CN107285992B - 一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1，1，2，3‑四氯丙烯的制备方法，包括：(1)将三氯甲烷、1，2‑二氯乙烯及第一催化剂进行反应，反应结束降至室温，加水，减压精馏获得1，1，2，3，3‑五氯丙烷；(2)在第二催化剂作用下，将1，1，2，3，3‑五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，获得1，2，3，3‑四氯丙烯；(3)在第三催化剂作用下，将氯化氢与1，2，3，3‑四氯丙烯进行气相催化加成反应得到1，1，2，2，3‑五氯丙烷；(4)在第四催化剂作用下，将1，1，2，2，3‑五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，收集反应产物经减压精馏得到1，1，2，3‑四氯丙烯。本发明工艺简单，原料易得、成本低、收率高，绿色环保，特别适合工业化生产。

Description

一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及氯代烯烃的准备方法，具体涉及一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法。
背景技术
1，1，2，3-四氯丙烯(1，1，2，3-tetrachloro-propene，HCC-1230或TCP)，无色透明液体，工业品常呈棕黄色，CAS为10436-39-2，分子量179.86，分子式C3H4Cl4，沸点167.1℃，密度1.51g/ml，微溶于水。
1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230)早期主要用于制备化学除草剂“燕麦畏”及植物生长调节剂2，3，3-三氯烯丙基三甲基氯化铵。近年来，发现它又可以作为新一代环保型制冷剂2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的主要中间体。随着1，1，2，3-四氯丙烯应用领域不断拓展，其制备工艺也受到人们越来越多的关注。
当前，根据起始原料的不同，其合成路线主要有：(1)以四氯化碳、乙烯、氯气为原料经自由基加成、氯化、消除、异构化制备1，1，2，3-四氯丙烯；(2)以1，2，3-三氯丙烷、氯气为原料氯化、消除过程制备1，1，2，3-四氯丙烯；(3)以3-氯丙烯为原料经氯化、消除过程制备1，1，2，3-四氯丙烯；(4)以1，3-二氯丙烯为原料经氯化、消除再氯化、消除制备1，1，2，3-四氯丙烯；(5)2，3，3，3-四氯丙烯经异构化，直接制备1，1，2，3-四氯丙烯；(6)以1，1，1，2-四氯丙烷或1，1-二氯丙烯或它们的混合物，经氯化制得1，1，1，2，3-五氯丙烷再经消除制得1，1，2，3-四氯丙烯；(7)以四氯乙烯及二氯甲烷为原料，经加成制得1，1，1，2，2，3-六氯丙烷再经消除氯气制得1，1，2，3-四氯丙烯。从目前的这些制备方法来看，普遍存在合成路线过长、生产效率低、副产及“三废”较多、操作条件苛刻、成本高等这样或那样的问题。
如美国专利US8084653公开了一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，其中步骤包括：(1)1，2，3-三氯丙烷于73℃，经25％氢氧化钠溶液皂化消除氯化氢制得2，3-二氯丙烯，收率95.4％，选择性97.5％，精馏提纯后产物纯度93％；(2)随后2，3-二氯丙烯于10℃～30℃条件下与氯气加成制得1，2，2，3，3-五氯丙烷，收率54.4％，选择性87％，提纯后产品纯度99％；(3)最后1，2，2，3，3-五氯丙烷经25％氢氧化钠溶液皂化消除氯化氢，制得1，1，2，3-四氯丙烯，收率96％。该方法不足之处在于反应时间长，收率低，副产物含量高，需要大量分离提纯设备，不利于工业生产。
又如中国专利CN104817425A，公开了一种1，1，2，3-四氯丙烯的合成方法。反应步骤包括：(1)在压力反应釜中，氮气保护下加入催化剂、助剂及溶剂乙腈，溶剂与催化剂质量比15～25，持续搅拌1～2小时，再加入四氯乙烯与二氯甲烷于120～130℃，氮气氛围保护下搅拌14～16小时，经减压精馏制得1，1，1，2，2，3-六氯丙烷，转化率最高92％；(2)将制得的1，1，1，2，2，3-六氯丙烷与盐酸活化的锌粉、二恶烷加入到密闭容器于45℃，氮气氛围保护下搅拌48～50小时，经减压精馏制得1，1，2，3-四氯丙烯，收率最高90％。该方法虽然合成步骤短，但反应时间过长、生产效率低、试剂种类多且量大、“三废”量大、操作复杂、成本高，不利于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种工艺简单、成本低、绿色环保的1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法。
本发明采用的技术方案为：一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氯甲烷、1，2-二氯乙烯在第一催化剂作用下进行反应，所述第一催化剂用量为1，2-二氯乙烯质量的1～8％，三氯甲烷与1，2-二氯乙烯摩尔比为1.2～5.0：1，反应温度为40～120℃，反应时间为1～4h，反应结束降至室温，加水，减压精馏获得1，1，2，3，3-五氯丙烷；
