CN102405202B - 制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 - Google Patents
制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102405202B CN102405202B CN201080017222.4A CN201080017222A CN102405202B CN 102405202 B CN102405202 B CN 102405202B CN 201080017222 A CN201080017222 A CN 201080017222A CN 102405202 B CN102405202 B CN 102405202B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- reactor
- formula
- hcc
- chloro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,包括在不存在催化剂的情况下,使选自式(1)表示的氯代丙烷、式(2)表示的氯代丙烯、和式(3)表示的氯代丙烯的至少一种含氯化合物与氟化氢在气相中加热来进行反应,其中式(1)为CClX2CHClCH2Cl,其中每一个X相同或不同且每一个表示Cl或F,式(2)为CClY2CCl=CH2,其中每一个Y相同或不同且每一个表示Cl或F,式(3)为CZ2=CClCH2Cl,其中每一个Z相同或不同且每一个表示Cl或F。根据本发明,可以通过简单和有经济优势的且适用于工业规模生产的方法来有效地制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)。
Description
技术领域
本发明涉及制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法.
背景技术
由式CF3CCl=CH2表示的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)是可用作制备各种碳氟化合物的中间体,也可用作各种聚合物的单体成分的化合物。
一个已知的用于制备HCFC-1233xf的方法,包括在催化剂的存在下使气相的无水氟化氢(HF)发生反应。例如,以下罗列的专利文献(PTL)1公开了一种包括在铬系催化剂的存在下将气相的1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa,CCl2=CClCH2Cl)氟化的方法。以下罗列的专利文献2也报道了一种包括使用铬系催化剂将气相的1,1,2,3-四氯丙烯氟化的方法。此外,专利文献3教导了在使催化剂劣化降到最低的稳定剂的存在下,1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、2,3,3,3-四氯丙烯(HCC-1230xf)等可以被氟化。
然而,在以上文献中所公开的方法存在着各种缺点。例如,需要对HCFC-1233xf的产率做进一步的改进、催化剂的使用很昂贵、以及有很多产物通过反应与目标产物HCFC-1233xf一起产出而导致选择性不尽如人意。而且,因为催化活性趋于随反应的进行而降低,已经出现了很多使用稳定剂的尝试以使催化剂的失活降到最低。
专利文献4公开了在卤代锑催化剂的存在下,将1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)与无水氟化氢(HF)在液相中反应。然而,该方法不适用于工业生产,因为对该催化剂的操作很难,且由于反应器腐蚀的发生、废弃物处理的必要性等使得该方法不经济,而且对该方法的处理也很成问题。专利文献5报道了可通过1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)与无水氟化氢(HF)在液相中反应而制备HCFC-1233xf而无需催化剂。然而,该方法不适用于工业规模的生产,因为反应速率低的结果而需要较长的反应时间、需要极大量的HF、需要高压下苛 刻的反应条件等。
如上所述,还没有建立方便且经济地以高产量制备HCFC-1233xf的方法。
引用一览表
专利文献
PTL 1:WO 2007/079431A2
PTL 2:WO 2008/054781A1
PTL 3:WO 2009/015317A1
PTL 4:US 2009/0030247A1
PTL 5:WO 2009/003084A1
发明内容
技术问题
鉴于以上在先技术的现状,已经完成了本发明。本发明的主要目的是提供能够有效制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的方法,该方法易操作、存在经济优势、且适用于工业规模的生产。
解决问题的方案
本发明人进行了大量的研究来实现以上目标。结果,本发明人发现了以下方法。即,一个能够在相对短的反应时间内以一个单一的反应步骤即能以高产率制备目标产物HCFC-1233xf,而同时又消除了已知的HCFC-1233xf制备方法的缺陷的方法,在该方法中,将由一个具体式表示的氯代丙烷或氯代丙烯化合物用作起始原料,并在不存在催化剂的情况下,将其与氟化氢在气相中加热而进行反应。因此,该方法使得工业规模的有效生产成为可能。本发明已经基于以上发现而完成。
具体地,本发明提供了制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,概述如下。
1.一种制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,其包括在不存在催化剂的情况下,使选自式(1)表示的氯代丙烷、式(2)表示的氯代丙烯、和式(3)表示的氯代丙烯的至少一种含氯化合物与氟化氢在气相中加热来进行反应,其中所述式(1)为CClX2CHClCH2Cl,其中每一个X相同或不同且每一个表示Cl或F,所述式(2)为CClY2CCl=CH2,其 中每一个Y相同或不同且每一个表示Cl或F,所述式(3)为CZ2=CClCH2Cl,其中每一个Z相同或不同且每一个表示Cl或F。
2.根据第1项所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,其中用作起始原料的所述含氯化合物是至少一种选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯的化合物。
3.根据第1或2项所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,其中相对于1mol用作起始原料的所述含氯化合物,所述氟化氢的用量是5到30mol,且反应在300℃到500℃进行。
4.一种制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,包括以下步骤,在根据第1至3项中任意一项所述的方法制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯后,将在制备过程得到的产品中所包含的且选自式(1)表示的氯代丙烷、式(2)表示的氯代丙烯、和式(3)表示的氯代丙烯的至少一种含氯化合物作为起始化合物循环使用,其中所述式(1)为CClX2CHClCH2Cl,其中每一个X相同或不同且每一个表示Cl或F,所述式(2)为CClY2CCl=CH2,其中每一个Y相同或不同且每一个表示Cl或F,所述式(3)为CZ2=CClCH2Cl,其中每一个Z相同或不同且每一个表示Cl或F。
在下文中,将更详细地描述本发明的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
(1)起始化合物
在本发明中,将选自式(1)表示的氯代丙烷、式(2)表示的氯代丙烯、和式(3)表示的氯代丙烯的至少一种含氯化合物用作起始化合物,其中式(1)为CClX2CHClCH2Cl,其中每一个X相同或不同且每一个表示Cl或F,式(2)为CClY2CCl=CH2,其中每一个Y相同或不同且每一个表示Cl或F,式(3)为CZ2=CClCH2Cl,其中每一个Z相同或不同且每一个表示Cl或F。将作为起始原料的含氯化合物与氟化氢在以下提到的条件下进行反应,能够通过一个单一的反应步骤以高产率得到目标产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)。
