CN111470937A - 一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法 - Google Patents

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朱成明
张驰
马凯
吴发明
刘向超
董亮
陶文平
王顺利
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Abstract

本发明公开了一种吸附提纯1,1,2,3‑四氯丙烯的方法，主要包括以下步骤：（1）将活性氧化铝与吸附剂装入到吸附柱中，通入惰性气体并加热，在一定温度下对吸附剂进行活化，活化一段时间后降至室温；（2）停止通入惰性气体后，连续通入1,1,2,3‑四氯丙烯粗品，并在吸附柱出口收集分离提纯后的1,1,2,3‑四氯丙烯，当出口1,1,2,3‑四氯丙烯纯度降低后停止收集；（3）将吸附饱和的活性氧化铝与吸附剂进行脱附再生，再生后继续多次循环使用；（4）脱附后的冷凝液收集后加入精馏塔以回收其中的1,1,2,3‑四氯丙烯。本发明的优点在于在常温下对1,1,2,3‑四氯丙烯进行提纯，避免高温氧化，且对环境友好。

Description

一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法
技术领域
本发明涉及多氯丙烯的提纯领域，特别涉及一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法。
背景技术
1,1,2,3-四氯丙烯为无色透明液体，工业品常呈棕黄色。1,1,2,3-四氯丙烯早期主要用于制备化学除草剂“燕麦畏”及植物生长调节剂。近年来，发现它又可以用来合成新一代环保型制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯。
在1,1,2,3-四氯丙烯精馏纯化过程中，难免有少量金属离子带入精馏系统，导致1,1,2,3-四氯丙烯分解，并且1,1,2,3-四氯丙烯在高温下遇到氧容易氧化分解，从而降低精馏产品的最终纯度。如CN106810417介绍了一种由1,1,1,2,3-五氯丙烷与液碱反应合成1,1,2,3-四氯丙烯的方法，但该方法精馏得到的最终产品纯度只有99.5%。为了解决物料精馏分解问题，CN105189690提供了一种加入磷酸酯类螯合剂的精馏方法，但该方法加入含磷物质，对环境污染较大。
因此，亟需开发一种避免物料高温氧化，并且环境友好的1,1,2,3-四氯丙烯提纯方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）将活性氧化铝与吸附剂装入到吸附柱中，通入惰性气体并加热，在一定温度下对吸附剂进行活化，活化一段时间后降至室温；
（2）停止通入惰性气体后，连续通入1,1,2,3-四氯丙烯粗品，并在吸附柱出口收集分离提纯后的1,1,2,3-四氯丙烯，当出口1,1,2,3-四氯丙烯纯度降低后停止收集；
（3）将吸附饱和的活性氧化铝与吸附剂进行脱附再生，再生后继续多次循环使用；
（4）脱附后的冷凝液收集后加入精馏塔以回收其中的1,1,2,3-四氯丙烯。
优选的，所述步骤（1）吸附剂选自5A、10X、13X以及Y型分子筛中的一种。
优选的，所述步骤（1）活性氧化铝与吸附剂的质量比为1:2。
优选的，所述步骤（1）中活性氧化铝和吸附剂的活化温度为200-450℃，活化时间为2-10h。
优选的，所述步骤（1）惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的一种。
优选的，所述步骤（2）中通入1,1,2,3-四氯丙烯粗品的质量空速为4.0-6.2h-1。
优选的，所述步骤（2）中通入1,1,2,3-四氯丙烯粗品的纯度为98.5%-99.5%。
优选的，所述步骤（2）中出口1,1,2,3-四氯丙烯纯度低至99.7%时停止收集。
优选的，所述步骤（3）中的再生温度为75℃-150℃，压力为-0.10Mpa-0.05Mpa。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、使用固体吸附剂与活性氧化铝可常温吸附提纯多氯丙烯，节省精馏蒸汽能耗，避免了1,1,2,3-四氯丙烯在高温下遇到氧容易氧化分解的问题。
2、分离出的1,1,2,3-四氯丙烯产品纯度大于99.7％，最高可达99.9％，能够满足制冷剂级产品需求。
3、吸附剂与活性氧化铝吸附饱和后再生简单，并且经再生后的吸附剂与活性氧化铝能够继续满足产品分离纯化要求。
4、本发明提供的方法，分离过程条件温和，能够连续化生产，易于自动化控制及产业化，具有显著的经济效益。
5、本发明提供的方法不会对环境造成影响，提纯过程均在密闭吸附柱中完成不会造成泄露，对环境更加友好。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于以下这些实施例。
实施例1
称取活性氧化铝150g，10X分子筛300g，加入直径为3.0cm、高度为50cm的吸附柱中。以空速为100h-1通入氮气，升温至450℃对分子筛进行活性，活化时间为2.0h。完成活化后，继续在氮气保护下将柱温降至30℃。关闭氮气，使用高压恒流泵将纯度为99.5%的1,1,2,3-四氯丙烯以质量空速4.11h-1的流速从吸附柱底部进料，从吸附柱上部出口收集，并在吸附柱上部出口每隔15分钟取样，采用气相色谱仪分析流出物纯度，最初流出物料纯度为99.89%，当检测出流出物纯度低于99.7%时，停止进料。
将柱内残留液体从底部排尽后，开启真空和加热对吸附富集后的吸附剂与活性氧化铝进行脱附再生，系统真空为-0.05MPa，柱温为147℃，脱附后的冷凝液收集后加入精馏塔以回收其中的1,1,2,3-四氯丙烯。
实施例2
