獲得一1,1,3-三氯丙烯原料；3-a)於一反應區域中，使1,1,3-三氯丙烯原料與氯接觸，產生含有1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯之一反應混合物，此反應區域係不同於去氯化氫反應區域，及3-b)處理於步驟3-a)獲得之反應混合物，獲得高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷產物。
明顯地，本發明之方法包含三主要步驟：即，步驟1)，一短鏈聚合反應，其中，四氯化碳與乙烯反應產生1,1,1,3-四氯丙烷；步驟2)，一去氯化氫反應，其中，1,1,1,3-四氯丙烷被轉化成1,1,3-三氯丙烯；及步驟3)，其中，1,1,3-三氯丙烯經氯化產生1,1,1,2,3-五氯丙烷。
於本發明方法中，自如上概述之三步驟的每一者獲得之反應混合物係藉由轉化度控制，且接受會於下更詳 細探討之各種處理步驟。中間物及最終產物中之總體雜質分佈因而被管理產生高等級產物1,1,1,2,3-五氯丙烷。於本發明實施例，處理步驟1-b)、2-b)及/或3-b)可包含一或多個蒸餾步驟。此外或另外，處理步驟1-b)、2-b)及/或3-b)可包含使包含1,1,1,3-四氯丙烷(於步驟1-b之情況)、1,1,3-三氯丙烯(於步驟2-b之情況)，及/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(於步驟3-b之情況)之組成物與一水介質接觸。
此等及其它處理步驟現將特別地於步驟1)至3)之每一者的上下文中更詳細地探討。
步驟1-短鏈聚合產生1,1,1,3-四氯丙烷原料
本發明之此步驟包括一選擇性短鏈聚合反應，其主要或完全地發生於主要烷化反應區域。於此反應，四氯化碳與乙烯反應產生1,1,1,3-四氯丙烷。雖然此等反應係此項技藝中已知，但此等方法之一問題係產生不要的雜質。
已發現藉由控制反應完全度，不需要的雜質之產生可被達成。因此，於本發明之實施例，於步驟1-a)，於主要烷化反應區域中之反應混合物內的1,1,1,3-四氯丙烷的濃度被維持於一程度，使得自主要烷化反應區域萃取出之反應混合物中之1,1,1,3-四氯丙烷：四氯化碳之莫耳比率於主要烷化反應區域係呈連續操作時係不超過95：5，或於主要烷化反應區域係呈批式操作時係不超過99：1。
於本發明之實施例，反應混合物中之1,1,1,3-四氯丙烷：四氯化碳之莫耳比率於步驟1-a)係控制於特定數值定義界限內。如熟習此項技藝者會瞭解般，於某些實施例， 雖然整個方法之控制於此處係以四氯化碳起始材料與1,1,1,3-四氯丙烷間之莫耳比率特徵化，亦可被認為係控制起始材料至產物之轉化率-因此，95：5之起始材料：產物的莫耳比率係等於5%之轉化率。發明人已發現如上所概述般限制起始材料之轉化率減少非所欲雜質形成。此外，若提及起始材料：產物之莫耳比率大於一特定值，此意指較大之起始物轉化成產物之轉化度，即，使得產物之比率增加，而起始材料之比率減少。
於本發明方法之步驟1-a)，反應混合物係藉由使烯與四氯化碳接觸而形成。此於主要烷化反應區域中，例如，藉由使烯及四氯化碳二者供應至此區域內而發生。另外或此外，烯可於主要烷化反應區域上游之一區域內與四氯化碳接觸，然後，供應至主要烷化反應區域內。
於本發明之實施例，於步驟1-a)，一初期烷化反應區域可於此主要烷化反應區域之上游使用。反應混合物可藉由使四氯化碳及乙烯供應至此初期烷化反應區域形成反應混合物而形成，然後，供應至主要烷化反應區域。於此一實施例，四氯化碳部分轉化成1,1,1,3-四氯丙烷可發生於初期烷化反應區域，使得烷被形成，且與四氯化碳一起包含於供應至主要烷化反應區域內之反應混合物中。於另外或替代之實施例，供應至初期烷化反應區域內之乙烯的量可被限制以延遲於初期烷化反應區域中四氯化碳轉化成1,1,1,3-四氯丙烷，使得自初期烷化反應區域供應至主要烷化反應區域中之反應混合物包含四氯化碳及1,1,1,3-四氯丙 烷，但包含低含量乙烯或實質上無乙烯。
本發明之步驟1-a)中使用之乙烯及四氯化碳可藉由使用熟習此項技藝者所知之任何技術或設備(例如，經由分散裝置，諸如，液浸管、噴嘴、噴射器、靜式混合裝置，及/或噴佈器)供應至一區域內而於此區域(例如，一初期烷化反應區域或主要烷化反應區域)中接觸。於此等實施例，乙烯及/或四氯化碳之進料可為連續或間歇式。作為一進料供應至形成反應混合物之區域內的乙烯可呈液體及/或氣體型式。同樣地，四氯化碳可呈液體及/或氣體型式。
於本發明之實施例，存在於主要烷化反應區域(及/或可被使用之任何其它烷化反應區域)中之反應混合物(包含四氯化碳、1,1,1,3-四氯丙烷、催化劑，及選擇性之未反應乙烯)可為均勻，即，呈單一相，例如，一液體或氣體相。此可於即使反應混合物之各組份之一者係以與其它組份不同之相引至系統內時達成。例如，於實施例，氣體乙烯可與液體四氯化碳接觸，造成乙烯溶解，芙而形成一液相均勻反應混合物。另外，反應混合物可為非均質。
用於本發明之步驟1-a)中的四氯化碳及乙烯起始材料可具有高純度，例如，此等材料之任一者或二者可為至少約95%純，至少約97%純，至少約99%純，至少約99.5%純，至少約99.7%純，或至少約99.9%純。
於本發明之實施例，四氯化碳起始材料包含少於約2000ppm，少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，少於約100ppm，少於約50ppm，或少於約20ppm 之溴化物類或經溴化之有機化合物。
此外或另外，四氯化碳起始材料可具有約200ppm或更少，約100ppm或更少，約50ppm或更少，或約35ppm或更少之水分含量。
四氯化碳的來源可位於與用於操作本發明方法之裝置相同的位置。於實施例，四氯化碳的來源可與具有，例如，一膜電解設備之一氯鹼設備相鄰，高純度氯可自此膜電解設備獲得用於生產四氯化碳。此位置亦可包含用於生產表氯醇(例如，自丙三醇原料)、縮水甘油，及/或環氧樹脂之設備，或氧氯化反應設備(例如，氯乙烯單體VCM設備、全氯乙烯設備等)或具有HCl電解設備之一位置，使得於任何相關步驟或方法以一副產物產生之氯化氫氣體亦被有效地利用。因此，為了一氯鹼設備之最佳經濟使用，具有用於氯反應及氯化氫捕集/再利用之設備的一個一體化設備被考量。
本發明之步驟1-a)中形成的反應混合物可自主要烷化反應區域(及/或，若使用，初期烷化反應區域)萃取。此可以一連續或間歇性基礎進行。為了避免疑問，若於本發明方法之步驟1-a)的上下文提及自本發明方法使用之區域連續萃取材料，此不應被指定為一純粹字面上的義。熟習此項技藝者會認知於此等實施例，當提及之區域係於操作條件，且若其目的係設立一穩定態反應(例如，一烷化反應)，一旦其內之反應混合物已達成所需穩定態，材料可以一實質上連續基礎移除。
本發明優點之一係典型上於商業上供應之乙烯中觀察到某些雜質(諸如，某些有機雜質，例如，醇類、醚類、酯類，及醛類)的存在可被容忍及/或使用此處概述之處理步驟移除。乙烯起始材料可自生質乙醇、自乙醇，或自粗製油衍生。
本發明方法之一另外優點係i)連續生產經氯化之烷及ii)實質上完全利用乙烯起始材料可於無乙烯逃逸至廢氣系統內而達成。
離開主要烷化反應區域之反應混合物中之未反應乙烯的量係少於0.6%，少於0.3%，少於0.2%，或少於0.1%。任何未反應之氣體乙烯係直接循環回到於高壓操作之反應區域。另外，未反應之氣體乙烯係藉由使乙烯吸收至冷的液體四氯化碳原料內循環回到於高壓操作之反應區域。有利地，若需要被循環，氣體試劑可於未使用昂貴壓縮機系統下處理。
本發明之步驟1-a)之處理的優點之一其容許以高異構物選擇率生產1,1,1,3-四氯丙烷。因此，於本發明實施例，1,1,1,3-四氯丙烷係於步驟1-a)中以至少約95%，至少約97%，至少約98%，至少約99%，至少約99.5%，至少約99.7%，至少約99.8%或至少約99.9%之異構物選擇率生產。
本發明方法之步驟1-a)中進行用以產生1,1,1,3-四氯丙烷之烷化反應係經由使用一催化劑加速。於此處使用時，術語催化劑係用以不僅包含使用具有催化功效之單一化合物或材料，例如，一固體金屬或一金屬鹽，亦包含 可另外包含一催化材料及一共催化劑或促進劑(諸如，配位體)之一催化劑系統。
熟習此項技藝者所知於自四氯化碳及乙烯形成1,1,1,3-四氯丙烷發現用途之任何催化劑可被使用。
於本發明實施例，催化劑係金屬。可於本發明之烷化反應中作為一催化劑之任何金屬可被使用，其不受限地包括銅及/或鐵。金屬催化劑可以其固體型式(例如，於銅或鐵之情況，以顆粒型式(例如，粉未或銼屑)、線材及/或網格等)及/或其中金屬係呈任何氧化態之鹽(例如，亞銅鹽，諸如，氯化亞銅、溴化亞銅、氰化亞銅、硫酸亞銅、苯亞銅及/或亞鐵鹽及/或鐵鹽，諸如，氯化亞鐵及氯化鐵)存在。
若金屬鹽於本發明方法中作為催化劑，此等可被添加至烷化反應區域及/或在其內於原位形成。於後者情況，固體金屬可添加至烷化反應區域內，且由於其內之條件，鹽會被形成。例如，固固體鐵添加至一氯化反應混合物內，存在之氯可與元素鐵組合於原位形成氯化鐵或氯化亞鐵。若金屬鹽於原位形成，其可仍然所欲地於反應混合物中維持一預定量的元素金屬催化劑(例如，與金屬鹽及/或配位體之量相比的一過量元素金屬)，且因此，另外之元素金屬催化劑可於反應進行時連續或間歇地添加。
如上所述，於本發明實施例，催化劑亦可包含一配位體，較佳係一有機配位體，其可與金屬催化劑形成之一錯合物。適合之配位體包括胺類、亞硝酸鹽類、醯胺類、 磷酸酯類，及亞磷酸酯類。於本發明實施例，使用之配位體係一磷酸烷酯，諸如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯，及磷酸三苯酯。
另外之金屬催化劑及配位體係熟習此項技藝者已知，且係揭露於習知技藝，例如，US6187978，此案之內容被併入以供參考。此等催化劑可用於本發明之步驟1-a)。
若使用，催化劑系統之組份可連續或間歇地供應至烷化反應區域(例如，主要烷化反應區域及/或，若使用，初期烷化反應區域)內。此外或另外，其等可於步驟1-a)之烷化反應開始之前及/或期間引至烷化反應區域(例如，主要烷化反應區域及/或，若使用，初期烷化反應區域)內。
此外或另外，催化劑(或催化劑之組份，例如，配位體)可與，例如，於四氯化碳及/或乙烯之進料中的反應混合物之其它組份一起供應至烷化反應區域(例如，主要烷化反應區域，或若使用，初期烷化反應區域)內。
於其中催化劑包含一金屬催化劑及一促進劑(諸如，一配位體)之本發明實施例中，存在於主要烷化反應區域及/或，若使用，初期烷化反應區域中之反應混合物中的促進劑：金屬催化劑之莫耳比率係維持於大於1：1之比率，更佳係於大於2：1、5：1或10：1之比率。
若固體金屬催化劑添加至反應混合物，此可被添加至初期烷化反應區域，若使用，及/或主要烷化反應區域內。於本發明實施例，固體金屬催化劑以維持於反應混合物之約0.1至4重量%，約0.5至3重量%，或約1至2重量%之 程度的量添加至初期烷化反應區域內，若使用，及/或主要烷化反應區域內。
此外或另外，若金屬催化劑被使用，此被添加建立反應混合物之約0.1重量%、約0.15重量%，或約0.2重量%至約1.0、約0.5或約0.3重量%之溶解金屬含量。
於其中使用之催化劑系統包含一金屬催化劑及促進劑之本發明實施例，金屬催化劑及促進劑可同時及/或於裝置之相同部分內添加至反應混合物，例如，於初期烷化反應區域(若使用)及/或主要烷化反應區域。
另外，金屬催化劑及促進劑可於此裝置內不同位置，或依序或分開地添加。例如，固體金屬催化劑可與自一循環迴路之供應至此區域內之促進劑添加至初期烷化反應區域。另外新的促進劑亦可被添加。
於本發明實施例，用於步驟1-a)之初期及/或主要的烷化反應區域係於大氣壓或超過大氣壓下操作，即，於大於約100kPa，大於約200kPa，大於約300kPa，大於約400kPa，大於約500kPa，大於約600kPa，大於約700kPa，或大於約800kPa之壓力。典型地，初期及/或主要之烷化反應區域內的壓力會等於或低於約2000kPa，約1700kPa，約1500kPa，約1300kPa，約1200kPa，或約1000kPa。
此外或另外，於本發明實施例，步驟1-a)使用之初期及/或主要之烷化反應區域係於高溫操作，即，等於或大於約30℃，約40℃，約50℃，約60℃，約70℃，約80℃，約90℃，或約100℃之溫度。典型上，初期及/或主要之烷 化反應區域會於等於或低於約200℃，約180℃，約160℃，約140℃，約130℃，約120℃，或約115℃之溫度操作。
使用於此等範圍內之溫度及壓力與本發明步驟1-a)之其它特徵組合已被有利地發現使1,1,1,3-四氯丙烷之產率及/或選擇率增至最大，同時使問題副產物之形成減至最小。
於本發明方法，多數個烷化反應區域可被用於步驟1-a)。任何數量之烷化反應區域可被使用，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10或更多。於其中多數個初期及/或主要之烷化反應區域被使用之實施例，可具有任何數量(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9，或10或更多)之初期及/或主要之烷化反應區域存在。
為了避免疑問，若提及一烷化反應區域(初期及/或主要)之性質，例如，其操作條件，其操作方法，其性質等，就包含多數個初期及/或主要之烷化反應區域之本發明實施例而言，此等區域之一、一些，或全部可展現提到之性質。例如，為了簡要起見，若提供具有一特定操作溫度之一主要烷化反應區域，則於包括多數個主要烷化反應區域之實施例而言，此等主要烷化反應區域之一、一些或全部於此特定溫度操作需作為參考。
於其中多數個初期及/或主要烷化反應區域被使用之配置，此等烷化反應區域可並聯及/或串聯地操作。
於其中初期及主要之烷化反應區域於本發明之步驟1-a)中使用之配置中，乙烯與四氯化碳間之反應可被控 制以避免其進行於初期烷化反應區域中超過一特定完成度，例如，使得自初期烷化反應區域萃取及/或供應至主要烷化反應區域內之反應混合物中的1,1,1,3-四氯丙烷：四氯化碳之莫耳比率不超過85：15，90：10，93：7或95：5，即使此並不重要。此外或另外，可使反應進行至相對較進階之完成階段，使得自初期烷化反應區域萃取及/或供應至主要烷化反應區域內之反應混合物中的1,1,1,3-四氯丙烷：四氯化碳之莫耳比率係大於50：50，60：40，70：30，75：25或80：20。
初期烷化反應區域中之步驟1-a)反應進行之控制可經由使用不利於四氯化碳轉化成1,1,1,3-四氯丙烷之總轉化率的反應條件達成。此外或另外，初期烷化反應區域中之烷化反應進行之控制可經由小心選擇反應混合物於初期烷化反應區域中之滯留時間而達成，例如，約20至300分鐘，約40至250分鐘，約60至約200分鐘，或約90至約180分鐘。於本發明實施例，莫耳比率可藉由限制本發明步驟1-a)使用之供應至初期及/或主要之烷化反應區域內的乙烯量而控制。例如，供應至初期及/或主要之烷化反應區域內之四氯化碳：乙烯的莫耳比率範圍可為從約50：50至約55：45，約60：40，約65：35，約70：30，約75：25，約80：20，約85：15，或約90：10。
於其中初期及主要之烷化反應區域被用於步驟1-a)之實施例，大量1,1,1,3-四氯丙烷可於初期烷化反應區域中產生。於此等實施例，主要反應區域中產生之1,1,1,3-四氯丙烷的比率可明顯較低，例如，使得反應混合物中之 1,1,1,3-四氯丙烷：四氯化碳之莫耳比率增加1至10，2至8，或3至5。
例如，若自初期烷化反應區域萃取及供應至主要烷化反應區域內之反應混合物中的1,1,1,3-四氯丙烷：四氯化碳之莫耳比率係90：10，此莫耳比率於主要烷化反應區域中可增加2，3或5，使得存在於自主要烷化反應區域萃取之混合物中之1,1,1,3-四氯丙烷：四氯化碳的莫耳比率可為92：8，93：7或95：5。
但是，本發明步驟1-a)之方法的可行性不依初期反應區域中發生之四氯化碳轉化成1,1,1,3-四氯丙烷之主要部份而定。因此，於另外實施例，四氯化碳轉化成1,1,1,3-四氯丙烷之轉化度可於初期及主要之烷化反應區域間平衡，或於主要烷化反應區域中可大於在初期烷化反應區域。
然後，反應混合物可自初期烷化反應區域取得(連續或間歇地)，且供應至主要烷化反應區域內，於其中，一比例之存在於反應混合物中的剩餘四氯化碳被轉化成1,1,1,3-四氯丙烷。於此等實施例，存在於反應混合物中之任何未反應乙烯起始材料可有利地被完全地(或至少接近完全地)使用。
於本發明方法之處理步驟1-a)，若使用，初期及主要之烷化反應區域可於不同條件下操作。主要烷化反應區域可於比初期烷化反應區域更大之壓力下操作，例如，至少高約10kPa，高約20kPa，高約50kPa，高約100kPa，高約150kPa，高約200kPa，高約300kPa，或高約500kPa之壓 力。
於本發明實施例，乙烯可不被供應至主要烷化反應區域內；乙烯至此等區域之唯一來源可於供應至主要烷化反應區域內之反應混合物。
此外，於其中四氯化碳與乙烯間之烷化反應以一金屬催化劑(選擇性地包括一配位體)催化之實施例，金屬催化劑及/或配位體可不被供應至主要烷化反應區域內。於此等實施例，催化劑之唯一來源可為供應至主要烷化反應區域內之反應混合物。此外或另外，主要烷化反應區域可被設有一催化劑床。
於本發明方法之步驟1-a)，其中，初期及主要之烷化反應區域被使用，且固體金屬催化劑存在於初期烷化反應區域中之反應混合物中(例如，藉由直接添加)，當反應混合物自初期烷化反應區域萃取以便供應至主要烷化反應區域內，自初期烷化反應區域萃取反應混合物可被實行，使得極小(若有)之固體金屬催化劑以，例如，每公升反應混合物係少於約5毫克，約2毫克，約1毫克，約0.5毫克，約0.2毫克，約0.1毫克之固體金屬催化劑存在於反應混合物。
此可經由熟習此項技藝者所知之任何技術及/或設備達成，例如，於一適當位置沿伸至初期烷化反應區域內之一管件，設有一過濾網及/或具有一適當直徑。
若使用，初期及主要之烷化反應區域可於相同或不同反應器內，此等可為相同或不同型式之反應器。再者，於其中多數個初期烷化反應區域被使用之實施例，此等可 於相同或不同反應器中。同樣地，於其中多數個主要烷化反應區域被使用之實施例，此等可於相同或不同反應器中。
熟習此項技藝者所知之任何型式的一反應器或多個反應器可被用於本發明方法之步驟1-a。可用以提供烷化反應區域之反應器的特別例子係塔式反應器(例如，塔式氣-液反應器)、管式反應器、泡塔式反應、栓/流式反應器(例如，管式栓/流式反應器)，及攪拌槽式反應器(例如，連續攪拌槽式反應器)。
其中初期烷化反應區域存在於一連續攪拌槽式反應器(CSTR)且主要烷化反應區域存在於一栓/流式反應器之配置具有提供之有利結果。
本發明方法之步驟1-a)的一優點係所欲結果被獲得，無論烷化反應區域(例如，初期烷化反應區域及/或主要烷化反應區域)係以一連續(穩定態)或批式之方法操作。術語'連續方法'及'批式方法'會由熟習此項技藝者所瞭解。
於實施例，若使用，初期烷化反應區域係以一連續或批式之方法操作。此外或另外，若使用，第二烷化反應區域係以一連續或批式之方法操作。
於本發明之步驟1-a)之實施例，其中，主要烷化反應區域係呈連續操作，1,1,1,3-四氯丙烷之含量可被控制，使得自主要烷化反應區域萃取之反應混合物中的化合物：四氯化碳之比率不超過約94：6，約92：8，或約90：10。
於本發明方法之步驟1-a)之另外實施例，其中，主要烷化反應區域係呈批式操作，1,1,1,3-四氯丙烷之含量 可被控制，使得自主要烷化反應區域萃取之反應混合物中的化合物：四氯化碳之比率不超過約97：3，約95：5，或約90：10。
不論主要烷化反應區域係呈連續或批式之方法，1,1,1,3-四氯丙烷之含量可被控制，使得自主要烷化反應區域萃取之反應混合物中的化合物：四氯化碳之比率係等於或大於約70：30，約80：20，約85：15，或約90：10。
已驚人地發現藉由控制四氯化碳轉化成1,1,1,3-四氯丙烷之轉化度，及避免反應進行至完全，雜質之形成被有利地降低。例如，於其中用於本發明方法之乙烯原料係乙烯之實施例，諸如戊烷類之非所欲副產物(其否則會形成)之產生被減至最小。
