CN114210097B - 一种氯甲苯分离工艺 - Google Patents

Abstract

本申请涉及化工材料精制的领域，具体公开了一种氯甲苯分离工艺。一种氯甲苯分离工艺，采用模拟移动床吸附处理，所述模拟移动床包括：吸附区、纯化区、解吸区和再生区；所述吸附材料包括ZSM‑5的分子筛。本申请采用模拟移动床代替传统精馏法，由于模拟移动床的工艺能有效改善两相传质推动力，通过模拟固体与液体间的逆流接触，利用最大化传质之间的作用力，来实现二元分离，从而实现了连续化生产，提高了工艺装置的分离效率。

Description

一种氯甲苯分离工艺

技术领域

本申请涉及化工材料精制的领域，尤其是涉及一种氯甲苯分离工艺。

背景技术

氯甲苯是一种重要的精细有机化工原料，是甲苯液相氯化后的主要产物，通过侧链和环上反应，可以制备出许多重要的精细化学品和中间体。氯甲苯有三种同分异构体，分别为对氯甲苯、邻氯甲苯和间氯甲苯。其中于间氯甲苯生成比例不足1%，产量小，目前仅作为染料中间体使用。所以，氯甲苯主要的组成部分为对氯甲苯和邻氯甲苯。

目前国内外的生产厂多采用氯气与甲苯反应生产邻氯甲苯与对氯甲苯的混合物，然后再通过精馏的方法，将邻氯甲苯与对氯甲苯分离。精馏法分离邻、对位体是首先将中和的氯化液经初馏后去除未反应的甲苯及多氯甲苯，然后用两塔串联依次分离出邻对位体。该法的特点是产品较纯，质量较好，精馏收率较高。

针对上述相关技术，发明人发现，现有通过精馏分离邻氯甲苯和对氯甲苯的方案中，由于精馏法所需塔板数太多，操作条件要求高，蒸汽消耗量大，分离效果不佳。

发明内容

为了改善现有精馏法分离氯甲苯方案分离效果不佳的缺陷，本申请提供一种氯甲苯分离工艺，采用如下的技术方案：

一种氯甲苯分离工艺，采用模拟移动床吸附处理，所述模拟移动床包括：

吸附区：所述吸附区设于进料口与余液出口之间，所述吸附区设有吸附材料且通过所述吸附材料吸附对氯甲苯，分离邻氯甲苯；

纯化区：所述纯化区设于抽出液出口与进料口之间，所述纯化区内气底部上升的吸附材料与溶解有对氯甲苯的解吸剂逆流接触并脱除所述邻氯甲苯；

解吸区：所述解吸区设于解吸剂进口与抽出液出口之间，所述解吸区内设有解吸剂对吸附材料进行解吸处理，完成吸附材料再生；

再生区：所述再生区设于抽余液出口与解吸剂进口之间以进一步分离邻氯甲苯并完成解吸剂的再生；

所述吸附材料包括ZSM-5的分子筛。

通过采用上述技术方案，首先，本申请采用模拟移动床代替传统精馏法，由于模拟移动床的工艺能有效改善两相传质推动力，通过模拟固体与液体间的逆流接触，利用最大化传质之间的作用力，来实现二元分离，从而实现了连续化生产，提高了工艺装置的分离效率。

在此基础上，本申请技术方案通过选用合适的分子筛材料对氯甲苯材料进行有效的分离处理，ZSM-5的分子筛具有良好的水热稳定性、丰富的酸性位，大的比表面积，将其作为吸附材料，能有效分离氯甲苯中的邻氯甲苯和对氯甲苯，从而进一步提高分离氯甲苯方案的效果。

优选的，所述吸附材料为介孔改性ZSM-5的分子筛。

通过采用上述技术方案，本申请进一步对ZSM-5分子筛进行优化，通过ZSM-5分子筛的介孔进行改性处理，提高其介孔连通性和吸附量，从而在实际的吸附分离过程中，进一步提高了ZSM-5的分子筛单次吸附的效率，从而进一步提高分离氯甲苯方案的效果。

所述介孔改性ZSM-5的分子筛采用以下方案制成：

取ZSM-5的分子筛研磨过筛，收集50～80目过筛分子筛并焙烧除杂，静置冷却至室温，按质量比1：10，取铝酸钠添加至氢氧化钠溶液中，搅拌混合，收集混合液，将焙烧除杂的ZSM-5分子筛浸渍于混合液中，介孔改性处理后，洗涤干燥，制备得介孔改性ZSM-5的分子筛。

