CN104520259A - 用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括以下步骤：通过在加热的同时在氟化催化剂的存在下使无水氟化氢与特定含氯化合物在气相中进行反应，产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯；以及通过在加热的同时在氟化催化剂的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与无水氟化氢在气相中进行反应，产生2,3,3,3-四氟丙烯，产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤在产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤之后进行。根据该方法，可以以经济上有利的方式以降低的能量和设备成本制造2,3,3,3-四氟丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
背景技术
在通过用氟化氢使起始原料卤代丙烷或卤代丙烯氟化而制造氟丙烯的过程中，当1,1,1,2,3-五氯丙烷在气相中氟化时，反应以下述路径进行。
CCl3CHClCH2Cl+3HF→CF3CCl＝CH2+4HCl (1)
CF3CCl＝CH2+HF→CF3CF＝CH2+HCl (2)
在这些反应中，由1,1,1,2,3-五氯丙烷生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应(第一反应)中的反应速率显著不同于由2-氯-3,3,3-三氟丙烯生成2,3,3,3-四氟丙烯的反应(第二反应)。因此，使用单一反应器进行这些反应是没有效率的，理想的是使用分离的反应器进行反应。例如，下述专利文献1公开了使用填装有不同催化剂的三个反应器分三步在根据各个反应的条件下在气相中进行氟化的方法。下述专利文献2公开了使用这些反应的集成方法。
但是，在这些方法中，很难在每个反应中获得100％的转化，需要从反应混合物中分离出未反应的起始原料和目标产物，以对未反应的起始原料加以再循环。在该情形中，从反应混合物中分离产物通常使用蒸馏塔进行，要求将加热至数百摄氏度的反应气体冷却并使用蒸馏塔分离出未反应的起始原料。之后，通过再加热将由此得到的产物气化，并供应至下一反应器。在各个反应步骤中进行该操作导致严重的能量损耗。此外，分离所需的蒸馏塔的数目增加，导致设备成本增加。
引用列表
专利文献
PTL 1:WO 2007/079431
PTL 2:JP2009-227675A
发明内容
技术问题
鉴于前述技术领域的状态而作出本发明，主要目的在于提供一种以经济上有利的方式在包括两阶段反应步骤的过程中以降低的能量和设备成本高效制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其中使用选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的至少一种含氯化合物作为起始原料制造2,3,3,3-四氟丙烯。
问题的解决方案
为实现上述目的，本发明的发明人进行了广泛研究，并发现以下结果。
具体地，将由选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的至少一种含氯化合物作为起始原料生成中间产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯的三氟丙烯生成反应中使用的反应器设置于由2-氯-3,3,3-三氟丙烯生成所需的2,3,3,3-四氟丙烯的四氟丙烯生成反应中使用的反应器的下游时，即，将反应器以与常规安装方式相反的方式设置时，上游侧的四氟丙烯生成反应中产生的氯化氢的量小于三氟丙烯生成反应步骤中产生的氯化氢的量，因此，可以在不移除氯化氢的情况下将四氟丙烯生成反应步骤的产物供应至三氟丙烯生成反应步骤。这消除了对四氟丙烯生成反应步骤之后用于分离氯化氢的装置的常规需求，因此能够降低设备成本。
此外，生成2,3,3,3-四氟丙烯的四氟丙烯生成反应可以在比由起始原料生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的三氟丙烯生成反应中的温度更高的温度下进行。因此，当将四氟丙烯生成反应中使用的反应器设置于三氟丙烯生成反应中使用的反应器的上游，并且四氟丙烯生成反应在比三氟丙烯生成反应的温度更高的温度下进行时，三氟丙烯生成反应所需的加热能量可以通过高效地利用四氟丙烯生成反应的热能而节省或降低。
特别地，将三氟丙烯生成反应中的反应温度设定为与四氟丙烯生成反应相比较充分低的温度，就能量成本而言是高度有利的。在该情形中，所需2,3,3,3-四氟丙烯的收率倾向于降低；但是，通过设置用于对三氟丙烯生成反应的产物进行再加热和对产物进行再加热的小规模区，2,3,3,3-四氟丙烯的收率可以得以提高。这使得能够以降低的总能耗以高收率制造2,3,3,3-四氟丙烯。该制造方法从工业角度而言是高度有利的。
基于上述发现，发明人进行了进一步的研究，由此完成了本发明。
更具体地，本发明提供以下用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
第1条.一种用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括以下步骤：
通过在加热的同时在氟化催化剂的存在下使无水氟化氢与选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的至少一种含氯化合物在气相中进行反应，产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯；以及
通过在加热的同时在氟化催化剂的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与无水氟化氢在气相中进行反应，产生2,3,3,3-四氟丙烯，
产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤在产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤之后进行。
第2条.根据第1条所述的用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其中产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤中的反应温度高于产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤中的反应温度。
第3条.根据第2条所述的用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其中产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤中的反应温度为300-450℃，并且产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤中的反应温度为200-380℃。
第4条.根据第2或3条所述的用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，还包括对产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物进行再加热的步骤。
第5条.根据第4条所述的用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其中对产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物进行再加热的步骤包括：将产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤中使用的反应器的出口侧部分的温度升高至高于反应器其他部分的温度。