因此，於本發明實施例，於步驟1-a)形成且自主要反應區域萃取之反應混合物包含系列反應產物，即，包含少於約5%，少於約2%，少於約1%，少於約0.5%，少於約0.2%，少於約0.1%，少於約0.05%，或少於約0.02%之比1,1,1,3-四氯丙烷更大碳原子數之化合物。
1,1,1,3-四氯丙烷含量之控制可藉由延遲烷化反應方法進行及/或使另外四氯化碳引至主要烷化反應區域內而達成。
於步驟1-a)之實施例，其中，1,1,1,3-四氯丙烷之含量係藉由延遲烷化反應方法而控制，此可經由使用不利於四氯化碳轉化成1,1,1,3-四氯丙烷之總轉化率之反應條件而達成。例如，此可經由使反應混合物或至少其一部份曝 置於使烷化反應之進行減速或停止之條件而達成。於此等實施例，烷化反應區域(例如，若使用，主要烷化反應區域)中使反應混合物曝置之壓力可被顯著降低，例如，至少約500kPA，至少約700kPa，至少約1000kPa。
此外或另外，使反應混合物曝置之壓力可被降低至大氣壓力或低於大氣壓力。壓力降低可於一或多個烷化反應區域發生(例如，若使用，一、一些或全部之主要烷化反應區域)。此外或另外，壓力降低可於使反應混合物自烷化反應區域萃取後發生。
此外或另外，於其中1,1,1,3-四氯丙烷之含量係藉由延遲烷化反應方法而控制之實施例，此可經由限制存在於在本發明方法之步驟1-a形成之反應混合物中之乙烯量而達成。
於本發明實施例，烷化反應區域中之烷化反應進行之控制可經由小心選擇反應混合物於烷化反應區域中之滯留時間而達成。例如，於其中一或多個主要烷化反應區域被使用之實施例，反應混合物於此等區域中之滯留時間可為，例如，約1至120分鐘，約5至100分鐘，約15至約60分鐘，或約20至約40分鐘。
於其中1,1,1,3-四氯丙烷之含量係藉由延遲烷化反應進行之實施例，此可此外或另外地藉由使主要烷化反應區域之操作溫度降低，例如，約5℃或更多，約10℃或更多，約20℃或更多，約50℃或更多，或約100℃或更多而達成。此外或另外，主要轉化區域之操作溫癖可降至約20℃， 約10℃，或約0℃。
此外或另外，烷化反應方法可藉由限制存在於反應混合物中之催化劑的量，或使催化劑床(若存在)自主要烷化反應區域移除而延遲。
主要烷化反應區域之攪動或攪拌的速率可被降低以延遲烷化反應方法。
如上所述，自主要烷化反應區域萃取之反應混合物包含四氯化碳、催化劑，及1,1,1,3-四氯丙烷。但是，於本發明實施例，依使用之條件及設備而定，自主要烷化反應區域萃取之反應混合物可此外包含未反應之乙烯起始材料及/或雜質(例如，氯化烷雜質、氯化烯雜質，及/或氧化有機化合物)。
有鑒於未反應乙烯與1,1,1,3-四氯丙烷之存在於本發明之步驟2)可能會有問題，於實施例，自主要烷化反應區域萃取之反應混合物可接受一去烯化步驟(作為步驟1-b之一部份))，其中，存在於反應混合物中之乙烯的至少約50重量%或更多係自其萃取，且萃取出之乙烯的至少約50%係供應回到於主要烷化反應區域中提供之反應混合物內。
此等實施例係特別有利，因為其等能使用於本發明方法之乙烯供料大量(若非全部)利用。
於本發明實施例，存在於自主要烷化反應區域萃取之反應混合物中的乙烯之至少約60%，至少約70%，至少約80%，至少約90%，至少約95%，至少約97%，或至少約 99%係於去烯化步驟期間移除。
自反應混合物移除未反應乙烯可使用熟習此項技藝者所知之任何技術達成。於本發明實施例，自反應混合物萃取乙烯可使用造成獲得含豐富乙烯之一流體的蒸餾技術達成，例如，急驟蒸發，此可方便地部署於其中乙烯之沸點係大量低於存在於反應混合物中之其它化合物的沸點之實施例，如乙烯(-103.7℃)相對於四氯化碳(76.6℃)及1,1,1,3-四氯丙烷(159℃)之情況。
本發明方法之步驟1-b)中之反應混合物去烯化可為選擇性。換言之，乙烯係選擇性地被萃取，無其它化合物自反應混合物大量移除。於此等實施例，自反應混合物萃取之乙烯可包含少於約10%，少於約5%，少於約2%，或少於約1%之除了乙烯起始材料外之化合物。
於本發明方法之步驟1-b)，反應混合物之蒸餾可使用熟習此項技藝者所知之任何技術或設備達成。例如，傳統蒸餾裝置(例如，一蒸餾塔)可被使用。此外或另外，於本發明實施例，其中，使反應混合物自其萃取出之主要烷化反應區域的壓力係超過大氣壓，自反應混合物萃取乙烯可藉由使反應混合物維持於一超過大氣壓之壓力，其後自主要烷化反應區域萃取及使其供應至一蒸發區域內，於其它發生自反應混合物蒸發乙烯而達成。
於本發明實施例，於步驟1-b)在蒸發區域自反應混合物蒸發乙烯可藉由減壓而達成，例如，藉由大量減低反應混合物所在之壓力，例如，至少約500kPA，至少約 700kPa，至少約1000kPa，及/或至大氣壓或低於大氣壓。方便地，於其中使用減壓以使四氯化碳轉化成1,1,1,3-四氯丙烷部份或完全地減速或停止，及使乙烯自反應混合物分離出的實施例，此等目的可於單一減壓步驟同時達成。
蒸發區域可於其中存在於反應混合物中之乙烯的蒸發可被達成之任何裝置，例如，急驟蒸發裝置，諸如，一急驟蒸發鼓。
於步驟1-b)，例如，藉由急驟蒸發自反應混合物蒸發之乙烯較佳係以液體或氣體型式自蒸餾裝置萃取。
於本發明之方法，自蒸發區域萃取之乙烯的至少約50重量%，至少約70重量%，至少約80重量%，至少約90重量%，至少約95重量%，至少約97重量%，或至少約99重量%被反饋(即，循環)至初期及/或主要烷化反應區域。
為了避免疑問，於本發明實施例，若呈氣體型式，於本發明之步驟1-b)獲得之經蒸發的乙烯可於被供應至主要烷化反應區域中提供之反應混合物內之前被轉化或不被轉化回液體。例如，氣體乙烯轉化成液體乙烯可藉由通過一冷凝器及/或補集於一液體(較佳係經冷卻)之四氯化碳流內達成，然後，使其供應至烷化反應區域內。氣體乙烯可使用熟習此項技藝者所知之任何技術或設備補集於一液體四氯化碳流內，例如，一吸收塔。此配置係有利的，因為此助於用於烷化反應方法之化合物之完全工業利用。
如上所述，於本發明方法之步驟1-a)形成及自烷化反應區域萃取之反應混合物包含催化劑。有鑒於催化劑 存在於步驟2)會有問題，較佳地可使催化劑自反應混合物移除。步驟1-b)可包含此一移除步驟。
此外，對於其中諸如上述丙酸烷酯及亞磷酸烷酯配位體之昂貴催化劑及/或促進劑被使用之催化劑系統，可再用之催化劑系統及/或其等之組份的恢復亦較佳地使需被使用之新催化劑的量減至最小，因此，降低操作費用。
雖然使用於本發明方法之型式的催化劑自反應混合物移除之挑戰已於過去被提出，用於此之技術及條件(典型上包括使用侵略性條件之蒸餾)會損害催化劑系統，且會降低其等之催化能力。特別是於催化劑系統係溫度敏感性之情況，如含有作為促進劑之有機配位體(諸如，磷酸烷酯類及亞磷酸烷酯類)之系統的情況。
因此，於本發明實施例，步驟1-b)可包含使自烷化反應區域萃取之反應混合物接受一水處理步驟之步聚，於其中，反應混合物係與一水處理區域中與一水介質接觸，形成一雙相混合物，且包含催化劑之一有機相自雙相混合物萃取。
於其中步驟1-a)形成之反應混合物於步驟1-b)接受一水處理步驟之本發明實施例，反應混合物可包含未反應之四氯化碳及1,1,1,3-四氯丙烷。此外，反應混合物包含催化劑(例如，金屬催化劑及催化劑配位體之一錯合物，或游離催化劑配位體)及/或未反應之乙烯起始材料。
經由於本發明方法之步驟1-b使用水處理步驟，習知技藝所述之損害條件(例如，高溫度、高催化劑濃度， 及/或呈無水型式之鐵化合物存在)可被避免，意指經回收之催化劑及/或其組份(例如，配位體或促進劑)可被再使用(例如，其可被循環回到於烷化反應區域提供之反應混合物)，且於催化能力無任何實質損失。於本發明實施例，使雙相經水處理之混合物蒸氣汽提係較佳，因為超過100℃之鍋爐溫度可被避免，且大氣壓可被使用。
本發明方法之步驟1-b)之水處理步驟的另一優點係其造成雜質自反應混合物移除，例如，若存在，氧化有機產物。有利地，此等材料於反應混合物中之量藉由此水處理步驟顯著降低至可接受之量，若未被去除。
於其中一水處理步驟於步驟1-b)實施之本發明實施例，於水處理區域中提供之反應混合物可包含1,1,1,3-四氯丙烷(例如，以約50%或更大之量)、催化劑，及選擇性之四氯化碳及/或雜質，例如，有機氧化化合物、氯化烷化合物(除了1,1,1,3-四氯丙烷外)及/或氯化烯化合物。
步驟1-b)之此催化劑回收方法包括反應混合物接受一水處理步驟，於其中，反應混合物係於一水處理區域中與一水介質接觸。於實施例，水介質係水(以液體及/或蒸氣)。此外，水介質可此外包含其它化合物，諸如，酸類。諸如氫氯酸、硫酸及/或磷酸之無機酸可被使用。
若供應至水處理區域之水介質係部份或完全地呈液體型式，一雙相混合物會於液體水介質接觸此反應混合物時形成。
另外，若水介質係呈氣體型式，例如，水蒸氣， 一雙相混合物不會立即形成，而僅係於氣體水介質冷凝時。水處理步驟使用之裝置可被組配成使得水介質冷凝形成雙相混合係於物水處理區域內及/或遠離此區域發生。
於本發明實施例，1,1,1,3-四氯丙烷可自於水處理區域形成之混合物萃取。存在於供應至水處理區域的反應混合物中之1,1,1,3-四氯丙烷的大多數(例如，至少約50%，至少約60%，至少約70%，至少約80%，或至少約90%)可使用熟習此項技藝者所知之任何技術或設備自於水處理區域形成之混合物萃取。
於本發明實施例，蒸餾被用於使1,1,1,3-四氯丙烷自於水處理區域形成之混合物萃取。蒸餾會造成含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之一流體被獲得。
於本說明書各處使用時，術語'含豐富特別化合物之一流體'(或相對應用語)係用以意指此流體包含至少約90%，約95%，約97%，約98%，或約99%之此特別化合物。再者，術語'流體'不應被狹窄地解釋，而係包含經由任何手段自一混合物萃取之組成物(包括分餾物)。
例如，1,1,1,3-四氯丙烷可自，例如，包含此烷及水蒸氣之一氣體混合物蒸餾。1,1,1,3-四氯丙烷可於含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之一流體中蒸餾出。此可作為用於步驟2-a)之原料。於其中水介質係部份或完全地呈液體型式之本發明實施例，1,1,1,3-四氯丙烷蒸餾可藉由使存在之混合物沸騰而使1,1,1,3-四氯丙烷蒸發及產生氣體1,1,1,3-四氯丙烷/水蒸氣混合物，1,1,1,3-四氯丙烷可，例如，使用水蒸氣 蒸餾技術蒸餾而達成。
此外或另外，若水介質係部份或完全地以氣體型式提供，此使1,1,1,3-四氯丙烷蒸發形成包含此烷及水蒸氣之氣體混合物，然後，可選擇性地接受蒸餾以移除1,1,1,3-四氯丙烷，例如，水蒸氣蒸餾。1,1,1,3-四氯丙烷可於含豐富此化合物之一流體中獲得。
於其中1,1,1,3-四氯丙烷自包含1,1,1,3-四氯丙烷及水蒸氣之一氣體混合物蒸餾之實施例，蒸餾裝置可與水處理區域聯結，使得氣體氯化烷/水蒸氣之混合物直接自水處理區域送至此裝置。另外，蒸餾裝置可位於遠離水處理區域，使得氣體混合物係先自水處理區域萃取，然後，運送至蒸餾裝置。於任一配置，1,1,1,3-四氯丙烷可於含豐富此化合物之一流體中獲得。
於其中水介質及反應混合物係呈液體型式之另外實施例，1,1,1,3-四氯丙烷可使用熟習此項技藝者所知之傳統蒸餾技術自此液體混合物萃取。1,1,1,3-四氯丙烷可於含豐富此化合物之一流體中獲得。此流體可作為本發明方法之步驟2-a)的原料。
雙相混合物可於步驟1-b)於水處理區域內或遠離此區域形成。雙相混合物包含一水相(因為水介質添加至水處理區域)及一有機相(包含1,1,1,3-四氯丙烷、選擇性之未反應四氯化碳，及重要之催化劑)。
為使有機相之體積增至最大且因而增強此相自雙相混合物之萃取，一鹵烷萃取劑(例如，四氯化碳及/或 1,1,1,3-四氯丙烷)可使用熟習此項技藝者所知之技術及設備添加至雙相混合物(例如，藉由連續或間歇地供應至水處理區域內)。
有機相可使用熟習此項技藝者所知之任何技術(例如，傾析)自雙相殘餘物萃取。例如，有機相之萃取可藉由自含有此者之水處理區域或容器連續相萃取而實施。另外，雙相混合物可自水處理區域萃取，且於遠離水處理區域接受一相分離步驟。
於本發明實施例，雙相混合物及/或經萃取之有機相可被過濾。於實施例，此會造成一濾餅被獲得，此可選擇性地全部或部份地作為一鐵來源。
自於水處理步驟期間形成之混合物萃取1,1,1,3-四氯丙烷可於自其萃取有機相之前及/或於有機相自混合物萃取之後實施。其中1,1,1,3-四氯丙烷係自於水處理步驟期間形成之混合物萃取之一些例示實施例係於上概述。
作為一另外範例，雙相混合物可被加熱形成一氣體混合物，自此可萃取1,1,1,3-四氯丙烷(選擇性地以含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之一流體-此可作為步驟2-a之原料))，例如，經由蒸餾。然後，具有降低比例之1,1,1,3-四氯丙烷的有機相可自雙相混合物萃取。
此外或另外，有機相可如上所探討般自雙相混合物萃取。然後，1,1,1,3-四氯丙烷可，例如，經由蒸餾自此相萃取(選擇性地以含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之一流體-此可作為步驟2-a之原料))。於其中有機相包含催化劑之此等實 施例，用以萃取1,1,1,3-四氯丙烷而選擇之蒸餾條件係溫和，以使催化劑系統之鈍化減至最小，例如，於約100℃或更低，約95℃或更低，約90℃或更低，約85℃或更低，或約80℃或更低之溫度，及/或約1至10kPa之壓力。較低壓力可此外或另外地被使用。
經萃取之有機相可包含四氯化碳及/或1,1,1,3-四氯丙烷。此外，有機相可包含催化劑(例如，一有機催化劑與催化劑配位體之一錯合物，或游離配位體)及/或未反應之乙烯起始材料。一旦含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之一流體(此可作為本發明方法之步驟2-a)之原料)已自於水處理步驟形成之混合物萃取(直接或於自其萃取有機相之後)，此相之1,1,1,3-四氯丙烷的含量會低於在反應混合物中。
於本發明之配置，特別是其中有機相包含四氯化碳及/或催化劑者，有機相可，例如，以液體型式反饋至烷化反應區域。於此等配置，乙烯起始材料(例如，以氣體型式)可被捕集於供應至烷化反應區域內之有機相流體內。
於本發明實施例，除如上探討者以外之一或多個蒸餾步驟可於步驟1-b)實施，選擇性地獲得含豐富特別產物之流體。例如，於一水處理步驟之前，若實施，反應混合物可接受一蒸餾步驟。於其中反應混合物含有一溫度敏感性催化劑系統(例如，含有作為一促進劑之一有機配位體者)之實施例，蒸餾步驟典型上係於避免催化劑鈍化之條件下進行，例如，於約100℃或更低，約95℃或更低，約90℃或更低，約85℃或更低，或約80℃或更低之溫度，及/或於 約1至10kPa之壓力。較低壓力可此外或另外地被使用。
此外，已發現溫度敏感性催化劑系統之鈍化可藉由不過度蒸餾反應混合物而避免。因此，於其中含有一催化劑系統之反應混合物於步驟1-b)蒸餾之本發明實施例，蒸餾不能被容許造成蒸餾裝置內之處理液體的體積被降低，使得於此處理液體內之催化劑系統的濃度係比存在於主要烷化反應區域提供之反應混合物中之催化劑系統之量高約2X，約5X，或約10X。
於水處理步驟(若被實施)前於步驟1-b)進行之一蒸餾步驟可使用熟習此項技藝者所知之技術及設備實行，例如，與一真空蒸餾塔連通之一蒸餾鍋爐(批式或連續)。於此一實施例，接受蒸餾之反應混合物可包含大於約50重量%之1,1,1,3-四氯丙烷、催化劑，及選擇性之四氯化碳及/或雜質，例如，有機氧化化合物、氯化烷化合物(除了1,1,1,3-四氯丙烷外)及/或氯化乙烯化合物。
蒸餾步驟典型上造成氯化烷蒸餾液流，例如，(選擇性含豐富之)未反應四氯化碳、1,1,1,3-四氯丙烷，及/或氯化有機雜質(即，除了1,1,1,3-四氯丙烷及四氯化碳外之氯化有機化合物)之流體自反應混合物移除。四氯化碳可被循環回到烷化反應區域。典型上包含一含量之1,1,1,3-四氯丙烷、四氯化碳及/或催化劑之來自此一步驟的殘餘物可接受另外處理步驟，例如，一水處理步驟及/或另外蒸餾步驟。
於其中反應混合物於水處理步驟(若實施)前接受步驟1-b)之一部份的一蒸餾步驟之本發明實施例，感興趣 之1,1,1,3-四氯丙烷之至少約30重量%，至少約50重量%，至少約60重量%，或至少約70重量%至至多約95重量%，至多約90重量%，至多約85重量%，或至多約80重量%係於此蒸餾步驟從反應混合物移除。
一或多個蒸餾步驟可此外或另外地於水處理步驟(若實施)後於步驟1-b)中實施。例如，自供應至水處理區域之反應混合物萃取之1,1,1,3-四氯丙烷可以包含作為主要組份之1,1,1,3-四氯丙烷、一鹵烷萃取劑，與氯化有機雜質(例如，除1,1,1,3-四氯丙烷及四氯化碳外之氯化有機化合物)之一混合物的型式存在。此混合物可接受一或多個蒸餾步驟，以移除氯化有機雜質，獲得含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之一流體，及/或移除鹵烷萃取劑。再次地，熟習此項技藝者所知之任何設備或條件可用於此一蒸餾步驟，例如，與一真空蒸餾塔連通之一蒸餾鍋爐(批式或連續)。
於此一蒸餾步驟，自於水處理區域提供之反應混合物萃取之1,1,1,3-四氯丙烷可接受蒸餾，以使感興趣之1,1,1,3-四氯丙烷與氯烷雜質分離。例如，純化自於水處理區域提供之反應混合物萃取之1,1,1,3-四氯丙烷的一蒸餾步驟已被發現於移除氯戊烷/氯戊烯雜質係特別有效。
於本發明方法任何階段實施之蒸餾步驟，自包含1,1,1,3-四氯丙烷之混合物分離之氯有機雜質可被收回且再用於生產四氯化碳。此可藉由使氯化有機雜質接受一高溫氯解方法而達成。於此一方法，存在之任何氯化有機化合物被再加工以高產率主要回到純四氯甲烷。因此，於本發 明方法中使用一氯解步驟係有用於使合成之總產率及目標氯烷之純度增至最大，同時使廢料產生減至最小。
於本發明實施，若於水處理步驟後使用，'重物'殘餘物會於一蒸餾鍋爐中形成。'重物'殘餘物典型上係自此系統萃取，且被處理，例如，一高溫氯解方法，較佳地導致產生氯甲烷類。
本發明方法之步驟1)係特別有利，因為其能使高純度1,1,1,3-四氯丙烷原料使用熟習此項技藝者熟悉之簡單及直接之技術及設備被產生。
明顯地，如上概述之本發明方法之步驟1)可被用以提供高純度1,1,1,3-四氯丙烷原料。於本發明實施例，於本發明方法之步驟1-b)獲得之原料包含：．約99.0%或更多，約99.5%或更多，約99.7%或更多，約99.8%或更多，或約99.9%或更多之1,1,1,3-四氯丙烷，．少於約2000ppm，少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之氯化烷雜質(即，除感興趣之氯化C3-6烷外的氯化烷化合物)，．少於約2000ppm，少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之氯化烯化合物，．少於約2000ppm，少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之氧化有機化合物，．少於約500ppm，少於約200ppm，少於約100ppm，少於約50ppm，或少於約20ppm之金屬催化劑，．少於約500ppm，少於約200ppm，少於約100ppm，少於約 50ppm，或少於約20ppm之催化劑促進劑，．少於約2000ppm，少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之溴化物類或溴化有機化合物，．少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，少於約100ppm，少於約50ppm，或少於約20ppm之水，及/或．約500ppm或更少，約200ppm或更少，約100ppm或更少，約50ppm或更少，約20ppm或更少，或約10ppm或更少之三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丁烷、1,1,1-三氯丙烷、四氯乙烯、1,1,3-三氯丙-1-烯、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、六氯乙烷、1,1,1,5-四氯戊烷、1,3,3,5-四氯戊烷、磷酸三丁酯、氯化烷醇，及氯化烷醯基化合物之一或多者。