通过采用上述技术方案，本申请首先对ZSM-5的分子筛进行焙烧除杂处理，改善了ZSM-5的分子筛的纯度；在此基础上，本申请选用铝酸钠与氢氧化钠溶液混合并进行改性处理，由于碱性介质对ZSM-5的分子筛骨架进行选择性脱硅，从而形成晶内介孔，而用氢氧化钠溶液对ZSM-5的分子筛进行不同温度的碱刻蚀，从而通过晶内介孔及碱刻蚀形成的通孔结构，进一步改善了ZSM-5的分子筛的微孔与介孔连通性，从而在将其作为吸附材料使用时，进一步改善分离氯甲苯方案中分离效果不佳的缺陷。

优选的，所述介孔改性ZSM-5的分子筛的硅铝比为25。

通过采用上述技术方案，本申请技术方案优化了介孔改性ZSM-5的分子筛的硅铝比，一方面该优化硅铝比的介孔改性ZSM-5分子筛材料具有优异的比表面积和结构强度，另一方面，本申请优化硅铝比后的介孔改性ZSM-5分子筛材料能在介孔改性过程中，形成均匀结构的孔隙结构，从而进一步提高分离氯甲苯方案的效果。

优选的，所述吸附材料还包括分子筛核壳材料，所述分子筛核壳材料包括内核层和包覆层，所述内核层为介孔改性ZSM-5的分子筛，所述包覆层为分子筛膜包覆层。

通过采用上述技术方案，本申请进一步优化了分子筛核壳材料的结构，通过设置的包覆层和内核层的双层结构，双层结构的包覆层能对内核层结构形成良好的保护效果，改善传统分子筛吸附分离材料在模拟移动床中由于摩擦性能导致出现损耗的现象，提高分子筛吸附材料的使用寿命。

优选的，所述分子筛核壳材料采用以下方案制成：

将晶种液旋涂至内核层表面后，将其置于反应装置中，晶化包覆，即可制备得所述分子筛核壳材料。

通过采用上述技术方案，本申请进一步优化了分子筛核壳材料的制备方法，通过晶种液的包覆晶化，在内核层表面形成良好的包覆改性结构，由于包覆晶化形成结构类似于分子筛膜材料，所以本申请制备的分子筛核壳材料能形成双介孔结构的吸附材料，从而进一步改善了吸附材料分离氯甲苯材料的效果。

优选的，所述晶种液包括金属离子晶种液，所述金属离子晶种液包括以下重量份物质组成：

正硅酸乙酯10～20份；

四丙基氢氧化铵3～6份；

硝酸铝0.002～0.004份

硝酸铁0.01～0.02份；

水100～200份。

通过采用上述技术方案，本申请进一步优化了金属离子晶种液的结构，通过硝酸铁、硝酸铝复合，能在介孔改性ZSM-5分子筛材料表面形成稳定的分子筛膜结构，改善了单一介孔改性ZSM-5分子筛材料的活性和结构，通过不同结构的双层孔道结构，进一步改善了吸附材料的吸附效率和吸附效果。

优选的，所述解吸剂为甲苯。

通过采用上述技术方案，本申请采用甲苯为解吸剂，通过甲苯有效分离邻氯甲苯和对氯甲苯，提高分离效率和分离效果，从而改善了分离氯甲苯方案中，分离效果不佳的缺陷。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

第一、本申请采用模拟移动床代替传统精馏法，由于模拟移动床的工艺能有效改善两相传质推动力，通过模拟固体与液体间的逆流接触，利用最大化传质之间的作用力，来实现二元分离，从而实现了连续化生产，提高了工艺装置的分离效率。

在此基础上，本申请技术方案通过选用合适的分子筛材料对氯甲苯材料进行有效的分离处理，ZSM-5的分子筛具有良好的水热稳定性、丰富的酸性位，大的比表面积，将其作为吸附材料，能有效分离氯甲苯中的邻氯甲苯和对氯甲苯，从而进一步提高分离氯甲苯方案的效果。