在上述起始化合物中,式(1)CClX2CHClCH2Cl表示的氯代丙烷的具体例子包括CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db,bp.179℃/760mmHg,51℃到53℃/3mmHg)、CFCl2CHClCH2Cl(HCFC-241db,bp.157℃)、 CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc,bp.113℃到114℃)等;式(2)CClY2CCl=CH2表示的氯代丙烯的具体例子包括CCl3CCl=CH2(HCC-1230xf,bp.128℃)、CFCl2CCl=CH2(HCFC-1231xf,bp.98.5℃到99℃)、CF2ClCCl=CH2(HCFC-1232xf,bp.57℃到58℃)等;以及式(3)CZ2=CClCH2Cl表示的氯代丙烯的具体例子包括CCl2=CClCH2Cl(HCC-1230xa,bp.138℃)、CFCl=CClCH2Cl(HCFC-1231xb)、CF2=CClCH2Cl(HCFC-1232xc)等。
在以上起始化合物中,HCC-240db(CCl3CHClCH2Cl(1,1,1,2,3-五氯丙烷))、HCC-1230xf(CCl3CCl=CH2(2,3,3,3-四氯丙烯))、和HCC-1230xa(CCl2=CClCH2Cl(1,1,2,3-四氯丙烯))尤其具有优势,因为这些化合物很容易得到而且便宜。
在本发明中,上述起始化合物可以单独使用,或两个或更多组合使用。
(2)反应方法
本发明的制备方法包括在不存在催化剂的情况下,将上述起始化合物与氟化氢在气相中加热而进行反应。
上述起始化合物与氟化氢在以上提到的条件下的反应能够仅通过一个单一的反应步骤以高产率制备目标产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)。
在本发明的制备方法中,将上述起始化合物与氟化氢在气相中进行反应是很重要的。然而,起始化合物在供给时可以是液相的,只要起始化合物在以下提到的反应温度区间内与氟化氢接触时是气相的即可。例如,当起始化合物在常温常压下为液体时,将起始化合物用蒸发器蒸发(蒸发区)并随后经过预热区而供应到混合区,该起始化合物于混合区与无水氟化氢接触。这样使反应能够在气相中进行。反应也可以这样进行,即向反应器供应液相的起始化合物,当化合物进入反应区与氟化氢反应时将该化合物蒸发。对在反应区内蒸发起始化合物的方法没有限制。可以通过以下将起始化合物蒸发至气相:例如,用例如镍珠、Hastelloy球粒等表现出极佳的热传导性、在本发明的反应中不发挥催化活性、以及相对于氟化氢是稳定的材料来填充反应管以使得反应管内的温度分布均匀化,加热反应管至不低于起始化合物 的蒸发温度,并向其中供应液相的起始化合物。
氟化氢通常以气相与起始化合物一起供应到反应器中。相对于1mol起始化合物,氟化氢的用量大体上为约3mol或更多,优选为大约5到大约100mol,更优选为大约5到大约30mol。该用量范围可将起始化合物的转化率和HCFC-1233xf的选择性保持在需要的范围内。
上述起始原料可以原样供应到反应器,或者可以用例如氮气、氦气、氩气等的惰性气体稀释后供应到反应器。
对于本发明的方法中使用的反应器的形式没有限制。可用的反应器的例子包括中空的隔热反应器、用能够改进氟化氢与起始原料间的气相混合状态的多孔或无孔的金属或介质填充的隔热反应器。多管反应器也可以使用,其中热传导介质被用来冷却反应器及使反应器内的温度分布均匀化。在使用中空的反应器的情况下,当使用内径更小的反应管来改善热传导效率时,优选地,例如,可调节起始原料的流速相对于反应管内径的比例,使得线速度高且热传导区域大。
优选用耐受氟化氢腐蚀作用的材料构成反应器,例如 和
在本发明的方法中,反应器中的温度通常在大约250℃到大约600℃,优选大约300℃到大约500℃,更优选大约350℃到大约450℃。当温度超出该温度范围的上限时,HCFC-1233xf的选择性将不利地减少,而反应器的腐蚀将趋于加速。当温度低于该温度范围的下限时,起始化合物的转化速率将不利地降低。当反应于高于450℃的温度进行时,会产生碳化物并粘附到或沉积在反应管壁或填料上,逐渐堵塞反应器的内部。在这种情况下,可以通过将氧气与起始化合物一起导入反应体系并燃烧来移除反应管中的碳化物残留物,或者可以通过将反应暂停并往反应器中通入氧气或空气来移除反应管中的碳化物残留物。
对反应过程中的压力没有限制,只要上述起始化合物和氟化氢都呈现为气相即可。反应可以在任何压力下进行,即,常压、增压或减压。具体地,本发明的制备方法可以在减压或大气压(0.1MPa)下进行,也可以在增压下进行,只要起始原料不变为液相。
对于反应时间没有特别的限定,但是可以将通常由V/F0确定的接 触(停留)时间调节为0.1到100秒的范围内,优选大约1到大约30秒。V/F0是气相的反应体积V(cc),即反应空间的容积,与导入反应体系中的起始原料气体(起始化合物、氟化氢和惰性气体)的总流速F0(0℃、0.1MPa下的流速:cc/sec)的比率。
在以上反应条件下,包括CF3CCl=CH2(2-氯-3,3,3-三氟丙烯,HCFC-1233xf)的反应产物可以在反应器的出口处得到。HCFC-1233xf可以通过蒸馏或另一方法纯化后进行收集。收集到的产物可以用于计划的目的,或转化为另一化合物。
在本发明的生产方法中,除HCFC-1233xf外,反应产物还含有CCl2=CClCH2Cl(HCC-1230xa)、CCl3CCl=CH2(HCC-1230xf)、CFCl2CHClCH2Cl(HCFC-241db)、CFCl2CCl=CH2(HCFC-1231xf)、CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc)、CF2ClCCl=CH2(HCFC-1232xf)等。这些化合物作为HCFC-1233xf的前体而制备,依据所用的起始原料的类型和采用的反应条件而不同,且全都可以用作本发明的制备方法的起始原料。
在本发明的制备方法中,分离和收集HCFC-1233xf后,包含在反应产物中的上述前体和未反应的起始原料,即用式(1)、(2)和(3)表示的含氯化合物,可以返回到反应器中,使得它们可以循环并重新用作起始原料。如上所述,通过循环使用HCFC-1233xf的前体和未经反应的起始原料,即使起始原料的转化率很低,仍可保持高生产率。
发明的有利效果
根据本发明的方法,可以通过使用由具体式表示的含氯化合物作为起始原料,在相当短的接触时间内通过单一步骤的反应以相当高的产率制得2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)。
而且,本发明的方法可以在温和的条件下进行,即常压、减压等,且采用适于持续制备的气相反应。
此外,本发明的方法消除了存在于使用催化剂的已知制备方法中的缺陷。可以得到选择性更高的目标产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
如上所述,本发明的方法对于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的工业应用是高度有利的。
附图说明
图1示出实施例1到6使用的反应器的示意图。
图2示出实施例7到14使用的反应器的示意图。
具体实施方式
在下文中,将使用起始原料1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)和2,3,3,3-四氯丙烯(HCC-1230xf)的制备例、以及本发明的实施例来详细说明本发明。
制备例1
通过按顺序执行下列步骤(1)到(3)以制备1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)。
(1)1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)的制备步骤