步驟2-1,1,1,3-四氯丙烷之去氯化氫反應產生1,1,3-三氯丙烯
本發明之此步驟包括1,1,1,3-四氯丙烷之去氯化氫反應產生1,1,3-三氯丙烯，此係於一去氯化氫反應區域進行。
不可預期地發現藉由控制1,1,3-三氯丙烯之量，使得此產物對1,1,1,3-四氯丙烷起始材料之莫耳比率不超過50：50，有利地避免不要及有問題之雜質形成，諸如，氯化寡聚物，此會不利地影響催化劑性能。藉此亦改善產率及催化劑活性。有利地，本發明方法亦係高度選擇性。因此，於實施例，於本發明方法之步驟2-a)，存在於去氯化氫 反應區域之反應混合物中之1,1,3-三氯丙烯的濃度可被控制，使得1,1,3-三氯丙烯：1,1,1,3-四氯丙烷之莫耳比率係從1：99至50：50。
於本發明方法之步驟2-a)形成之反應混合物中之1,1,3-三氯丙烯：1,1,1,3-四氯丙烷的莫耳比率係控制於數值定義限制內。如熟習此項技藝者會瞭解般，於此等實施例，雖然對於此方法之控制於此處係以1,1,1,3-四氯丙烷與1,1,3-三氯丙烯間之莫耳比率特徵化，但是亦可被認為控制起始材料轉化成產物之轉化率-因此，20：80之1,1,3-三氯丙烯：1,1,1,3-四氯丙烷之莫耳比率等於20%之轉化率。發明人已發現如上所概述般限制1,1,1,3-四氯丙烷轉化率使非所欲雜質之形成減至最小，且容許較佳催化劑壽命。此外，若提及1,1,3-三氯丙烯：1,1,1,3-四氯丙烷之莫耳比率係大於一特定值，此意指1,1,1,3-四氯丙烷轉化成1,1,3-三氯丙烯之更大轉化度，即，使得1,1,3-三氯丙烯之比例增加，而1,1,1,3-四氯丙烷之比例減少。再者，發明人已驚人地發現反應混合物中之1,1,1,3-四氯丙烷產物與1,1,3-三氯丙烯起始材料間之所需莫耳比率可不僅藉由顯著減少1,1,1,3-四氯丙烷之轉化率，而且有利地，亦可藉由自此反應混合物有效率地中間萃取產生之1,1,3-三氯丙烯而控制。
於本發明實施例，步驟2-a)之處理係連續。
本發明方法之步驟2-a)造成1,1,3-三氯丙烯形成。如熟習此項技藝者所認知，1,1,3-三氯丙烷係具反應性，且於此型式之去氯化氫反應中形成諸如氯化烷醇類或 氯化烷醯基化合物之氧化有機化合物係可能。使本發明方法之步驟2-a)及2-b)中之此等化合物減至最小之重要性已由本方法之發明人所認知。雖然自此裝置萃取空氣可降低氧化化合物形成，但如此典型上於技術及經濟上係更苛求，特別是當使用低於大氣壓之環境。
於原位形成此等副產物可經由使用本發明方法之步驟2)而避免，且此於連續方法係特別有利。此處所述之反應條件能使1,1,3-三氯丙烯被選擇性地產生且自反應混合物萃取，使得非所欲氧化化合物產生之危險減至最小。
此外或另外，若氧化化合物於本發明方法中形成，例如，烷醇類或羰基化合物，則此等可經由於本發明方法之步驟2-b)使用一水處理步驟而移除，此係於下更詳細探討。
有利結果亦可於當本發明之步驟2-a)之反應混合物中之1,1,3-三氯丙烯含量被控制，使得反應混合物中之1,1,3-三氯丙烯：1,1,1,3-四氯丙烷之莫耳比率不超過40：60，30：70，25：75，20：80或15：85時達成。此外或另外，於本發明實施例，反應混合物中之1,1,3-三氯丙烯：1,1,1,3-四氯丙烷之莫耳比率可等於或大於2：98，5：95，或10：90。
任何技術或設備可由熟習此項技藝者使用，以判定步驟2-a)中之反應混合物的組成。例如，組成之直接判定可，例如，藉由提供反應區域一孔口而進行，反應混合物之樣品可經由此孔口萃取以供分析，及/或於自去氯化氫反 應區域萃取反應混合物時，例如，經由位於反應區域出口處或其附近之一孔口取得反應混合物之樣品。此外或另外，組成之間接判定可，例如，藉由溫度控制而進行，因為於固定壓力時，溫度係組成之函數。
步驟2-a)之反應混合物中之1,1,3-三氯丙烯的量可以下列方式之一或多者控制：i)藉由使1,1,3-三氯丙烯自去氯化氫反應區域移除(直接，或藉由先使反應混合物自去氯化氫反應區域萃取，然後，使1,1,3-三氯丙烯自其萃取)，ii)控制去氯化氫反應區域中之操作條件(例如，溫度、壓力、攪動速度等)，此不會有利於更高含量之1,1,3-三氯丙烯形成，及/或iii)藉由控制存在於去氯化氫反應區域中之1,1,1,3-四氯丙烷及/或催化劑之量。
1,1,3-三氯丙烯可以一連續或批式之基礎自反應混合物萃取。
於步驟2-b)，1,1,3-三氯丙烯可使用熟習此項技藝者所知之任何技術自於本發明之步驟2-a)形成之反應混合物萃取。於實施例，步驟2-b)，1,1,3-三氯丙烯係經由蒸餾自反應混合物萃取。無論自反應混合物萃取1,1,3-三氯丙烯係如何實行，1,1,3-三氯丙烯可以含豐富1,1,3-三氯丙烯之一流體獲得。此流體可作為本發明方法之步驟3-a)的原料。
於本說明書各處使用時，術語'含豐富特別化合物之一流體'(或相對應用語)係用以意指此流體包含至少約90%，約95%，約97%，約98%，或約99%之此特別化合物。再者，術語'流體'不應被狹窄地解釋，而係包含經由任何手 段自一混合物萃取之組成物(包括分餾物)。
為避免疑問，若提及去氯化氫反應區域之反應混合物的'連續萃取'或來自去氯化氫反應區域之反應混合物，不打算係嚴格之字面解釋；熟習此項技藝者會認知此術語係用以意指一旦去氯化氫反應區域已達成目標操作條件且反應混合物已達成一穩定態，萃取係以一實質上連續之基礎發生。
1,1,3-三氯丙烯可自去氯化氫反應區域中之反應混合物萃取(例如，經由作為步驟2-b)之一部份的直接蒸餾)，或於步驟2-a)形成之反應混合物的一部份可先自去氯化氫反應區域萃取(以一連續或批式基礎)，且1,1,3-三氯丙烯係於遠離去氫化氫反應區域自此混合物萃取。
於本發明實施例，反應混合物可於步驟2-b)接受另外另外處理步驟，例如，一或多個蒸餾步驟及/或水處理步驟(於下更詳細探討)。此等另外處理步驟可於自反應混合物萃取1,1,3-三氯丙烯之前及/或之後進行。熟習此項技藝者會認知若此等另外處理步驟係於1,1,3-三氯丙烯，萃取後進行，混合物之1,1,3-三氯丙烯含量會低於在去氯化氫反應區域中形成之反應混合物中之含量。
於本發明實施例，於步驟2-b)，1,1,3-三氯丙烯可藉由蒸餾自反應混合物移除。熟習此項技藝者所知之任何技術及裝置可用以用此方式進行自反應混合物萃取1,1,3-三氯丙烯。於本發明實施例，一蒸餾塔可被使用，例如，一精餾塔。反應混合物可被送至或供應至此塔底部，且 1,1,3-三氯丙烯係自此塔頂部以一液體蒸餾液移除。
例如，於其中，例如，由於去氯化氫反應區域中之操作溫度，反應混合物係完全或部份氣體之實施例，裝置可被組配成使得去氯化氫反應區域係與用以進行蒸餾之裝置呈連通。於此等實施例，蒸餾裝置可與去氯化氫反應區域聯結。方便地，此能使氣體含1,1,3-三氯丙烯之混合物直接自去氯化氫反應區域送至(或被送至)蒸餾裝置。另外，蒸餾裝置可位於遠離去氯化氫反應區域，意指氣體混合物需自去氯化氫反應區域萃取且送至蒸餾裝置。
此外或另外，若反應混合物部份或完全地以液體型式存在於去氯化氫反應區域中，一部份之液體反應混合物可自去氯化氫反應區域萃取，且送至蒸餾裝置。於此等實施例，反應混合物可於步驟2-b)接受一或多個處理步驟(例如，如下探討之一水處理步驟)，此可於蒸餾之前及/或之後。
於其中在步驟2-b)自反應混合物萃取1,1,3-三氯丙烯係於遠離去氯化氫反應區域之裝置中發生之實施例，包含未反應1,1,1,3-四氯丙烷起始材料及耗損量之1,1,3-三氯丙烯(若有)之形成混合物可被反饋至去氯化氫反應區域內。
於其中1,1,3-三氯丙烯係自於步驟2-a)形成之反應混合物萃取的實施例，存在於反應混合物中之1,1,3-三氯丙烯之至少約30重量%，至少約40重量%，至少約50重量%，至少約60重量%，至少約70重量%，至少約80重量%， 或至少約90重量%自此混合物萃取。
於步驟2-b)，自反應混合物蒸餾1,1,3-三氯丙烯可連續、半連續，或批式地實行。
本發明之一優點係去氯化氫反應自反應混合物產生高純度氣體氯化氫，此可使用慣用技術移除，例如，藉由蒸餾裝置塔頂蒸氣冷凝。
因此，於其中氯化氫係於去氯化氫反應(步驟2-a))期間產生之本發明實施例，氯化氫可被萃取。此可使用熟習此項技藝者所知用於此之任何設備及/或技術達成。例如，若反應混合物接受蒸餾，蒸餾裝置可被設有一冷凝器(例如，一部份冷凝器)，或一冷凝器(例如，一部份冷凝器)可設於蒸餾裝置下游，而能移除氯化氫氣體。
冷卻裝置(例如，一第二冷凝器)可此外被使用，例如，於第一冷凝器下游。以此方式配置此裝置係有利，因為第一冷凝器可被用以存在之大多數1,1,3-三氯丙烯，且第二冷凝器被用於藉由冷凝微量1,1,3-三氯丙烯而純化此氣體。經回收之1,1,3-三氯丙烯係如氯化氫般為高純度(且可作為本發明方法之步驟3-a)之一原料)。
此外或另外，一吸收塔可被用以吸收氯化氫，產生氫氯酸溶液。
於其中氯化氫係自去氯化氫反應區域或自此區域萃取之反應混合物萃取之本發明實施例，此可經由使用深度冷卻達成，即，藉由自反應混合物萃取此氣體，然後，使其冷卻至約0℃或更低，約-10℃或更低，或約-20℃或更 低之溫度。形成之冷凝液可循環回到去氯化氫反應區域，或選擇性地用於其它相關反應區域，例如，丙三醇之氫氯化反應。
有利地，以此等方法式萃取之氯化氫係高純度，且因此可作為相同工業設備之上游或下游反應中之反應物。下游用途之一範例係用於丙三醇之氫氯化反應製造單氯醇或二氯醇，及其後導致表氯醇、縮水甘油，及環氧化物。
如上所述，於本發明方法之步驟2-a)，反應速率(及因此之1,1,1,3-四氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之莫耳比率)可藉由修改去氯化氫反應區域之操作溫度而控制。於本發明實施例，去氯化氫反應係以液相實行，即，反應混合物係呈液體型式。於此等實施例，去氯化氫反應區域可於約50℃，約60℃，約70℃，約80℃，約100℃，約120℃，或約130℃至約160℃，約170℃，約200℃，約250℃，或約300℃之溫度操作。
於步驟2-a)，反應混合物係於去氯化氫反應區域維持足以使此反應(1,1,1,3-四氯丙烷轉化成1,1,3-三氯丙烯)進行至所需完成度之時間。於其中去氯化氫反應係以液相發生之本發明實施例，反應混合物於去氯化氫反應區域之滯留間範圍可為從約0.1，約0.2，約0.5，約1，約1.5，約2，約2.5或約3至約5小時，約7小時，約9小時，或約10小時。
去氯化氫反應區域可於步驟2-a)於低於大氣壓力、大氣壓力或超過大氣壓力操作。於本發明實施例，去 氯化氫反應區域係於大氣壓力或約10kPa至約400kPa，約40kPa至約200kPa，或約70kPa至約150kPa之壓力操作。
增加去氯化氫反應之速率的任何催化劑可用於本發明方法之步驟2-a)。於實施例，催化劑包含一金屬。於此等實施例，金屬可以固體型式存在(例如，若催化劑係鐵，其可以顆粒鐵(例如，鐵屑或鐵粉末)、鐵網、鐵線、填料(結構式或隨機)、固定床、流體床、於液體中之分散液等，或呈合有以任何此方式形成之鐵的合金，例如，碳鋼，及/或以鹽存在(例如，若催化劑係鐵，其可以氯化鐵、氯化亞鐵等存在)。此外或另外，使本發明方法進行之裝置可設有部份或完全由催化劑材料形成之組件，例如，塔內部。
於其中金屬係以鹽存在於反應混合物中之本發明實施例，其可以鹽型式添加至反應混合物，及/或固體金屬可添加至反應混合物，然後，溶於反應混合物中，於原位形成此鹽。當以鹽型式存在時，催化劑可以非結晶型式、結晶型式、無水型式及/或水合型式(例如，氯化鐵六水合物)添加。液體型式之催化劑亦可被使用。
於另外實施例，步驟2-a)之去氯化氫反應係以蒸氣相實行，即，1,1,1,3-四氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯二者皆呈氣體型式。於此等實施例，去氯化氫反應區域可於約300℃至約500℃，約325°至約425℃，或約350℃至約400℃之溫度操作。
於其中去氯化氫反應於蒸氣相發生之本發明實施例，反應混合物於去氯化氫反應區域內之滯留時間範圍 可從約0.5至約10秒。
已驚人地發現於其中步驟2-a)之去氯化氫反應係以蒸氣相實行之本發明實施例，此反應需適當催化，以便達成高的產率及選擇率。因此，於本發明方法中，一金屬催化劑可被使用，例如，含有50重量%或更大含量之鐵者。
因此，於本發明實施例，提供一種用於製備1,1,3-三氯丙烯之方法，包含於步驟2-a)，於一去氯化氫反應區域中，使呈蒸氣相之1,1,1,3-四氯丙烷與具有50%或更大之鐵含量的一催化劑接觸，產生包含1,1,1,3-四氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯之一蒸氣相反應混合物。
可用於本發明方法之步驟2-a)的催化劑之例子包括不銹鋼類，例如，肥粒鐵鋼及/或奧氏鋼。用於本發明方法之催化劑較佳具有至少約50重量%，至少約60重量%，至少約70重量%，至少約80重量%，至少約90重量%，或至少約95重量%之鐵含量。純鐵可作為一催化劑。
催化劑可以任何型式用於步驟2-a)，例如，流體床配置及/或固定床配置。此外或另外，包含此催化劑之去氯化氫反應區域的組件可被使用。例如，於其中去氯化氫反應區域係呈一管式反應器之實施例，反應器管(或至少此等管與1,1,1,3-四氯丙烷接觸之表面)可(部份或完全)由催化劑形成，或設有由催化劑形成之催化區域。
於本發明之以蒸氣相操作去氯化氫反應(步驟2-a))期間，催化劑會變鈍化。因此，於此等實施例，本發 明方法包括一催化劑恢復步驟。此步驟可使用熟習此項技藝者所知之任何技術及/或設備達成，例如，藉由使諸如含豐富氧之空氣及/或氧之一氧化劑注射至去氯化氫反應區域內。於此一步驟前，反應物流經去氯化氫反應區域可被停止及/或去氯化氫反應區域可被沖淨(例如，以氮氣)。若實施，催化劑恢復步驟被完成，且去氯化氫反應區域可再次被沖淨(例如，以氮氣)及/或反應物流至去氯化氫反應區域內可重新開始。
於其中去氯化氫反應步驟(步驟2-a))係於蒸氣相進行之實施例，自去氯化氫反應區域萃取之反應混合物典型上係呈蒸氣相。此等熱產物氣體可使用熟習此項技藝者所知之任何技術及/或設備冷凝，獲得呈液體型式之氯化有機化合物。例如，熱反應混合物可藉由間接冷卻方法、驟冷(例如，使用噴噴噴嘴)、直接冷卻方法等冷卻。
於冷卻此等氣體使氯化有機化合物自反應混合物冷凝時，氯化氫氣體可被萃取，其可選擇性地用於上游或下游方法。下游使用之一範例係用於丙三醇之氫氯化反應製造單氯醇或二氯醇，及其後導致表氯醇及環氧化物。
無論去氯化氫反應步驟2-a)係以氣相或液相發生，然後，包括1,1,3-三氯丙烯及未反應1,1,1,3-四氯丙烷之氯化有機物與雜質之混合物可拉受一或多個如此處所探討之後去氯化氫反應處理步驟(2-b))(包括一或多個蒸餾及/或水處理步驟)，獲得純1,1,3-三氯丙烯，此可作為本發明方法之步驟3-a)的一原料。
熟習此項技藝者所知之任何型式的反應器可被用以提供本發明方法之步驟2-a)的一去氯化氫反應區域。可用以提供一去氯化氫反應區域之反應器的特別範例係塔式反應器、管式反應器、泡塔式反應、栓/流式反應器，及連續攪拌槽式反應器。
本發明方法之步驟2-a可於單一去氯化氫反應區域或多數個去氯化氫反應區域中實行。若多數個去氯化氫反應區域被使用，此等可被依序(即，使得反應混合物係沿數多數個去氯化氫反應區域通過)及/或以並聯操作。
於本發明實施例，若多數個去氯化氫反應區域被用於步驟2-a)，選擇性地以串列模式，此等可於相同或不同反應器。例如，若多數個(例如，1、2、3、4、5或更多個)去氯化氫反應區域被使用，此等可設於多數個(例如，1、2、3、4、5或更多個)反應器(例如，連續攪拌槽式反應器)，此等之每一者可被最佳化以具有最佳化之諸如溫度、滯留時間之操作條件。
於一實施例，多數個去氯化氫反應區域可存在於一蒸餾塔內，其可被用於本發明方法之步驟2-a)。於此等實施例，去氯化氫反應可藉由反應蒸餾達成，例如，其中，去氯化氫反應係於一蒸餾塔之板上及/或此塔提供之填料上實行。於其中反應蒸餾被實行之實施例，蒸餾塔較佳係包含一汽提區域，於其中，1,1,3-三氯丙烯與1,1,1,3-四氯丙烷分離。汽提區域可位於低於液體進料。
已發現可從於本發明方法之步驟2-a)進行之去 氯化氫反應獲得之反應混合物的組份(例如，1,1,3-三氯丙烯、氯化氫，及/或起始材料)會不利地與某些材料交互作用。因此，於本發明實施例，於步驟2-a)，去氯化氫反應區域之於使用時與反應混合物接觸之部份可具有約20%或更少，約10%或更少，或約5%或更少之鐵含量，及/或自非金屬材料形成，例如，法瑯質、玻璃、經浸漬之石墨(例如，以酚系樹脂浸漬)、碳化矽，及/或塑料材料，諸如，聚四氟乙烯、全氟烷氧基及/或聚偏二氟乙烯。此外或另外，去氯化氫反應區域之使用時與反應混合物接觸之至少某些部份可由一以鎳為主之合金形成，諸如，赫斯特合金(Hastelloy)。
於本發明實施例，用於本發明方法之所有設備之1,1,3-三氯丙烯會接觸之部份係自適合材料形成，諸如，如上確認者。一可能之例外係用於本發明方法之裝置的表面之一或多個區域係由選擇用以作為一催化劑而實施之金屬材料。
發明人亦已發現於某些操作條件下，用於本發明方法之反應物與在此等方法形成之化合物曝露於氧及/或水分來源(包括空氣、水蒸氣及/或水)會導致形成不要的雜質。因此，於本發明實施例，去氯化氫反應及/或蒸餾可於一惰性氛圍中進行，例如，於缺乏氧時。
於本發明方法之步驟2-a)，1,1,1,3-四氯丙烷可使用熟習此項技藝者所知之任何技術供應至去氯化氫反應區域內。
用於本發明方法之步驟2-a)的1,1,1,3-四氯丙烷 原料較佳係具有至少約95%，至少約97%，至少約98%，至少約98.5%，至少約99%，或至少約99.5%之純度量。
於實施例，1,1,1,3-四氯丙烷原料含有少於或等於約1000ppm，少於或等於約500ppm，少於或等於250ppm，或少於或等於約100ppm之氯化烷雜質，例如，具有等於或大於1,1,1,3-四氯丙烷及/或1,1,3-三氯丙烯之沸點之沸點的烷類，及/或於反應條件進行去氯化氫反應產生氯化烯雜質者，例如，具有1,1,3-三氯丙烯之10℃內之沸點，具有等於或大於1,1,1,3-四氯丙烷之沸點，及/或係1,1,3-三氯丙烯之異構物的烯類。
於額外或另外實施例，1,1,1,3-四氯丙烷原料含有少於或等於約1000ppm，少於或等於約500ppm，少於或等於250ppm，或少於或等於約100ppm之氯化烯雜質，例如，具有1,1,3-三氯丙烯之10℃內之沸點，具有等於或大於1,1,1,3-四氯丙烷或1,1,3-三氯丙烯之沸點，及/或係1,1,3-三氯丙烯之異構物的烯類。
此外或另外，1,1,1,3-四氯丙烷原料包含少於或等於約1000ppm，少於或等於約500ppm，少於或等於約200ppm，少於或等於約100ppm，少於或等於約50ppm，少於或等於約20ppm，或少於或等於約10ppm之四氯乙烯、六氯乙烷，及/或四氯戊烷。
本發明方法之步驟2-a)的優點之一係其能產生具高異構物選擇率之1,1,3-三氯丙烯。因此，於本發明實施例，1,1,3-三氯丙烯於步驟2-a)係以至少約95%，至少約 97%，至少約98%，至少約99%，至少約99.5%，至少約99.7%，至少約99.8%，或至少約99.9%之異構物選擇率產生。
1,1,1,3-四氯丙烷及/或催化劑供應至去氯化氫反應區域內可為連續或間歇性，如反應混合物萃取般。
本發明方法之步驟2-a)的另一優點係所欲結果被獲得，無論去氯化氫反應區域係於一連續或批式方法操作。術語'連續方法'及'批式方法'會為熟習此項技藝者所瞭解。
本發明方法之步驟2-a)的另一優點係能使高純度1,1,3-三氯丙烯於未使用鹼性氫氧化物下產生。因此，於本發明實施例，無鹼性氫氧化物添加至步驟2-a)之去氯化氫反應區域及/或，存在於步驟2-a)之去氯化氫反應區域中的反應介質係無鹼性氫氧化物。
如上所述，於本發明實施例，包含1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,3-三氯丙烯，及催化劑之反應混合物可自去氯化氫反應區域萃取。此可於步驟2-b)接受另外處理步驟。