第二、本申请首先对ZSM-5的分子筛进行焙烧除杂处理，改善了ZSM-5的分子筛的纯度；在此基础上，本申请选用铝酸钠与氢氧化钠溶液混合并进行改性处理，由于碱性介质对ZSM-5的分子筛骨架进行选择性脱硅，从而形成晶内介孔，而用氢氧化钠溶液对ZSM-5的分子筛进行不同温度的碱刻蚀，从而通过晶内介孔及碱刻蚀形成的通孔结构，进一步改善了ZSM-5的分子筛的微孔与介孔连通性，从而在将其作为吸附材料使用时，进一步改善分离氯甲苯方案中，分离效果不佳的缺陷。

第三、本申请进一步优化了分子筛核壳材料的制备方法，通过晶种液的包覆晶化，在内核层表面形成良好的包覆改性结构，由于包覆晶化形成结构类似于分子筛膜材料，所以本申请制备的分子筛核壳材料能形成双介孔结构的吸附材料，从而进一步改善了吸附材料分离氯甲苯材料的效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例中，所选用的仪器设备如下所示，但不以此为限：

药品：ZSM-5的分子筛：货号104816，上海紫一试剂厂。

制备例

介孔改性ZSM-5的分子筛制备

制备例1

一种介孔改性ZSM-5的分子筛：

取硅铝比为25的ZSM-5的分子筛，研磨过筛，收集50～80目过筛分子筛并置于200℃下焙烧除杂，静置冷却至室温，取1kg铝酸钠添加至10kg0.5mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌混合，收集混合液，将焙烧除杂的ZSM-5分子筛浸渍于混合液中，介孔改性处理后，用去离子水洗涤，真空干燥，制备得介孔改性ZSM-5的分子筛。

制备例2

一种金属离子晶种液1：

取10kg正硅酸乙酯、3kg四丙基氢氧化铵、0.002kg硝酸铝、0.01kg硝酸铁和100kg水搅拌混合，在200W下超声分散10min，收集得金属离子晶种液1。

制备例3

一种金属离子晶种液2：

取15kg正硅酸乙酯、4kg四丙基氢氧化铵、0.003kg硝酸铝、0.01kg硝酸铁和150kg水搅拌混合，在200W下超声分散10min，收集得金属离子晶种液2。

制备例4

一种金属离子晶种液3：

取20kg正硅酸乙酯、6kg四丙基氢氧化铵、0.004kg硝酸铝、0.02kg硝酸铁和200kg水搅拌混合，在200W下超声分散10min，收集得金属离子晶种液3。

制备例5

一种分子筛核壳材料1：

取0.5kg0.1mol/L的氢氧化钠溶液、1kg四丙基氢氧化铵、0.1kg硝酸铝、6kg正硅酸乙酯和500kg水，搅拌混合制备得晶化液；

将金属离子晶种液1旋涂至介孔改性ZSM-5的分子筛表面后，将其置于反应装置中，加入晶化液，在130℃下的不锈钢反应釜中，晶化6h，制备得包覆层厚度为6μm的分子筛核壳材料1。

制备例6

一种分子筛核壳材料2：

取0.5kg0.1mol/L的氢氧化钠溶液、1kg四丙基氢氧化铵、0.1kg硝酸铝、6kg正硅酸乙酯和500kg水，搅拌混合制备得晶化液；

将金属离子晶种液2旋涂至介孔改性ZSM-5的分子筛表面后，将其置于反应装置中，加入晶化液，在130℃下的不锈钢反应釜中，晶化6h，制备得包覆层厚度为7μm的分子筛核壳材料2。

制备例7

一种分子筛核壳材料3：

取0.5kg0.1mol/L的氢氧化钠溶液、1kg四丙基氢氧化铵、0.1kg硝酸铝、6kg正硅酸乙酯和500kg水，搅拌混合制备得晶化液；

将金属离子晶种液3旋涂至介孔改性ZSM-5的分子筛表面后，将其置于反应装置中，加入晶化液，在130℃下的不锈钢反应釜中，晶化6h，制备得包覆层厚度为8μm的分子筛核壳材料3。

实施例

实施例1

一种氯甲苯分离工艺，采用模拟移动床吸附处理，先在进料口和余液出口之间设置吸附区，将ZSM-5的分子筛作为吸附材料设置在吸附区中，在抽出液出口与进料口之间设置纯化区，再在解吸剂进口与抽出液出口之间设置解吸区，最后，将抽余液出口与解吸剂进口之间设置再生区。先将需要分离的氯甲苯从吸附区的进料口进入，经吸附区中的吸附材料吸附分离，强吸附组分对氯甲苯随着吸附材料与溶解有对氯甲苯的解吸剂逆流接触并完全脱除所述邻氯甲苯，随后，甲苯从解吸区进入，将对氯甲苯解吸后，收集得高纯度的对氯甲苯，与甲苯一起从解吸区流出。