第6条.根据第4条所述的方法，其中对产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物进行再加热的步骤包括：使用设置在产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤中使用的反应器的下游的用于再加热的反应器，对所述产物进行加热。
第7条.根据第1-6条中任一条所述的方法，其中产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤中使用的氟化催化剂包括选自铬氧化物、氟化铬氧化物、铝氧化物和氟化铝氧化物的至少一种物质。
第8条.根据1-7条中任一条所述的方法，其中在产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤中使用的氟化催化剂和在产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤中使用的氟化催化剂各自为由组成式CrOm(1.5<m<3)表示的铬氧化物或通过使该铬氧化物氟化而得到的氟化铬氧化物。
第9条.根据第1-8条中任一条所述的方法，还包括以下步骤：从产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物中，或者从对产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物进行再加热的步骤的产物中，分离2,3,3,3-四氟丙烯；以及
将含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯的部分作为起始原料循环至产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤。
第10条.根据第9条所述的方法，其中从产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物中或者从对产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物进行再加热的步骤的产物中分离2,3,3,3-四氟丙烯的步骤通过蒸馏进行。
在下文中，对本发明的用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法进行详述。(1)本发明方法的特征
本发明的方法包括以下步骤：通过在加热的同时使无水氟化氢与选自1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)和1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)的至少一种含氯化合物在气相中进行反应，产生中间产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(三氟丙烯生成反应步骤)；以及通过在加热的同时使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与无水氟化氢在气相中进行反应，产生最终的目标产物2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)(四氟丙烯生成反应步骤)。
本发明的方法要求，在上述反应步骤中，产生最终目标产物的四氟丙烯生成反应中使用的反应器设置在三氟丙烯生成反应中使用的反应器的上游。将四氟丙烯生成反应中得到的含有2,3,3,3-四氟丙烯的产物与作为三氟丙烯生成反应起始原料的含氯化合物一起供应至三氟丙烯生成反应中使用的反应器。分离出通过三氟丙烯生成反应中使用的反应器的2,3,3,3-四氟丙烯，并使用该步骤中得到的2-氯-3,3,3-三氟丙烯作为四氟丙烯生成反应的起始原料。具体地，通过将三氟丙烯生成反应中得到的2-氯-3,3,3-三氟丙烯作为起始原料循环至上游侧的四氟丙烯生成反应中使用的反应器，可以连续地制造2,3,3,3-四氟丙烯。
当四氟丙烯生成反应在三氟丙烯生成反应之后进行时，由于大量氯化氢对四氟丙烯生成反应产生不利影响，需要在移除三氟丙烯生成反应中产生的大量氯化氢之后将反应产物供应至四氟丙烯生成反应步骤。相反地，由于前述特征，上游侧四氟丙烯生成反应中产生的氯化氢的量小于三氟丙烯生成反应中产生的氯化氢的量，因此可以在不移除氯化氢的情况下将四氟丙烯生成反应的产物供应至三氟丙烯生成反应。因此，可以免除在四氟丙烯生成反应之后分离氯化氢的设备，从而可以降低设备成本。
而且，在上述反应中，用于产生最终目标产物的四氟丙烯生成反应的反应温度可以设定为高于产生中间产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯的三氟丙烯生成反应的温度。在该情形中，将含有最终目标产物并加热至高温的四氟丙烯生成反应的产物供应至三氟丙烯生成反应中使用的反应器并通过其中，从而可以将四氟丙烯生成反应的产物的热能高效地用于三氟丙烯生成反应。因此，进行三氟丙烯生成反应所需的热能得以节省或降低。
在该情形中，就能量成本而言，将三氟丙烯生成反应中的反应温度设定为与四氟丙烯生成反应中的反应温度相比较充分低的温度是高度有利的。但是，当三氟丙烯生成反应中的反应温度过低时，所需的2,3,3,3-四氟丙烯的收率倾向于降低，因为氟化氢加成至2,3,3,3-四氟丙烯产生氟丙烷化合物。在该情形中，通过在三氟丙烯生成反应步骤之后设置再加热区，并对三氟丙烯生成反应步骤的产物进行加热，可以提高2,3,3,3-四氟丙烯的收率。在该方法中，仅仅通过提供小规模的再加热区，可以在就设备和能量成本而言有利的条件下以高收率得到2,3,3,3-四氟丙烯。
根据具有这些特征的本发明的方法，可以以经济上有利的方式以降低的能量和设备成本高效地得到2,3,3,3-四氟丙烯。
在下文中从上游步骤开始对本发明的方法进行相继说明，上游步骤即通过使2-氯-3,3,3-三氟丙烯氟化而产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤(四氟丙烯生成反应步骤)。
(1)四氟丙烯生成反应步骤
在本发明方法中的四氟丙烯生成反应步骤中，根据以下反应式，在加热的同时在氟化催化剂的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与无水氟化氢在气相中进行反应，得到2,3,3,3-四氟丙烯。
CF3CCl＝CH2+HF→CF3CF＝CH2+HCl
具体地，当从下游侧的三氟丙烯生成反应中得到的产物中分离出含有最终目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的部分，并将含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯的部分循环以用作四氟丙烯生成反应的起始原料时，可以在连续的过程中得到2,3,3,3-四氟丙烯。在该情形中，含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯的部分进一步含有用于三氟丙烯生成反应的起始原料当中的未反应的无水氟化氢。因此，未反应的无水氟化氢也可以用作四氟丙烯生成反应的起始原料。
在四氟丙烯生成反应步骤中，例如，可以用预热器将含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢的起始原料加热至预定的温度，并将其供应至反应器。
四氟丙烯生成反应步骤中的氟化反应在氟化催化剂的存在下进行。可用的氟化催化剂包括在用氟化氢的氟化反应中有活性的已知催化剂。例如，可以使用金属氧化物或氟化金属氧化物，例如铬氧化物、氟化铬氧化物、铝氧化物和氟化铝氧化物。除这些催化剂以外，还可以使用金属氟化物，例如MgF2、TaF5和SbF5。
在这些催化剂中，例如，尽管铬氧化物不受具体限定，但优选使用由组成式CrOm表示的铬氧化物，其中m在1.5<m<3的范围内，更优选2<m<2.75，特别优选2<m<2.3。可以使用任何形式的铬氧化物催化剂，例如粉末形式或丸粒形式，只要其适合于反应即可。其中，优选丸粒形式的铬氧化物催化剂。例如，可以通过JP5-146680A中公开的方法制备上述铬氧化物催化剂。
此外，可以通过JP5-146680A中公开的方法制备氟化铬氧化物。例如，可以通过用氟化氢使上述铬氧化物氟化(HF处理)进行制备。
氟化程度不受具体限定。例如，可以适当地使用氟含量为大约10wt％至大约45wt％的氟化铬氧化物。
