CN104058925A - 1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，先使三氯丙烯与氯气发生气液相氯化反应生成1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品，再经精馏提纯得到1,1,1,2,3-五氯丙烷。本发明提供的技术无需使用催化剂、无需光照，操作工艺简单，原料气液两相传质效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续方法。
背景技术
1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）可由1,1,1,3-四氯丙烷脱除氯化氢得到的三氯丙烯与氯气反应制备。
在现有技术中，对于HCC-240db的制备工艺有如下描述：
（1）日本专利特开2010-248104和世界专利WO2010123148报道了有关HCC-240db的制备方法，以1,1,1,3-四氯丙烷为原料以碱脱氯化氢得到三氯丙烯的混合物，产物不经分离在UV光照射下通氯气得到HCC-240db，HCC-240db的选择性达93%，烯烃的转化率达97%，经减压分馏可得高纯度的HCC-240db。该法氯化反应必须在UV光照射下进行，除光化反应器结构复杂外，易产生氯自由基进行氯的取代反应导致多氯代丙烷的生成，降低了目标产物的选择性。
（2）世界专利WO2010150835报道了有关HCC-240db的制备方法，以1,1,1,3-四氯丙烷为原料气相反应脱氯化氢，而后与氯气在气相或液相反应制备HCC-240db。以氮气为稀释气，气化1,1,1,3-四氯丙烷，反应温度350～550℃下脱氯化氢反应制备三氯丙烯的混合物，而后在300℃以下与氯气进行氯化反应，或采用紫外光照射下反应温度120℃以下液相氯化制备HCC-240db。如将1,1,1,3-四氯丙烷于500℃脱氯化氢生成的烯烃气体冷却至150℃与氯气混合通过一反应管，停留时间为1.24秒，烯烃的转化率为99.0%，HCC-240db的选择性为95.0%。该法将1,1,1,3-四氯丙烷于500℃脱氯化氢，反应温度过高，产物复杂，另一方面，烯烃与氯气的氯化反应温度偏高，易产生氯的取代反应生成多氯丙烷。
（3）世界专利WO2009085862和中国专利CN102199071叙述了有关HCC-240db的制备方法。通过乙烯和四氯化碳调聚制得的粗1,1,1,3-四氯丙烷含3～30%的四氯化碳，加入2.5%以下的无水氯化铁为催化剂，通入氯气反应制备，可得89.1%收率的HCC-240db。该法采用路易斯酸催化剂三氯化铁，易导致氯的取代反应，另外由于氯化铁在卤代烃中的溶解度较大，导致反应后处理较为复杂。
发明内容
本发明人针对上述现有技术存在的问题，提供了一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续方法：采用管式反应器，内装惰性填料，连续通入含两种异构体的三氯丙烯与氯气进行气液相氯化反应制备1,1,1,2,3-五氯丙烷。
本发明采用的技术方案如下：
一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，包括以下步骤：
（1）在管式反应器中，原料三氯丙烯与氯气发生气液相氯化反应生成1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品，反应温度为0～100℃；所述管式反应器中装有惰性填料；所述三氯丙烯含有异构体3,3,3-三氯丙烯和/或1,1,3-三氯丙烯，且3,3,3-三氯丙烯与1,1,3-三氯丙烯的摩尔配比为20～100:80～0；
（2）将步骤（1）得到的1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品进行精馏操作得到目标产物1,1,1,2,3-五氯丙烷，精馏温度为80～150℃，精馏真空度为-0.080～-0.100Mpa。
三氯丙烯可以由1,1,1,3-四氯丙烷在氢氧化钾等强碱作用下脱氯化氢反应得到，而后连续氯化得到1,1,1,2,3-五氯丙烷，其中的三氯丙烯有两种异构体，3,3,3-三氯丙烯（简称HCC-1240zf）和/或1,1,3-三氯丙烯（简称HCC-1240za）。在制备1,1,1,2,3-五氯丙烷过程中，三氯丙烯原料中HCC-1240zf所占的配比较低时氯化反应的三氯丙烯转化率较低，为获得较好的氯化效果，本发明优选的HCC-1240zf与HCC-1240za的配比为20～100:80～0，进一步优选为30～100:70～0。
在1,1,1,2,3-五氯丙烷制备过程中，三氯丙烯与氯气的摩尔配比优选为0.7～1.5:1，进一步优选为0.9～1.3:1；反应停留时间优选为0.05～2.5小时，进一步优选为0.10～2.0小时。
本发明使用反应器为管式反应器，反应器的材质优选为内衬聚四氟乙烯、镍基合金、搪玻璃或玻璃。为增加反应器中气液两相的传质，反应器中装填惰性填料，惰性填料优选玻璃和/或陶瓷，惰性填料的形状优选为鲍尔环、拉西环或球形。
本发明中原料三氯丙烯受热不稳定性，因此较好的反应温度为0～100℃，进一步优选为常温。
由于，反应无需将三氯丙烯气化后与氯气进行加成反应，三氯丙烯在液相与氯气反应即可得到较好的结果，反应温度可选择