在装备有温度计、真空管线、氮气净化管线、供应管线、测量计(gauge)和减压阀的1,000ml的反应釜中加入9.72g(171mmol)的软铁粉、48g(260mmol)的磷酸三乙酯、200mg的氯化铁、和810g(5.26mol)的四氯化碳,且反应釜用氮气净化5遍、用乙烯净化1遍。之后将反应釜抽真空并在搅拌下加入乙烯直至表压达到0.4MPa。当反应釜加热到110℃时,反应开始,且内温增加到134℃,而压力从0.8MPa减小到0.25MPa。将乙烯压力保持在0.8MPa,于内温120℃下搅拌9小时。之后,将24g(130mmol)的磷酸三乙酯注入反应釜,反应于120℃下进行7小时。
在反应完成之后,用气相色谱分析粗产物,并由此确定四氯化碳的完全消耗。粗产物用3倍于粗产物体积的水清洗2遍,且有机层用硫酸镁干燥以得到HCC-250fb,其纯度由气相色谱确定为79.8%。副产物为低聚物,其中HCl被添加到乙烯中。
将得到的粗产物在减压(10mmHg)下蒸馏,收集70℃到74℃之间的部分以获得814g纯度为98%或更高的HCC-250fb(4.94mol,产率:91%)。
(2)1,1,3-三氯丙烯(HCC-1240za)和3,3,3-三氯丙烯(HCC-1240zf)的制备步骤
在装备有温度计和冷凝管的1,000ml的四颈烧瓶中加入540g(3.0mol)在以上步骤(1)中得到的HCC-250fb、630g 40%的KOH水溶液、和10g的相转移催化剂(Aliquat 336)。反应在搅拌下于80℃的油浴中进行3小时。反应结束后,冷却得到的产物,并在减压(10到20mmHg)下蒸馏,收集67.7℃到81.9℃之间的部分以获得390g的HCC-1240zf与HCC-1240za的混合物(HCC-1240zf∶HCC-1240za=62∶38(2.68mol,产率:89.3%))。
(3)1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)的制备步骤
在装备有高压汞蒸汽灯、磁力搅拌器和两个导气孔的500ml的烧瓶里加入265g由以上步骤(2)得到的1,1,3-三氯丙烯(HCC-1240za)与3,3,3-三氯丙烯(HCC-1240zf)的混合物,其之前于冰浴中冷却至0℃。内容物在紫外光的照射下搅拌,并以20到120mL/min从其中一个导气孔对着内容物的液体表面上方的区域导入氯气。每间隔一段时间对反应混合物进行取样,并用气相色谱分析以测量氯化度。3小时后,三氯丙烯被完全消耗完,并得到370g的产物。得到的产物在减压(3mmHg)下蒸馏,收集51℃到53℃的部分以获得330g纯度为99.6%的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)。
制备例2
进行以下方法来制备1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)与2,3,3,3-四氯丙烯(HCC-1230xf)的混合物。
1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)和2,3,3,3-四氯丙烯(HCC-1230xf)的制备方法
在装备有温度计和冷凝管的1,000ml的四颈烧瓶中加入330g(1.52mol)在制备例1的步骤(3)中得到的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、310g 40%的KOH水溶液和6g相转移催化剂(Aliquat 336)。反应在搅拌下于80℃的油浴中进行3小时。反应结束后,冷却得到的产物,并在减压(1mmHg)下蒸馏,收集20℃到22℃之间的部分以获得259g纯度为99.9%的HCC-1230xa与HCC-1230xf的混合物(HCC-1230xa∶HCC-1230xf=38∶62(1.44mol,产率:94.8%))。
实施例1
用94.5g在反应中无活性的镍珠(圆柱形,直径:2mm;长度:2mm)填充内径为10mm、长度为82cm的 制成的管状反应器。镍珠填充的长度为23cm,镍珠填充床的空隙体积为6.9cm3。从顶部引入一根插入管到反应管内部以测量包括镍珠填充床的反应管内的温度。图1示出了反应器的示意图。将反应管保持在大气压(0.1MPa)和400℃的温度,以120cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)向反应器中连续引入无水氟化氢(HF)0.5小时。之后,在继续供应HF的同时,通过从反应管的上部滴加液相的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db,纯度:99.6%)以6.0cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)的流速持续供应1,1,1,2,3-五氯丙烷,且镍珠填充床的内温保持在400℃来起始该反应。在这个方法中,镍珠填充床的温度大大超过了1,1,1,2,3-五氯丙烷的沸点(179℃/760mmHg);因此,当1,1,1,2,3-五氯丙烷通过镍珠填充床时呈现为气相。
在反应中,从反应器的出口侧以80cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应氮气(N2),并与反应产物收集在一起。在反应管的进口侧与出口侧之间以相同间隔隔开的三个点处测量镍珠填充床的内温;从而,将平均温度确定为反应温度。HF相对于1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔比率(HF/1,1,1,2,3-五氯丙烷)为20。基于镍珠填充床的空隙体积(V)和反应物的总流速(F0),计算出接触(停留)时间(V/F0)为3.3秒。在镍珠填充床的上表面以上5cm处的反应管内温是大约375℃,在填充床的下表面以下15cm处的内温为大约365℃。因此,大约15cm3的空隙体积,其相当于没有填充镍珠的20cm长度的体积,也被认为是包括在除镍珠填充床以外的反应区中。基于此,可计算出接触(停留)时间(V/F0)。结果,V/F0是10.4秒。在其他实施例中的接触(停留)时间(V/F0)也用与以上相同的方式来计算。
反应开始3小时后得到的从反应器中流出的流出物用气相色谱分析。在反应产物中,沸点为50℃或以上的高沸点产物用以下描述的方式进行定量。具体地,将溶解有预定量的全氯乙烯作为内标物的HCFC-141b与冰水混合以初步进行液体分离。将在反应器出口处得到的成分在HCFC-141b层中起泡一段预定的时间,进而在HCFC-141b 层中抽提出有机物质,而氟化氢和盐酸中的酸成分溶解在冰水层中。
将提取液加热到20℃,用气相色谱(FID)分析HCFC-141b层。用DB-1(60m)毛细管柱作为柱子。考虑到气相色谱的系数,以每一获得的产物的检测面积相对于内标物全氯乙烯的检测面积的比率为基础,将每一产出产物的量转化成摩尔比率。
相对地,沸点为50℃或以下的低沸点产物用以下描述的方式进行定量。具体地,将串联在一起且充满水的两个清洗柱连接到反应器出口并浸没在水浴中以预先加热至60℃。之后,将反应器流出物引入清洗柱中进行起泡以清洗酸成分。然后收集已在CaCl2管中脱水的气体成分并用气相色谱(FID)进行分析。此时,将预定量的作为内标物的HFC-32与反应器流出物一起从反应器出口侧引至清洗柱。用GS-GASPRO(60m)毛细管柱作为柱子。考虑到气相色谱的系数,以每一获得产物的检测面积相对于内标物HFC-32的检测面积的比率为基础,将每一产出产物的量转化成摩尔比率。用如上描述的方式来定量来自反应器出口的成分。结果显示在表1。
此实施例中得到的产物如下所示。
在以下7个化合物中,除HCFC-1233xf外的化合物是HCFC-1233xf的前体,可循环并重新用作起始原料,因此被认为是有用的物质。
CCl2=CClCH2Cl(HCC-1230xa)
CCl3CCl=CH2(HCC-1230xf)
CFCl2CHClCH2Cl(HCFC-241db)
CFCl2CCl=CH2(HCFC-1231xf)
CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc)
CF2ClCCl=CH2(HCFC-1232xf)