而且，还可以使用JP11-171806A中公开的铬类催化剂作为铬氧化物催化剂或氟化铬氧化物催化剂。铬类催化剂包括含有选自JP11-171806A中公开的金属元素即铟、镓、钴、镍、锌和铝以及其他金属元素即钒、铌和铟的至少一种金属元素的铬化合物作为主要成分。铬类催化剂可以是无定形的、部分结晶的或完全结晶的。
上述氟化催化剂可以负载在载体例如氧化铝或活性炭上使用。
在四氟丙烯生成反应步骤中，在加热的同时在任意上述氟化催化剂的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢(HF)在气相中进行反应。
对具体的反应方法没有特别限制。当将供应自下游侧三氟丙烯生成反应步骤的产物的含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢的部分循环至四氟丙烯生成反应中使用的反应器时，可以将该部分与按需新供应的氟化氢一起用预热器进一步加热，并供应至反应器，使其在气相中进行反应。四氟丙烯生成反应步骤中供应的氟化氢的量相对于每摩尔供应自三氟丙烯生成反应步骤的部分中含有的2-氯-3,3,3-三氟丙烯通常为大约1至大约50摩尔，优选大约5至大约30摩尔，更优选大约7至大约15摩尔。
当三氟丙烯生成反应步骤中得到的部分中含有的氟化氢的量在上述范围内时，四氟丙烯生成反应步骤中的氟化反应可以通过仅使用三氟丙烯生成反应步骤中得到的产物在不添加进一步的氟化氢的情况下进行。当三氟丙烯生成反应步骤中得到的反应产物中含有的氟化氢的量大于上述范围时，可以在通过例如蒸馏的方法降低其中含有的氟化氢的量之后，将反应产物用作四氟丙烯生成反应步骤的起始原料。
通过在任意上述氟化催化剂的存在下在上述范围内使用无水氟化氢，可以将2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的选择性保持在所需的范围内。
四氟丙烯生成反应步骤中使用的反应器的形式不受具体限定。可用的反应器的例子包括填有催化剂的绝热反应器、使用加热介质冷却反应器的多管式反应器等。反应器优选由耐受氟化氢腐蚀作用的材料例如哈司特镍合金(Hastelloy)、因科镍合金(Inconel)或蒙乃尔合金(Monel)等制成。
反应温度即反应器中的温度通常为大约200℃至大约500℃，优选大约300℃至大约450℃，更优选大约350℃至大约400℃。如果反应温度高于该范围，HFO-1234yf的选择性不合意地降低。如果反应温度低于该范围，起始化合物的转化不合意地降低。
反应过程中的压力不受具体限定，反应可以在常压或增高的压力下进行。更具体地，本发明中的反应可以在大气压(0.1Mpa)下进行，也可以在高达大约1.0Mpa的增高的压力下进行。
反应时间不受具体限定。但是，由W/Fo表示的接触时间通常可以调节至大约5～20g·sec/cc的范围。W/Fo是催化剂的量W(g)与供应的起始原料气体(2-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF的总量)的总流速Fo(0℃、0.1013MPa下的流速：cc/秒)的比率。
(2)三氟丙烯生成反应步骤
在三氟丙烯生成反应步骤中，使用选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的至少一种含氯化合物作为起始原料，在加热的同时在氟化催化剂的存在下在气相中进行用无水氟化氢进行氟化的反应。
用作起始原料的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)和1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)是可容易得到的已知化合物。
可使用的氟化催化剂包括如在四氟丙烯生成反应中的用氟化氢进行氟化的反应中有活性的已知催化剂。具体地，优选使用含有铬原子的氟化催化剂。通过使用这样的催化剂并根据下述条件使用作起始原料的含氯化合物与氟化氢进行反应，可以以高选择性得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)。
可使用的含有铬原子的氟化催化剂的例子包括卤化物和氧化物。其中，可以给出CrCl3、CrF3、Cr2O3、CrO2、CrO3等作为优选催化剂的例子。这些催化剂可以负载在载体上。对载体没有具体限制，载体的例子包括典型例子有沸石的多孔硅酸铝、铝氧化物、硅氧化物、活性炭、钛氧化物、锆氧化物、锌氧化物、氟化铝等。
具体地，在本发明中，优选使用选自铬氧化物和氟化铬氧化物的至少一种催化剂。作为这样的铬氧化物催化剂或氟化铬氧化物，可以使用与上述四氟丙烯生成反应中相同的催化剂。
无水氟化氢通常可以与四氟丙烯生成反应步骤的产物一起供应至反应器。所使用的无水氟化氢的量不受具体限定。为了实现2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的高选择性，所用无水氟化氢的量相对于每摩尔用作起始原料的含氯化合物优选为大约3摩尔或更多，更优选大约8摩尔或更多。当无水氟化氢的量小于该范围时，HCFO-1233xf选择性和催化活性倾向于降低。因此，无水氟化氢的量小于上述范围是不利的。
无水氟化氢的量的上限不受具体限制。过于大量的氟化氢对选择性和转化率几乎没有影响。但是，由于纯化过程中将要分离的氟化氢的量增加，生产率降低。出于该原因，无水氟化氢的量相对于每摩尔用作起始原料的含氯化合物通常优选为大约100摩尔或更低，更优选大约50摩尔或更低。
将氟化催化剂置于管式流动反应器中并将用作起始原料的上述含氯化合物和无水氟化氢引入反应器的方法可以作为本发明方法的一具体实施方式给出。
反应器优选由耐受氟化氢腐蚀作用的材料例如哈司特镍合金、因科镍合金或蒙乃尔合金等制成。
反应温度的下限不受具体限制，因为就起始原料和产物的降解较少而言，较低的反应温度是有利的。但是，如果反应温度过低，含氯化合物的转化率倾向于降低。出于该原因，反应温度优选为200℃或更高，更优选220℃或更高。
关于反应温度的上限，过高的反应温度是不优选的，因为反应温度过高因起始原料的降解显著降低催化活性，并很容易形成C1、C2化合物和异构体，例如CF3CH＝CHF和CF3CH＝CHCl作为副产物。出于该原因，反应温度优选为大约400℃或更低。具体地，三氟丙烯生成反应步骤中的反应温度优选为大约200℃至大约380℃。
在本发明的方法中，三氟丙烯生成反应步骤中的反应温度优选在上述范围内，并低于四氟丙烯生成反应步骤中的反应温度。这使得能够有效地利用四氟丙烯生成反应步骤中的反应热。因此，可以免除对供应至三氟丙烯生成反应中使用的反应器的起始原料进行加热的装置，上述反应器设置在四氟丙烯生成反应中使用的反应器的下游；或者，可以降低加热所需的能量。
但是，当三氟丙烯生成反应步骤中的反应温度太低时，由于氟化氢对四氟丙烯生成反应步骤中得到的最终目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的加成反应产生氟丙烷化合物，2,3,3,3-四氟丙烯的收率倾向于降低。出于该原因，为了将2,3,3,3-四氟丙烯的收率保持在有利的范围内，三氟丙烯生成反应步骤中的反应温度优选为大约300℃或更高，更优选大约340℃或更高。为了有效地利用四氟丙烯生成反应步骤的反应热并将2,3,3,3-四氟丙烯的收率保持在有利的范围内，三氟丙烯生成反应步骤中的反应温度优选低于四氟丙烯生成反应步骤中的反应温度，并在大约300℃至大约380℃的范围内，更优选在大约340℃至大约380℃的范围内。
此外，当在三氟丙烯生成反应步骤之后使用下述的再加热区时，氟丙烷化合物的形成可以受到抑制，且2,3,3,3-四氟丙烯的收率得以提高。因此，在该情形中，就通过有效利用四氟丙烯生成反应步骤中的反应热以高收率低能耗产生2,3,3,3-四氟丙烯的观点而言，三氟丙烯生成反应步骤中的反应温度优选比四氟丙烯生成反应步骤中的反应温度低大约50℃至大约150℃。
当三氟丙烯生成反应步骤中的反应温度相对于四氟丙烯生成反应步骤中的反应温度显著降低时，通过对四氟丙烯生成反应步骤的产物进行冷却的热交换所得到的热能可以用于再加热区的加热。这使得能够通过有效地利用四氟丙烯生成反应步骤的热能降低能量成本。