於此等實施例，此一處理步驟可為一水洗步驟，於其中，經萃取之混合物係選擇性地被過濾，然後，供應至一水處理區域。此步驟可於使1,1,3-三氯丙烯自混合物萃取之前或之後實行。
混合物係於水處理區域中與一水介質接觸，此用以使催化劑純化。混合物可於水處理區域中與酸接觸，例如，諸如硫酸、磷酸及/或氫氯酸之無機酸。此酸可為純的，或可為稀釋。若稀釋酸被使用，此可提供水介質。水介質 之pH值需足夠低，而能有效分離雙相混合物。
包含於步驟2-b)之水處理步驟具有使某些種類之否則會有問題的雜質自混合物移除之有利功效，特別是氧化雜質。
於此等實施例，催化劑鈍化可僅以一短接觸時間達成，例如，約5，約10，約20或約30分鐘，且需要於低溫之水。為了水解及萃取氯化、氧化雜質，與水之接觸時間可為更長，例如，高達約1小時，約2小時，約5小時，或約10小時，及/或於約50℃或更少，約40℃或更少，或約30℃或更少之溫度。
因此，於本發明實施例，本發明方法之步驟2-b)可包含自包含1,1,3-三氯丙烯、氧化有機雜質，及選擇性之一催化劑及/或1,1,1,3-四氯丙烷之一混合物移除氧化有機雜質之步驟，包含使此混合物與一水介質接觸形成一雙相混合物，及使有機相自雙相混合物萃取。於本發明實施例，本發明此方面之混合物係或包含自用於步驟2-a)之去氯化氫反應區域萃取之混合物。
若一稀釋酸被用於此一步驟，此可此外提供與混合物接觸之水介質。此外或另外，水介質可包含水(以任何型式，例如，包括水蒸氣)，其可個別添加至水處理區域。
於其中酸添加至水處理區域之實施例，此較佳地使存在於其內之混合物的pH降至約6或更低，約5或更低，約4或更低，約2或更低，或約1或更低。
一比例(例如，至少約30%，至少約40%，至少約 50%，至少約60%，至少約70%，或至少約80%)之未反應的1,1,1,3-四氯丙烷及/或1,1,3-三氯丙烯可使用熟習此項技藝者所知之任何技術或設備自於水處理區域形成之混合物萃取。
例如，於其中，例如，由於水處理區域之操作溫度及/或經由添加作為水介質之水蒸氣，混合物係部份或完全呈氣體型式之實施例，氣體混合物可接受步驟2-b)之蒸餾。於此等實施例，蒸餾裝置可與水處理區域呈連通(選擇性地與此區域聯結)，或可遠離水處理區域。
此外或另外，若混合物係部份或完全呈液體型式，此混合物可自水處理區域萃取，且於步驟2-b)接受蒸餾。
於其中此一蒸餾步驟係於步驟2-b)進行之實施例，包含(且選擇性含有豐富)1,1,1,3-四氯丙烷及/或1,1,3-三氯丙烯之一流體可被獲得。含豐富1,1,3-三氯丙烯之流體可作為本發明方法之步驟3-a)的原料。
自供應至水處理區域之混合物萃取之1,1,1,3-四氯丙烷及/或1,1,3-三氯丙烯可循環回到去氯化氫反應區域作為一起始材料。
因為水介質及主要係有機混合物二者存在，包含一水相及一有機相之一雙相混合物可於步驟2-b)於水處理區域中形成(或於某些實施例，係與其遠離)。
於其中一雙相混合物於本發明方法之步驟2-b)形成之此等實施例，有機相可使用熟習此項技藝者所知之相分離技術及/或設備自雙相混合物萃取。若雙相混合物於 水處理區域形成，有機相可藉由使此等相自水處理區域依序萃取而與水相分離。含有自混合物移除之雜質的水相可被進一步處理。
為使相分離功效增至最大及因而增強此相自雙相混合物萃取，一鹵烷萃取劑及/或相分離增強劑(例如，1,1,1,3-四氯丙烷及/或各種醇類及/或酮類)可使用熟習此項技藝者所知之技術及/或設備連續或間歇地添加至水處理區域。使用1,1,1,3-四氯丙烷係較佳，因為此化合物係此方法之一部份，因此，無需使用特別分離步驟移除。
選擇性地，諸如具有與1,1,3-三氯丙烯及1,1,1,3-四氯丙烷足夠不同之沸點的極性醇類及/或酮類之相分離強化劑可被使用。沸點差異需為至少20℃，至少約30℃，至少約40℃，至少約50℃，或至少約60℃。可被使用之相分離強化劑的範例包括脂族酮類，例如，丙酮；及脂族醇類，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
於本發明實施例，然後，經萃取之有機相可於步驟2-b)接受一蒸餾步驟，於其中，係(及選擇性含有豐富)1,1,3-三氯丙烯及/或未反應1,1,1,3-四氯丙烷之流體被蒸餾掉。無論自反應混合物萃取1,1,3-三氯丙烯是否係於水處理之前實施，此一步驟可被實施。未反應1,1,1,3-四氯丙烷流可被循環回到去氯化氫反應區域。含豐富1,1,3-三氯丙烯之流體可作為本發明方法之步驟3-a)的原料。一重餾分殘餘物可自蒸餾裝置萃取，選擇性被過濾及焚化及/或接受高溫氯解。
包含1,1,1,3-四氯丙烷及/或1,1,3-三氯丙烯與鹵烷萃取劑及/或相分離強化劑之有機相可被反饋至去氯化氫反應區域。於此等實施例，用以移除有機相之相分離強化劑(若使用)或其它組份之一蒸餾步驟可被進行。
降低氯化烯之水含量已被發現將此烯用於諸如氯化反應之下游應用。因此，於本發明實施例，處理條件被控制，使得獲得之氯化烯產物包含少於約500ppm，約200ppm或更少，約100ppm或更少，或約50ppm或更少之水。
本明之步驟2)係有利的，因為其使高純度1,1,3-三氯丙烯能使用熟習此項技藝者熟悉之簡單且直接之技術及設備製成。
本發明方法之步驟2)造成生產用於本方法之步驟3-a)的1,1,3-三氯丙烯原料。此原料較佳包含：．約95%或更多，約97%或更多，約99%或更多，約99.2%或更多，約99.5%或更多，或約99.7%或更多之1,1,3-三氯丙烯，．少於約50000ppm，少於約20000ppm，少於約10000ppm，少於約5000ppm，少於約2000ppm，少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之1,1,1,3-四氯丙烷，．少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之氯化C5-6烷雜質，．少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之氯化烯雜質(即，除了1,1,3-三氯丙烯外之 氯化烯)，．少於約500ppm，少於約200ppm，少於約100ppm，少於約50ppm，少於約20ppm，少於約10ppm，或少於約5ppm之金屬，．少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約250ppm，或少於約100ppm之氧化有機化合物，及/或．少於約500ppm，約250ppm或更少，約100ppm或更少，或約50ppm或更少之水。
步驟3-使1,1,3-三氯丙烯氯化產生1,1,1,2,3-五氯丙烷
本發明之此步驟的處理包括使一已氯化之烯(1,1,3-三氯丙烯)氯化產生具高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷。此處理係高度選擇性。
已發現控制1,1,3-三氯丙烯起始材料轉化成1,1,1,2,3-五氯丙烷產物之轉化度有利地使不要雜質之形成減至最小。因此，於本發明實施例，於此方法之步驟3-a)，自反應區域萃取之反應混合物中之1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之莫耳比率不超過95：5。
反應混合物中之1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之莫耳比率係控制於數值界定限制內。如熟習此項技藝者所瞭解，於此等實施例，雖然對此方法之控制於此處係以1,1,1,2,3-五氯丙烷與1,1,3-三氯丙烯間之莫耳比率特徵化，但是亦認為係控制1,1,3-三氯丙烯轉化成1,1,1,2,3-五氯丙烷之轉化率-因此，95：5之1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之莫耳比率等於95%之轉化率。發明人已發現於 本發明方法之步驟3-a)，如上概述般限制起始材料轉化率使非所欲雜質之形成減至最小。此外，若提及1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之莫耳比率大於一特定值，此意指更大之1,1,3-三氯丙烯轉化成1,1,1,2,3-五氯丙烷之轉化度，即，使得1,1,1,2,3-五氯丙烷之比率增加，而1,1,3-三氯丙烯之比率減少。
於本發明實施例，反應區域可為一初期反應區域。
本發明方法之步驟3-a)的優點之一係其能生產具高異構物選擇率之1,1,1,2,3-五氯丙烷。因此，於本發明實施例，1,1,1,2,3-五氯丙烷於步驟3-a)係以至少約95%，至少約97%，至少約98%，至少約99%，至少約99.5%，至少約99.7%，至少約99.8%，或至少約99.9%之異構物選擇率生產。
已發現高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷係較不易於貯存及運送期間降解。相信此係由於缺乏雜質(或僅以微量存在)，否則會觸發1,1,1,2,3-五氯丙烷分解。因此，穩定劑之使用可被有利地避免。
本發明方法之步驟3-a)的一另外優點係經由控制起始材料轉化成產物之轉化度，否則會有問題之系列產物之形成被減至最小。因此，於本發明實施例，自初期反應區域萃取之反應混合物，及/或自主要反應區域萃取含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之材料包含低含量之系列反應產物，即，包含，例如，少於約5%，少於約2%，少於約1%，少 於約0.5%，少於約0.2%，少於約0.1%，少於約0.05%，或少於約0.02%之量的較大數量之氯及/或碳原子之化合物，1,1,1,2,3-五氯丙烷。
於本發明實施例，此方法可為連續。
已不可預期地發現經由小心控制於步驟3-a)之初期反應區域形成之反應混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷之量，雜質產生被減至最工，及/或高1,1,1,2,3-五氯丙烷選擇率被達成。反應混合物中之1,1,1,2,3-五氯丙烷的量可藉由，例如，下述控制：i)自初期反應區域移除1,1,1,2,3-五氯丙烷(特別地，或藉由萃取反應混合物)，ii)藉由控制初期反應區域中之反應條件(例如，曝置於光及/或壓力)，及/或iii)藉由控制存在於初期反應區域中之1,1,3-三氯丙烯及/或氯的量。
例如，存在於在本發明方法之步驟3-a)形成的反應混合物中之氯含量可被控制，使得存在於初期及/或主要反應區域之反應混合物中之氯無莫耳過量。
造成1,1,1,2,3-五氯丙烷形成之任何條件可被用於在步驟3-a)使用之初期反應區域。但是，於本發明實施例，初期反應區域之操作溫度係維持於相對較低程度，例如，約100℃或更低，約90℃或更低，或約80℃或更低。初期反應區域之操作溫度可為約-30℃，約-20℃，約-10℃，或約0℃至約20℃，約40℃，或約75℃。於初期反應區域使用此等溫度已不可預期地發現係有利，因為此造成1,1,1,2,3-五氯丙烷之異構物及過度氯化之化合物的形成降 低，但以高產率產生所需產物選擇率。為增加於此等溫度之反應速率，光(可見及/或紫外)可選擇性地用以促進於此等低溫氯加成。
於步驟3-a)，初期反應區域之操作溫度可以熟習此項技藝所知之任何溫度控制手段控制，例如，加熱/冷卻套、反應器內部或外部之加熱/冷卻迴路、熱交換器等。此外或另外，溫度可藉由控制添加至反應混合物內之材料的溫度，因而控制反應混合物的溫度而控制。反應混合物係於初期反應區域維持足以於反應混合物中達成所需之1,1,1,2,3-五氯丙烷量之時間及條件下。
於本發明實施例，用於步驟3-a)之初期反應區域可被曝置於光，例如，可見光及/或紫外光。使反應混合物曝置於光促進於低溫操作時之反應，此於較高溫度之使用被避免時係有利。
為避免疑問，於本發明實施例，步驟3-a)之初期轉化步驟可於多數個初期反應區域中實行(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多個初期反應區域)，此可於相同或不同之壓力、溫度及/或光條件操作。
於本發明方法之步驟3-a)，反應混合物於初期反應區域中之滯留時間範圍可為從約30至300分鐘，從約40至約120分鐘，或從約60至約90分鐘。
最佳結果已於存在於初期反應區域之反應混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷的量維持於使得於自初期反應區域萃取之反應混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙 烯之莫耳比率不超過50：50之程度時觀察到。於本發明實施例，存在於初期反應區域之反應混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷的量可被維持於較低量，例如，使得於自初期反應區域萃取之反應混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之莫耳比率不超過75：25，50：50，40：60，或30：70。此外或另外，存在於初期反應區域之反應混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷的量被維持於使得於自初期反應區域萃取之反應混合物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之莫耳比率係至少5：95，10：90，15：85，20：80，30：70，40：60或50：50之量。
能判定1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之莫耳比率的反應混合物之組成可於反應混合物自初期反應區域萃取後可實施時立即判定。例如，反應混合物之一樣品可於與初期反應區域出口相鄰處或稍微下游處萃取。於本發明實施例，出口可位於初期反應區域之上端處。
於本發明方法之步驟3-a)形成之包含1,1,3-三氯丙烯及1,1,1,2,3-五氯丙烷之反應混合物可自初期及/或主要反應區域萃取。此可連續或間歇地進行。
熟習此項技藝者會認知於其中反應混合物/含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物自個別反應區域萃取之實施例，當提及之區域係於操作條件時，及若其目的係建立一穩定態反應(例如，一氯化反應)，一旦其內反應混合物已達成所需穩定態時，此材料可以一實質上連續之基礎移除。
於本發明實施例，於初期反應區域進行之步驟 3-a)的反應係呈液相，即，存在於其內之反應混合物主要或完全係液體。反應混合物可使用熟習此項技藝者所知之任何技術分析，例如，層析術。
用於本發明方法之步驟3-a)的1,1,3-三氯丙烯原料較佳具有高純度。於本發明實施例，1,1,3-三氯丙烯原料具有至少約95%，至少約97%，至少約99%，或至少約99.5%之純度。
此外或另外，用於本發明方法之步驟3-a)的1,1,3-三氯丙烯原料可含有少於約2重量%，少於約1重量%，少於約0.1重量%，少於約0.01重量%，或少於約0.001重量%之氯化烯及/或氯化烷雜質。例如，1,1,3-三氯丙烯原料可包含少於約2重量%，少於約1重量%，少於約0.1重量%，少於約0.01重量%，或少於約0.001重量%之氯化烯雜質，諸如，全氯乙烯、四氯乙烯、六氯乙烯、異構三氯丙烯、四氯丙烯；及/或氯化烷，諸如，1,1,1,3-四氯丙烷。
至用於用於本發明方法之步驟3-a)的初期反應區域及/或主要反應區域內之氯及/或1,1,3-三氯丙烯進料可為連續或間歇性。
氯可以液體及/或氣體型式連續或間歇地供應至用於本發明方法之步驟3-a)的反應區域內。例如，初期反應區域可以一或多個氯進料供應。此外或另外，初期反應區域下游之反應區域(例如，主要轉化區域)可以一或多個氯進料供應。於本發明實施例，唯一以氯供應之反應區域係初期反應區域。
若反應區域內之反應混合物係液體，氯可以氣體供應至反應區域內且於反應區域溶解。於實施例，氯係經由分散裝置供應至反應區域內，例如，噴嘴、多孔板、管件、噴射器等。於本發明實施例之氯可直接供應至液體反應混合物內。此外或另外，氯可供應至於反應區域上游之其它反應物液體進料內。
額外劇烈攪拌可用以確保氯良好混合及/或溶解於液體反應混合物內。作為本發明方法之步驟3-a)的一起始材料之氯較佳係高純度。於本發明實施例，供應至於本發明任何階段使用之反應區域內的氯較佳係具有至少約95%，至少約97%，至少約99%，至少約99.5%，或至少約99.9%之純度。
此外或另外，用於本發明方法之步驟3-a)的氯可包含約200ppm或更少，約100ppm或更少，約50ppm或更少，約20ppm或更少，或約10ppm或更少之量的溴或溴化物。
使用包含低含量氧(例如，約200ppm或更少，約100ppm或更少，約50ppm或更少，約20ppm或更少，或約10ppm或更少)之氯氣體亦可被設想到。但是，於本發明實施例，較低等級之氯(包含較高氧含量，即，1000ppm或更高)可有利地用於步驟3-a)，而無包含不可接受高程度之氧化雜質的本發明方法之產物。
如上所述，設想到的是於本發明實施例，初期反應區域中之於步驟3-a)產生的反應混合物會係液體。但是，其中反應混合物係氣體之另外實施例被設想到。於此等實 施例，初期反應區域可於約150℃至約200℃之溫度操作。氣相反應器，例如，一或多個管式氣相反應器，可用於此等實施例。
術語'高純度'於本發明方法之步驟3)的上下文使用時意指約95%或更高之純度，約99.5%或更高之純度，約99.7%之純度，約99.8%或更高之純度，約99.9%或更高之純度，或約99.95%或更高之純度。除非其它特定外，此處以百分率呈現之數值係以重量。
自初期反應區域萃取反應混合物可使用熟習此項技藝者所知之任何技術達成。典型上，自初期反應區域萃取之反應混合物會包含未反應1,1,3-三氯丙烯、未反應氯，及1,1,1,2,3-五氯丙烷。另外，若1,1,1,2,3-五氯丙烷形成之控制係藉由控制(即，限制)供應至初期反應區域內之氯的量而達成，自初期反應區域萃取之反應混合物可包含極低含量之氯，例如，約1%或更少，約0.5%或更少，約0.1%或更少，約0.05%或更少，或約0.01%或更少。
於本發明實施例，若包含未反應1,1,3-三氯丙烯之反應混合物係自初期反應區域萃取，一主要轉化步驟可於步驟3-a)實施，於其中，存在於自初期反應區域萃取之反應混合物中之大量顯著比例，但非全部，之未反應1,1,3-三氯丙烯被轉化成1,1,1,2,3-五氯丙烷，因此，產生一含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物，然後，自主要反應區域萃取出。含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物可包含未反應1,1,3-三氯丙烯起始材料及1,1,1,2,3-五氯丙烷產物。
於此等實施例，反應混合物可額外地包含氯。此外或另外，氯可被供應至主要反應區域而能使氯化反應進行。
1,1,3-三氯丙烯轉化成1,1,1,2,3-五氯丙烷之轉化度被控制，使得存在於自主要反應區域萃取之含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物的1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之莫耳比率不超過約95：5，約93：7，約91：9，約90：10，或約87.5：12.5。
此外或另外，1,1,3-三氯丙烯轉化成1,1,1,2,3-五氯丙烷之轉化度被控制，使得存在於自主要反應區域萃取之含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之莫耳比率係大於約70：30，約75：25，約80：20，或約85：15。