由于本反应不使用催化剂，因此所得的1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品可直接进行精馏操作，精馏温度优选为80～150℃，精馏真空度优选为-0.080～-0.100Mpa。精馏方式可以采用间歇或连续方式进行。产品纯度可达99.5%以上。
得到纯的目标产物，纯度，精馏可采用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）无需使用催化剂，不仅简化了工艺步骤，而且避免了催化剂分离的问题，产物流可直接进行精馏；
（2）无需光照，不需要使用结构复杂的反应器；
（3）使用惰性填料装填管式反应器，促进反应原料气液两相的传质，反应效率高；
（4）原料三氯丙烯无需气化，反应温度低，节能环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
1,1,1,3-四氯丙烷在30%氢氧化钠水溶液作用下80℃脱氯化氢反应，得到三氯丙烯混合物，其中HCC-1240zf与HCC-1240za的配比为58.5：41.5。用长度30厘米，直径为2.4厘米的玻璃管作为管式反应器，内部装入陶瓷环填料，用计量泵以4.5mL/min将上述三氯丙烯原料打入反应器中，同时控制氯气流量为3.3g/min，反应在常温常压下进行，反应停留时间为0.5小时，用气相色谱分析反应产物，三氯丙烯的平均转化率达99.1%，1,1,1,2,3-五氯丙烷的平均选择性为98.5%。
实施例2
将三氯丙烯混合物三氯丙烯混合物中HCC-1240zf与HCC-1240za的配比调整为35.3：64.7，其余制备过程与实施例1相同。用气相色谱分析反应产物，三氯丙烯的平均转化率达98.3%，1,1,1,2,3-五氯丙烷的平均选择性为98.1%。
实施例3
三氯丙烯完全以HCC-1240zf为原料，按实施例1的方法通入管式反应器，用气相色谱分析反应产物，三氯丙烯的平均转化率达100%，1,1,1,2,3-五氯丙烷的平均选择性为98.3%。
实施例4
将三氯丙烯混合物中HCC-1240zf与HCC-1240za的配比调整为12.4：87.6，其余制备过程与实施例1相同。用气相色谱分析反应产物，三氯丙烯的平均转化率达91.9%，1,1,1,2,3-五氯丙烷的平均选择性为97.3%。
比较例1
以内径24的玻璃管为反应器于管式炉中升温到430℃后，在氮气驱动下通入气化的1,l,1,3-四氯丙烷，得到的三氯丙烯混合物，将该三氯丙烯混合物按实施例1的方法通入管式反应器，用气相色谱分析反应产物，三氯丙烯的平均转化率达62.3%，1,1,1,2,3-五氯丙烷的平均选择性为97.8%。
比较例2
在250mL三口瓶中加入100g1,1,1,3-四氯丙烷，加入1g无水三氯化铁，将反应器升温至50℃，通入氯气，同时搅拌，当通入53g氯气后用气相色谱分析反应产物，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率达99.5%，1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性为70%。
Claims (7)
1.一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在管式反应器中，原料三氯丙烯与氯气发生气液相氯化反应生成1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品，反应温度为0～100℃；所述管式反应器中装有惰性填料；所述三氯丙烯含有异构体3,3,3-三氯丙烯和/或1,1,3-三氯丙烯，且3,3,3-三氯丙烯与1,1,3-三氯丙烯的摩尔配比为20～100:80～0；
（2）将步骤（1）得到的1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品进行精馏操作得到目标产物1,1,1,2,3-五氯丙烷，精馏温度为80～150℃，精馏真空度为-0.080～-0.100Mpa。
2.按照权利要求1所述的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于所述管式反应器的材质为内衬聚四氟乙烯、镍基合金、搪玻璃或玻璃。
3.按照权利要求1所述的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于所述惰性填料选自玻璃和/或陶瓷等，惰性填料形状选自鲍尔环、拉西环或球形。
4.按照权利要求1所述的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于所述3,3,3-三氯丙烯与1,1,3-三氯丙烯的摩尔配比为30～100:70～0。
5.按照权利要求1所述的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于所述三氯丙烯与氯气的摩尔配比为0.7～1.5:1，反应停留时间为0.05～2.5小时。
6.按照权利要求5所述的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于所述三氯丙烯与氯气的摩尔配比为0.9～1.3:1，反应停留时间为0.10～2.0小时。
7.按照权利要求1所述的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于所述三氯丙烯由1,1,1,3-四氯丙烷加碱脱除氯化氢制备。
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