反应过程中的压力不受具体限定，反应可以在减压、常压或增高的压力下进行。尽管反应通常可以在接近大气压(0.1Ma)的压力下进行，其也可以在低于0.1Mpa的减压下顺利进行。而且，反应可以在起始原料不会液化的增高的压力范围内进行。
对接触时间没有限制。例如，由W/Fo表示的接触时间优选调节至大约0.5～50g·sec/mL，更优选为大约1～20g·sec/mL。W/Fo是催化剂的量W(g)与供应至反应体系的起始原料气体的总流速Fo(0℃、0.1013MPa下的流速：cc/sec)的比率。
在本发明的方法中，起始原料可以原样供应至反应器，或者，对于起始原料和催化剂呈惰性的气体例如氮、氦或氩可以与起始原料一起存在。惰性的气体的浓度基于引入到反应器中的气体成分的量为大约0mol％至大约80mol％。惰性的气体可以加入到四氟丙烯生成反应步骤中，或加入到三氟丙烯生成反应步骤中，或二者均加入。
而且，在本发明的方法中，可以将氧和氯中的一种或两种与起始原料一起供应至反应器，以长期保持催化活性。这能够抑制催化活性的降低。氧和氯各自均可以在任何反应步骤提供。
(3)再加热步骤
在本发明中，如果需要，通过在上述三氟丙烯生成反应之后对产物进行再加热，可以提高所需2,3,3,3-四氟丙烯的收率。如上所述，当三氟丙烯生成反应步骤中的反应温度降低时，四氟烯烃生成反应步骤的副产物氟丙烷化合物更有可能产生。这归因于三氟丙烯与氟丙烷化合物之间的平衡关系，尽管其取决于反应条件。因此，通过对三氟丙烯生成反应步骤的产物进行加热以将平衡朝向2,3,3,3-四氟丙烯的形成移动，可以增加生成的2,3,3,3-四氟丙烯的量。
再加热在三氟丙烯生成反应步骤之后并在从产物中分离出2,3,3,3-四氟丙烯之前进行。
再加热温度不受具体限定。产生的2,3,3,3-四氟丙烯的量随着再加热温度的升高而增加。因此，通过将再加热温度设定为高于三氟丙烯生成反应步骤中的温度，可以增加2,3,3,3-四氟丙烯的收率。具体地，当再加热温度等于或高于四氟丙烯生成反应步骤中的反应温度时，可以获得其量等于或大于四氟丙烯生成反应步骤中产生的2,3,3,3-四氟丙烯的量的2,3,3,3-四氟丙烯。再加热温度的上限不受具体限定，但通常为大约500℃或更低，优选大约450℃或更低。具体的再加热温度可以考虑能量成本、收率等确定。
作为具体的再加热方法的例子，可以将三氟丙烯生成反应步骤中使用的反应器的出口侧部分用作再加热区，或者可以将用于再加热的反应器设置在三氟丙烯生成反应步骤中使用的反应器的下游。
当设置有用于再加热的反应器时，其优选由耐受氟化氢腐蚀作用的材料例如哈司特镍合金、因科镍合金或蒙乃尔合金等制成。
在再加热过程中，如果需要可以使用催化剂。使用催化剂能够以更小的再加热装置增加2,3,3,3-四氟丙烯的收率。可用的催化剂的例子包括四氟丙烯生成反应步骤中使用的催化剂、三氟丙烯生成反应步骤中使用的催化剂等。
再加热过程中的压力不受具体限定。再加热可以在常压或增高的压力下进行；但是，为了保持朝向四氟丙烯的平衡，较低的压力是合适的，优选大气压附近的压力。当将三氟丙烯生成反应步骤中使用的反应器的出口侧部分用于再加热时，再加热过程中的压力可以与三氟丙烯生成反应的压力相同。
再加热的时间取决于加热温度、压力、所用催化剂类型而变化，因此不能完全指定；但是，即使再加热时间较短，产物中2,3,3,3-四氟丙烯的含量也可以增加，因为在相对较短的时间内因氟化氢从氟丙烷化合物中消除导致平衡移动的进行。例如，当使用三氟丙烯生成反应步骤中使用的反应器的出口侧部分作为再加热区时，可以使用容量为反应器总容量大约1/4至大约1/10的反应器的一部分作为再加热区。当用于再加热的反应器设置在三氟丙烯生成反应步骤中使用的反应器的下游时，用于再加热的反应器的容量是三氟丙烯生成反应步骤中使用的反应器容量的大约1/3至大约1/9是足够的。因此，即使当增加再加热步骤时，设备所需的成本也可以最小化。
作为使用催化剂时反应时间的例子，由W/Fo表示的接触时间调节至大约0.5～5g·sec/cc。W/Fo是催化剂的量W(g)与所供应起始原料气体的总流速Fo(0℃、0.1013MPa下的流速：cc/sec)的比率。
(4)反应产物
在以上述方式进行三氟丙烯生成反应，且按需对三氟丙烯生成反应的产物进行再加热之后，从所得的产物中分离出2,3,3,3-四氟丙烯，从而得到所需的2,3,3,3-四氟丙烯。作为用于分离2,3,3,3-四氟丙烯的方法，可以使用任何方式，例如蒸馏、液体分离、萃取或萃取蒸馏。
例如，当进行蒸馏操作作为分离方式时，可以将四氟丙烯生成反应的产物2,3,3,3-四氟丙烯作为三氟丙烯生成反应的产物中含有的组分当中的塔顶馏分分离。除2,3,3,3-四氟丙烯以外，塔顶馏分还含有氯化氢等。因此，通过用分离装置分离出氯化氢，可以得到最终的目标产物2,3,3,3-四氟丙烯。对于氯化氢的分离，可以使用例如水洗的方法。
通过蒸馏作为塔底馏分得到的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和未反应的氟化氢可以用作四氟丙烯生成反应的起始原料。因此，通过将塔底馏分用预热器加热并将其循环至四氟丙烯生成反应步骤中使用的反应器，可以在连续的过程中高效得到2,3,3,3-四氟丙烯。
发明的有益效果
根据本发明的方法，使用选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的至少一种含氯化合物作为起始原料，可以以经济上有利的方式以降低的能量和设备成本高效地制造2,3,3,3-四氟丙烯。
附图说明
图1是实施例1-3中的反应过程的流程图。
图2是实施例4、6和8中的反应过程的流程图。
图3是实施例5、7和9中的反应过程的流程图。
具体实施方式
在下文中，将参考以下实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例1
遵照图1所示的流程图，使用1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)作为起始原料，制造2,3,3,3-四氟丙烯。
使用容量6L的哈司特镍合金反应器作为用于四氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器1)，并将7kg主要含有CrO2的铬氧化物作为催化剂填入反应器中。使用容量3.4L的哈司特镍合金反应器作为用于三氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器2)，并将3.6kg主要含有CrO2的铬氧化物作为催化剂填入反应器中。
使用氮气稀释的无水氟化氢通过这些反应器，并且反应器的温度逐步从200℃升高至360℃。在两个反应器中，在360℃下氟化220小时，得到含有大约31wt％氟的氟化铬氧化物催化剂。氟化催化剂不经移除用于反应。
在使氮流入反应器的同时，反应器和预热器各自用电炉加热。达到预定的温度以后，使用泵将预先供应至蒸馏塔的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和无水氟化氢供应至预热器1，并且在用预热器1加热之后，将其引入用于四氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器1)，以开始图1所示体系的循环操作。在四氟丙烯生成反应步骤中的转化率和选择性变得稳定化之后，将待用作起始原料的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)用预热器2加热，并供应至用于三氟丙烯生成反应的反应器(反应器2)，以开始图1所示过程的操作。
用于四氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器1)的操作条件如下：压力0.1Mpa，温度350℃，接触时间(W/F0)10，且HF与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比10。用于三氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器2)的操作条件如下：压力0.1Mpa，温度345℃，接触时间(W/F0)5，且HF与245cb、1233xf和240db的总量的摩尔比8.4。蒸馏塔的操作条件如下：压力0.3Mpa，塔顶温度-38℃，且塔底温度32℃。