於其中一主要反應步驟被實行之本發明方法之步驟3-a)的某些實施例，存在於自主要反應區域萃取之含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物中的1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之莫耳比率係大於自初期反應區域萃取之反應混合物者。換言之，起始材料轉化成產物之轉化度對於自主要反應區域萃取之產物係高於對於自初期反應區域萃取之反應混合物。
於本發明方法之步驟3-a)，其中，一含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物被使用或生產，其可具有如上概述之1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之比率。
不可預期地發現經由小心控制主要反應區域中 之1,1,3-三氯丙烯的轉化度，雜質產生於本發明方法之步驟3-a)被減至最小。反應混合物中之1,1,1,2,3-五氯丙烷的量可藉由，例如，下述者控制：i)自主要反應區域移除1,1,1,2,3-五氯丙烷(特別地，或藉由萃取含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物)，ii)藉由控制主要反應區域之反應條件(例如，溫度、曝置於光及/或壓力)，及/或iii)藉由控制存在於主要反應區域中之1,1,3-三氯丙烯及/或氯的量。
於本發明實施例，其中，1,1,3-三氯丙烯轉化成1,1,1,2,3-五氯丙烷之轉化度係於步驟3-a)藉由控制存在於主要反應區域之氯含量(例如，直接供應及/或以反應混合物之一組份存在)而控制(限制)，獲得之含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷的產物中之氯含量可為極低，例如，約1%或更少，約0.5%或更少，約0.1%或更少，約0.05%或更少，或約0.01%或更少。
此主要轉化步驟典型上發生於初期反應區域下游之一或多個主要反應區域。任何數量之主要反應區域可用於本發明方法，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，或更多個主要反應區域。
造成1,1,3-三氯丙烯轉化成1,1,1,2,3-五氯丙烷之任何條件可用於本發明方法之步驟3-a)的主要轉化步驟。於本發明實施例，主要轉化步驟可包含一降溫轉化步驟。當此一步驟被實施，經萃取之反應混合物的降溫較佳係藉由使反應混合物供應至於降溫(例如，約-30至約30℃，約-25至約10℃，或更佳係約-20至約-10℃)操作之一主要反應區 域內，及使一含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物自主要轉化區域萃取而達成。
已不可預期地發現於步驟3-a)，使包含1,1,3-三氯丙烯、氯及1,1,1,2,3-五氯丙烷之一反應混合物維持於低溫，造成1,1,3-三氯丙烯轉化成1,1,1,2,3-五氯丙烷，同時使不要雜質之產生降至最小，改良選擇率及/或產率。
因此，於本發明方法之步驟3-a)，一降溫轉化步驟可被實施，其中，包含1,1,3-三氯丙烯及1,1,1,2,3-五氯丙烷之一反應混合物被供應至一主要反應區域，其係於約-30℃至約30℃，約-25℃至約10℃，或更佳地於約-20℃至約-10℃之溫度操作，然後，一含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物可自主要反應區域萃取。
於步驟3-a)之某些實施例，使主要反應區域中之反應混合物曝置於光(例如，紫外光)可用於使反應於低溫成功地進行。
於本發明之各方面，於步驟3-a)，存在於供應至主要反應區域內之反應混合物中之1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之比率可為70：30或更低，60：40或更低，50：50或更低，40：60或更低，或30：70或更低，及/或5：95或更高，10：90或更高，20：80或更高，或40：60或更高。
於本發明實施例，於步驟3-a)，主要反應區域之操作溫度可於單一冷卻作用，或其中主要反應區域係於連續較低之溫度操作之一系列冷卻作用達成。於降溫操作主要反應區域可使用熟習此項技藝者所知之任何技術達成。
步驟3-a)之降溫轉化步驟較佳係於初期反應區域下游之一或多個主要反應區域發生。例如，若降溫轉化步驟需要單一冷卻作用，其可於單一主要反應區域發生。若降溫轉化步驟需一系列冷卻作用，其可於單一主要反應區域或於多數個主要反應區域達成。
於本發明實施例，於步驟3-a)，反應混合物於主要反應區域中維持足以於反應混合物中達成所需1,1,1,2,3-五氯丙烷量之時間及條件下。
主要反應區域可於低於大氣壓、大氣壓，或超過大氣壓之壓力下操作。此外或另外，初期及/或主要反應區域可被曝置於光，例如，可見光及/或紫外光。
於本發明實施例，於步驟3-a)，反應混合物於主要反應區域之滯留時間範圍可為從約30至300分鐘，從約40至約120分鐘，或從約60至約90分鐘。
於本發明實施例，於主要反應區域進行之反應係呈液相，即，存在於其內之反應混合物係主要或完全係液體。
於本發明實施例，於步驟3-a)，自初期反應區域萃取之反應混合物直接接受主要轉化步驟。於另外實施例，於接受主要轉化步驟之前，經萃取之反應混合物接受一或多個預處理步驟。
於本發明實施例，為於含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物中達到所欲1,1,1,2,3-五氯丙烷量，主要轉化步驟可包括使含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物加熱至高溫，例 如，至約20℃或更高，約30℃或更高，約40℃或更高，約50℃或更高，或約60℃或更高。
以此方式加熱含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物可於單一加熱步驟達成。另外，含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物可接受於連續更熱溫度之一系列加熱步驟。
如上所述，於本發明方法之步驟3-a)，不同反應區域可於不同溫度、壓力，及/或曝置於不同型式及/或強度之光而操作。例如，自初期反應區域萃取之反應混合物能送至一第一主要反應區域內，於其中，一降溫轉化步驟被實行。然後，獲得之含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷的產物可送至於第一主要反應區域下游之一第二主要反應區域內，於其中，一熱處理或紫外線曝光步驟被實施，使存在之大量的剩餘未反應1,1,3-三氯丙烯轉化成1,1,1,2,3-五氯丙烷。另外，降溫轉化步驟及加熱及/或紫外線曝光步驟可於主要反應區域中發生。
因此，於本發明方法之步驟3-a)，多數個主要反應區域可依序被使用。為了易於理解，此等可以上游主要反應區域及下游主要反應區域特徵化，當此等區域被依序操作時，上游主要反應區域係下游主要反應區域之上游。
於此等實施例，可具有任何數量之上游主要反應區域及/或下游主要反應區域，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10或更多個上游主要反應區域及/或下游主要反應區域。
若此等配置被使用，熱處理及/或曝光(例如，此 外線)可於一些或所有的上游及/或下游主要反應區域進行。曝光強度於下游主要反應區域可較高。此外或另外，反應混合物於下游主要反應區域曝光之波長可低於上游主要反應區域者。
於本發明之某些實施例，熱處理及/或曝光步驟可僅於下游主要反應區域進行。
本發明方法之步驟3-a)的一優點係所欲結果被獲得，無論初期及/或主要反應區域係以一連續或批式方法操作。術語'連續方法'及'批式方法'會由熟習此項技藝者所瞭解。
熟習此項技藝者所知之任何型式的反應器可用於本發明方法之步驟3-a)。可用以提供初期反應區域及/或主要反應區域之反應器特別範例係塔式反應器(例如，塔式氣-液反應器)、管式反應器(例如，管式氣相反應器)、泡塔式反應、栓/流反應器，及攪拌槽式反應器，例如，連續攪拌槽式反應器。
用於本發明之步驟3-a)的反應器可分成不同區域，每一者具有不同流動型式及/或不同操作溫度/壓力。例如，主要轉化步驟可於包括多數個主要反應區域之一反應器中實施。此等區域可於不同溫度及/或壓力操作。例如，於其中主要轉化步驟係一降溫轉化步驟之實施例，主要反應區域可於連續較低溫度操作。
此外或另外，用於本發明方法之步驟3-a)的反應器可被設有外部循環迴路。外部循環迴路可選擇性地設有 冷卻及/或加熱裝置。
如熟習此項技藝者會認知，於步驟3-1)，反應區域可經由使用諸如冷卻管、冷卻套、冷卻螺管、熱交換器、加熱扇、加熱套等之冷卻/加熱元件維持於不同溫度。
用於本發明方法之步驟3-a)的一些或全部的初期及/或主要反應區域可曝置於可見光(天然或人工產生)、紫外線，及/或可於黑暗中操作。
呈液體、溶液及/或氣體型式之氯可被供應至主要反應區域內。若需要，1,1,3-三氯丙烯亦可或可另外被供應至主要反應區域。
熟習此項技藝者會認知於某些實施例，於本發明方法之任何階段使用的反應區域可能需要攪動裝置，例如，攪拌器、從動件、流動通道裝置等，且於本發明方法中於初期及/或主要反應區域使用此裝置被設想到。初期及/或主要反應區域可以不同流動型式之反應混合物操作。
本發明方法之步驟3-a)使用之初期及/或主要反應區域可位於單一或多個反應器內。因此，例如，於本發明實施例，所有初期反應區域可為單一反應器(例如，一塔式液-氣反應器)內之不同反應區域。
另外，初期反應區域可於不同反應器(例如，一系列之連續攪拌槽式反應器)，或甚至不同型式之反應器(例如，一或多個初期反應區域可於一連續攪拌槽式反應器，且額外之初期反應區域能於一管式反應器內。
用於本發明方法之步驟3-a)的反應區域可於不 同壓力及/或溫度操作，及/或於其內具有不同反應混合物流動(例如，不同強度/方向之流動)。
用於本發明方法之步驟3-a)的反應區域可依序(例如，其中，反應混合物係從一起始上游反應區域送至一終端下游反應區域，選擇性地經由中間反應區域)及/或並聯地操作。
於其中反應區域於步驟3-a)係依序且於不同溫度及/或壓力操作之實施例，一些或所有反應區域內之溫度及/或壓力可連續地減少或增加。
用於本發明方法之步驟3-a)的反應區域之一、一些或全部可於低於大氣壓、大氣壓，或超過大氣壓之壓力操作。
已不可預期地發現若用以操作本發明方法之步驟3)的裝置(或至少其與反應混合物及/或產物流接觸之部份)不包含某些材料，氯化烷降解產物之形成可減至最小。
因此，於本發明方法之步驟3)，用於進行此步驟之裝置係組配成使得於使用此裝置，此裝置與1,1,1,2,3-五氯丙烷及/或1,1,3-三氯丙烯接觸之該等部份包含少於約20%，約10%，約5%，約2%，或約1%之鐵。
於本發明方法之步驟3)的此等實施例，用於進行此方法之裝置係組配成使得此裝置之與1,1,1,2,3-五氯丙烷及/或1,1,3-三氯丙烯接觸之此等部份係自氟聚合物、氟氯聚合物、玻璃、琺瑯質、酚系樹脂、經樹脂浸漬之石墨、碳化矽，及/或經氟聚合物浸漬之石墨產生。玻璃、PVDF、 ETFE及赫斯特合金之組合可用於達成，例如，提供用於使可見光或紫外線被提供至反應混合物之需要條件同時亦確保諸如腐蝕及溫度之其它問題被控制之功效的組合之功效的組合。
於本發方法之步驟3-a)，主要反應區域係於一栓/流反應器。使用此裝置之一優點係此反應器可被組配成使回流混合降至最小或避免。
如上概述之處理步驟使雜質之形成減至最小，特別是難以自1,1,1,2,3-五氯丙烷移除之雜質。
為使自初期反應區域萃取之反應混合物或自主要反應區域獲得之含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物的純度增至最小，額外純化步驟可於本發明方法之步驟3-b)實施。例如，一或多個蒸餾步驟可被進行。此蒸餾步驟可於低溫/降壓之條件下進行。
此外或另外，一或多個水解步驟可於本發明方法之步驟3-b)實施。於其中反應混合物/含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物(任一者典型上係包含1,1,3-三氯丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷及含有氧化有機化合物之雜質的一混合物)接受一水解步驟之實施例，此典型上包括使自初期反應區域萃取之反應混合物/含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物與一水介質於一水解區域接觸。可用於水解步驟之水介質的例子包括水、水蒸氣，及含水酸。
水解係於使水解反應(若有)進行之適合條件進行。
於步驟3-b)實施一水解步驟係較佳，因為此降低存在於反應混合物/含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物中之氧化有機化合物的含量。氧化有機化合物之範例包括氯化烷醇類、氯化酸氯化物類、氯化酸類，或氯化酮類。
於其中實施一水解步驟之本發明實施例，接受此一步驟之反應混合物/含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物可具有約500ppm或更少，約200ppm或更少，約100ppm或更少，約50ppm或更少，或約10ppm或更少之氧化有機化合物含量。
因此，於本發明實施例，步驟3-b)包含自包含1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,3-三氯丙烯，及氧化有機化合物之一混合物(可自任何上游方法獲得)之移除氧化有機化合物，包含使含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物供應至一水處理區域，使含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物與一水介質接觸產生一混合物，及i)自此混合物萃取一有機相，或ii)自此混合物萃取一1,1,1,2,3-五氯丙烷流，與供應至水處理區域之含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物相比，有機相/1,1,1,2,3-五氯丙烷流包含降低量之氧化有機化合物。
於其中水解步驟於步驟3-b)實施之本發明方法，供應至水處理區域之反應混合物/含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物可具有低氯含量，例如，約0.8%或更少，約0.5%或更少，約0.1%或更少，約0.05%或更少，或約0.01%或更少。為避免疑問，若於上下文提及氯，此包含游離氯、未反應氯，及溶解氯。與除了氯以外之原子鍵結之氯不應被 考量。
於本發明實施例，水解區域係於一清洗槽中。於此等實施例，反應混合物/含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物可以水及/或水蒸氣清洗。
於步驟3-b)，一旦反應混合物/含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物已與水介質於水解區域接觸形成一混合物，此混合物可接受一或多個處理步驟。例如，反應混合物/含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物的組份(例如，1,1,1,2,3-五氯丙烷及/或未反應1,1,3-三氯丙烯)可，例如，經由較佳於減壓及/或溫度下之蒸餾自於水處理區域形成之混合物萃取。此一步驟可於混合物存在於水處理區域時達成。此外或另外，混合物可先自水處理區域萃取，且於遠離此區域接受萃取步驟。
此外或另外，於本發明實施例，一雙相混合物可於步驟3-b)於水處理區域形成。於此等實施例，一相分離步驟可被實施，其中，來自反應混合物/豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物的至少包含1,1,1,2,3-五氯丙烷之有機相係與水廢料相分離。此可藉由使此相自水處理區域依序萃取而達成。另外，雙相混合物可自水處理區域萃取，且於遠離水處理區域接受一相分離步驟而萃取有機相。
於選擇性過濾後，有機相可接受蒸餾獲得包含經純化之1,1,1,2,3-五氯丙烷及/或1,1,3-三氯丙烯之流體。1,1,3-三氯丙烯可循環至初期及/或主要反應區域。經純化之1,1,1,2,3-五氯丙烷可為高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷產物。
此外或另外，有機相可於本發明方法之步驟3-b)接受如上概述之額外水解步驟。水解步驟若需要可重複，例如，一、二、三或更多次。
於本發明實施例，包含1,1,1,2,3-五氯丙烷之混合物(例如，自初期反應區域獲得之反應混合物，自主要反應區域獲得之含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物，於水處理區域形成之混合物及/或自雙相混合物萃取之有機相)可於步驟3-b)接受一蒸餾步驟，較佳係於約100℃或更低，約90℃或更低，或約80℃或更低之溫度進行。
此一蒸餾步驟可於真空下進行。若真空蒸餾被實行，真空條件可被選擇，使得蒸餾可於低溫進行及/或增強較高分子量氯化烷類之萃取。
於本發明實施例，於步驟3-b)，本發明方法中進行之任何蒸餾步驟可造成包含至少約50%，至少約80%，至少約90%，至少約95%，至少約97%，至少約98%，至少約99%，至少約99.5%，至少約99.7%，至少約99.8%，或至少約99.9%之i)1,1,3-三氯丙烯及/或ii)1,1,1,2,3-五氯丙烷之流體。於此處使用時，術語'流體'需被廣泛闡釋為包含自任何蒸餾步驟獲得之一組成物，而無論使用之裝置或獲得組成物之型式。具高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷之流體可為步驟3-b)之高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷產物。
熟習此項技藝者所知之任何蒸餾設備可用於本發明方法之步驟3-b)，例如，一蒸餾鍋爐/塔配置。但是，已不可預期地發現若由某些材料形成之蒸餾裝置被避免， 氯化烷降解產物之形成可減至最小。
因此，於本發明實施例，步驟3-b)包含蒸餾一含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物的步驟(無論獲得之此產物之方法)，其中，蒸餾裝置被使用，此蒸餾裝置係無於使用此蒸餾裝置時會與處理流體(包括液體或蒸餾液)接觸之組件，且包含約20%或更多，約10%或更多約5%或更多，約2%或更多，或約1%或更多之鐵。
於其中蒸餾步驟係於步驟3-b)實行之本發明實施例，蒸餾裝置可被組配成使得於使用蒸餾裝置時，所有其組件會與蒸餾液或處理流體接觸，且係自氟聚合物類、氟氯聚合物類、玻璃、琺瑯質、經酚系樹脂浸漬之石墨、碳化矽，及/或經氟聚合物浸漬之石墨產生。
若蒸餾步驟被實施作為本發明方法之步驟3-b)的一部份，包含1,1,3-三氯丙烯之自此步驟獲得的流體可被循環且供應至初期及/或主要反應區域內。
本發明之方法係特別有利，因為其等能使高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷使用熟習項技藝者熟悉之簡單且直接的技術及設備生產。
於本發明實施例，本發明方法之步驟3)的處理可用以生產高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷，其包含：．至少約95%，至少約99.5%，至少約99.7%，至少約99.8%，至少約99.9%，或至少約99.95%之量的1,1,1,2,3-五氯丙烷，及下列之一或多者：．少於約500ppm，約250ppm或更少，約100ppm或更少， 約50ppm或更少，約10ppm或更少之量的氧化有機化合物，．少於約500ppm或更少，約250ppm或更少，或約100ppm或更少之量的1,1,1,2,3-五氯丙烷之異構物，．少於約500ppm，約250ppm或更少，或約100ppm或更少之量的非異構烷雜質，．少於約500ppm，約250ppm或更少，約100ppm或更少，或約50ppm或更少之量的氯化烯類，．少於約500ppm，約250ppm或更少，約100ppm或更少，或約50ppm或更少之量的水，．約100ppm或更少，約50ppm或更少，約20ppm或更少，或約10ppm或更少之量的含氯無機化合物，．約100ppm或更少，約50ppm或更少，約20ppm或更少，或約10ppm或更少之量的溴化有機化合物，及/或．少於約500ppm，少於約200ppm，少於約100ppm，少於約50ppm，少於約20ppm，少於約10ppm，或少於約5ppm之量的鐵。