(2)在第二催化剂作用下，将步骤(1)获得的1，1，2，3，3-五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，反应温度为160～250℃，接触时间为15～90秒，收集反应产物经减压精馏获得1，2，3，3-四氯丙烯；
(3)在第三催化剂作用下，将氯化氢与步骤(2)所获得的1，2，3，3-四氯丙烯进行气相催化加成反应，所述氯化氢与1，2，3，3-四氯丙烯的摩尔比为2～10：1，反应温度为120～200℃，反应压力为2.0～6.0Mpa，接触时间为5～20秒，收集反应产物并经减压精馏得到1，1，2，2，3-五氯丙烷；
(4)在第四催化剂作用下，将步骤(3)得到的1，1，2，2，3-五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，反应温度为160～250℃，接触时间为15～90秒，收集反应产物经减压精馏得到1，1，2，3-四氯丙烯。
步骤(1)中所述的第一催化剂优选为无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌中的一种。
步骤(2)中所述的第二催化剂和步骤(4)中所述的第四催化剂优选为MgCl2/C、AlCl3/C、CaCl2/C、BaCl2/C、NiCl2/C、CoCl2/C、FeCl3/C中的一种。
步骤(3)中所述的第三催化剂优选为AlCl3/C、NiCl2/C、FeCl3/C中的一种。
步骤(1)中所述的第一催化剂用量优选为1，2-二氯乙烯质量的3～6％，氯仿与1，2-二氯乙烯的摩尔比优选为2～4：1，反应温度优选为70～90℃。
步骤(1)中所述的加水的量优选为第一催化剂质量的0.5～10倍。
步骤(2)和步骤(4)中所述的反应温度优选为170～200℃，接触时间优选为20～40秒。
步骤(3)中所述的氯化氢与1，2，3，3-四氯丙烯摩尔优选为4～8：1，反应温度优选为140～170℃，接触时间优选为10～20秒，反应压力优选为2.0～4.0Mpa。
本发明的1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，先将三氯甲烷、1，2-二氯乙烯及催化剂进行反应，获得1，1，2，3，3-五氯丙烷；再在催化剂作用下，将1，1，2，3，3-五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，获得1，2，3，3-四氯丙烯；然后将氯化氢与1，2，3，3-四氯丙烯进行气相催化加成反应得到1，1，2，2，3-五氯丙烷；最后在催化剂作用下，将1，1，2，2，3-五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应得到1，1，2，3-四氯丙烯。本发明工艺简单，原料易得、成本低、收率高，绿色环保，特别适合工业化生产。本发明的工艺路线如下：
Figure BDA0001324197240000031
本发明步骤(1)中反应温度、催化剂用量及氯仿与1，2-二氯乙烯的摩尔比对1，2-二氯乙烯的转化率及1，1，2，3，3-五氯丙烷的选择性具有很大影响。温度过高或催化剂用量增加，均可使反应转化率升高，但1，1，2，3，3-五氯丙烷的选择性却出现较大下降。温度过低或催化剂用量减少，1，1，2，3，3-五氯丙烷的选择性升高，但反应转化率会降低。氯仿与1，2-二氯乙烯的摩尔比升高，可提升产物1，1，2，3，3-五氯丙烷的选择性，但却使得二氯乙烯浓度下降，降低了反应转化率。氯仿与1，2-二氯乙烯的摩尔比降低，一方面提升了反应物浓度，提升反应转化率，但另一方面，使得1，2-二氯乙烯自聚更容易，产物1，1，2，3，3-五氯丙烷的选择性下降。因此，本发明步骤(1)中催化剂用量为1，2-二氯乙烯质量的1～8％，优选为3～6％，氯仿与1，2-二氯乙烯摩尔比为1.2～5.0：1，优选为2～4：1，反应温度为40～120℃，优选为70～90℃。
本发明步骤(2)及步骤(4)氯化氢消除反应中，反应温度及接触时间对反应转化率及产物的选择性具有较大影响。反应温度过高或接触时间过长，反应速率难以控制，副产物较多。反应温度过低或接触时间过短，反应收率低。因此，本发明步骤(2)及(4)中，反应温度为160～250℃，优选为170～200℃，接触时间为15～90秒，优选为20～40秒。
本发明步骤(3)中，反应温度、压力及摩尔比对反应有较大影响。反应温度过高或氯化氢与1，2，3，3-四氯丙烯摩尔比过大，反应速率难以控制，1，2，3，3-四氯丙烯聚合等副产物较多。反应温度过低或氯化氢与1，2，3，3-四氯丙烯摩尔比过小，1，2，3，3-四氯丙烯转化率不高。反应压力过高，对反应设备要求高，反应压力过低，不利于反应的正向进行。接触时间过短，转化率不高，接触时间过长，副产增多。因此，本发明步骤(3)中，氯化氢与1，2，3，3-四氯丙烯摩尔比为2～10：1，优选4～8：1，反应温度为120～200℃，优选为140℃～170℃，接触时间为5～20秒，优选为10～20秒，反应压力为2.0～6.0Mpa，优选为2.0～4.0Mpa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，效率高，对设备要求不高，易于实现且分离提纯简单，经常规减压精馏分离即可获得纯度99％以上的1，1，2，3-四氯丙烯；