过程操作开始50小时之后，使用气相色谱对反应过程每个阶段的组分的组成进行分析。下表1显示结果。表1首行中所示的数字对应于图1所示反应过程的流体编号。
由此产生的各产物的结构如下：
CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)；
CF3CF2CH3(HFC-245cb)；
CF3CH＝CH2(HFO-1243zf)；
CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)；和
CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)。
表1
| 流体 | ① | ② | ③ | ④ | ⑤ | ⑥ | ⑦ | ⑧ |
| mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | |
| HF | 5.82 | 0.00 | 102 | 100.8 | 100.8 | 97.1 | 0.46 | 96.6 |
| HCl | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.22 | 1.22 | 6.10 | 6.10 | 0.00 |
| 1234yf | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 1.22 | 1.22 | 1.22 | 1.20 | 0.01 |
| 245cb | 0.00 | 0.00 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.00 | 0.41 |
| 1233xf | 0.00 | 0.00 | 10.2 | 9.03 | 9.0 | 10.2 | 0.00 | 10.2 |
| 240db | 0.00 | 1.27 | 0.01 | 0.00 | 1.27 | 0.01 | 0.00 | 0.01 |
| O2 | 0.00 | 0.00 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 0.00 |
| 其他 | 0.00 | 0.00 | 0.14 | 0.11 | 0.11 | 0.14 | 0.00 | 0.14 |
从上述结果明显看出，根据实施例1的操作，以连续且稳定的方式得到所需产物，即2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，而无需在四氟丙烯生成步骤之后安装蒸馏装置和盐酸分离器。
实施例2
遵照实施例1的步骤，并使用1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)代替1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)作为起始原料，进行使用HF的气相两阶段氟化反应，从而得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
下表2显示了对反应过程各个阶段的组分进行分析的结果。
表2
| 流体 | ① | ② | ③ | ④ | ⑤ | ⑥ | ⑦ | ⑧ |
| mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | |
| HF | 5.80 | 0.00 | 102 | 100.8 | 100.8 | 97.1 | 0.46 | 96.6 |
| HCl | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.22 | 1.22 | 4.88 | 4.88 | 0.00 |
| 1234yf | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 1.22 | 1.22 | 1.22 | 1.20 | 0.02 |
| 245cb | 0.00 | 0.00 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.00 | 0.41 |
| 1233xf | 0.00 | 0.00 | 10.2 | 9.03 | 9.03 | 10.2 | 0.00 | 10.2 |
| 1230xa | 0.00 | 1.27 | 0.01 | 0.00 | 1.27 | 0.01 | 0.00 | 0.01 |
| O2 | 0.00 | 0.00 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 0.00 |
| 其他 | 0.00 | 0.00 | 0.14 | 0.11 | 0.11 | 0.14 | 0.00 | 0.14 |
从表2明显看出，通过进行图1所示的操作，当使用1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)作为起始原料时，同样以连续且稳定的方式得到所需产物，即2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
实施例3
遵照实施例1的步骤，并使用2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)代替1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)作为起始原料，进行使用HF的气相两阶段氟化反应，从而得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。下表3显示了对反应过程各个阶段的组分进行分析的结果。
表3
| 流体 | ① | ② | ③ | ④ | ⑤ | ⑥ | ⑦ | ⑧ |
| mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | |
| HF | 2.11 | 0.00 | 102 | 100.8 | 100.8 | 100.8 | 0.48 | 100.3 |
| HCl | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.22 | 1.22 | 2.44 | 2.44 | 0.00 |
| 1234yf | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 1.22 | 1.22 | 1.22 | 1.20 | 0.01 |
| 245cb | 0.00 | 0.00 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.00 | 0.41 |
| 1233xf | 0.00 | 0.00 | 10.2 | 8.99 | 8.99 | 10.2 | 0.00 | 10.2 |
| 243db | 0.00 | 1.25 | 0.01 | 0.00 | 1.25 | 0.01 | 0.00 | 0.01 |
| O2 | 0.00 | 0.00 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 0.00 |
| 其他 | 0.00 | 0.00 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.00 | 0.10 |
从表3明显看出，通过进行图1所示的操作，如同使用1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)作为起始原料时那样，当使用2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)作为起始原料时，同样以连续且稳定的方式得到所需产物，即2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
实施例4
遵照图2所示的流程图，使用1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)作为起始原料，制造2,3,3,3-四氟丙烯。