实施例2

一种氯甲苯分离工艺，采用模拟移动床吸附处理，先在进料口和余液出口之间设置吸附区，将介孔改性ZSM-5的分子筛作为吸附材料设置在吸附区中，在抽出液出口与进料口之间设置纯化区，再在解吸剂进口与抽出液出口之间设置解吸区，最后，将抽余液出口与解吸剂进口之间设置再生区。先将需要分离的氯甲苯从吸附区的进料口进入，经吸附区中的吸附材料吸附分离，强吸附组分对氯甲苯随着吸附材料与溶解有对氯甲苯的解吸剂逆流接触并完全脱除所述邻氯甲苯，随后，甲苯从解吸区进入，将对氯甲苯解吸后，收集得高纯度的对氯甲苯，与甲苯一起从解吸区流出。

实施例3

一种氯甲苯分离工艺，采用模拟移动床吸附处理，先在进料口和余液出口之间设置吸附区，将分子筛核壳材料1作为吸附材料设置在吸附区中，在抽出液出口与进料口之间设置纯化区，再在解吸剂进口与抽出液出口之间设置解吸区，最后，将抽余液出口与解吸剂进口之间设置再生区。先将需要分离的氯甲苯从吸附区的进料口进入，经吸附区中的吸附材料吸附分离，强吸附组分对氯甲苯随着吸附材料与溶解有对氯甲苯的解吸剂逆流接触并完全脱除所述邻氯甲苯，随后，甲苯从解吸区进入，将对氯甲苯解吸后，收集得高纯度的对氯甲苯，与甲苯一起从解吸区流出。

实施例4

一种氯甲苯分离工艺，采用模拟移动床吸附处理，先在进料口和余液出口之间设置吸附区，将分子筛核壳材料2作为吸附材料设置在吸附区中，在抽出液出口与进料口之间设置纯化区，再在解吸剂进口与抽出液出口之间设置解吸区，最后，将抽余液出口与解吸剂进口之间设置再生区。先将需要分离的氯甲苯从吸附区的进料口进入，经吸附区中的吸附材料吸附分离，强吸附组分对氯甲苯随着吸附材料与溶解有对氯甲苯的解吸剂逆流接触并完全脱除所述邻氯甲苯，随后，甲苯从解吸区进入，将对氯甲苯解吸后，收集得高纯度的对氯甲苯，与甲苯一起从解吸区流出。

实施例5

一种氯甲苯分离工艺，采用模拟移动床吸附处理，先在进料口和余液出口之间设置吸附区，将分子筛核壳材料3作为吸附材料设置在吸附区中，在抽出液出口与进料口之间设置纯化区，再在解吸剂进口与抽出液出口之间设置解吸区，最后，将抽余液出口与解吸剂进口之间设置再生区。先将需要分离的氯甲苯从吸附区的进料口进入，经吸附区中的吸附材料吸附分离，强吸附组分对氯甲苯随着吸附材料与溶解有对氯甲苯的解吸剂逆流接触并完全脱除所述邻氯甲苯，随后，甲苯从解吸区进入，将对氯甲苯解吸后，收集得高纯度的对氯甲苯，与甲苯一起从解吸区流出。

对比例

对比例1

一种氯甲苯分离工艺，与实施例1区别在于，对比例1中采用沸石分子筛作为吸附材料代替实施例1中的ZSM-5的分子筛。

性能检测试验

在模拟移动床区域分布采用6-3-4-3模式，切换时间900s，分配比1.1，循环比3.5，脱附剂比9.3。操作温度为75℃、操作压力为0.25MPa下进行处理，并就脱附产品纯度和回收率进行检测，检测结果如下表表2所示，具体模拟移动床操作条件件表1：