2、三废排放少，绿色环保，特别适合工业化生产；
3、原料易得，成本低，原料氯仿、二氯乙烯价格低廉且易得，显著降低了生产成本。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于所述的实施例。
实施例1
(1)将氯仿478g(4mol)，无水氯化铁9.7g与1，2-二氯乙烯194g(2mol)置于1L高压釜中，先室温搅拌混合30min，随后升温至120℃，搅拌4h，反应结束降至室温，加入15g水，继续搅拌15min，减压精馏，真空度-0.098Mpa，收集100～114℃馏分，得到1，1，2，3，3-五氯丙烷，取样分析，1，1，2，3，3-五氯丙烷纯度98％，转化率81％，收率81.73％；
(2)将200ml CaCl2/C催化剂置于管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至220℃，关闭氮气，通入步骤(1)制备得到的1，1，2，3，3-五氯丙烷进行反应，物料接触时间为20秒，收集反应产物经减压精馏获得1，2，3，3-四氯丙烯，取样分析，转化率89％，选择性81％；
(3)将56ml NiCl2/C催化剂置于耐高压管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至200℃，关闭氮气，同时以0.02mol//min的流量通入氯化氢、以0.005mol//min的流量通入步骤(2)制备得到的1，2，3，3-四氯丙烯进行反应，维持反应体系压力4Mpa，物料接触时间为8秒，收集反应产物并经减压精馏得到1，2，2，3，3-五氯丙烷，取样分析，转化率85％，选择性82％；
(4)将200ml MgCl2/C催化剂置于管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至200℃，关闭氮气，通入步骤(3)制备得到的1，2，2，3，3-五氯丙烷进行反应，物料接触时间为20秒，收集反应产物经减压精馏得到1，1，2，3-四氯丙烯，取样分析，转化率80％，选择性85％。
实施例2
(1)将氯仿478g(4mol)，无水氯化铝1.94g置于1L高压釜中，于40℃搅拌混合30min，随后加入1，2-二氯乙烯194g(2mol)，继续搅拌3h，反应结束降至室温，加入15g水，继续搅拌15min，减压精馏，真空度-0.098Mpa，收集100～114℃馏分，得到1，1，2，3，3-五氯丙烷，取样分析，1，1，2，3，3-五氯丙烷纯度98％，转化率83％，收率80.4％；
(2)将200ml MgCl2/C催化剂置于管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至200℃，关闭氮气，通入步骤(1)制备得到的1，1，2，3，3-五氯丙烷进行反应，物料接触时间为30秒，收集反应产物经减压精馏获得1，2，3，3-四氯丙烯，取样分析，转化率93％，选择性90％；
(3)将37ml AlCl3/C催化剂置于耐高压管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，保持氮气流量200ml/min，同时以0.015mol//min的流量通入氯化氢、以0.005mol//min的流量通入步骤(2)制备得到的1，2，3，3-四氯丙烯进行反应，接触时间5秒，维持反应体系压力2Mpa，收集反应产物并经减压精馏得到1，2，2，3，3-五氯丙烷，取样分析，转化率98％，选择性81％；
(4)将200ml MgCl2/C催化剂置于管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至170℃，关闭氮气，通入步骤(3)制备得到的1，2，2，3，3-五氯丙烷进行反应，物料接触时间为30秒，收集反应产物经减压精馏得到1，1，2，3-四氯丙烯，取样分析，转化率90％，选择性85％。
实施例3
(1)将氯仿286.5g(2.4mol)，无水氯化铝7.76g置于1L高压釜中，于40℃搅拌混合30min，随后加入1，2-二氯乙烯194g(2mol)，升温至60℃，继续搅拌2h，反应结束降至室温，加入15g水，继续搅拌15min，减压精馏，真空度-0.098Mpa，收集100℃～114℃馏分，得到1，1，2，3，3-五氯丙烷，取样分析，1，1，2，3，3-五氯丙烷纯度98％，转化率85％，收率89.7％；
(2)将200ml BaCl2/C催化剂置于管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至160℃，保持氮气流量不变，通入步骤(1)制备得到的1，1，2，3，3-五氯丙烷进行反应，物料接触时间为40秒，收集反应产物经减压精馏获得1，2，3，3-四氯丙烯，取样分析，转化率90％，选择性96％；