称取活性氧化铝150g，13X分子筛300g，加入直径为3.0cm、高度为50cm的吸附柱中。以空速为100h-1通入氮气，升温至210℃对分子筛进行活性，活化时间为10h。完成活化后，继续在氮气保护下将柱温降至30℃。关闭氮气，使用高压恒流泵将纯度为99.5%的1,1,2,3-四氯丙烯以质量空速5.13h-1的流速从吸附柱底部进料，从吸附柱上部出口收集，并在吸附柱上部出口每隔15分钟取样，采用气相色谱仪分析流出物纯度，最初流出物料纯度为99.92%，当检测出流出物纯度低于99.7%时，停止进料。
将柱内残留液体从底部排尽后，开启真空和加热对吸附富集后的吸附剂与活性氧化铝进行脱附再生，系统真空为-0.10MPa，柱温为77℃，脱附后的冷凝液收集后加入精馏塔以回收其中的1,1,2,3-四氯丙烯。
实施例3
称取活性氧化铝150g，13X分子筛300g，加入直径为3.0cm、高度为50cm的吸附柱中。以空速为100h-1通入氦气，升温至310℃对分子筛进行活性，活化时间为6h。完成活化后，继续在氦气保护下将柱温降至30℃。关闭氦气，使用高压恒流泵将纯度为99.5%的1,1,2,3-四氯丙烯以质量空速6.16h-1的流速从吸附柱底部进料，从吸附柱上部出口收集，并在吸附柱上部出口每隔15分钟取样，采用气相色谱仪分析流出物纯度，最初流出物料纯度为99.91%，当检测出料纯度低于99.7%时，停止进料。
将柱内残留液体从底部排尽后，开启真空和加热对吸附富集后的吸附剂与活性氧化铝进行脱附再生，系统真空为-0.09MPa，柱温为90℃，脱附的冷凝液收集后加入精馏塔以回收其中的1,1,2,3-四氯丙烯。
实施例4
称取活性氧化铝150g，13X分子筛300g，加入直径为3.0cm、高度为50cm的吸附柱中。以空速为100h-1通入氦气，升温至310℃对分子筛进行活性，活化时间为6h。完成活化后，继续在氦气保护下将柱温降至30℃。关闭氦气，使用高压恒流泵将纯度为98.5%的1,1,2,3-四氯丙烯以质量空速4.11h-1的流速从吸附柱底部进料，从吸附柱上部出口收集，并在吸附柱上部出口每隔15分钟取样，采用气相色谱仪分析流出物纯度，最初流出物料纯度为99.88%，当检测出料纯度低于99.7%时，停止进料。
将柱内残留液体从底部排尽后，开启真空和加热对吸附富集后的吸附剂与活性氧化铝进行脱附再生，系统真空为-0.09MPa，柱温为90℃，脱附的冷凝液收集后加入精馏塔以回收其中的1,1,2,3-四氯丙烯。
实施例5
称取活性氧化铝150g，10X分子筛300g，加入直径为3.0cm、高度为50cm的吸附柱中。以空速为100h-1通入氩气，升温至350℃对分子筛进行活性，活化时间为4h。完成活化后，继续在氩气保护下将柱温降至30℃。关闭氩气，使用高压恒流泵将纯度为99.5%的1,1,2,3-四氯丙烯以25mL/min（质量空速5.13h-1）的流量从吸附柱底部进料，从吸附柱上部出口收集，并在吸附柱上部出口每隔15分钟取样，采用气相色谱仪分析流出物纯度，最初流出物料纯度为99.91%，当检测出流出物纯度低于99.7%时，停止进料。
将柱内残留液体从底部排尽后，开启真空和加热对吸附富集后的吸附剂与活性氧化铝进行脱附再生，系统真空为-0.10MPa，柱温为80℃，脱附后的冷凝液收集后加入精馏塔以回收其中的1,1,2,3-四氯丙烯。
采用本发明方法吸附提纯得到的1,1,2,3-四氯丙烯纯度高，完全能够满足制冷剂级产品需求，且避免了1,1,2,3-四氯丙烯在高温下精馏容易氧化的问题，节约能耗，同时采用的活性氧化铝与吸附剂能够再生后多次重复使用，具有明显的经济效益，对环境更加友好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，不用于限制本发明，本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）将活性氧化铝与吸附剂装入到吸附柱中，通入惰性气体并加热，在一定温度下对吸附剂进行活化，活化一段时间后降至室温；
（2）停止通入惰性气体后，连续通入1,1,2,3-四氯丙烯粗品，并在吸附柱出口收集分离提纯后的1,1,2,3-四氯丙烯，当出口1,1,2,3-四氯丙烯纯度降低后停止收集；
（3）将吸附饱和的活性氧化铝与吸附剂进行脱附再生，再生后继续多次循环使用；
（4）脱附后的冷凝液收集后加入精馏塔以回收其中的1,1,2,3-四氯丙烯。
2.根据权利要求1所述的一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中吸附剂选自5A、10X、13X以及Y型分子筛中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中活性氧化铝与吸附剂的质量比为1:2。
4.根据权利要求1所述的一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中活性氧化铝和吸附剂的活化温度为200-450℃，活化时间为2-10h。
5.根据权利要求1所述的一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中通入1,1,2,3-四氯丙烯粗品的质量空速为4.0-6.2h-1。
7.根据权利要求1所述的一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中通入1,1,2,3-四氯丙烯粗品的纯度为98.5%-99.5%。
8.根据权利要求1所述的一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中出口1,1,2,3-四氯丙烯纯度低至99.7%时停止收集。
9.根据权利要求1所述的一种吸附提纯1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的再生温度为75℃-150℃，压力为-0.10Mpa-0.05Mpa。
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