CN108129256A - 从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法 - Google Patents

从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,将含有卤代烯烃杂质的2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷加入到吸附剂中,对卤代烯烃进行吸附;所述的固体吸附剂为铜改性的高硅ZSM‑5分子筛吸附剂。本发明采用的吸附法具有饱和吸附量大、吸附剂对卤代烯烃的吸附量达到0.8,吸附后的HCFC‑244bb中的HCFO‑1233xf含量小于700ppm,HCFC‑244bb纯度达到99.6%以上等优点,另外本发明采用的吸附剂具有耐HF优点,适于工业化生产装置使用。

Description

从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法
技术领域
本发明涉及一种分离卤代烃的方法,具体地涉及一种从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法。
背景技术
中国专利公开号102001910公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯为原料生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。该方法具有三个步骤,其中第二步反应2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与氟化氢发生加成反应生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb),HCFO-1233xf和HCFC-244bb会形成共沸混合物,难以分离。而HCFO-1233xf的转化率并不完全,一部分未反应的HCFO-1233xf再循环返回第二步反应器中反应,一部分HCFO-1233xf随HCFC-244bb进入第三步反应器中;而且一部分HCFC-244bb会随HCFO-1233xf进入第二步反应器中继续反应形成过氟化副产物,如1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)等。
专利公开号102001910所述在制备HCFC-244bb前体的方法中,用氟化氢使反应物HCFO-1233xf气相催化氟化产生HCFC-244bb来完成。这种前体的反应产物包括HCFC-244bb,未反应的HCFO-1233xf,未反应的HF和少量其它卤代烯烃。对产物进行精馏分离后,形成HCFC-244bb含量在95%以上的HCFC-244bb、剩余为HCFO-1233xf、微量HF和少量其它卤代烯烃的组合物。
吸附法具有设备简单、操作方便、一次性投入小等特点,但是传统的吸附剂饱和吸附量低,导致操作频繁,不易于工业化。
公开号为CN103827068A的中国专利公开了一种HCFO-1233xf和HCFC-244bb的分离方法,其特征在于使用活性炭作为吸附剂从HCFC-244bb中分离HCFO-1233xf。但其仅模拟了从HCFC-244bb中分离HCFO-1233xf和HCFO-1224异构体的三相体系。而实际生产过程中还含有其他组分,特别是未分离完全HF,对活性炭影响较大,会使活性炭表面粉化,影响产品组分,另外使用寿命也会大幅下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,克服现有技术的不足,采用的吸附剂饱和吸附量大,满足饱和吸附量大的工业装置使用要求,提纯后的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的纯度高。
本发明所述的一种从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,将含有卤代烯烃杂质的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷加入到吸附剂中,对卤代烯烃进行吸附;所述的固体吸附剂为铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂。
所述含有卤代烯烃杂质的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷是以氟化氢和2-氯-3,3,3-三氟丙烯气相催化氟化反应后,经分离塔粗分离后富含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷组分的组合物。
铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂改性方法为浸渍法将铜离子引入ZSM-5分子筛孔道。
所述的铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂改性方法为在60℃下配制饱和氯化铜溶液,将高硅ZSM-5分子筛吸附剂加入反应釜中,升温至60℃,抽真空后向反应釜中通入过量60℃下的饱和氯化铜溶液;浸渍10-15小时后,对分子筛进行过滤、干燥,即得到铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂成品。
铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂中SiO2和Al2O3的摩尔比为220-400,Cu2+和Al2O3的摩尔比为0.5-1。
所述卤代烯烃杂质包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
组合物中,2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷质量含量在95%以上,剩余为2-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和其它卤代烯烃。
所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,将所述组合物以蒸汽形式连续进料至填充吸附剂的塔中,卤代烯烃被吸附剂吸附,然后收集纯的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,将所述组合物以蒸汽形式连续进料至填充吸附剂的塔中,卤代烯烃被吸附剂吸附,然后收集吸附有卤代烯烃的吸附剂。
待吸附剂吸附饱和后,给吸附柱加热升温至110-140℃,并从吸附柱顶部通入经过预热的高纯氮气,通入一定量氮气,停止脱附,测量脱附后吸附剂的重量。
高纯氮气预热后的温度为110-140℃。
将上述组合物通入装有吸附剂的吸附塔内,对所述的卤代烯烃进行吸附。所述的吸附剂吸附饱和后,通过本领域中常用的方法,如升温脱气对吸附剂进行再生及对HCFO-1233xf等进行回收。所述的吸附剂为高硅ZSM-5分子筛吸附剂。
所述的组合物为以氟化氢和1,1,2,3-四氯丙烯为原料生产2,3,3,3-四氟丙烯第二步反应产生的混合物经精馏系统后,HCFC-244bb含量在95%以上的HCFC-244bb、HCFO-1233xf、微量HF和少量其它卤代烯烃的部分。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明采用的吸附法具有饱和吸附量大、吸附剂对卤代烯烃的吸附量达到0.8,吸附后的HCFC-244bb中的HCFO-1233xf含量小于700ppm,HCFC-244bb纯度达到99.6%以上等优点,另外本发明采用的吸附剂具有耐HF优点,适于工业化生产装置使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1-5
实施例1-5的制备步骤如下:
在150℃下,将1000g吸附剂铜改性高硅ZSM-5分子筛干燥3小时备用。在DN25mm×1000mm的吸附柱中填充100g干燥后的吸附剂,从吸附柱底部以蒸汽形式连续通入含96.62%HCFC-244bb、1.85%HCFO-1233xf、0.12%HF和其它卤代烯烃的组合物100g,物料循环6次吸附后采出,检测组分。
铜改性高硅ZSM-5分子筛的制备方法为:在60℃下配制饱和氯化铜溶液,将高硅ZSM-5分子筛吸附剂加入反应釜中,升温至60℃,抽真空后向反应釜中通入过量60℃下的饱和氯化铜溶液;浸渍10小时后,对分子筛进行过滤、干燥,即得到铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂成品。
实施例1-5的原料蒸汽温度和物料6次循环吸附后采出后物料相关数据见表1。
实施例6-11
在150℃下,将1000g吸附剂铜改性高硅ZSM-5分子筛干燥3小时备用。在DN25mm×1000mm的吸附柱中填充100g干燥后的吸附剂,从吸附柱底部以蒸汽形式连续通入过量含96.62%HCFC-244bb、1.85%HCFO-1233xf、0.12%HF和其它卤代烯烃的组合物直至吸附剂吸附饱和。
铜改性高硅ZSM-5分子筛的制备方法为:在60℃下配制饱和氯化铜溶液,将高硅ZSM-5分子筛吸附剂加入反应釜中,升温至60℃,抽真空后向反应釜中通入过量60℃下的饱和氯化铜溶液;浸渍13小时后,对分子筛进行过滤、干燥,即得到铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂成品。
实施例6-11的原料蒸汽吸附温度和吸附前后吸附剂重量相关数据见表2。
实施例12-15
吸附剂饱和后,给吸附柱加热升温,并从吸附柱顶部通入经过预热与吸附柱温度一致的高纯氮气,通入一定量的氮气,停止脱附;通入氮气量为2000g。
实施例12-15的吸附柱加热升温后的温度和脱附后吸附剂相关数据见表3。
表1实施例1-5的蒸汽物料温度和检测结果
表2实施例6-11的蒸汽物料温度和吸附前后吸附剂重量检测结果
表3实施例12-15的吸附柱加热升温后的温度和脱附前后吸附剂重量