(3)将28ml FeCl3/C催化剂置于耐高压管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至140℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后保持氮气流量200ml/min，同时以0.01mol//min的流量通入氯化氢、以0.005mol//min的流量通入步骤(2)制备得到的1，2，3，3-四氯丙烯进行反应，维持反应体系压力6Mpa，物料接触时间为10秒，收集反应产物并经减压精馏得到1，2，2，3，3-五氯丙烷，取样分析，转化率90％，选择性90％；
(4)将200ml BaCl2/C催化剂置于管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至160℃，保持氮气流量不变，通入步骤(3)制备得到的1，2，2，3，3-五氯丙烷进行反应，物料接触时间为40秒，收集反应产物经减压精馏得到1，1，2，3-四氯丙烯，取样分析，转化率90％，选择性87％。
实施例4
(1)先将氯仿1193.8g(10mol)，无水氯化铝11.64g置于1L高压釜中，于40℃搅拌混合30min，随后加入1，2-二氯乙烯194g(2mol)，升温至80℃，继续搅拌2.5h，反应结束降至室温，加入15g水，继续搅拌15min，减压精馏，收集100℃～114℃馏分，真空度-0.098Mpa，得到1，1，2，3，3-五氯丙烷，取样分析，1，1，2，3，3-五氯丙烷纯度98％，转化率93％，收率84.4％；
(2)将200ml NiCl2/C催化剂置于管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至170℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至220℃，关闭氮气，通入步骤(1)制备得到的1，1，2，3，3-五氯丙烷进行反应，物料接触时间为50秒，收集反应产物经减压精馏获得1，2，3，3-四氯丙烯，取样分析，转化率88％，选择性85％；
(3)将131ml FeCl3/C催化剂置于耐高压管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至170℃，保持氮气流量50ml/min，同时以0.03mol//min的流量通入氯化氢、以0.005mol//min的流量通入步骤(2)制备得到的1，2，3，3-四氯丙烯进行反应，维持反应体系压力5Mpa，物料接触时间为15秒，收集反应产物并经减压精馏得到1，2，2，3，3-五氯丙烷，取样分析，转化率100％，选择性93％；
(4)将200ml NiCl2/C催化剂置于管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至220℃，关闭氮气，通入步骤(3)制备得到的1，2，2，3，3-五氯丙烷进行反应，物料接触时间为50秒，收集反应产物经减压精馏得到1，1，2，3-四氯丙烯，取样分析，转化率81％，选择性85％。
实施例5
(1)将氯仿599g(5mol)，无水氯化铝7.76g置于1L高压釜中，于40℃搅拌混合30min，随后加入1，2-二氯乙烯194g(2mol)，升温至80℃，继续搅拌3.5h，反应结束降至室温，加入15g水，继续搅拌15min，减压精馏，真空度-0.098Mpa，收集100℃～114℃馏分，得到1，1，2，3，3-五氯丙烷，取样分析，1，1，2，3，3-五氯丙烷纯度98％，转化率99.8％，收率97％；
(2)将200ml BaCl2/C催化剂置于管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至190℃，关闭氮气，通入步骤(1)制备得到的1，1，2，3，3-五氯丙烷进行反应，物料接触时间为60秒，收集反应产物经减压精馏获得1，2，3，3-四氯丙烯，取样分析，转化率99％，选择性98.8％；
(3)将252ml FeCl3/C催化剂置于耐高压管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至160℃，保持氮气流量100ml/min，同时以0.04mol//min的流量通入氯化氢、以0.005mol//min的流量通入步骤(2)制备得到的1，2，3，3-四氯丙烯进行反应，维持反应体系压力3Mpa，物料接触时间为20秒，收集反应产物并经减压精馏得到1，2，2，3，3-五氯丙烷，取样分析，转化率99％，选择性96％；
(4)将200ml BaCl2/C催化剂置于管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至190℃，关闭氮气，通入步骤(3)制备得到的1，2，2，3，3-五氯丙烷进行反应，物料接触时间为60秒，收集反应产物经减压精馏得到1，1，2，3-四氯丙烯，取样分析，转化率100％，选择性92％。
实施例6