為避免疑問，術語'含氯無機化合物'包含含有氯之非有機化合物，包括氯(Cl2)、氯化氫，及光氣。
於本發明實施例，組成物可包含少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之除了1,1,1,2,3-五氯丙烷外之有機化合物。此外或另外，此組成物可統合地包含少於約0.5%，少於約0.3%，少於約0.1%之除了1,1,1,2,3-五氯丙烷外之有機化合物。
如自此處提供之揭露可看出，本發明之步驟1)、2)及3)之發明性處理可可以完全連續模式以一整合方法操作，其選擇性與其它處理結合。本發明之處理步驟可使用被轉化成高純度中間物，其本身被進一步處理成所需之目標氯化化合物之起始化合物。此等化合物具有作為，例如，生產其它(高純度)氯化烯類(例如，四氯丙烯)，或用於氟化氫化轉化之一系列下游處理之原料的所需純度。
習知技藝未揭露或教示用於以選擇性反應生產具有此一高純度及高產率的氯化烷類之方法。因此，依據本發明之另外方面，提供如上所述之高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷組成物。
此外，具有相對於本發明方法之步驟3)的產物之雜質分佈的組成物係特別合適作為合成氟烷類或氟烯類及/或氯氟化烯類之起始材料。因此，依據本發明之另一方面，提供使用此處概述之高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷組成物作為合成上述氟烷類/氟烯類及/或氯氟烯類之原料。於本發明此方面之一實施例，組成物可用以生產2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。於本發明此方面之另一實施例，組成物可被用以生產2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)。
本發明方法之較佳實施例的主要優點可列示為：．反應處理之控制度，使得單一高等級中間物及最終產物以保持於極低之總雜質而獲得；．所有處理反應步驟係極度異構物選擇性，造成高的起始材料利用及極純之中間物及最終產物； ．進一步精製中間物及最終產物的品質之處理方法，特別是有關於有問題之氧化化合物；．產生之中間物及最終產物係利地具有高品質，而無需用於貯存及運送之特別安定化；．此等處理可於一產業裝置中連續操作；．高等級之所欲中間物及產物之總產率係高的。
1‧‧‧乙烯進料流
2‧‧‧顆粒鐵進料流
3‧‧‧連續攪拌槽式反應器(初期烷化反應區域)
4‧‧‧栓/流反應器(主要烷化反應區域)
5‧‧‧反應混合物流
6‧‧‧急驟蒸發容器
7‧‧‧含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之混合物流
8‧‧‧蒸發之乙烯流
9‧‧‧冷凝器
10‧‧‧乙烯流
11‧‧‧吸收塔
12‧‧‧四氯化碳及三丁基磷酸鹽/氯化鐵催化劑進料流
13‧‧‧回收催化劑(三丁基磷酸鹽/氯化鐵)、新的催化劑及四氯化碳之流體
14‧‧‧冷卻器
15‧‧‧回收催化劑(三丁基磷酸鹽/氯化鐵)、新的催化劑及四氯化碳之冷卻流體
16‧‧‧廢氣
101‧‧‧含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之混合物流(圖1參考編號7之流體)
102‧‧‧批式蒸餾煮器
103‧‧‧包含催化劑之含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之混合物的流體
104‧‧‧真空蒸餾塔
105‧‧‧蒸餾液流
106‧‧‧冷凝器
107‧‧‧中間管線
108‧‧‧迴流分配器
109‧‧‧迴流流體
110.1‧‧‧輕餾分
110.2‧‧‧四氯化碳流
110.3‧‧‧四氯乙烯流
110.4‧‧‧經純化之1,1,1,3-四氯丙烷產物流
201‧‧‧弱氫氯酸溶液流
202‧‧‧包含催化劑之含豐富
1,1,1,3-四氯丙烷之混合物進料流
203‧‧‧鹵烷萃取劑進料流(1,1,1,3-四氯丙烷)
204‧‧‧批式蒸餾煮器
205‧‧‧批式蒸餾煮器出口
206‧‧‧過濾
207‧‧‧濾餅移除
208‧‧‧有機相流體(圖1之進料流13的一部份)
209‧‧‧水相流體
210‧‧‧用於粗製1,1,1,3-四氯丙烷之水蒸氣蒸餾的塔
211‧‧‧粗製1,1,1,3-四氯丙烷流
212‧‧‧冷凝器
213‧‧‧經冷凝之粗製1,1,1,3-四氯丙烷流
214‧‧‧迴流液-液分離器
215‧‧‧迴流流體
216‧‧‧用於進一步蒸餾之粗製1,1,1,3-四氯丙烷流
301‧‧‧粗製1,1,1,3-四氯丙烷產物進料流
302‧‧‧蒸餾煮器
303‧‧‧重餾分殘餘物
304‧‧‧蒸餾塔
306‧‧‧冷凝器
308‧‧‧迴流分配器
310.1‧‧‧經純化之1,1,1,3-四氯丙烷產物流
310.2‧‧‧氯化戊烷/戊烯流
401‧‧‧1,1,1,3-四氯丙烷進料流
402‧‧‧氯化鐵進料流
403‧‧‧連續攪拌槽式反應器
404‧‧‧反應殘餘物
405‧‧‧過濾器
406‧‧‧濾餅
407‧‧‧濾液
408‧‧‧蒸餾塔
409‧‧‧含豐富1,1,3-三氯丙烯之流體
410‧‧‧部份冷凝器
411‧‧‧氣體氯化氫流
412‧‧‧含豐富1,1,3-三氯丙烯之流體
413‧‧‧迴流分配器
414‧‧‧迴流流體
415‧‧‧經純化之1,1,3-三氯丙烯產物流
501‧‧‧含水氫氯酸進料流
502‧‧‧殘餘物進料流(來自圖1之反應器，流體4)
503‧‧‧鹵烷萃取劑進料流
505‧‧‧清洗槽
506‧‧‧清洗槽出口
507‧‧‧過濾器
508‧‧‧濾餅
509‧‧‧有機相流體
510‧‧‧水相流體
511‧‧‧蒸餾塔
512‧‧‧氯化烷類流體
513‧‧‧冷凝器
514‧‧‧中間管線
515‧‧‧迴流液-液分離器
516‧‧‧水相(迴流)流體
517‧‧‧有機相(1,1,1,3-四氯丙烷)流體
601‧‧‧有機相(1,1,1,3-四氯丙烷)進料流
602‧‧‧蒸餾煮器
603‧‧‧重餾分殘餘物流
604‧‧‧過濾器
605‧‧‧濾餅
606‧‧‧液體殘餘物
607‧‧‧蒸餾塔
609‧‧‧冷凝器
611‧‧‧迴流分配器
613.1‧‧‧1,1,3-三氯丙烯產物流
613.2‧‧‧1,1,1,3-四氯丙烷流
701‧‧‧氣體氯進料流
702‧‧‧氣-液反應器塔
703‧‧‧外部循環迴路
704‧‧‧外部冷卻器
705‧‧‧外部循環迴流
706‧‧‧1,1,3-三氯丙烯進料流
707‧‧‧外部循環迴路
708‧‧‧含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之流體
709‧‧‧冷卻器
710‧‧‧含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之流體(至水解步驟之進料，圖2)
711‧‧‧廢氣
801‧‧‧水流
802‧‧‧含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之進料流
803‧‧‧清洗槽
804‧‧‧清洗槽出口
805‧‧‧過濾器
806‧‧‧濾餅
807‧‧‧含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物流
808‧‧‧廢水流
901‧‧‧含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之進料流(產物流107，圖2)
902‧‧‧蒸餾煮器
903‧‧‧蒸餾殘餘物流
904‧‧‧過濾器
905‧‧‧濾餅
906‧‧‧重物流體
907‧‧‧真空蒸餾塔
908‧‧‧蒸餾液流
909‧‧‧冷凝器
910‧‧‧中間管線
911‧‧‧液體分配器
912‧‧‧迴流流體
913.1‧‧‧1,1,3-三氯丙烯流
903.2‧‧‧1,1,1,3-四氯丙烷流
913.3‧‧‧經純化之1,1,1,2,3-五氯丙烷流
圖式簡要說明
圖1-烷化反應步驟
圖2-第一蒸餾步驟
圖3-含水催化劑回收步驟
圖4-第二蒸餾步驟
圖5-去氯化氫反應步驟(1,1,1,3-四氯丙烷轉化成1,1,3-三氯丙烯)
圖6-水處理步驟
圖7-蒸餾步驟
圖8-初期轉化及主要轉化步驟(1,1,3-三氯丙烯轉化成1,1,1,2,3-五氯丙烷)
圖9-水解步驟
圖10-蒸餾步驟
範例
本發明現將於下列範例作進一步例示。為了避免疑問，此處若提及壓力單位(kPa)，其係為所表示之絕對數值。若數值於此處係以百分率表示，除非其它陳述，其等係重量百分率。若一組成物或材料之純度於此處係以百分率或ppm呈現，除非其它陳述，其係以重量之百分率/ppm。
為了清楚，範例1至7係例示或關於本發明方法之步驟1)的短鏈聚合反應(及其後處理步驟)。範例8至12係例示或關於本發明方法之步驟2)的去氯化氫反應(及其後處理步驟)。範例13至19例示或關於本發明方法之步驟3)的氯化反應(及其後處理步驟)。
使用之縮寫：TeCPa=1,1,1,3-四氯丙烷
TCPe=1,1,3-三氯丙烯
PCPa=1,1,1,2,3-五氯丙烷
TeCM：四氯甲烷
TeCPna：四氯戊烷
HCE=六氯乙烷
DCPC=二氯丙醯氯
Bu3PO4：磷酸三丁酯
範例1-使用一水處理之回收催化劑的催化能力之示範
乙烯與四氯化碳於催化劑存在中反應產生1,1,1,3-四氯丙烷，此催化劑係i)使用傳統蒸餾技術自一反應混合物回收，或係ii)使用用於此處所述催化劑之本發明水處理步驟自一反應混合物回收。反應混合物另外包含1,1,1,3-四氯丙烷(存在於循環流中)及四氯戊烷(存在於四氯化碳與乙烯間之短鏈聚合反應以一副產物普遍形成之一氯化烷雜質)。
此等測試範例顯示使用水處理步驟回收催化劑，與使用傳統蒸餾技術回收之催化劑相比，催化劑性能顯著較高。
氣相層析術被用以監測反應進行。
批式配置
具有405毫升體積，裝設一攪拌器、用於測量溫度之一溫度計套管，及一取樣管(具有閥)之一不銹鋼高壓釜以如下所述之反應混合物填充並且關閉。加熱係藉由置於一磁性(加熱)攪拌器上之一油浴提供。乙烯係藉由一銅毛細管從置於計重秤上之101汽缸供應。高壓釜內之氣體氛圍藉由乙烯沖刷而替換。以乙烯加壓至5巴後，高壓釜加熱至高達105℃，然後，至高壓釜之乙烯供應被打開。乙烯供應藉由手動控制前十分鐘(使反應溫度維持於112℃)，且其後維持於9巴之固定壓力。使反應反應所定義之時間。然後，反應器被冷卻，且反應混合物於打開降壓反應器後取回。
比較例1-1及1-3與範例1-2、1-4及1-5
於第一範例，蒸餾殘餘物直接作為一循環催化劑 (比較例1-1)。於第二範例蒸餾殘餘物係以5%氫氯酸萃取，且一經過濾之有機分餾物作為一催化劑(範例1-2)。
比較例1-1
90.1克之包含63.7%之TeCPa、22.8%之TeCPna及7.49%之Bu3PO4的一蒸餾殘餘物與400克之TeCM混合。然後，混合物被引至內部添加5.0克之鐵的高壓釜內。以乙烯沖刷後，混合物於高壓釜中加熱至高達110℃。於此溫度及於9巴乙烯之壓力，使反應混合物反應4.5小時。第一樣品於3小時後取得。實驗結束時之殘餘TeCM的濃度係19.7%(3小時後係33.0%)。
範例1-2
90.1克之包含63.7%之TeCPa、22.8%之TeCPna及7.49%之Bu3PO4的一蒸餾殘餘物以370克之5%HCl萃取。一底部有機層被過濾且與400克之TeCM混合。然後，混合物被引至內部添加5.0克之鐵的高壓釜內。以乙烯沖刷後，混合物於高壓釜中加熱至高達110℃。於此溫度及9巴之乙烯的壓力，使反應混合物反應4.5小時。第一樣品於3小時後取得。實驗結束時之殘餘TeCM的濃度係5.5%(3小時後係24.6%)。
比較例1-3
除了不同之四氯甲烷及磷酸三丁酯濃度被使用外，比較例1-3係使用與比較例1-1中使用者相同條件實行。
範例1-4及1-5
除了不同之四氯甲烷及磷酸三丁酯之濃度被使 用外，範例1-4及1-5係使用與1-2中使用者相同條件實行。
比較例1-1及範例1-2，與比較例1-3及範例1-4及1-5之結果係顯示於下表中。如所見，被轉化成1,1,1,3-四氯丙烷之四氯甲烷的百分率於1-2、1-4及1-5係高於比較例1-1及1-3，證實一水處理步驟當回收催化劑時之性能對此系統具有極度正面功效。此係由於自蒸餾液殘餘物回收之催化劑的高活性，且亦可能由於自反應混合物移除雜質(例如，氧化雜質)，否則會延遲此反應。
連續配置：
上述用於批式實驗之相同不銹鋼高壓釜被作為一攪拌流連續反應器。反應器起始係以約455克之反應混合物填充。以乙烯加壓至5巴後，高壓釜加熱至高達105℃，然後，至高壓釜之乙烯供應被打開，且開始使原料連續進料及連續取回反應混合物。
具有溶解催化劑之原料溶液自一不銹鋼槽供應至高壓釜內。此槽係置於反應器之上，因此，未使用一泵供反應器進料。反應器及槽係於一乙烯氛圍下，其係藉由一銅毛細管自汽缸分配，且汽缸內之條件被選擇以避免開始反應。反應混合物之取樣係藉由取樣管每五分鐘進行。為監測反應過程，具原料及溶解催化劑之容器、具乙烯之汽缸，及取回之反應混合物被稱重。反應混合物隨時收進持續一小時，其後，收進容器被替換。
比較例1-6及1-8與範例1-7及1-9
包含循環催化劑(即，一蒸餾殘餘物)之活性的連續實驗係以實施及未實施一水處理步驟而進行。於第一情況，蒸餾殘餘物直接作為一循環催化劑(比較例1-6)。於後者情況，以5% HCl進行蒸餾殘餘物水處理後之反應混合物作為含有循環催化劑之一原料(範例1-4及1-5)。
比較例1-6
587.5克之包含63.7%之TeCPa、22.8%之TeCPna及7.49%之Bu3PO4的蒸餾殘餘物與2200克之TeCM混合。此混合物包含78.7%之TeCM、11.8%之TeCPa、5.8% TeCPna，且作為用於此連續配置之一進料流。構成一高壓釜之反應容器以反應混合物及8克之新鐵填充。反應於110℃且以9巴之乙烯壓力實行。滯留時間係2.7小時。於反應期間，反應之TeCM的量範圍係於75-76%之間。
範例1-7
587.5克之包含63.7%之TeCPa、22.8%之 TeCPna、7.49%之Bu3PO4的蒸餾殘餘物於1.5小時期間以滴液方式添加至1001.5克之沸騰5% HCl內。然後，此混合物被汽提。從塔頂產物，一有機相被收集且一水相以一迴流返回。蒸餾於所有蒸餾殘餘物添加時1小時後終結。於汽提後，殘餘物以200克之TeCM稀釋，然後，於一分液漏斗內分離。一底部有機相被過濾及與經蒸餾之殘餘物一起與2000克之TeCM混合。此混合物包含81.2%之TeCM、10.8%之TeCPa及5.3%之TeCPna。其被作為用於此實驗之連續配置的一進料流。反應容器(高壓釜)以較舊之反應混合物及8克之新鐵填充。反應於110℃及9巴之乙烯壓力下進行。滯留時間係2.7小時/流速。於反應期間，反應之TeCM的量範圍係於83-85%之間。
比較例1-8
除了不同的四氯甲烷及磷酸三丁酯濃度被使用外，比較例1-8係使用與於比較例1-6中使用者相同條件實行。
範例1-9
除了不同之四氯甲烷及磷酸三丁酯濃度被使用外，範例1-9係使用與於範例1-7中使用者相同條件實行。
範例2-製備高純度1,1,1,3-四氯丙烷
高純度1,1,1,3-四氯丙烷可依據本發明方法之步驟1)獲得，其包括一烷化反應步驟(圖1)、一第一蒸餾步驟(圖2)、一水催化劑回收步驟(圖3)，及一第二蒸餾步驟(圖4)。但是，需瞭解對於依據本發明方法之步驟1)獲得高純度C3-6烷，並非需要所有此等步驟。
於圖1所示之烷化反應步驟，乙烯及顆粒鐵係經由管線1及2供應至一連續攪拌槽式反應器3內。乙烯係以氣體型式經由設有一噴嘴之一液浸管引至連續攪拌槽式反應器3內。一收集之顆粒鐵進料供應至連續攪拌槽式反應器3內。
顆粒鐵係使用一控制式進料間歇供應至連續攪拌槽式反應器3內。使用持續式添加顆粒鐵，因為當烷化反應進行時，顆粒鐵溶於反應混合物內。發現最佳結果係藉由維持顆粒鐵存在於反應混合物中而達成，於此範例，於 初期烷化反應區域添加反應混合物之1至2重量%。此造成自初期烷化反應區域萃取之反應混合物具有反應混合物之0.2至0.3重量%的溶解鐵含量。
四氯化碳係以液體型式經由管線12供應至連續攪拌槽式反應器3內。於此例示實施例，四氯化碳流係用以捕集自反應混合物萃取之氣體乙烯。但是，以此方式使用四氯化碳對於本發明並非重要；作為單獨或主要四氯化碳來源之一新四氯化碳進料可被供應至反應器3內。
磷酸三丁酯/氯化鐵催化劑亦經由管線12供應至連續攪拌槽式反應器3內。存在於此流體中之磷酸三丁酯係部份自圖3例示(且於下更詳細探討)之水處理方法獲得，且餘量係以添加至此系統之新磷酸三丁酯提供。管線12中之流體另外包含一鹵烷萃取劑。
於此例示實施例，單一初期烷化反應區域被使用，其係位於連續攪拌槽式反應器3內。當然，若需要，多數個初期烷化反應區域可被使用，例如，一或更多個連續攪拌槽式反應器，其等可呈並聯及/或串聯操作。
初期烷化反應區域係於超過大氣壓之壓力(5至8巴規度)及高溫(105℃至110℃)下操作且持續100-120分鐘之滯留時間。此等條件被選擇造成四氯化碳及乙烯於一烷化反應中形成1,1,1,3-四氯丙烷。但是，發現四氯化碳轉化成1,1,1,3-四氯丙烷之總轉化率係非所欲的，因為此亦造成不要雜質形成。因此，四氯化碳轉化成感興趣之氯化C3-6烷的轉化度被控制，且於本發明之此實施例，係不容許進 行至超過95%。烷化反應進行之控制係部份經由使用不利於四氯化碳轉化成1,1,1,3-四氯丙烷之總轉化率的反應條件而達成，其係經由控制反應混合物於連續攪拌槽式反應器內之滯留時間。
包含i)未反應之四氯化碳及乙烯，ii)1,1,1,3-四氯丙烷(此實施例中感興趣之氯化C3-6烷)及iii)磷酸三丁酯/氯化鐵催化劑之反應混合物自初期烷化反應區域(連續攪拌槽式反應器3)萃取，且供應至一栓/流反應器4內(主要烷化反應區域所在處)。
反應混合物被萃取，使得存在於初期烷化反應區域3之顆粒鐵催化劑未被萃取，因此，反應混合物係實質上無顆粒材料。再者，於此例示實施例，無另外催化劑添加至栓/流反應器4內，即使此栓/流反應器4可設有一催化劑床。此外，無另外乙烯添加至此栓/流反應器4內。
於此例示實施例，主要烷化反應區域4內之操作壓力係與初期烷化反應區域3內者相同。反應混合物之滯留時間係約30分鐘，於此例示實施例，此係足以造成實質上所有存在之乙烯於此反應中用掉。當然，需瞭解對於不同之反應器型式及操作條件，不同滯留時間會係最佳。
當反應混合物於主要烷化反應區域內之判定最佳滯留時間己達到，於維持於高壓及高溫時，反應混合物經由管線5自其萃取出，且供應至急驟蒸發容器6內。於此容器內，經萃取之反應混合物接受降壓至大氣壓力。此降壓造成存在於反應混合物內之乙烯蒸發。現實質上無乙烯 存在之含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之混合物係經由管線7自急驟蒸發容器萃取，且接受於圖2所示且於下更詳細探討之蒸餾步驟。
經蒸發之乙烯經由管線8自急驟蒸發容器6萃取，且經由一冷凝器9供應。然後，乙烯經由管線10供應至吸收塔11內，於其內與自反應混合物回收之四氯化碳及磷酸三丁酯/氯化鐵催化劑之一流體於圖3中所示且於下更詳細探討之水處理步驟接觸。回收之催化劑/四氯化碳之流體13通過一冷卻器14，然後，經由管線15供應至吸收塔11內。
經冷卻之四氯化碳/催化劑流經吸收塔11具有使乙烯捕集於其內之效果。然後，獲得之四氯化碳/催化劑/乙烯之液體流饋回連續攪拌槽式反應器3內。
由圖1明顯地，例示之實施例包括一乙烯循環迴路，其因多個原因係有利的。首先，達成幾乎全部乙烯利用，且因此，自此系統損失之乙烯的量係極低。此外，乙烯循環系統之組件的能量需求亦低。再者，自此系統損失之乙烯的量亦極低，意指降低環境負擔。