Claims (10)

1.一种从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,其特征在于,将含有卤代烯烃杂质的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷加入到吸附剂中,对卤代烯烃进行吸附;所述的固体吸附剂为铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,其特征在于,所述含有卤代烯烃杂质的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷是以氟化氢和2-氯-3,3,3-三氟丙烯气相催化氟化反应后,经分离塔粗分离后富含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷组分的组合物。
3.根据权利要求1所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,其特征在于,铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂改性方法为浸渍法将铜离子引入ZSM-5分子筛孔道。
4.根据权利要求3所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,其特征在于,所述的铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂改性方法为在60℃下配制饱和氯化铜溶液,将高硅ZSM-5分子筛吸附剂加入反应釜中,升温至60℃,抽真空后向反应釜中通入过量60℃下的饱和氯化铜溶液;浸渍10-15小时后,对分子筛进行过滤、干燥,即得到铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂成品。
5.根据权利要求1或3所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,其特征在于,铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂中SiO2和Al2O3的摩尔比为220-400,Cu2+和Al2O3的摩尔比为0.5-1。
6.根据权利要求1所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,其特征在于,所述卤代烯烃杂质包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯;组合物中,2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷质量含量在95%以上。
7.根据权利要求2所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,其特征在于,将所述组合物以蒸汽形式连续进料至填充吸附剂的塔中,卤代烯烃被吸附剂吸附,然后收集纯的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
8.根据权利要求2所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,其特征在于,将所述组合物以蒸汽形式连续进料至填充吸附剂的塔中,卤代烯烃被吸附剂吸附,然后收集吸附有卤代烯烃的吸附剂。
9.根据权利要求2或8所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,其特征在于,待吸附剂吸附饱和后,给吸附柱加热升温至110-140℃,并从吸附柱顶部通入经过预热的高纯氮气,通入一定量氮气后,停止脱附,测量脱附后吸附剂的重量。
10.根据权利要求9所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法,其特征在于,高纯氮气预热后的温度为110-140℃。
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Denomination of invention: Method for separating halogenated olefin impurities from 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane

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