CF3CCl=CH2(HCFC-1233xf)
以下化合物被认为是在反应中产出的杂质。
CF3CH=CH2(HFC-1243zf)
CF3CH=CHCl(HCFC-1233zd)
CF3CCl=CHCl(HCFC-1223xd)
实施例2
在与实施例1相同的条件下进行反应,除了镍珠填充的量变为126g。镍珠填充床的长度为30.5cm,V/F0经计算为11.2秒。表1示出了反应开始3小时后(实施例2-1)、和反应开始27小时后(实施例2-2)得到的产物的分析结果。
实施例3
在与实施例1相同的条件下进行反应,除了反应温度变为375℃。表1示出了反应开始3小时后得到的产物的分析结果。
实施例4
在与实施例1相同的条件下进行反应,除了无水氟化氢(HF)的供应流速变为60cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)。HF相对于1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔比率为10,且V/F0经计算为19.4秒。表1示出了反应开始3小时后得到的产物的分析结果。
实施例5
在与实施例1相同的条件下进行反应,除了使用31.5g与反应管相同材料制造的Hastelloy球粒(厚度:1mm;长度:3mm;宽度:3mm)来替代镍珠作为填料填充到反应管中。Hastelloy球粒填充床的长度是28cm,且该填充床的空隙体积为7.7cm3;因此,V/F0经计算为10.8秒。表1示出了在反应开始2小时后得到的产物的分析结果。
实施例6
在与实施例2相同的条件下进行反应,除了使用的起始原料变为1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)与2,3,3,3-四氯丙烯(HCC-1230xf)的混合物(HCC-1230xa∶HCC-1230xf=38∶62,纯度:99.9%)。表1示出了在反应开始3小时后得到的产物的分析结果。
表1
实施例7
图2示出了用于实施例7的反应器的示意图。显示在图2中的反应器包括用于预热和供应气相无水氟化氢的管线;用于起始化合物的蒸发器和预热管线;用于将起始化合物与无水氟化氢(HF)在气相混合的混合区;用于将混合区和反应管进口之间的区域处的起始化合物与无水氟化氢(HF)的混合物加热的预热管线;反应管;和马弗炉。反应器(反应管)完全置于马弗炉内以保持反应温度基本均匀。反应管没有用任何东西填充,被用作中空的反应管。
在用于实施例7的反应器中,将由 600制造、外径为1/8英寸(壁厚:0.7mm)、长度为10.4m的管子用作反应管;将 22制造的管子(外径:1/8英寸)用在反应管与混合区间的接合区,并作为反应出口管线从反应管延伸出去;并将 制造的接头用于接合。反应管的容积为25.7cm3。在马弗炉内,除反应 管外的接合区的容积很小且不算作反应体积;因此,反应体积(V),即反应空间的容积,被确定为25.7cm3。实施例8到14也应用相同的装置。
将反应管保持在大气压(0.1MPa),马弗炉保持在400℃的温度。以100cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)持续将氮供应到反应器中15小时。在持续供应氮的同时,无水氟化氢(HF)也以128cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)持续供应到反应器中1小时。然后,在继续供应HF的同时,气相1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db,纯度:99.6%)以6.4cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)持续供应,而氮的供应量变为6.4cc/min(0℃和0.1MPa下的流速);从而,开始反应。反应中的反应压为0.02MPa(表压)。在反应过程中,从反应器的出口侧以60cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应氮(N2),并将其与反应产物收集在一起。在反应器的进口侧与出口侧之间等距分布的总共5个点测量反应管外壁的温度,并将平均温度作为反应温度。在以下的实施例中也进行相同的测量来确定反应温度。
HF相对于1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔比率(HF/1,1,1,2,3-五氯丙烷)为20。基于反应体积(V)和供应到反应器中的气体的总流速(F0),停留时间(V/F0)经计算为10.9秒。在以下的实施例中,用与以上相同的方式计算停留时间(V/F0)。
反应开始3小时后得到的从反应器出口流出的流出物用气相色谱分析。
在反应产物中,沸点在大约50℃或以上的高沸点产物用与实施例1中相同的方式进行定量,除了用于提取有机物质的液体由HCFC-141b变为HCFC-225(225ca∶225cb=43∶57)、以及气相色谱(FID)用的柱由DB-1(60m)变为DB-624(60m)。沸点在50℃或以下的低沸点产物用与实施例1中相同的方式进行定量。在实施例8到14中,用与以上相同的分析方法进行定量。
表2示出了反应条件和分析结果。
实施例8
制备与用于实施例7的相同的反应器,除了反应管变为由 600制造,外径为1/4英寸(壁厚:1.0mm)且长度为164cm。反应管的容积为24.4cm3,其可以作为反应体积(V)。
在此反应器中,将反应管保持在大气压(0.1MPa),马弗炉的温度保持在400℃。以100cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)向反应器连续供应氮15小时。随后停止氮的供应,接着开始以200cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)向反应器连续供应气相无水氟化氢(HF)、和以10.0cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)向反应器连续供应气相1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db,纯度:99.6%),持续10小时。之后,停止供应无水氟化氢(HF)和1,1,1,2,3-五氯丙烷,并再次以200cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应氮以降低马弗炉中的温度。在反应器的温度降到室温以后,继续再供应10小时的氮气。
接下来,将反应管保持在大气压(0.1MPa),马弗炉的温度保持在400℃。以100cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)向反应器连续供应氮1小时。在继续供应氮的同时,以140cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)向反应器持续供应的无水氟化氢(HF)1小时。随后,在继续供应HF的同时,以7.0cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db,纯度:99.6%),并将氮气的供应量变为7.0cc/min(0℃和0.1MPa下的流速);从而,开始反应。反应继续,同时保持反应条件不变。反应中的反应压为0.01MPa(表压)。在反应中,从反应器的出口侧以60cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应氮(N2),并将其与反应产物收集在一起。HF相对于1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔比率(HF/1,1,1,2,3-五氯丙烷)为20,停留时间(V/F0)为9.5秒。将反应开始15小时后(实施例8-1)、反应开始78小时后(实施例8-2)、反应开始152小时后(实施例8-3)得到的由反应器出口处流出的流出物用气相色谱分析。表2示出了每一反应条件和分析结果。
实施例9
