CN101747140A

CN101747140A - 一种1，1，1，2-四氟乙烷的提纯方法

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Publication number: CN101747140A
Application number: CN200910155671A
Authority: CN
Inventors: 张波; 徐春雷; 石能富; 袁剑; 葛忠华
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2009-12-29
Filing date: 2009-12-29
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2029-12-29
Also published as: CN101747140B

Abstract

本发明公开了一种1，1，1，2-四氟乙烷的提纯方法，所述的提纯方法为：使含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2-四氟乙烷粗品在气相条件下与阳离子改性的分子筛接触，以阳离子改性的分子筛为吸附剂吸附1，1，1，2-四氟乙烷粗品中的1-氯-2，2-二氟乙烯，吸附温度控制在150～350℃，得到纯化后的1，1，1，2-四氟乙烷；所述的阳离子选自下列一种或任意几种的组合：H⁺、碱土金属离子、稀土金属离子或过渡金属离子。本发明通过化学吸附来高选择性地脱除HFC-134a中的HCFC-1122，吸附速率较高，并显著提高对HCFC-1122的吸附容量；同时本发明所述提纯方法对环境友好。

Description

一种1，1，1，2-四氟乙烷的提纯方法

(一)技术领域

本发明涉及一种1，1，1，2-四氟乙烷的提纯方法，特别是从1，1，1，2-四氟乙烷中除去1-氯-2，2-二氯乙烯的方法。

(二)背景技术

近年来人们认识到世界各地广泛使用的氯氟烃(CFC)对臭氧层有不利的影响，以使促成全球变暖。CFC的应用范围非常广泛，可用作制冷剂、发泡剂以及气体喷射推进剂等。因此，人们试图寻找在其应用领域内能取代CFC又没有上述有害影响的合适替代物。1，1，1，2-四氟乙烷，即HFC-134a，就是这样一种替代物，具体用来代替用作制冷剂的二氟二氯甲烷(F12)。为此，HFC-134a应该满足有关含有天然毒性的杂质(如氟氯代烯烃)数量的标准。

HFC-134a可由多种方法制得，然而已知的制造HFC-134a的方法有一个特点，制造过程中产生许多副产品，其中副产物1-氯-2，2-二氟乙烯(HCFC-1122)是一种有毒物，须予去除或至少在浓度方面减少到极低的程度如小于10ppmw，但由于其沸点(-17.7℃)HFC-134a的沸点(-26.5℃)相近，很难通过简单精馏方法将其从HFC-134a中完全除去。

目前已有许多提纯HFC-134a，特别是除去HFC-134a中HCFC-1122的方法，主要分两类：

1.化学方法：HFC-1122/或其它氟代烯烃催化加氢(WO90008750，JP 02273634，JP04095037)，或催化氟化(US 6395941，CN112191A，US 5430205)，或经过高锰酸钾水溶液9氧化(US4129603)，转变为与HFC-134a沸点相差较大的其它化合物，再通过简单蒸馏除去。

2.物理方法：用活性炭或分子筛(US4906796，US 5288930，CN1069259A，US 7084315，US 5160499)从HFC-134a中吸附除去HCFC-1122。

以上提到的化学方法虽然能高效除去HFC-134a中HCFC-1122，但使HCFC-1122加氢、氟化或氧化的同时，也可使HFC-134a发生氢解、氟化或氧化，使其收率降低。

主要的物理方法——吸附法能在有效除去HCFC-1122的同时，不明显影响HFC-134a的纯度和收率，但目前报道的吸附剂主要为活性炭和H⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺等改性的A、Y、β沸石，吸附温度在-20℃-100℃之间，它们对HCFC-1122的吸附属于物理吸附，即HFC-134a和HCFC-1122在这些吸附剂上的亲和力差异不显著，这造成吸附剂对HCFC-1122相对于HFC-134a的吸附选择性并不高，即对HCFC-1122的吸附容量比较低，使得这些现有的吸附分离技术不具备显著的工业应用价值。