(1)将氯仿955.04g(8mol)，无水氯化铝15.52g置于1L高压釜中，于40℃搅拌混合30min，随后加入1，2-二氯乙烯194g(2mol)，升温至90℃，继续搅拌1h，反应结束降至室温，加入15g水，继续搅拌15min，减压精馏，真空度-0.098Mpa，收集100～114℃馏分，得到1，1，2，3，3-五氯丙烷，取样分析，1，1，2，3，3-五氯丙烷纯度98％，转化率100％，收率83％；
(2)将200ml BaCl2/C催化剂置于管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至250℃，关闭氮气，通入步骤(1)制备得到的1，1，2，3，3-五氯丙烷进行反应，物料接触时间为70秒，收集反应产物经减压精馏获得1，2，3，3-四氯丙烯，取样分析，转化率100％，选择性90％；
(3)将410ml FeCl3/C催化剂置于耐高压管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至200℃，关闭氮气，同时以0.05mol//min的流量通入氯化氢、以0.005mol//min的流量通入步骤(2)制备得到的1，2，3，3-四氯丙烯进行反应，维持反应体系压力6Mpa，物料接触时间为12秒，收集反应产物并经减压精馏得到1，2，2，3，3-五氯丙烷，取样分析，转化率100％，选择性85％；
(4)将200ml BaCl2/C催化剂置于管式反应器中，先以2℃/min升温速率升温至120℃，再以100ml/min的流量通入氮气吹扫干燥4h，随后升温至250℃，关闭氮气，通入步骤(3)制备得到的1，2，2，3，3-五氯丙烷进行反应，物料接触时间为70秒，收集反应产物经减压精馏得到1，1，2，3-四氯丙烯，取样分析，转化率100％，选择性85％。

Claims (8)

1.一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将三氯甲烷、1，2-二氯乙烯在第一催化剂作用下进行反应，所述第一催化剂用量为1，2-二氯乙烯质量的1～8％，三氯甲烷与1，2-二氯乙烯摩尔比为1.2～5.0：1，反应温度为40～120℃，反应时间为1～4h，反应结束降至室温，加水，减压精馏获得1，1，2，3，3-五氯丙烷；
(2)在第二催化剂作用下，将步骤(1)获得的1，1，2，3，3-五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，反应温度为160～250℃，接触时间为15～90秒，收集反应产物经减压精馏获得1，2，3，3-四氯丙烯；
(3)在第三催化剂作用下，将氯化氢与步骤(2)所获得的1，2，3，3-四氯丙烯进行气相催化加成反应，所述氯化氢与1，2，3，3-四氯丙烯的摩尔比为2～10：1，反应温度为120～200℃，反应压力为2.0～6.0Mpa，接触时间为5～20秒，收集反应产物并经减压精馏得到1，1，2，2，3-五氯丙烷；
(4)在第四催化剂作用下，将步骤(3)得到的1，1，2，2，3-五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，反应温度为160～250℃，接触时间为15～90秒，收集反应产物经减压精馏得到1，1，2，3-四氯丙烯。
2.根据权利要求1所述的1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的第一催化剂为无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌中的一种。
3.根据权利要求1所述的1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的第二催化剂和步骤(4)中所述的第四催化剂为MgCl2/C、AlCl3/C、CaCl2/C、BaCl2/C、NiCl2/C、CoCl2/C、FeCl3/C中的一种。
4.根据权利要求1所述的1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的第三催化剂为AlCl3/C、NiCl2/C、FeCl3/C中的一种。
5.根据权利要求1所述的1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的第一催化剂用量为1，2-二氯乙烯质量的3～6％，氯仿与1，2-二氯乙烯的摩尔比为2～4：1，反应温度为70～90℃。
6.根据权利要求1所述的1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的加水的量为第一催化剂质量的0.5～10倍。
7.根据权利要求1所述的1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于步骤(2)和步骤(4)中所述的反应温度为170～200℃，接触时间为20～40秒。
8.根据权利要求1所述的1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的氯化氢与1，2，3，3-四氯丙烯摩尔为4～8：1，反应温度为140～170℃，接触时间为10～20秒，反应压力为2.0～4.0Mpa。
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