将已经在实施例7的实验中用过12小时的5.2m的反应管用来制备与用于实施例7相同的反应器。反应管的容积为12.8cm3,其可被当作反应体积(V)。在此反应器中,将反应管保持在大气压(0.1MPa),马弗炉的温度保持在365℃。以100cc/min(0℃和0.1MPa下的流速) 连续向反应器供应氮3小时。在继续供应氮的同时,以105cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应无水氟化氢(HF)1小时。接下来,在继续供应HF的同时,以7.0cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db,纯度:99.6%),并停止氮的供应;从而,开始反应。反应中的反应压为0.02MPa(表压)。在反应中,从反应器的出口侧以60cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应氮(N2),并将其与反应产物一起收集。HF相对于1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔比率(HF/1,1,1,2,3-五氯丙烷)为15,停留时间(V/F0)为6.9秒。
在反应开始5小时后得到的从反应器出口流出的流出物用气相色谱分析。表2示出了每一反应条件和分析结果。
实施例10
使用 600制造、外径为1/2英寸(壁厚为1.24mm)、长度为120cm的管子作为反应管来制备与用于实施例7相同的反应器。反应管的容积为99.5cm3,其可被当作反应体积(V)。
在此反应器中,将反应管保持在大气压(0.1MPa),马弗炉的温度保持在400℃。以200cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应氮20小时。随后停止供应氮,然后以200cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)向反应器连续供应气相的无水氟化氢(HF)、和以10.0cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)向反应器连续供应气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db,纯度:99.6%),连续20小时。接下来,停止供应无水氟化氢(HF)和1,1,1,2,3-五氯丙烷,并再次以200cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应氮以降低马弗炉中的温度。在温度降到室温后,继续再供应氮24小时。
接下来,将反应管保持在大气压(0.1MPa),马弗炉的温度保持在400℃。以200cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应氮3小时。在继续供应氮的同时,以200cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应无水氟化氢(HF)1小时。接下来,在继续供应HF的同时,以10cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db,纯度:99.6%),并将氮的供应量变为 10cc/min(0℃和0.1MPa下的流速);从而,开始反应。反应中的反应压为0.0MPa(表压)。在反应中,从反应器的出口侧以80cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应氮(N2),并将其与反应产物一起收集。HF相对于1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔比率(HF/1,1,1,2,3-五氯丙烷)为20,停留时间(V/F0)为27.1秒。在反应开始7.5小时后得到的从反应器出口流出的流出物用气相色谱分析。表2示出了每一反应条件和分析结果。
实施例11
使用 22制造、外径为1/4英寸(壁厚:1.0mm)、长度为124cm的管子作为反应管来制备与用于实施例7相同的反应器。反应管的容积为18.4cm3,可将其当作反应体积(V)。
在此反应器中,将反应管保持在大气压(0.1MPa),马弗炉的温度保持在400℃。以100cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应氮15小时。然后,将马弗炉的温度增加到450℃,停止氮的供应,并以200cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应气相的无水氟化氢(HF)、和以10.0cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db,纯度:99.6%),持续10小时。之后,停止无水氟化氢(HF)和1,1,1,2,3-五氯丙烷的供应,并再次以200cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应氮以降低马弗炉中的温度。在温度降到室温后,继续再供应氮气20小时。
接下来,将反应管保持在大气压(0.1MPa),马弗炉的温度保持在400℃。以100cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应氮1小时。在继续供应氮的同时,以140cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应无水氟化氢(HF)1小时。接下来,在继续供应HF的同时,以7.0cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)的速率供应气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db,纯度:99.6%),并停止氮气的供应;从而,开始反应。反应中的反应压为0.01MPa(表压)。在反应中,从反应器的出口侧以60cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应氮(N2),并将其与反应产物一起收集。HF相对于1,1,1,2,3-五氯丙 烷的摩尔比率(HF/1,1,1,2,3-五氯丙烷)为20,停留时间(V/F0)为7.5秒。在反应开始3小时后得到的从反应器出口流出的流出物用气相色谱分析。表2示出了每一反应条件和分析结果。
实施例12
(四氯丙烯(HCC-1230xa∶HCC-1230xf=38∶62)的氟化)
使用 600制造、外径为1/4英寸(壁厚为1.0mm)、高度为124cm的管子作为反应管来制备与用于实施例11相同的反应器。反应管的容积为18.4cm3,其可被当作反应体积(V)。
在此反应器中,将反应管保持在大气压(0.1MPa),马弗炉的温度保持在400℃。以100cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应氮15小时。然后,将马弗炉的温度改变至350℃,停止氮的供应,并以200cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应气相的无水氟化氢(HF)、和以10.0cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应气相的1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)与2,3,3,3-四氯丙烯(HCC-1230xf)的混合物(HCC-1230xa∶HCC-1230xf=38∶62,纯度:99.9%),持续10小时。之后,停止供应无水氟化氢(HF)以及1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)与2,3,3,3-四氯丙烯(HCC-1230xf)的混合物,并再次以200cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应氮气以降低马弗炉中的温度。在温度降到室温后,继续再供应氮气10小时。