(三)发明内容

针对现有吸附分离技术对HFC-134a中HCFC-1122吸附容量偏低的缺点，本发明提供一种技术路线可行、适合工业化生产、高吸附容量和高选择性地吸附1-氯-2，2-二氟乙烯(HCFC-1122)、且对环境友好的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的吸附提纯方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种1，1，1，2-四氟乙烷的提纯方法，所述的提纯方法为：使含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2-四氟乙烷粗品在气相条件下与阳离子改性的分子筛接触，以阳离子改性的分子筛为吸附剂吸附1，1，1，2-四氟乙烷粗品中的1-氯-2，2-二氟乙烯，吸附温度控制在150～350℃，得到纯化后的1，1，1，2-四氟乙烷；所述的分子筛选自下列一种或任意两种的组合：Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5型分子筛，所述的阳离子选自下列一种或任意几种的组合：H⁺、碱土金属离子、稀土金属离子或过渡金属离子。

本发明将吸附温度控制在150～350℃，使改性阳离子在分子筛中形成能对HCFC-1122产生弱化学吸附的活性中心，通过化学吸附脱除HFC-134a中的HCFC-1122，所述的吸附剂具有高吸附容量和高选择性的特点。本发明对于分子筛的孔径没有特殊要求，阳离子的改性程度越高，则活性吸附中心越多，吸附容量越高。

本发明所述的阳离子改性的分子筛，可采用常规的离子交换法对分子筛进行阳离子改性制得，进行阳离子改性时，可以选用其中一种阳离子，也可以选择两种或多种阳离子同时或先后对分子筛进行改性；所述的吸附剂可由一种分子筛组成，也可选择两种进行组合。所述改性阳离子，本发明优选下列一种或任意几种的组合：Ca²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Zn²⁺、La³⁺、Ce³⁺/Ce⁴⁺、Ag⁺或H⁺。所述的分子筛，本发明优选下列一种或任意两种的组合：Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5型分子筛，更优选下列一种或两种的组合：Y型分子筛、ZSM-5型分子筛。

本发明所述的分子筛，一般使用的形态为颗粒。

所述提纯方法中，本发明优选吸附温度为200～300℃。

所述的提纯方法中，HFC-134a粗品在气相条件下与吸附剂接触。本发明定义HFC-134a粗品的进样空速为单位时间内HFC-134a粗品的质量与吸附剂质量之比，本发明中HFC-134a粗品的进样空速在0.1～10.0h^-1，优选为0.1～3.0h^-1。

所述提纯方法中，吸附压力范围1-5atm，优选常压，即1atm。

与现有技术相比，本发明所述提纯方法通过对吸附温度的控制和吸附剂的选择，显著提高了对HCFC-1122的吸附容量，并且吸附速率较高，对环境友好，能满足大规模工业生产的要求，具有很好的工业应用前景。

(四)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

本发明实施例以浙江蓝天环保高科技股份有限公司生产的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)为处理对象。

本发明分别用含Ca²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Zn²⁺、La³⁺、Ce³⁺/Ce⁴⁺、Ag⁺或H⁺等阳离子的水溶液，对上海恒业化工厂生产的NaY、NaX、NaA和NH₄ZSM-5分子筛，进行常规的离子交换改性，制备本发明中所用的吸附剂，离子交换度均高于85％。

实施例1-11

10g吸附剂填充在内径为15mm，长为150mm的不锈钢管中，将总重量为50g且内含约950ppm的HCFC-1122，纯度约为99.87％的HFC-134a的粗品以气相形式，在温度为250℃、压力为常压，以1.0h^-1空速从吸附床顶部进入吸附固定床。吸附后的气体用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表1。

表1

实施例	吸附剂	离子交换度	HCFC-1122(ppm)	HFC-134a(wt％)
实施例	吸附剂	离子交换度	HCFC-1122(ppm)	HFC-134a(wt％)	1	HZSM-5	99％	＜1	99.92
2	HY	99％	＜1	99.93	1	HZSM-5	99％	＜1	99.92
2	HY	99％	＜1	99.93	3	CaY	86％	＜1	99.92
4	CuY	89％	＜1	99.92	3	CaY	86％	＜1	99.92
4	CuY	89％	＜1	99.92	5	LaY	94％	＜1	99.94
6	CeY	95％	＜1	99.94	5	LaY	94％	＜1	99.94
6	CeY	95％	＜1	99.94	7	CaX	85％	450	99.88
8	AgY	86％	20	99.89	7	CaX	85％	450	99.88
8	AgY	86％	20	99.89	9	ZnY	90％	＜1	99.93

实施例10-15

其它条件与例1～9相同，仅将吸附剂改用CaY分子筛，吸附温度分别改为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃，结果见表2.