現轉到圖2，以圖1之參考編號7顯示之自急驟蒸發容器萃取之含豐富1,1,1,3-四氯丙烷的混合物係經由管線101供應至一批式蒸餾鍋爐102內，其係與一真空蒸餾塔104呈連通地操作。蒸餾鍋爐係於90℃至95℃之溫度操作。存在於供應至鍋爐102內之混合物中的氯烷類係使用蒸餾塔104(及下游冷凝器106及迴流分配器108)蒸發及分離成輕餾分流110.1、四氯化碳流110.2、四氯乙烯流110.3，及經純化 之1,1,1,3-四氯丙烷產物流110.4。
輕餾分流及四氯乙烯流110.1，110.3可用於生產四氯化碳，有利地使廢產物之產生減至最小。此可經由使用一高溫氯解方法達成。
四氯化碳流110.2被循環回到圖1中之參考編號3所示之連續攪拌槽式反應器內。經純化之1,1,1,3-四氯丙烷產物流110.4係自此系統萃取，且可被貯存以供運送或用於需要純1,1,1,3-四氯丙烷作為一起始材料之下游處理。
亦包含催化劑之一含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之混合物係經料管線103自鍋爐102萃取作為一殘餘物，且接受圖3所示之催化劑回收步驟。
於此步驟，含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之混合物係經由管線202與經由管線201之一強(1-5%)氫氯酸一起供應至一批式蒸餾鍋爐204內。
有利地，存在於酸溶液中之水使催化劑系統純化，且保護其免於熱損害。此能使催化劑系統自含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之混合物回收，且其可輕易再活化，後回收，及再用於烷化反應處理，且於催化活性無任何顯著損失。
批式蒸餾鍋爐係於約100℃之溫度操作，產生包含1,1,1,3-四氯丙烷及水蒸氣之一氣體混合物。
然後，於鍋爐204中產生之氣體混合物接受於塔210內之水蒸氣蒸餾(或水蒸氣汽提)粗製1,1,1,3-四氯丙烷，此塔係與鍋爐204聯結。粗製1,1,1,3-四氯丙烷係經由管 線211自蒸餾塔210萃取，以一冷凝器212冷凝，經由管線213供應至一迴流液-液分離器214。來自氣體混合物之水係經由管線215饋回蒸餾塔210，且一部份係經由管線216取走以供於圖4中更詳細顯示且於下更詳細探討之一另外蒸餾步驟。
然後，鍋爐204之操作溫度被降低以停止水蒸氣汽提，造成存在於其內之水蒸氣冷凝。此造成形成含有一水相及含有此催化劑系統之一有機相的一雙相混合物，此未接受水蒸氣汽提。為增強有機相之萃取，一鹵烷萃取劑(於此情況，係1,1,1,3-四氯丙烷)係經由管線203添加至鍋爐204，以增加此相的體積。
自雙相混合物萃取此有機相係藉由使此等相經由管線205自鍋爐204依序萃取而達成。有機相修經由管線205自鍋爐204萃取，且被過濾206。一濾餅係經由管線207自過濾器206移除。有機相係經由管線208萃取，且於此實施例，如圖1所示，特別係經由圖1中之管線13，饋回初期烷化反應區域。水相係經由管線5萃取，過濾6，及經由管線209棄置。
經汽提之粗製1,1,1,3-四氯丙烷產物接受於圖4中所示之一另外蒸餾步驟。於此步驟，粗製產物係經由管線301供應至一蒸餾鍋爐302。鍋爐302係與蒸餾塔304連通。存在於粗製1,1,1,3-四氯丙烷中之經蒸發的氯化有機化合物係於蒸餾塔304內(及相關下游裝置、冷凝器306，及迴流分配器308)分離成一經純化之1,1,1,3-四氯丙烷產物沆 310.1及氯化戊烷/戊烯流310.2。
氯化戊烷/戊烯流310.2可用於生產四氯化碳，使廢產物之產生有利地減至最小。此可經由使用一高溫氯解方法達成。
經純化之1,1,1,3-四氯丙烷產物流310.1係自此系統萃取，且可與主要產物流(於圖2中以參考編號110.4識別)。產物可被貯存以供運送或用於需要純1,1,1,3-四氯丙烷作為一起始材料之下游處理。
經由管線303自鍋爐302萃取之重餾分殘餘物係被棄置或進一步處理。
使用如上概述之裝置及方法，2635公斤之四氯化碳(CTC，99.97%純度)係以平均每小時裝填量78.2公斤/小時連續地處理，產生1,1,1,3-四氯丙烯(1113TeCPa)。依據範例2實行之揭露方法的基本參數係如下。
上述實施例之經純化的產物之全部雜質分佈係呈現於下表中。請注意數字係以圖2中之管線110.4及圖4中之管線310.1獲得之產物的分佈之重量平均提供。
範例3：反應混合物中之起始材料：產物之莫耳比率對選擇率之作用
除了有其它陳述外，此等範例係使用如上於範例 1之'連續配置'中概述之設備及技術實行。反應混合物中之氯化C3-6烷產物(於此情況，1,1,1,3-四氯丙烷)：四氯化碳之莫耳比率係主要藉由反應混合物於烷化反應區域中之滯留時間而控制於不同程度。溫度維持於110℃且壓力維持於9巴。對感興趣之產物的選擇率係於下表中報導：
由此範例可看出，當產物：起如材料超過95：5，當此方法以一連續基礎操作時，於對感興趣之產物的選擇率係顯著降低。
範例4：反應混合物中之起始材料：產物之莫耳比率對選擇率之作用
除了其它陳述外，此等範例係使用圖1中所例示之設備及技術及參考範例2中伴隨之內文而實行。反應混合物中之氯化C3-6烷產物(於此情況，1,1,1,3-四氯丙烷)：四氯化碳之莫耳比率主要係藉由控制乙烯起始材料之進料速率而控制於不同程度。溫度固定地係110℃。對感興趣產物之 選擇率係於下表中報導：
由此範例可看出，當產物：起始材料之莫耳比率超過95：5，當此方法係以一連續基礎操作時，於對感興趣產物之選擇率具顯著降低。
範例5：原料純度之作用
除了其它陳述外，此等範例係使用如圖2中例示般之設備及技術且參考如上範例2之伴隨內文而實行。試驗5-1係自圖2之流體110.4獲得之流體。試驗5-2-5-5係另外範例，其等係使用相同裝置及技術但使用不同純度之原料獲得。以下之數據證實較低純度之原料用於試驗5-2至5-5，但此有利地不會顯著衝擊當本發明方法之步驟1)獲得時之產物純度。
範例6：CSTR及栓流組合
除了其它陳述外，此等範例係使用圖1中例示之設備及技術且參考如上範例2中之伴隨內文實行。於第二栓流反應器(圖1中之參考編號4)中之反應效率被評估。二試驗係於栓流反應器之入口處以不同量之溶解乙烯而進行，此反應器係於相同溫度110℃操作，作為主要CSTR反應器(圖1中之參考編號3)。結果係於下表中顯示。
由此範例可看出，於栓流反應器具有75-93%間之乙烯轉化率。因此，若使用栓流反應器，於此反應區段具有更有效率之乙烯利用。一系列栓流反應器能使CSTR反應器於最佳壓力操作，且無需複雜且不經濟之乙烯回收處理。因此，此系列栓流反應器以一有效率之封閉迴路控制乙烯使用。
範例7：催化劑配位體於傳統蒸餾期間有問題降解
由裝設冷凝器、溫度計、加熱浴及真空泵系統之一2升玻璃蒸餾四頸燒瓶組成之分餾設備被設置。蒸餾燒瓶起始以1976克之使用圖1中例示且於上範例2之伴隨內文解釋之裝置及技術獲得之反應混合物填充。
於蒸餾期間，壓力係從100mmHg之起始壓力逐漸降至6mmHg之最後壓力。於此期間，1792克之蒸餾液(以不同餾分)被萃取。於蒸餾期間，具有可見到之HCl氣體形成，且再者，氯丁烷(自磷酸三丁酯配位體之分解產物)亦以顯著量形成，即，對於蒸餾液分餾物係1至19%間。於進行此等觀察時，蒸餾被中斷，蒸餾殘餘物被稱重及分析，且 發現具有16%之四氯丙烷含量。不再可能於無顯著磷酸三丁酯配位體降解下持續蒸餾。
範例8-自1,1,1,3-四氯丙烷產生1,1,3-三氯丙烯
圖5顯示可用以操作本發明之步驟2)的處理之一系統的示意圖。1,1,1,3-四氯丙烷及氯化鐵經由管線401及402添加至連續攪拌槽式反應器403內。氯化鐵之添加係使用一控制進料進行。連續攪拌槽式反應器係於140℃至145℃之溫度及大氣壓力操作。
1,1,1,3-四氯丙烷於實行去氯化氫反應區域角色之連續攪拌槽式反應器403內轉化成1,1,3-三氯丙烯。反應混合物於反應器403內之滯留時間被限制以避免1,1,1,3-四氯丙烷過度轉化成1,1,3-三氯丙烯，因此，1,1,3-三氯丙烯：1,1,1,3-四氯丙烷之莫耳比率不超過50：50。
一比例之1,1,3-三氯丙烯經由使用蒸餾塔408自反應混合物萃取。反應混合物供應至蒸餾塔408之底部內，且一含豐富1,1,3-三氯丙烯之流體係經由管線409以塔頂蒸氣取回。一部份冷凝器410用以經由管線411自含豐富1,1,3-三氯丙烯之流體萃取氣體氯化氫。然後，含豐富1,1,3-三氯丙烯之流體經由管線412供應至一迴流分配器413，且一經純化之1,1,3-三氯丙烯流經由管線415取走。一比例的含豐富1,1,3-三氯丙烯之流體係以一迴流經由管線414饋回蒸餾塔408。
包含催化劑、未反應1,1,1,3-四氯丙烷，及一限制量之1,1,3-三氯丙烯的一混合物係經由管線404自反應器 403萃取至一過濾器405。獲得之濾餅經由管線406萃取，且濾液通過管線407以供於圖6所示之水處理。
於圖6，來自圖5之反應器的混合物經由管線502供應至包括一汽提鍋爐之一清洗槽505。為了較佳液相分離效率，1,1,1,3四氯丙烷或另外之鹵烷萃取劑係經由管線503供應至清洗槽內。含水氫氯酸經由管線501供應至清洗槽505內。
一雙相混合物於槽505中形成，且有機相經由管線506自槽505萃取，過濾507，及經由管線509取得以供如圖7中所示之另外處理。剩餘之水相經由管線510萃取以供另外處理。濾餅被萃取(508)。
溶於存在於清洗槽505之水層中的1,1,1,3-四氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯係藉由一水蒸氣蒸餾塔511自其萃取。經汽提之氯化烷類經由管線512自蒸餾塔511送至一冷凝器513，然後，經由管線514送至一迴流液-液分離器515，於其中形成二層。然後，經汽提之1,1,1,3-四氯丙烷經由管線517以一有機相取走，且一水相係經由管線516迴流回到蒸餾塔。
換到圖7，有機相經由管線601供應至蒸餾鍋爐602內。1,1,1,3-四氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯係使用蒸餾塔607、冷凝器609及迴流分配器611自形成之混合物萃取，產生1,1,3-三氯丙烯613.1及1,1,1,3-四氯丙烷613.2之分餾物。1,1,1,3-四氯丙烷分餾物循環回到去氯化氫反應區域，而1,1,3-三氯丙烯分餾物被貯存或運送以供使用此氯化烯 作為一起始材料之下游反應。
一重餾分殘餘物經由管線603自鍋爐602萃取，並且過濾604。獲得之濾餅及液體殘餘物個別經由管線605及606萃取，及循環或處理。
使用如上概述之裝置及處理條件，3563公斤之1,1,1,3-四氯丙烷(1113TeCPa，99.925%純度)係以平均每小時裝填量63.1公斤/小時連續處理，產生1,1,3-三氯丙烯(113TCPe)。依據範例8實行之揭露方法的基本參數係如下。
上述實施例之經純化的產物之全部雜質分佈係於下表中呈現。數字係以圖5中之管線415及圖7中之管線613.1獲得之產物分佈的重量平均提供。
如所見，本發明方法之步驟2)可被操作產生高純度氯化烯材料。
範例9-由1,1,1,3-四氯丙烷生產1,1,3-三氯丙烷
除了其它陳述外，此範例係使用如上於範例8使用之裝置及技術進行。連續攪拌槽式反應器係於149℃之溫度及於大氣壓操作。反應器中之1,1,3-三氯丙烯：1,1,1,3-四氯丙烷之莫耳比率被控制使得其不超過30：70。使用如上於範例8概述之裝置及方法，1543,8公斤之1,1,1,3-四氯丙烷(1113TeCPa，99.901%純度)係以平均每小時裝填量47.5公斤/小時處理產生1,1,3-三氯丙烯(113TCPe)。催化劑以FeCl3水溶液之型式添加提供以原料1113TeCPa為基準為66ppm之催化劑含量。依據範例8實行之揭露方法的基本參數係如下。
上述實施例之產物的全部雜質分佈係呈現於下表中。數字係以圖5中之管線415及圖7中之管線613.1獲得之產物的分佈之重量平均提供。
如所見，當去氯化氫反應被控制使得1,1,3-三氯丙烯：1,1,1,3-四氯丙烷之莫耳比率不超過30：70，本發明之步驟2)的處理可被操作以極高選擇率及高產率生產高純度氯化烯材料。注意3,3,3-四氯丙烯係僅以微量形成。此係特別有利，因為3,3,3-四氯丙烯係具有一自由誘發(活化)雙鍵之一極具反應性的烯烴污染物，且會係高度問題之氧化雜質的一先質。
範例10-反應混合物中之烯：烷比率
除了其它陳述外，此等範例係使用如上範例8中使用之裝置及裝置進行。於此等試驗之每一者，反應進行被控制，使得於每一試驗，於存在於反應器(403，圖5)反應混合物(407，圖5)中之反應混合物中的1,1,3-三氯丙烯：1,1,1,3-四氯丙烷間具有不同比率。投用之催化劑FeCl3的量 被控制以使反應轉化率維持於約90%。反應混合物中之不同113TCPe量對於重寡聚物形成及催化劑鈍化之影響係顯示於以下之表中：
重寡聚物形成
催化劑鈍化
如可由此範例見到般，當特別裝置及技術被使用，本發明方法之步驟2)之產物對起始材料之莫耳比率增加(反應混合物中之增加產物量)，此相對應於增加重寡物形成。再者，若1,1,3-三氯丙烯濃度高，催化劑鈍化亦被觀察到。
範例11-產物流體與各種材料之相容性
一錐形(Erlenmeyer)玻璃燒瓶係以具有>99%純度之純蒸餾1,1,3-三氯丙烯填充。測試結構材料樣品浸漬於液體中，且系統以一塑膠栓關閉。
三氯丙烯之樣品規律地自燒瓶取得。結構材料樣品於試驗前後被稱重。液體溫度係於環境實驗室條件，約25℃。
三氯丙烯品質之主要改變係以純度改變%顯示於下表中： CS=碳鋼，SS=不銹鋼，Ti=鈦，C-276=赫斯特合金C-276
於第二組試驗，裝設一後冷卻器及具控溫之油加熱浴的一錐形(Erlenmeyer)玻璃燒瓶以具>99%純度之純蒸餾1,1,3-三氯丙烯填充。測試材料樣品浸漬於液體中，且此系統以一塑膠栓部份關閉。三氯丙烯樣品規律地自燒瓶取得。材料樣品於試驗前後稱重。液體溫度控制於100℃。液體三氯丙烯中之主要改變係顯示於下表：
如從此範例可見到般，使用碳鋼似乎係具挑戰性，因為其係不可與由1,1,3-三氯丙烯組成之處理流體相容。不銹鋼及鈦亦具有差的性能，造成顯著量的寡聚物形成。由此等測試金屬材料，Ni-合金Hastelloy C-276具有優異結果。亦可看出玻璃(或琺瑯質)及其它非金屬材料(諸如，經酚系樹脂浸漬之石墨)亦更適合。
範例12-有問題之氯化烯雜質
於其中氯化烯被作為起始材料之許多下游反應，氧化有機雜質存在係有問題。此範例證實某些雜質對於形成此等化合物具有驚人習性。
裝設一攪拌器、溫度計、後冷卻器、進料及排放頸部及冷卻浴之一四頸玻璃燒瓶以水填充，且氯氣於水中起泡產生一弱氫氯酸溶液。當一適當量之氯已被引入水中，自範例8之方法獲得由具98,9%純度之1,1,3-三氯丙烯組成之一原料於90分鐘期間緩慢滴至製得之氫氯酸溶液內，並且冷卻。壓力係大氣壓，且操作溫度接近20℃。相同程序使用具有68,1%純度之3,3,3-三氯丙烯重複。反應完全後，系統形成雙相混合物。有機相(產物)被萃取，然後，藉由層析術分析。結果顯示於下表中：
由此範例可看出，1,1,3-三氯丙烯與水中之氯反應產生1,1,1,2,3-五氯丙烷，而3,3,3-三氯丙烯顯著反應產生相對應之四氯醇，特別是1,1,1,3-四氯丙-2-醇。
換言之，1,1,3-三氯丙烯反應產生具商業興趣之一產物，而3,3,3-三氯丙烯反應產生一氧化雜質，其無法自1,1,1,2,3-五氯丙烷移除。由上述範例8及9明顯地，本發明之步驟2)的處理可有利地用以產生1,1,3-三氯丙烯，造成僅微量之3,3,3-三氯丙烯形成。
範例13-連續生產1,1,1,2,3-五氯丙烷
用於實施本發明方法之步驟3-a)中之初期轉化步驟及主要轉化步驟的設備之一示意圖係以圖8提供。一1,1,3-三氯丙烯液體流經由管線706供應至一外部循環迴路703，705，707，此等係與一塔式氣-液反應器702連接。氣體氯經由管線701供應至反應器702內。反應器702包括單一初期反應區域，即，循環迴路703，705，707，及反應器702 之下半部。循環迴路703，705，707係設有一外部冷卻器704，用以控制反應混合物的溫度。1,1,3-三氯丙烯與氯之充分混合係於初期反應區域中達成。初期轉化步驟能於一或多種其它型式之反應器中相等地進行，諸如，連續攪拌槽式反應器。
初期反應區域內之操作溫度係0℃至20℃。於此範圍內操作此反應器被發現使難以與目標產物，1,1,1,2,3-五氯丙烷分離之五氯丙烷異構物之形成減至最小。反應混合物充分混合及溫和溫度，但亦控制存在於反應混合物中之1,1,1,2,3-五氯丙烷的比例，被發現使1,1,3-三氯丙烯之系列反應及1,1,1,3,3-五氯丙烷(其係難以與1,1,1,2,3-五氯丙烷分離)形成減至最小。為增加於低溫之反應速率，反應混合物被曝置於可見光。
然後，反應混合物通過用於主要轉化步驟之反應器702，此步驟係以一降溫轉化步驟實施。反應混合物冷卻係使用冷卻管達成，且反應混合物通過一系列之上游及下游主要反應區域(未出示)，造成1,1,3-三氯丙烯之區域性氯化。為驅使反應趨向完全，下游主要反應區域中之反應混合物被曝置於紫外線。有利地，此全完利用氯起始材料，使得自最下游主要反應區域萃取之獲得反應混合物具有極低程度之溶解氯。
於此等溫度操作此等主要反應區域被發現使造成不需要且有問題之雜質(諸如，六氯丙烷)形成之1,1,3-三氯丙烯之系列反應減至最小。
一含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之流體經由管線708自反應器702萃取。廢氣係經由管線711自反應器702萃取。此含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之流體接受使用一產物冷卻器709冷卻，且通過管線710以供一水解步驟。列示用以進行此步驟的設備之一示意圖係以圖9呈現。
於此設備，含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之流體經由管線802供應至清洗槽803內。水經由管線801供應至此清洗槽內形成一雙相混合物。有機相(含有此含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物)可藉由經管線804依序移除此等相而輕易與水相分離。經萃取之相被過濾805，且濾餅被移除806。然後，含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物經由管線807供應以供進一步處理，同時廢水係經由管線808移除。
水解步驟於移除諸如氯化丙烯醯及其等之相對應酸類及醇類之氧化有機化合物係特別有效，此等會於本發明方法之上游步驟期間形成。雖然此等化合物之形成可藉由使氧自此合成之上游階段排除而避免，如此增加生產成本。因此，水解步驟輔助以具經濟性且直接地移除此等否則會問題(由於難以，例如，藉由蒸餾將此等移除)之雜質。
為使獲得之1,1,1,2,3-五氯丙烷的純度增至最大，一真空蒸餾步驟係使用圖10所示之裝置實施，即，一蒸餾鍋爐902及真空蒸餾塔907。有利地，蒸餾裝置之與處理液體及蒸餾液接觸之組件係由避免1,1,1,2,3-五氯丙烷之降解產物形成之非金屬材料形成。
真空蒸餾塔907設有一液體側流取出，此可用以 避免產物流受會於鍋爐中形成之輕分子量化合物污染。
來自圖9所示裝置之含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物係經由管線901供應至鍋爐902。一殘餘物係經由管線903自蒸餾鍋爐902萃取，接受使用一過濾器904之過濾。濾餅自此系統905萃取，且一重物流經由管線906萃取且接受另外處理。
蒸餾液經由管線908自蒸餾塔907取得，供應經過冷凝器909、中間管線910及液體分配器911產生流體：i)經過管線913.1之1,1,3-三氯丙烯，其循環至初期反應區域，ii)經過管線913.2之1,1,1,3-四氯丙烷，及經過管線913.3之純化1,1,1,2,3-五氯丙烷。來自分配器911之一迴流流體912係饋回真空蒸餾塔907內。