使用容量6L的哈司特镍合金反应器作为用于四氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器1)，并将7kg主要含有CrO2的铬氧化物作为催化剂填入反应器中。使用容量3L的哈司特镍合金反应器作为用于三氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器2)，并将3kg主要含有CrO2的铬氧化物作为催化剂填入反应器中。使用容量0.5L的哈司特镍合金反应器作为再加热器(反应器3)，并将0.6kg主要含有CrO2的铬氧化物作为催化剂填入反应器中。
从催化剂氟化处理到反应开始的操作步骤以与实施例1中相同的方式进行。
用于四氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器1)的操作条件如下：压力0.1Mpa，温度350℃，接触时间(W/F0)10，且HF与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比10。用于三氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器2)的操作条件如下：压力0.1Mpa，温度250℃，接触时间(W/F0)4.2，且HF与245cb、1233xf和240db的总量的摩尔比8.4。再加热器(反应器3)的操作条件如下：压力0.1Mpa，温度380℃，且接触时间(W/F0)0.8。蒸馏塔的操作条件如下：压力0.3Mpa，塔顶温度-38℃，且塔底温度32℃。
过程操作开始50小时之后，使用气相色谱对反应过程每个阶段的组分组成进行分析。下表4显示结果。表4首行中所示的数字对应于图2所示反应过程的流体编号。
表4
| 流体 | ① | ② | ③ | ④ | ⑤ | ⑥ | ⑦ | ⑧ | ⑨ |
| mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | |
| HF | 5.82 | 0.00 | 102 | 100.8 | 100.8 | 96.0 | 97.1 | 0.46 | 96.6 |
| HCl | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.22 | 1.22 | 6.10 | 6.10 | 6.10 | 0.00 |
| 1234yf | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 1.22 | 1.22 | 0.15 | 1.22 | 1.20 | 0.01 |
| 245cb | 0.00 | 0.00 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 1.48 | 0.41 | 0.00 | 0.41 |
| 1233xf | 0.00 | 0.00 | 10.2 | 9.03 | 9.0 | 10.2 | 10.2 | 0.00 | 10.2 |
| 240db | 0.00 | 1.27 | 0.01 | 0.00 | 1.27 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.01 |
| O2 | 0.00 | 0.0 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 0.00 |
| 其他 | 0.00 | 0.00 | 0.14 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.14 | 0.00 | 0.14 |
从以上结果明显看出，在图2所示的操作中，由于用于三氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器2)的温度设定为显著低于用于四氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器1)的温度，三氟丙烯生成反应步骤中所需的热能大大降低。而且，来自再加热器(反应器3)的流出气体(流体7)中2,3,3,3-四氟丙烯的含量与来自用于四氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器1)的流出气体(流体4)中2,3,3,3-四氟丙烯的含量相等。因此，通过安装在三氟丙烯生成反应步骤之后使用的小规模再加热器(反应器3)，保持了四氟丙烯生成反应所产生的2,3,3,3-四氟丙烯的量。
由结果确认，根据图2所示的操作，可以在有效利用四氟丙烯生成反应步骤的反应热的同时，以优异的收率以连续且稳定的方式得到所需的产物，即2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
实施例5
遵照图3所示的流程图，使用1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)作为起始原料，制造2,3,3,3-四氟丙烯。
使用容量6L的哈司特镍合金反应器作为用于四氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器1)，并将7kg主要含有CrO2的铬氧化物作为催化剂填入反应器中。操作条件如下：压力0.1Mpa，温度350℃，接触时间(W/F0)10，且HF与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比10。
使用容量3L的哈司特镍合金反应器作为用于三氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器2)，并将3.6kg主要含有CrO2的铬氧化物作为催化剂填入反应器中。操作条件如下：压力0.1Mpa，且HF与245cb、1233xf和240db的总量的摩尔比8.4。位置邻近于反应器入口并含有3kg催化剂的区域的温度设定在250℃，且位置邻近于反应器出口并含有0.6kg催化剂的区域的温度设定在380℃。后者设置成用作三氟丙烯生成反应步骤的所得产物的再加热区。
从催化剂氟化处理到反应开始的操作步骤以与实施例1中相同的方式进行。蒸馏塔的操作条件如下：压力0.3Mpa，塔顶温度-38℃，且塔底温度32℃。
过程操作开始50小时之后，使用气相色谱对反应过程每个阶段的组分的组成进行分析。下表5显示结果。表5首行中所示的数字对应于图3所示反应过程的流体编号。
表5
| 流体 | ① | ② | ③ | ④ | ⑤ | ⑥ | ⑦ | ⑧ |
| mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | |
| HF | 5.82 | 0.00 | 102 | 100.8 | 100.8 | 97.1 | 0.46 | 96.6 |
| HCl | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.22 | 1.22 | 6.10 | 6.10 | 0.00 |
| 1234yf | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 1.22 | 1.22 | 1.22 | 1.20 | 0.01 |
| 245cb | 0.00 | 0.00 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.00 | 0.41 |
| 1233xf | 0.00 | 0.00 | 10.2 | 9.03 | 9.0 | 10.2 | 0.00 | 10.2 |
| 240db | 0.00 | 1.27 | 0.01 | 0.00 | 1.27 | 0.01 | 0.00 | 0.01 |
| O2 | 0.00 | 0.0 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 0.00 |
| 其他 | 0.00 | 0.00 | 0.14 | 0.11 | 0.11 | 0.14 | 0.00 | 0.14 |