表2

实施例16-18

其它条件与实施例1～9相同，仅将吸附剂改用LaY分子筛，HFC-134a粗品进料空速为0.1、3.0、10.0h^-1，结果见表3.

表3

实施例19-25

其它条件与例1～9相同，仅将吸附剂分别改用CaY、LaY、CeY、CuY、HZSM-5、HY和CaA(离子交换度为93％)分子筛，例19-24的吸附温度为250℃，例25的吸附温度为30℃，HFC-134a粗品进料空速为0.5h^-1，持续进料，至吸附后气体中HCFC-1122含量与原料接近，计算对HCFC-1122的吸附容量，结果见表5.

表5

实施例	吸附剂	吸附温度(℃)	对HCFC-1122的吸附容量(mg/g)
实施例	吸附剂	吸附温度(℃)	对HCFC-1122的吸附容量(mg/g)	19	CaY	250	53.2
20	LaY	250	54.1	19	CaY	250	53.2
20	LaY	250	54.1	21	CeY	250	55.3
22	CuY	250	44.2	21	CeY	250	55.3
22	CuY	250	44.2	23	HZSM-5	250	46.8
24	HY	250	50.2	23	HZSM-5	250	46.8

实施例	吸附剂	吸附温度(℃)	对HCFC-1122的吸附容量(mg/g)
实施例	吸附剂	吸附温度(℃)	对HCFC-1122的吸附容量(mg/g)	25	CaA	30	2.1

与背景技术中提到的美国专利U.S.5160499说明书中披露的吸附分离提纯方法中CaA和SrA对HCFC-1122的吸附容量(分别为2.5/mg/g和4.0-8.0mg/g)相比，本说明书中实施例19-24中吸附剂对HCFC-1122的吸附容量显著提高，更适合大规模工业化生产。

实施例26-30

实验表明，A型分子筛制得的吸附剂(如CaA、SrA、LaA等)当吸附温度高于100℃时，其吸附性能反而降低，下面以LaA分子筛(离子交换度为91％)进行说明：

其它条件与例1～9相同，仅将吸附剂改用LaA分子筛，吸附温度分别改为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，结果见表6.

表6

Claims

1.一种1，1，1，2-四氟乙烷的提纯方法，其特征在于所述的提纯方法为：使含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2-四氟乙烷粗品在气相条件下与阳离子改性的分子筛接触，以阳离子改性的分子筛为吸附剂吸附1，1，1，2-四氟乙烷粗品中的1-氯-2，2-二氟乙烯，吸附温度控制在150～350℃，得到纯化后的1，1，1，2-四氟乙烷；所述的分子筛选自下列一种或任意两种的组合：Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5型分子筛，所述的阳离子选自下列一种或任意几种的组合：H⁺、碱土金属离子、稀土金属离子或过渡金属离子。

2.如权利要求1所述的1，1，1，2-四氟乙烷的提纯方法，其特征在于所述的阳离子选自下列一种或任意几种的组合：Ca²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Zn²⁺、La³⁺、Ce³⁺/Ce⁴⁺、Ag⁺、H⁺。

3.如权利要求1所述的1，1，1，2-四氟乙烷的提纯方法，其特征在于所述的分子筛选自下列一种或任意两种的组合：Y型分子筛、ZSM-5型分子筛。

4.如权利要求1～3之一所述的1，1，1，2-四氟乙烷的提纯方法，其特征在于所述吸附温度为200～300℃。

5.如权利要求1～3之一所述的1，1，1，2-四氟乙烷的提纯方法，其特征在于所述1，1，1，2-四氟乙烷粗品的进样空速为0.1～10.0h^-1。

6.如权利要求1～3之一所述的1，1，1，2-四氟乙烷的提纯方法，其特征在于吸附压力为1～5atm。

7.如权利要求5所述的1，1，1，2-四氟乙烷的提纯方法，其特征在于所述1，1，1，2-四氟乙烷粗品的进样空速为0.1～3.0h^-1。

8.如权利要求6所述的1，1，1，2-四氟乙烷的提纯方法，其特征在于吸附压力为1atm。