表1：操作条件表

表2性能检测表

结合实施例1～5、对比例1和表2性能检测表，对比可以发现：

现将实施例1、实施例2、实施例3～5分为三组，对比例1为对比组，进行对比，具体如下：

（1）首先，将实施例1结合对比例1进行性能对比，从表2中数据可以看出，实施例1的数据明显优于对比例1的数据，说明本申请技术方案通过选用合适的分子筛材料对氯甲苯材料进行有效的分离处理，由于ZSM-5的分子筛具有良好的水热稳定性、丰富的酸性位，大的比表面积，将其作为吸附材料，能有效分离氯甲苯中的邻氯甲苯和对氯甲苯，从而进一步提高分离氯甲苯方案的效果。

（2）将实施例2和实施例1进行对比，实施例2的数据明显高于实施例1的数据，由于实施例2优化了吸附材料的结构，说明本申请对ZSM-5的分子筛骨架进行选择性脱硅，从而形成晶内介孔，而用氢氧化钠溶液对ZSM-5的分子筛进行不同温度的碱刻蚀，从而通过晶内介孔及碱刻蚀形成的通孔结构，进一步改善了ZSM-5的分子筛的微孔与介孔连通性，从而在将其作为吸附材料使用时，进一步改善分离氯甲苯方案中，分离效果不佳的缺陷。

（3）将实施例3～5和实施例1进行对比，结合表2技术方案可以看出，由于实施例3～5中进一步优化了吸附材料的结构，说明本申请进一步优化了分子筛核壳材料的结构，通过设置的包覆层和内核层的双层结构，双层结构的包覆层能对内核层结构形成良好的保护效果，改善传统分子筛吸附分离材料在模拟移动床中由于摩擦性能导致出现损耗的现象，提高分子筛吸附材料的使用寿命；同时，通过晶种液的包覆晶化，在内核层表面形成良好的包覆改性结构，由于包覆晶化形成结构类似于分子筛膜材料，所以本申请制备的分子筛核壳材料能形成双介孔结构的吸附材料，从而进一步改善了吸附材料分离氯甲苯材料的效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种氯甲苯分离工艺，其特征在于，采用模拟移动床吸附处理，所述模拟移动床包括：

吸附区：所述吸附区设于进料口与余液出口之间，所述吸附区设有吸附材料且通过所述吸附材料吸附对氯甲苯，分离邻氯甲苯；

纯化区：所述纯化区设于抽出液出口与进料口之间，所述纯化区内气底部上升的吸附材料与溶解有对氯甲苯的解吸剂逆流接触并脱除所述邻氯甲苯；

解吸区：所述解吸区设于解吸剂进口与抽出液出口之间，所述解吸区内设有解吸剂对吸附材料进行解吸处理，完成吸附材料再生；

再生区：所述再生区设于抽余液出口与解吸剂进口之间以进一步分离邻氯甲苯并完成解吸剂的再生；

所述吸附材料包括ZSM-5的分子筛，所述吸附材料为介孔改性ZSM-5的分子筛；

所述吸附材料还包括分子筛核壳材料，所述分子筛核壳材料包括内核层和包覆层，所述内核层为介孔改性ZSM-5的分子筛，所述包覆层为分子筛膜包覆层；所述分子筛核壳材料采用以下方案制成：

将晶种液旋涂至内核层表面后，将其置于反应装置中，晶化包覆，即可制备得所述分子筛核壳材料。

2.根据权利要求1所述的一种氯甲苯分离工艺，其特征在于，所述介孔改性ZSM-5的分子筛采用以下方案制成：

取ZSM-5的分子筛研磨过筛，收集50～80目过筛分子筛并焙烧除杂，静置冷却至室温，按质量比1：10，取铝酸钠添加至氢氧化钠溶液中，搅拌混合，收集混合液，将焙烧除杂的ZSM-5分子筛浸渍于混合液中，介孔改性处理后，洗涤干燥，制备得介孔改性ZSM-5的分子筛。

3.根据权利要求1所述的一种氯甲苯分离工艺，其特征在于，所述介孔改性ZSM-5的分子筛的硅铝比为25。

4.根据权利要求1所述的一种氯甲苯分离工艺，其特征在于，所述晶种液包括金属离子晶种液，所述金属离子晶种液包括以下重量份物质组成：

正硅酸乙酯10～20份；

四丙基氢氧化铵3～6份；

硝酸铝0.002～0.004份

硝酸铁0.01～0.02份；

水100～200份。

5.根据权利要求1所述的一种氯甲苯分离工艺，其特征在于，所述解吸剂为甲苯。