使用如上概述之裝置及處理條件，3062公斤之1,1,3-三氯丙烯(113TCPe，純度97.577%)係以平均每小時裝填量44.9公斤/小時連續處理產生1,1,1,2,3-五氯丙烷(11123PCPa)。此處理之基本參數係如下：
上述實施例之於圖10中之管線913.3獲得之純化產物之全部雜質分佈係於下表中呈現。
ND意指低於0.001重量%
範例14-超純組成物1,1,1,2,3-五氯丙烷(PCPA)
範例13之處理重複四次，且1,1,1,2,3-五氯丙烷樣品於使用圖10中例二之裝置蒸餾後獲得。蒸餾係於約15mBar之壓力及於105℃之最大鍋爐溫度進行。如於下表中所見到，本發明之步驟3)的處理賦予高純度PCPA，其含有極低程度之雜質，特別是1,1,2,2,3-五氯丙烷，此係極難使用蒸餾與1,1,1,2,3-五氯丙烷分離。注意表中之數字係以組成物之重量百分率提供。
ND=低於1ppm，NP=未實施
範例15-水處理之作用
粗製1,1,1,2,3-五氯丙烷組成物係使用如上於圖8中所述及於範例13中所描述之裝置獲得，例如，組成物係自圖8中之管線710獲得。一流體(試驗15-1)未接受水解步驟，而其它者接受(試驗15-2)，其係使用如上於圖9所示且於範例13中描述之裝置。然後，形成之粗製組成物接受蒸餾。蒸餾前後之樣品的氧化化合物的含量之純度係顯示於下表中：
明顯地，清洗步驟能成功地用以使於含豐富的感興趣氯化烷類之組成物中之氧化有機雜質的含量減至最小。
範例16-氯化烯：氯化烷之莫耳比率對雜質形成的影響
由裝設一攪拌器、溫度計、後冷卻器、進料及排放頸部及冷卻浴之一四頸玻璃燒瓶所組成之一批式操作反應器被設置。原料係由包含全氯乙烯及商業來源供應商所 觀察之量的氧化雜質所組成之1,1,3-三氯丙烯。
較小量之HCl氣體形成，且此等與微量之氯一起藉由一後冷卻器/冷凝器冷卻，然後，於一苛性鈉洗滌器中吸收。氯係經由浸管以各種量引至液體反應混合物內持續90分鐘。反應溫度維持於26至31℃。壓力係大氣壓。氯於此反應期間完全消耗掉。反應混合物被取樣及藉由氣相層析術分析，且此分析之結果係顯示於下表中：
可見到，增加使氯化烯起始材料轉化成感興趣之氯化烷產物之轉化率造成反應混合物中雜質形成增加。此等不利結果於起始材料轉化成產物接近完全轉化時產生。
範例17-氯化烯：氯化烷之莫耳比率對異構物選擇率之影響
此範例係以如上範例16中所述般實行。1,1,3-三氯丙烯(純度94,6%，含有5%之為一雜質的1,1,1,3-四氯丙烷)被作為原料。
於不同反應溫度之4個試驗被進行。反應混合物之樣品於投用氯之化學計量的80%、90%、95%及100%時取得(以原料中之113TCPe為基準)，然後，藉由氣相層析術分析。此分析之結果係顯示於下表中：
此等結果證實增加使氯化烯起始材料轉化成感興趣之氯化烷產物的轉化率造成此反應對感興趣之氯化烷異構物的選擇率。此等不利結果於起始材料轉化成產物接近全完轉化時形成。
範例18-氯化烯：氯化烷之莫耳比率對雜質形成之影響
此氯化步驟係如上於範例16中所述般實行。1,1,3-三氯丙烯(純度99,4%)被作為一原料。
氯係以對原料1,1,3-三氯丙烯之化學計量的120%引至液體反應混合物內持續90分鐘，且於此反應期間完全消耗掉。反應溫度係80℃，且反應器溫度係大氣壓。反應混合物之樣品係於投用氯之化學計量的80%、95%、 110%及120%取得，藉由氣相層析術分析。反應選擇率於下表中以主要雜質(1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷、1,1,1,2.2.3-六氯丙烷)總合對產物1,1,1,2,3-五氯丙烷之比率表示：
此等結果證實增加氯化烯起始材料轉化成感興趣之氯化烷產物的轉化率造成不必要雜質形成增加。此等不利結果於起始材料轉化成產物接近完全轉化時產生。可見到，轉化度(及因此之雜質形成)可有利且方便地藉由控制於反應區域內之氯量使得不具有莫耳過量之氯：氯化烯起始材料而達成。
範例19-藉由水解移除氧化雜質
為證實本發明之步驟3-b)的水解步驟於自感興趣之氯化烷產物移除氧化化合物的作用，粗製反應混合物之樣品係使用圖8中所述之裝置且於如上範例13中所述般獲得，例如，組成物係自圖8中之管線710獲得。已知於下 游反應中會有問題之一特別氧化化合物的量被分析(進料)。然後，樣品接受使用圖9中所述之裝置及如上於範例13中所述般之一水解步驟，且有機相，例如，自圖9中之管線807獲得之組成物，被分析(處理後)。結果顯示於下表中：
由此範例可見到，於移除此特別氧化雜質具有約97.5%之效率。
1‧‧‧乙烯進料流
2‧‧‧顆粒鐵進料流
3‧‧‧連續攪拌槽式反應器(初期烷化反應區域)
4‧‧‧栓/流反應器(主要烷化反應區域)
5‧‧‧反應混合物流
6‧‧‧急驟蒸發容器
7‧‧‧含豐富1,1,1,3-四氯丙烷之混合物流
8‧‧‧蒸發之乙烯流
9‧‧‧冷凝器
10‧‧‧乙烯流
11‧‧‧吸收塔
12‧‧‧四氯化碳及三丁基磷酸鹽/氯化鐵催化劑進料流
13‧‧‧回收催化劑(三丁基磷酸鹽/氯化鐵)、新的催化劑及四氯化碳之流體
14‧‧‧冷卻器
15‧‧‧回收催化劑(三丁基磷酸鹽/氯化鐵)、新的催化劑及四氯化碳之冷卻流體
16‧‧‧廢氣

Claims (34)

  1. 一種用於製備高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷產物之方法，包含：1-a)於一主要烷化反應區域中提供包含乙烯、四氯化碳及一催化劑之一反應混合物，以於該反應混合物中產生1,1,1,3-四氯丙烷，及1-b)處理於步驟1-a)獲得之該反應混合物，獲得一1,1,1,3-四氯丙烷原料；2-a)於一去氯化氫反應區域中，使該1,1,1,3-四氯丙烷原料與一催化劑接觸，產生包含1,1,1,3-四氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯之一反應混合物，及2-b)處理於步驟2-a)獲得之該反應混合物，獲得一1,1,3-三氯丙烯原料；3-a)於一反應區域中，使該1,1,3-三氯丙烯原料與氯接觸，產生含有1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯之一反應混合物，該反應區域係不同於該去氯化氫反應區域，及3-b)處理於步驟3-a)獲得之該反應混合物，獲得該高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷產物。
  2. 如請求項1之方法，其中，處理步驟1-b)、2-b)及/或3-b)包含一蒸餾步驟。
  3. 如請求項1或2之方法，其中，處理步驟1-b)、2-b)及/或3-b)包含使包含1,1,1,3-四氯丙烷(於步驟1-b之情況)、 1,1,3-三氯丙烯(於步驟2-b之情況)，及/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(於步驟3-b之情況)之組成物與一水介質接觸。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，於步驟1-b)生產且於步驟2-a)使用之該原料包含：．約99.0%或更多，約99.5%或更多，約99.7%或更多，約99.8%或更多，或約99.9%或更多之1,1,1,3-四氯丙烷，．少於約2000ppm，少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之氯化烷雜質(即，除了1,1,1,3-四氯丙烷外之氯化烷化合物)，．少於約2000ppm，少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之氯化烯化合物，．少於約2000ppm，少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之氧化有機化合物，．少於約500ppm，少於約200ppm，少於約100ppm，少於約50ppm，或少於約20ppm之金屬催化劑，．少於約500ppm，少於約200ppm，少於約100ppm，少於約50ppm，或少於約20ppm之催化劑促進劑，．少於約2000ppm，少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之溴化物類或溴化有機化合物，．少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，少於約100ppm，少於約50ppm，或少於約20ppm之水，及/或 ．約500ppm或更小，約200ppm或更小，約100ppm或更小，約50ppm或更小，約20ppm或更小，或約10ppm或更小之三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丁烷、1,1,1-三氯丙烷、四氯乙烯、1,1,3-三氯丙-1-烯、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、六氯乙烷、1,1,1,5-四氯戊烷、1,3,3,5-四氯戊烷、磷酸三丁酯、氯化烷醇，及氯化烷醯化合物之一或多者。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中，於步驟2-b)生產且於步驟3-a)使用之該原料包含：．約95%或更多，約97%或更多，約99%或更多，約99.2%或更多，約99.5%或更多，或約99.7%或更多之1,1,3-三氯丙烯，．少於約50000ppm，少於約20000ppm，少於約10000ppm，少於約5000ppm，少於約2000ppm，少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之1,1,1,3-四氯丙烷，．少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之氯化烷雜質(即，除了1,1,1,3-四氯丙烷外之氯化烷化合物)，．少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之氯化烯雜質(即，除了1,1,3-三氯丙烯外之氯化烯類)，．少於約500ppm，約250ppm或更小，約100ppm或更小，或約50ppm或更小之水， ．少於約500ppm，少於約200ppm，少於約100ppm，少於約50ppm，少於約20ppm，少於約10ppm，或少於約5ppm之金屬，及/或．少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約250ppm，或少於約100ppm之氧化有機化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中，於步驟1-a)，於該主要烷化反應區域中之該反應混合物中之該1,1,1,3-四氯丙烷的濃度，係維持一程度以使得於該反應混合物中之1,1,1,3-四氯丙烷：四氯化碳之莫耳比率不超過：．95：5，其中，該主要烷化反應區域係呈連續操作，或．99：1，其中，該主要烷化反應區域係呈批式操作。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中，於步驟1-a)生產之該反應混合物係自該主要烷化反應區域萃取，且於步驟1-b)接受一水處理步驟，其中，該反應混合物係於一水處理區域中與一水介質接觸，且形成一雙相混合物，且包含催化劑之一有機相自該雙相混合物萃取。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中，於步驟1-a)使用之該催化劑係一金屬催化劑，其選擇性地進一步包含一有機配位體。
  9. 如請求項8之方法，其中，該有機配位體係一磷酸烷酯，例如，磷酸三乙酯及/或磷酸三丁酯。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中，於步驟1-a)生產之該反應混合物係自該初期烷化反應區域萃取且供應至該主要烷化反應區域內，其中，存在於自該主要烷化 反應區域萃取之該反應混合物中之1,1,1,3-四氯丙烷：四氯化碳之比率係大於存在於自該初期烷化反應區域取得之該反應混合物中之1,1,1,3-四氯丙烷：四氯化碳之比率。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中，於離開該主要烷化反應區域之反應混合物中之未反應乙烯的量係少於0.6%，少於0.3%，少於0.2%，或少於0.1%。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中，任何未反應之氣體乙烯係直接循環回到於高壓操作之該或該等反應區域。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中，任何未反應之氣體乙烯係藉由使乙烯吸收於該冷的液體四氯化碳原料內而直接循環回到於高壓操作之該或該等反應區域。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中，於去氯化氫反應區域中於步驟2-a)生產之反應混合物中的該1,1,3-三氯丙烯之濃度被控制，以使得1,1,3-三氯丙烯：1,1,1,3-四氯丙烷之莫耳比率係從1：99至50：50。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中，步驟2-b)包含使包含1,1,3-三氯丙烯、催化劑及1,1,1,3-四氯丙烷之一混合物與一水介質於一水處理區域中接觸。
  16. 如請求項15之方法，其中，一雙相混合物係於該水處理區域中形成，且包含1,1,1,3-四氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯之一有機相係自該雙相混合物萃取。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中，該去氯化氫反 應區域於步驟2-a)與該反應混合物接觸之所有部份具有約20%或更小，約10%或更小，或約5%或更小之鐵含量，及/或係自非金屬材料材料，例如，琺瑯質、玻璃、經浸漬之石墨(例如，以酚系樹脂浸漬)、碳化矽，及/或塑膠材料，諸如，聚四氟乙烯、全氟烷氧基及/或聚偏氯乙烯。
  18. 如請求項1至17中任一項之方法，其中，該去氯化氫反應區域於步驟2-a)與該反應混合物之至少一些部份係由一以鎳為主之合金形成，諸如，赫斯特合金(Hastelloy)。
  19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中，於步驟3-a)中，於步驟3-a)生產之該反應混合物中之1,1,1,2,3-五氯丙烷：1,1,3-三氯丙烯之莫耳比率不超過95：5。
  20. 如請求項1至19中任一項之方法，其中，於步驟3-a)生產之反應混合物係自該初期反應區域萃取，然後，於一主要反應區域中接受一主要轉化步驟以生產一含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物，該產物係自主要反應區域萃取。
  21. 如請求項20之方法，其中，於步驟3-a)，該主要轉化步驟包含一降溫轉化步驟，於其中，自該初期反應區域萃取之該反應混合物供應至於降溫操作之一主要反應區域內，且該含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物係自該主要反應區域萃取。
  22. 如請求項20或21之方法，其中，該初期及/或該主要反應區域係曝置於可見光及/或紫外線。
  23. 如請求項1至22中任一項之方法，其中，於步驟3-a)生產之該反應混合物/含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物接受一水處理及/或水解步驟。
  24. 如請求項23之方法，其中，該水處理及/或水解步驟包含使該反應混合物/含豐富1,1,1,2,3-五氯丙烷之產物與一水介質於一水處理區域接觸。
  25. 如請求項1至24中任一項之方法，其中，步驟3-b)包含一或多個蒸餾步驟，其係對於步驟3-a)生產之該反應混合物及/或該含豐富氯化烷之產物及/或於請求項21之該水處理區域中形成之該混合物萃取之該有機相進行。
  26. 一種組成物，其可自請求項1至25中任一項之方法獲得。
  27. 如請求項23之組成物，包含：．至少約95%，至少約99.5%，至少約99.7%，至少約99.8%，至少約99.9%，或至少約99.95%之量的1,1,1,2,3-五氯丙烷，及下列之一或多者：．少於約500ppm，約250ppm或更小，約100ppm或更小，約50ppm或更小，或約10ppm或更小之量的氧化有機化合物，．少於約500ppm或更小，約250ppm或更小，或約100ppm或更小之量的1,1,1,2,3-五氯丙烷之異構物，．少於約500ppm，約250ppm或更小，或約100ppm或更小之量的非異構烷雜質，．少於約500ppm，約250ppm或更小，約100ppm或更小，或約50ppm或更小之量的氯化烯類， ．少於約500ppm，約250ppm或更小，約100ppm或更小，或約50ppm或更小之量的水，．約100ppm或更小，約50ppm或更小，約20ppm或更小，或約10ppm或更小之量的含氯之無機化合物，．約100ppm或更小，約50ppm或更小，約20ppm或更小，或約10ppm或更小之量的溴化有機化合物，及/或．少於約500ppm，少於約200ppm，少於約100ppm，少於約50ppm，少於約20ppm,，少於約10ppm或少於約5ppm之量的鐵。
  28. 一種組成物，包含：．至少約95%，至少約99.5%，至少約99.7%，至少約99.8%，至少約99.9%，或至少約99.95%之量的1,1,1,2,3-五氯丙烷，及下列之一或多者：．少於約500ppm，約250ppm或更小，約100ppm或更小，約50ppm或更小，或約10ppm或更小之量的氧化有機化合物，．少於約500ppm或更小，約250ppm或更小，或約100ppm或更小之量的1,1,1,2,3-五氯丙烷之異構物，．少於約500ppm，約250ppm或更小，或約100ppm或更小之量的非異構烷雜質，．少於約500ppm，約250ppm或更小，約100ppm或更小，或約50ppm或更小之量的氯化烯類，．少於約500ppm，約250ppm或更小，約100ppm或更小，或約50ppm或更小之量的水， ．約100ppm或更小，約50ppm或更小，約20ppm或更小，或約10ppm或更小之量的含氯之無機化合物，．約100ppm或更小，約50ppm或更小，約20ppm或更小，或約10ppm或更小之量的溴化有機化合物，及/或．少於約500ppm，少於約200ppm，少於約100ppm，少於約50ppm，少於約20ppm，少於約10ppm，或少於約5ppm之量的鐵。
  29. 如請求項26至28中任一項之組成物，其中，該組成物包含少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之除了1,1,1,2,3-五氯丙烷外之有機化合物。
  30. 如請求項26至29中任一項之組成物，其中，該組成物包含少於約1000ppm，少於約500ppm，少於約200ppm，或少於約100ppm之1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷，及/或1,1,1,2.2.3-六氯丙烷。
  31. 如請求項26至30中任一項之組成物，其中，該組成物係無穩定劑。
  32. 一種如請求項26至31中任一項之組成物之用途，其係作為用於合成氟化烷或氟化烯或氯氟化烯之一原料。
  33. 如請求項32之用途，其中，該氟化烯係2,3,3,3-四氟丙烯。
  34. 如請求項32之用途，其中，該氯氟化烯係2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
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