接下来,将反应管保持在大气压(0.1MPa),马弗炉的温度保持在320℃。以100cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应氮气1小时。在继续供应氮气的同时,以105cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应无水氟化氢(HF)1小时。接下来,在继续供应HF的同时,以7.0cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应气相的1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)与2,3,3,3-四氯丙烯(HCC-1230xf)的混合物(HCC-1230xa∶HCC-1230xf=38∶62,纯度:99.9%),并停止氮的供应;从而,开始反应。反应中的反应压为0.01MPa(表压)。在反应中,从反应器的出口侧以60cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应氮气(N2),并将其与反应产物一起收集。HF相对于四氯丙烯混合物(HCC-1230xa∶HCC-1230xf=38∶62)的摩尔比率(HF/(HCC-1230xa +HCC-1230xf))为15,停留时间(V/F0)为9.9秒。在反应开始5小时后得到的从反应器出口流出的流出物用气相色谱分析。表2示出了反应条件和分析结果。
实施例13
(四氯丙烯(HCC-1230xa∶HCC-1230xf=38∶62)的氟化)
使用用于实施例12的反应器,且反应按照与实施例12相同的方式进行,除了反应温度变为355℃。表2示出了反应开始5小时后得到的产物的分析结果。
实施例14
使用 600制造、外径为1/8英寸(壁厚:0.7mm)、长度为6.7m的管子作为反应管来制备与用于实施例7相同的反应器。反应管的容积为16.7cm3,可将其当作反应体积(V)。
在此反应器中,将反应管保持在大气压(0.1MPa),马弗炉的温度保持在400℃。以100cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)连续向反应器供应干燥的空气(N2∶O2=79∶21)10小时。然后,停止加热马弗炉,并将干燥空气的流速变为30cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)。让干燥空气在反应器中流通15小时,直至温度降到室温。之后,停止干燥空气的供应,并以100cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)供应氮。将反应管保持在大气压(0.1MPa),马弗炉的温度保持在400℃。以140cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)持续向反应器供应气相的无水氟化氢(HF)、和以7.0cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)持续向反应器供应气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db,纯度:99.6%),并将氮的供应流速变为7.0cc/min(0℃和0.1MPa下的流速);从而,开始反应。反应中的反应压为0.01MPa(表压)。在反应中,以60cc/min(0℃和0.1MPa下的流速)从反应器的出口侧供应氮(N2),并将其与反应产物一起收集。HF相对于1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔比率(HF/1,1,1,2,3-五氯丙烷)为20,停留时间(V/F0)为6.5秒。在反应开始3小时后得到的从反应器出口流出的流出物用气相色谱分析。表2示出了每一反应条件和分析结果。
表2
Claims (4)
1.一种制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,其包括在不存在催化剂的情况下,使选自式(1)表示的氯代丙烷、式(2)表示的氯代丙烯、和式(3)表示的氯代丙烯的至少一种含氯化合物与氟化氢在气相中加热来进行反应,其中所述式(1)为CClX2CHClCH2Cl,其中每一个X相同或不同且每一个表示Cl或F,所述式(2)为CClY2CCl=CH2,其中每一个Y相同或不同且每一个表示Cl或F,所述式(3)为CZ2=CClCH2Cl,其中每一个Z相同或不同且每一个表示Cl或F。
2.根据权利要求1所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,其中用作起始原料的所述含氯化合物是至少一种选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,其中相对于1mol用作起始原料的所述含氯化合物,所述氟化氢的用量是5到30mol,且反应在300℃到500℃进行。
4.一种制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,包括以下步骤,在根据权利要求1至3中任意一项所述的方法制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯后,将在制备过程得到的产品中所包含的且选自式(1)表示的氯代丙烷、式(2)表示的氯代丙烯、和式(3)表示的氯代丙烯的至少一种含氯化合物作为起始原料循环使用,其中所述式(1)为CClX2CHClCH2Cl,其中每一个X相同或不同且每一个表示Cl或F,所述式(2)为CClY2CCl=CH2,其中每一个Y相同或不同且每一个表示Cl或F,所述式(3)为CZ2=CClCH2Cl,其中每一个Z相同或不同且每一个表示Cl或F。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US20296609P | 2009-04-23 | 2009-04-23 | |
US61/202,966 | 2009-04-23 | ||
PCT/JP2010/057530 WO2010123148A1 (en) | 2009-04-23 | 2010-04-21 | Process for preparing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102405202A CN102405202A (zh) | 2012-04-04 |
CN102405202B true CN102405202B (zh) | 2015-02-11 |
Family
ID=42412904
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080017222.4A Active CN102405202B (zh) | 2009-04-23 | 2010-04-21 | 制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8624067B2 (zh) |
EP (1) | EP2421810B1 (zh) |
JP (1) | JP5360230B2 (zh) |
KR (1) | KR101392589B1 (zh) |
CN (1) | CN102405202B (zh) |
ES (1) | ES2542233T3 (zh) |
WO (1) | WO2010123148A1 (zh) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103483141B (zh) | 2006-10-31 | 2015-09-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法 |
US9670117B2 (en) | 2007-01-03 | 2017-06-06 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US20170253545A1 (en) | 2007-01-03 | 2017-09-07 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
JP5459320B2 (ja) | 2009-05-13 | 2014-04-02 | ダイキン工業株式会社 | 塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法 |
MY152994A (en) * | 2009-06-24 | 2014-12-31 | Tokuyama Corp | Process of making a chlorinated hydrocarbon |
CN102630221B (zh) | 2009-11-27 | 2015-03-25 | 大金工业株式会社 | 制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法 |
US8114308B2 (en) * | 2010-03-30 | 2012-02-14 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like composition of 2,3-dichloro-3,3-difluoropropene (HCFO-1232xf) and hydrogen fluoride (HF) |
PL2563750T3 (pl) * | 2010-04-26 | 2018-01-31 | Arkema France | SPOSÓB WYTWARZANIA 2-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENU (HCFO 1233xf) PRZEZ FLUOROWANIE PENTACHLOROPROPANU W FAZIE CIEKŁEJ |
CN103108851B (zh) * | 2010-10-27 | 2015-02-18 | 大金工业株式会社 | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
EP2640681B1 (en) * | 2010-11-15 | 2017-10-18 | Arkema France | Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hcfo 1233xf) by liquid phase fluorination of pentachloropropane |
US8586804B2 (en) * | 2010-12-01 | 2013-11-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of 1,1,3-trichloro-1-propene |
US9156752B2 (en) | 2011-01-04 | 2015-10-13 | Honeywell International Inc. | High purity E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and methods of making the same |
US8680345B2 (en) * | 2011-01-07 | 2014-03-25 | Honeywell International Inc. | Low temperature production of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
CN103328422A (zh) | 2011-01-21 | 2013-09-25 | 阿克马法国公司 | 通过五氯丙烷的气相氟化制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
US8741828B2 (en) * | 2011-02-23 | 2014-06-03 | Honeywell International Inc. | Azeotrope and azeotrope-like compositions useful for the production of haloolefins |
MX2014002893A (es) * | 2011-09-15 | 2014-04-30 | Daikin Ind Ltd | Metodo para purificar hidrocarburos clorados. |
FR2980474B1 (fr) * | 2011-09-27 | 2013-08-30 | Arkema France | Procede de fabrication du 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
EP2751057B1 (en) * | 2011-09-30 | 2021-01-06 | Honeywell International Inc. | Process for preparing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
PL2766331T3 (pl) | 2011-10-14 | 2021-09-20 | Honeywell International, Inc. | Sposób wytwarzania 2,3,3,3-tetrafluoropropenu |
JP6184968B2 (ja) * | 2011-11-04 | 2017-08-23 | セルマ ベクテセヴィック | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
KR102052141B1 (ko) | 2011-11-04 | 2019-12-04 | 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 |
FR2986525B1 (fr) | 2012-02-03 | 2014-02-14 | Arkema France | Procede de production de 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
IN2014DN06718A (zh) * | 2012-02-29 | 2015-05-22 | Honeywell Int Inc | |
KR101613808B1 (ko) * | 2012-03-22 | 2016-04-19 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법 |
KR101265809B1 (ko) | 2012-11-14 | 2013-05-20 | (주)후성 | 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판의 고수율 연속 제조 방법 및 제조 장치 |
US9353029B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-05-31 | Honeywell International, Inc. | Fluorination process and reactor |
CN104058925B (zh) * | 2013-03-22 | 2017-07-07 | 中化蓝天集团有限公司 | 1,1,1,2,3‑五氯丙烷的连续制备方法 |
KR102606458B1 (ko) * | 2014-10-16 | 2023-11-29 | 스폴렉 프로 케미코우 어 허트니 비로부, 아크시오바 스폴렉노스트 | 고순도 염화 알칸의 제조 방법 |
CZ309310B6 (cs) * | 2014-10-16 | 2022-08-17 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost | Způsob přípravy vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu |
FR3047240B1 (fr) * | 2016-01-28 | 2019-09-27 | Arkema France | Procede de fabrication du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
JP6751239B2 (ja) * | 2016-04-19 | 2020-09-02 | セントラル硝子株式会社 | 1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 |
JP6995108B2 (ja) * | 2016-07-27 | 2022-02-21 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | ハロゲン化オレフィンを製造するための方法 |
CN107721809B (zh) | 2017-10-19 | 2020-06-19 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的联产方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL136586C (zh) | 1967-01-11 | |||
US7476771B2 (en) | 2005-11-01 | 2009-01-13 | E.I. Du Pont De Nemours + Company | Azeotrope compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof |
PL3336073T3 (pl) | 2006-01-03 | 2023-03-20 | Honeywell International Inc. | Sposób wytwarzania fluorowanych związków organicznych |
US8071825B2 (en) | 2006-01-03 | 2011-12-06 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
CN103483141B (zh) | 2006-10-31 | 2015-09-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法 |
JP5337799B2 (ja) * | 2007-06-27 | 2013-11-06 | アーケマ・インコーポレイテッド | ヒドロフルオロオレフィンの製造方法 |
US7795480B2 (en) * | 2007-07-25 | 2010-09-14 | Honeywell International Inc. | Method for producing 2-chloro-3,3,3,-trifluoropropene (HCFC-1233xf) |
JP5601471B2 (ja) * | 2009-12-08 | 2014-10-08 | ダイキン工業株式会社 | 塩素含有フルオロプロペンの製造方法 |
-
2010
- 2010-04-21 US US13/259,828 patent/US8624067B2/en active Active
- 2010-04-21 CN CN201080017222.4A patent/CN102405202B/zh active Active
- 2010-04-21 KR KR1020117027827A patent/KR101392589B1/ko active IP Right Grant
- 2010-04-21 WO PCT/JP2010/057530 patent/WO2010123148A1/en active Application Filing
- 2010-04-21 JP JP2011545524A patent/JP5360230B2/ja active Active
- 2010-04-21 EP EP10719653.7A patent/EP2421810B1/en active Active
- 2010-04-21 ES ES10719653.7T patent/ES2542233T3/es active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5360230B2 (ja) | 2013-12-04 |
KR101392589B1 (ko) | 2014-05-21 |
ES2542233T3 (es) | 2015-08-03 |
JP2012524027A (ja) | 2012-10-11 |
EP2421810A1 (en) | 2012-02-29 |
CN102405202A (zh) | 2012-04-04 |
US20120022303A1 (en) | 2012-01-26 |
WO2010123148A1 (en) | 2010-10-28 |
US8624067B2 (en) | 2014-01-07 |
KR20120023007A (ko) | 2012-03-12 |
EP2421810B1 (en) | 2015-06-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102405202B (zh) | 制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 | |
CN102630221B (zh) | 制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法 | |
CN103717560B (zh) | 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
CN103108851B (zh) | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
CN101395109B (zh) | 制备氟化有机化合物的方法 | |
EP2429977B1 (en) | Process for preparing chlorine-containing fluorocarbon compound | |
KR101869851B1 (ko) | 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로 프로펜, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 공동으로 제조하는 통합 방법 | |
JP6364029B2 (ja) | 1,1,2,3−テトラクロロプロペンの製造方法 | |
EP2826765B1 (en) | Production method for 2,3,3,3-tetra-fluoropropene and 1,1-difluoroethylene | |
EP2154122B1 (en) | Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP5780007B2 (ja) | 含フッ素プロペンの製造方法 | |
KR20070094924A (ko) | 할로카본 제조방법, 할로카본 분리방법, 및 할로카본제조시스템 | |
JP2010047560A (ja) | 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンへのフッ化水素化のための方法 | |
CN104185616A (zh) | 联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法 | |
CN104159878A (zh) | 1,3,3,3-四氟丙烯的制备 | |
EP2828228A1 (en) | Process for preparing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
JP2011121942A (ja) | 塩素含有フルオロプロペンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |