CN111712479A - 2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2,3,3,3‑四氟丙烯的生产工艺,其包括以下步骤:a)供给物流A,所述物流A包含至少一种选自2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和2,3‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷的化合物;b)在反应器中,使所述物流A与HF接触,任选地在氟化催化剂的存在下,以产生包含2,3,3,3‑四氟丙烯的物流B;其特征在于,在步骤a)处供给的所述物流A的电导率低于15mS/cm。
Description
技术领域
本发明涉及氢氟烯烃的生产。更具体地,本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的生产。
背景技术
卤代烃,特别是氟代烃,例如氢氟烯烃,是具有一种结构的化合物,所述结构可用作:功能性材料、溶剂、制冷剂、发泡剂和用于功能性聚合物的单体或用于这样的单体的起始材料。氢氟烯烃(例如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))正在引起关注,因为它们提供了作为具有低的全球变暖潜能值的制冷剂的有希望的性能。
氟烯烃的生产工艺通常在起始物质(例如含氯的烷烃或含氯的烯烃)的存在下以及在氟化剂(例如氟化氢)的存在下实施。这些工艺可在不存在或存在催化剂的情况下,在气相或液相中实施。
例如,US2009/0240090公开了用于从1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的气相工艺。使如此产生的HCFO-1233xf在液相中转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb),然后,使后者转化成2,3,3,3-四氟丙烯。
此外,WO2011/077192公开了2,3,3,3-四氟丙烯的制备工艺,其特别包括这样的步骤,在该步骤中,使2-氯-3,3,3-三氟丙烯在氟化催化剂的存在下在气相中与HF接触。
仍然需要更有效的用于生产2,3,3,3-四氟丙烯的工艺。
发明内容
本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺,其包括以下步骤:
a)提供物流A,所述物流A包含至少一种选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的起始化合物,
b)在反应器中,在存在或不存在催化剂的情况下,使所述物流A与HF接触,以便产生包含2,3,3,3-四氟丙烯的物流B,
其特征在于,在步骤a)中提供的所述物流A的电导率低于15mS/cm。
本工艺使得能够优化和改善2,3,3,3-四氟丙烯的生产。在实施氟化和/或脱氢氟化步骤之前,物流A的电导率值低于15mS/cm使得能够确保反应在转化率和选择性方面的最佳效率。若存在催化剂,则这样的数值还使得能够确保催化剂的最佳效率。
根据优选实施方式,步骤b)是在催化剂的存在下在气相中进行的。
根据优选实施方式,所述物流A的电导率低于10mS/cm。
根据优选实施方式,步骤b)是在基于铬的催化剂的存在下进行的;特别地,所述催化剂包含氟氧化铬、或氧化铬、或氟化铬、或者这些的混合物。
根据优选实施方式,所述催化剂基于铬且还包含选自Ni、Zn、Co、Mn和Mg的助催化剂;优选地,助催化剂的含量为0.01%-10%,基于催化剂的总重量计。
根据优选实施方式,物流A包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF以及任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷。
根据优选实施方式,除了2,3,3,3-四氟丙烯之外,物流B还包含HF、HCl、尚未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷。
根据优选实施方式,步骤b)是在310℃-420℃的温度下进行的。
根据优选实施方式,步骤b)是在具有低于10mS/cm的电导率的氢氟酸的存在下进行的。
具体实施方式
本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺,其包括以下步骤:
a)提供物流A,所述物流A包含至少一种选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的化合物,
b)在反应器中,在存在或不存在催化剂的情况下,使所述物流A与HF接触,以便产生包含2,3,3,3-四氟丙烯的物流B。
根据优选实施方式,在步骤a)中提供的所述物流A的电导率低于15mS/cm。有利地,在步骤a)中提供的所述物流A的电导率低于14mS/cm、优选地低于13mS/cm、更优选地低于12mS/cm、特别地低于11mS/cm、更特别地低于10mS/cm、良好地低于9mS/cm、有利地良好地低于8mS/cm、优先地良好地低于7mS/cm、更优先地良好地低于6mS/cm、特别地良好地低于5mS/cm。根据本领域技术人员已知的实践,使用感应传导率测量单元来测量电导率。电导率是在环境温度下测量的。电导率是在与实施步骤b)时的压力相等的压力下测量的。通过根据本领域技术人员已知的技术(蒸馏、冷却和通过沉降进行分离、穿过分子筛或沸石)来降低物流A中可能存在的电解质的浓度,可降低所述物流的电导率,以便实现低于15mS/cm的电导率。优选地,所述测量单元涂覆有耐受腐蚀性介质(特别是耐受氢氟酸)的材料。