同样在图3所示的操作中，由于用于三氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器2)的温度设定为显著低于用于四氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器1)的温度，三氟丙烯生成反应步骤中所需的热能大大降低。而且，通过将反应器2的出口侧区域的温度设定为较高以用作再加热区，流出气体(流体6)中2,3,3,3-四氟丙烯的含量变得与用于四氟丙烯生成反应步骤的反应器(反应器1)的流出气体(流体4)中2,3,3,3-四氟丙烯的含量相等。因此，由结果确认，通过使用将用于三氟丙烯生成反应步骤的反应器出口侧区域的温度设定为较高的方法，也可以保持四氟丙烯生成反应所产生的2,3,3,3-四氟丙烯的量。
实施例6
遵照实施例4的步骤，并使用1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)代替1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)作为起始原料，进行使用HF的气相氟化反应，从而得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。下表6显示了对反应过程各个阶段中的组分进行分析的结果。
表6
| 流体 | ① | ② | ③ | ④ | ⑤ | ⑥ | ⑦ | ⑧ | ⑨ |
| mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | |
| HF | 5.80 | 0.00 | 102 | 100.8 | 100.8 | 96.0 | 97.1 | 0.46 | 96.6 |
| HCl | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.22 | 1.22 | 4.88 | 4.88 | 4.88 | 0.00 |
| 1234yf | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 1.22 | 1.22 | 0.15 | 1.22 | 1.20 | 0.02 |
| 245cb | 0.00 | 0.00 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 1.48 | 0.41 | 0.00 | 0.41 |
| 1233xf | 0.00 | 0.00 | 10.2 | 9.03 | 9.03 | 10.2 | 10.2 | 0.00 | 10.2 |
| 1230xa | 0.00 | 1.27 | 0.01 | 0.00 | 1.27 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.01 |
| O2 | 0.00 | 0.0 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 0.00 |
| 其他 | 0.00 | 0.00 | 0.14 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.14 | 0.00 | 0.14 |
从表6明显看出，经确认，当使用1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)作为起始原料时，图2所示的操作也能够在消耗较少热能的情况下保持四氟丙烯生成反应所产生的1234yf的量。
实施例7
遵照实施例5的步骤，并使用1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)代替1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)作为起始原料，进行使用HF的气相氟化反应，从而得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。下表7显示了对反应过程各个阶段中的组分进行分析的结果。
表7
| 流体 | ① | ② | ③ | ④ | ⑤ | ⑥ | ⑦ | ⑧ |
| mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | |
| HF | 5.80 | 0.00 | 102 | 100.8 | 100.8 | 97.1 | 0.46 | 96.6 |
| HCl | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.22 | 1.22 | 4.88 | 4.88 | 0.00 |
| 1234yf | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 1.22 | 1.22 | 1.22 | 1.20 | 0.02 |
| 245cb | 0.00 | 0.00 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.00 | 0.41 |
| 1233xf | 0.00 | 0.00 | 10.2 | 9.03 | 9.03 | 10.2 | 0.00 | 10.2 |
| 1230xa | 0.00 | 1.27 | 0.01 | 0.00 | 1.27 | 0.01 | 0.00 | 0.01 |
| O2 | 0.00 | 0.0 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 0.00 |
| 其他 | 0.00 | 0.00 | 0.14 | 0.11 | 0.11 | 0.14 | 0.00 | 0.14 |
从表7明显看出，经确认，当使用1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)作为起始原料时，图3所示的操作也能够在消耗较少热能的情况下保持四氟丙烯生成反应所产生的1234yf的量。
实施例8
遵照实施例4的步骤，并使用2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)代替1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)作为起始原料，进行使用HF的气相氟化反应，从而得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。下表8显示了对反应过程各个阶段中的组分进行分析的结果。
表8
| 流体 | ① | ② | ③ | ④ | ⑤ | ⑥ | ⑦ | ⑧ | ⑨ |
| mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | |
| HF | 2.11 | 0.00 | 102 | 100.8 | 100.8 | 99.7 | 100.8 | 0.48 | 100.3 |
| HCl | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.22 | 1.22 | 2.44 | 2.44 | 2.44 | 0.00 |
| 1234yf | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 1.22 | 1.22 | 0.15 | 1.22 | 1.20 | 0.01 |
| 245cb | 0.00 | 0.00 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 1.48 | 0.41 | 0.00 | 0.41 |
| 1233xf | 0.00 | 0.00 | 10.2 | 8.99 | 8.99 | 8.99 | 10.2 | 0.00 | 10.2 |
| 243db | 0.00 | 1.25 | 0.01 | 0.00 | 1.25 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.01 |
| O2 | 0.00 | 0.0 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 0.00 |