所述物流A的电导率是在步骤b)之前测得的。优选地,所述物流A的电导率是在后者处于液体形式时测得的。因此,根据本发明的所述工艺可包括在实施步骤b)之前的加热和蒸发所述物流A的步骤,以便以气态形式提供所述物流A。优选地,步骤b)中所采用的所述物流A在其与HF接触期间呈气态形式。
根据优选实施方式,步骤b)是在催化剂(优选基于铬的催化剂)的存在下进行的。优选地,所述基于铬的催化剂可为氧化铬(例如CrO2、CrO3或Cr2O3)、氟氧化铬或氟化铬(例如CrF3)、或者这些的混合物。氟氧化铬可包含1重量%-60重量%的氟含量(基于氟氧化铬的总重量计)、有利地5重量%-55重量%、优选地10重量%-52重量%、更优先地15重量%-52重量%、特别地20重量%-50重量%、更特别地25重量%-45重量%、良好地30重量%-45重量%、更良好地35重量%-45重量%的氟(基于氟氧化铬的总重量计)。所述催化剂还可包含选自以下的助催化剂:Ni、Co、Zn、Mg、Mn、Fe、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb和Sb;优选地,Ni、Co、Zn、Mg和Mn;尤其是,Ni、Co和Zn。所述助催化剂的重量含量为1重量%-10重量%,基于催化剂的总重量计。所述催化剂可为或可不为经负载的。可使用载体,例如,氧化铝、活性氧化铝、卤化铝(例如,AlF3)、卤氧化铝、活性炭、氟化镁或石墨。
优选地,所述催化剂可具有70-225m2/g、有利地90-200m2/g、优选地100-190m2/g、特别地125-180m2/g的比表面积。可选择地,所述催化剂可具有1-100m2/g、优选地5-80m2/g、更优先地5-70m2/g、理想地5-50m2/g、特别地10-50m2/g、更特别地15-45m2/g的比表面积。
根据优选实施方式,实施步骤b)时的压力是大气压或高于大气压的压力;实施步骤b)时的压力有利地高于1.5巴(绝对压力)、优选地高于2.0巴(绝对压力)、特别地高于2.5巴(绝对压力)、更特别地高于3.0巴(绝对压力)。优选地,步骤b)是在大气压至20巴(绝对压力)、优选地2-18巴(绝对压力)、更优先地3-15巴(绝对压力)的压力下进行的。
优选地,本工艺的步骤b)是以1-100秒、优选地2-75秒、特别地3-50秒的接触时间进行的。优选地,HF与所述物流A的所述至少一种化合物(即2-氯-3,3,3-三氟丙烯或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)的摩尔比范围可为1:1-150:1、优选地2:1-125:1、更优先地3:1-100:1。在步骤b)期间可加入氧化剂,例如,氧气或氯气。氧化剂与烃化合物的摩尔比可为0.005-2、优选地0.01-1.5。所述氧化剂可为纯氧、空气、或氧气和氮气的混合物。
根据优选实施方式,步骤b)是在310℃-420℃、有利地310℃-400℃、优选地310℃-375℃、更优先地310℃-360℃、特别地330℃-360℃的温度下进行的。
根据优选实施方式,物流A包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、HF以及任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷。
根据优选实施方式,除了2,3,3,3-四氟丙烯之外,物流B还包含HF、HCl、尚未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、以及任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷。
根据优选实施方式,物流B是经过纯化的,优选地通过蒸馏,以便形成包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl、以及任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷的第一物流以及包含HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的第二物流。
优选地,所述物流B在足以形成所述包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl和1,1,1,2,2-五氟丙烷的第一物流以及所述包含HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第二物流的条件下进行蒸馏。特别地,所述蒸馏可在2-6巴(绝对压力)的压力下、更特别地在3-5巴(绝对压力)的压力下进行的。特别地,蒸馏塔顶处的温度为-35℃至10℃、优选地-20℃至0℃。
根据优选实施方式,在前述纯化之前,对在步骤b)中所获得的所述物流B进行冷却。特别地,将在步骤b)中所获得的所述物流B冷却至低于100℃的温度,然后蒸馏以形成所述包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl和1,1,1,2,2-五氟丙烷的第一物流以及所述包含HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的第二物流;蒸馏塔顶处的温度为-35℃至10℃且所述蒸馏是在2-6巴(绝对压力)的压力下进行的。
所述物流B可在蒸馏之前冷却至低于95℃、有利地低于90℃、优选地低于85℃、更优先地低于80℃、特别地低于70℃、更特别地低于60℃、良好地低于55℃、有利地良好地低于50℃、优先地良好地低于40℃、更优先地良好地低于30℃、特别地良好地低于25℃、更特别地良好地低于20℃的温度。将所获得的产物的流冷却到这样的温度能够促进后续的蒸馏。
所述物流B的冷却可借助于一个或多个热交换器进行。所述物流B的冷却可通过使后者穿过一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个热交换器来进行;优选地,热交换器的数量为2-8、特别地3-7。
根据优选实施方式,步骤b)是在具有低于10mS/cm、优选地低于5mS/cm的电导率的氢氟酸的存在下进行的。氢氟酸的电导率可在其用于本工艺的步骤b)之前测得。优选地,氢氟酸的电导率在步骤b)之前测得,而且,氢氟酸在测量期间处于液体形式。所述工艺还可包括在实施步骤b)之前的加热和蒸发氢氟酸的步骤,以便以气态形式提供氢氟酸。优选地,氢氟酸在与所述物流A的接触期间处于气态形式。
优选地,根据本发明的工艺是连续进行的。
实施例
在多管式反应器中,实施HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)的氟化,以得到HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)并任选地得到HFC-245cb(1,1,1,2,2-五氟丙烷)。所述反应器包含基于氧化铬的本体催化剂。所述催化剂通过一系列的阶段进行活化,所述阶段包括干燥、氟化、在空气中的处理以及循环氟化(fluorination with recycling)。该多级处理使得能够给催化固体赋予活性和选择性。
所述氟化工艺根据以下操作条件进行:
-在氟化反应器中的5.8巴(绝对压力)的绝对压力
-在15-20之间的HF与通过循环环路供应的有机材料总量的摩尔比
-16秒的接触时间
-在反应器中的350℃的恒温。
所述工艺是采用具有以下三种不同电导率值的HCFO-1233xf物流进行的:6、10和35mS/cm。电导率是在环境温度和5.8巴(绝对压力)下测得的。当2-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率低于50%时,停止运行。所获得的数值汇总在下表1中。
HCFO-1233xf物流的电导率使用这样的单元进行测量,所述单元是由Endress+Hauser销售且以名称InduMax P CLS 50标示,其涂覆有耐受含HF的腐蚀性介质的全氟烷氧基(PFA)型聚合物涂料。
表1
实施例 | 电导率(mS/cm) | 达到低于50%的转化率的运行持续时间(小时) |
1(发明) | 6 | 400 |
2(发明) | 10 | 240 |
3(对比) | 35 | 40 |
表1中详细给出的结果表明,包含HCFO-1233xf且具有低于15mS/cm的电导率的物流使得能够在相当长的时间段内保持足够高的转化率。这是因为,高于50%的转化率可维持超过240小时(实施例2),而且,当电导率为6mS/cm时,甚至维持高达400小时(实施例1)。相比之下,当电导率太高时,HCFO-1233xf的转化率强烈地降低(实施例3)。
Claims (9)
1.2,3,3,3-四氟丙烯的生产工艺,其包括以下步骤:
a)提供物流A,所述物流A包含至少一种选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的起始化合物;
b)在反应器中,在存在或不存在催化剂的情况下,使所述物流A与HF接触,以便产生包含2,3,3,3-四氟丙烯的物流B;
其特征在于,在步骤a)中提供的所述物流A的电导率低于15mS/cm。
2.如权利要求1中所要求保护的工艺,其特征在于,步骤b)是在催化剂的存在下在气相中进行的。
3.如前述权利要求中任一项所要求保护的工艺,其特征在于,所述物流A的电导率低于10mS/cm。
4.如前述权利要求中任一项所要求保护的工艺,其特征在于,步骤b)是在基于铬的催化剂的存在下进行的;特别地,所述催化剂包含氟氧化铬、或氧化铬、或氟化铬、或者这些的混合物。
5.如前述权利要求中所要求保护的工艺,其特征在于,所述催化剂基于铬且还包含选自Ni、Zn、Co、Mn和Mg的助催化剂;优选地,助催化剂的含量为0.01%-10%,基于所述催化剂的总重量计。
6.如前述权利要求中任一项所要求保护的工艺,其特征在于,物流A包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和1,1,1,2,2-五氟丙烷。
7.如前述权利要求中所要求保护的工艺,其特征在于,除了2,3,3,3-四氟丙烯之外,物流B还包含HF、HCl、尚未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯以及1,1,1,2,2-五氟丙烷。
8.如前述权利要求中任一项所要求保护的工艺,其特征在于,步骤b)是在310℃-420℃的温度下进行的。
9.如前述权利要求中任一项所要求保护的工艺,其特征在于,步骤b)是在具有低于10mS/cm的电导率的氢氟酸的存在下进行的。
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