| 其他 | 0.00 | 0.00 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.00 | 0.10 |
从表8明显看出，经确认，当使用2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)作为起始原料时，图2所示的操作也能够在消耗较少热能的情况下保持四氟丙烯生成反应所产生的1234yf的量。
实施例9
遵照实施例5的步骤，并使用2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)代替1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)作为起始原料，进行使用HF的气相氟化反应，从而得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。下表9显示了对反应过程各个阶段中的组分进行分析的结果。
表9
| 流体 | ① | ② | ③ | ④ | ⑤ | ⑥ | ⑦ | ⑧ |
| mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | mol/hr | |
| HF | 2.11 | 0.00 | 102 | 100.8 | 100.8 | 100.8 | 0.48 | 100.3 |
| HCl | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.22 | 1.22 | 2.44 | 2.44 | 0.00 |
| 1234yf | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 1.22 | 1.22 | 1.22 | 1.20 | 0.01 |
| 245cb | 0.00 | 0.00 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.00 | 0.41 |
| 1233xf | 0.00 | 0.00 | 10.2 | 8.99 | 8.99 | 10.2 | 0.00 | 10.2 |
| 243db | 0.00 | 1.25 | 0.01 | 0.00 | 1.25 | 0.01 | 0.00 | 0.01 |
| O2 | 0.00 | 0.0 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 0.00 |
| 其他 | 0.00 | 0.00 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.00 | 0.10 |
从表9明显看出，经确认，当使用2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)作为起始原料时，图3所示的操作也能够在消耗较少热能的情况下保持四氟丙烯生成反应所产生的1234yf的量。
Claims (10)
1.一种用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括以下步骤：
通过在加热的同时在氟化催化剂的存在下使无水氟化氢与选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的至少一种含氯化合物在气相中进行反应，产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯；以及
通过在加热的同时在氟化催化剂的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与无水氟化氢在气相中进行反应，产生2,3,3,3-四氟丙烯，
产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤在产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤之后进行。
2.根据权利要求1所述的用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其中产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤中的反应温度高于产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤中的反应温度。
3.根据权利要求2所述的用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其中产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤中的反应温度为300-450℃，并且产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤中的反应温度为200-380℃。
4.根据权利要求2或3所述的用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，还包括对产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物进行再加热的步骤。
5.根据权利要求4所述的用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其中对产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物进行再加热的步骤包括：将产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤中使用的反应器的出口侧部分的温度升高至高于所述反应器的其他部分的温度。
6.根据权利要求4所述的方法，其中对产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物进行再加热的步骤包括：使用设置在产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤中使用的反应器的下游的用于再加热的反应器，对所述产物进行加热。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤中使用的氟化催化剂包括选自铬氧化物、氟化铬氧化物、铝氧化物和氟化铝氧化物的至少一种物质。
8.根据根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤中使用的氟化催化剂和在产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤中使用的氟化催化剂各自为由组成式CrOm(1.5<m<3)表示的铬氧化物或通过使所述铬氧化物氟化而得到的氟化铬氧化物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
从产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物中，或者从对产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物进行再加热的步骤的产物中，分离2,3,3,3-四氟丙烯；以及
将含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯的部分作为起始原料循环至产生2,3,3,3-四氟丙烯的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中从产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物中或者从对产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的步骤的产物进行再加热的步骤的产物中分离2,3,3,3-四氟丙烯的步骤通过蒸馏进行。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |