CN100537501C - 1,1,1,3,3-五氟丙烷的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，1，1，3，3-五氟丙烷的提纯方法，其特征是采用吸附剂，通过选择性吸附有效分离1，1，1，3，3-五氟丙烷粗品中的三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯等杂质，而得到提纯的I，1，1，3，3-五氟丙烷。本发明的吸附剂，选用经碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子及氢离子处理过的A、X、Y、ZSM-5型分子筛，或者碳分子筛，可以选用其中任何一种，也可以选择两种或多种分子筛进行组合。本发明适合工业化生产，在高选择性吸附三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯的同时，不使五氟丙烷发生明显分解，且对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于1，1，1，3，3-五氟丙烷的提纯方法，特别是采用吸附分离的提纯方法。
背景技术
1，1，1，3，3-五氟丙烷，在商业上简称R245fa，其ODP值为0，GWP值为950，可替代HCFC-141b用作聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫绝缘塑料、冰箱冷柜工业保温材料、建筑保温板现场及运输用隔热材料的发泡剂。因生产工艺原因，在R245fa粗品中，除主产物R245fa外，还不可避免存在一些副产物，其中一些烯烃杂质如1-氯-3，3，3，-三氟丙烯(R1233zd)、一氯四氟丙烯(R1224)和四氟丙烯(R1234)的毒性较大，应去除。因R1233、R1224和R1234等烯烃的沸点与R245fa的沸点相近，用普通的精馏法很难将这些烯烃杂质从R245fa中彻底分离，必须采用其它方法。
2000年6月20日公开的美国“U.S.6077982”说明书中披露了在300～400nm的紫外光照射下，通过光氯化法使烯烃杂质氯加成反应生成沸点较高的含氯较多的饱和烃，再通过精馏除去，可将R245fa中含量达300～2000ppm的R1233zd降至10ppm以下，同时可有效降低R1224的含量，但在烯烃加氯的同时，会造成R245fa也被氯化，降低了其纯度，另外光氯化法的效率较低，不适合工业化应用。2000年9月19日公开的美国“6120652”说明书中披露了采用沸点比R245fa的高的全氯烃、氢氯烃、氟氯烃、饱和烃以及其混和物为萃取剂，通过萃取精馏除去R245fa中的R1233zd的方法。该方法主要用于将高含量的R1233zd(>10％)除至1000～15000ppm左右，且因萃取剂使用比例高，造成实际生产中处理R245fa粗品的能力小，不适合大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种技术路线可行，适合工业化生产，高选择性吸附三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯的同时，不使五氟丙烷发生明显分解，且对环境友好的1，1，1，3，3-五氟丙烷的吸附提纯方法。
解决上述问题采用的技术方案是：1，1，1，3，3-五氟丙烷的提纯方法，其特征是采用改性的吸附剂，通过选择性吸附有效分离1，1，1，3，3-五氟丙烷粗品中的三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯杂质，而得到提纯的1，1，1，3，3-五氟丙烷；所述的吸附剂，选用经碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子或稀土金属离子处理过的A、X、Y、ZSM-5型分子筛，或者碳分子筛其中的任何一种或多种分子筛进行组合。
所述吸附剂，比较合适的是Na+、K+、Ca2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、La3+处理过的X、Y、ZSM-5型分子筛，或者碳分子筛。
所述吸附剂，可优选Ca2+、Cu2+、Zn2+、La3+处理过的X、Y、ZSM-5型分子筛，或者碳分子筛。
所述吸附剂，一般使用的形态是颗粒。
所述的提纯方法中，R245fa粗品应最好先经过预热转变为气相后再与吸附剂接触。R245fa蒸汽可以通过载气(例如氮气)输送与吸附剂接触。所述的载气为惰性气体，优选氮气。所述的提纯方法中，R245fa粗品的进样空速定义为液相R245fa粗馏品的质量与吸附剂质量之比，范围在0.1～10.0h-1，比较合适的范围在0.1～5.0h-1。
所述提纯方法中，吸附温度范围在30～300℃，更为适当的吸附温度是45～220℃。
所述提纯方法中，吸附压力范围1-5大气压。
本发明的1，1，1，3，3-五氟丙烷提纯方法有以下显著特点：
(1)三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯选择性吸附在吸附剂上，容易处理，对环境比较友好。
(2)吸附剂可选用无毒性的。
(3)吸附速率较高，适合大规模工业生产。
具体实施方式
为证明本发明的提纯方法的效果，采用本发明所述筛选的吸附剂，以浙江蓝天环保高科技股份有限公司生产的1，1，1，3，3-五氟丙烷粗品为处理对象，可有效分离1，1，1，3，3-五氟丙烷中的三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯。
实施例1-3
35g吸附剂填充在内径为20mm，长为40mm的不锈钢管中，将总重量为50g且内含约350ppm的R1233、250ppm的R1224、140ppm的R1234以及纯度约为99.91％的R245fa的粗品加热气化后，在温度为120℃、压力为0.02～0.5Mpa(表压)下，以0.4h-1空速从吸附床顶部进入吸附固定床。吸附后的气体经冷凝收集后用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表1。
表1
| 实施例 | 吸附剂 | R1233(ppm) | R1224(ppm) | R1234(ppm) | R245fa(％) |
| 1 | ZnY | 检测限以下 | 180 | 87 | 99.95 |
| 2 | CuY | 检测限以下 | 170 | 6 | 99.96 |
| 3 | CaY | 检测限以下 | 170 | 30 | 99.96 |
实施例4其它条件与例1～3相同，仅将吸附剂改用碳分子筛，吸附温度改为90℃，结果见表2.
表2
| 实施例 | 吸附剂 | R1233(ppm) | R1224(ppm) | R1234(ppm) | R245fa(％) |
| 4 | 碳分子筛 | 44 | 50 | 64 | 99.97 |
实施例5其它条件与例1～3相同，仅将吸附剂改用HZSM-5，吸附温度改为60℃，结果见表3。
表3
| 实施例 | 吸附剂 | R1233(ppm) | R1224(ppm) | R1234(ppm) | R245fa(％) |
| 5 | HZSM-5 | 检测限以下 | 210 | 130 | 99.93 |
实施例6其它条件与例1～3相同，仅将吸附剂改用活性氧化铝，结果见表4。
表4
| 实施例 | 吸附剂 | R1233(ppm) | R1224(ppm) | R1234(ppm) | R245fa(％) |
| 5 | 活性氧化铝 | 345 | 140 | 1400 | 99.78 |
从以上实施例1-3和5可见，采用改性的分子筛作为吸附剂，提纯后的R245fa纯度可达99.90％以上，杂质R1233的浓度降到检测线以下，R1224得到部分脱除，R1334的脱除效果不明显。从实施例4、6可见，以碳分子筛和活性氧化铝为吸附剂，三种杂质虽没有脱除至检测线以下，但均被有效脱除。相比于美国专利U.S.6120652说明书中的萃取精馏法，实施例1-6中提纯后的R245fa中各烯烃杂质含量要小得多，并且与该美国专利及背景技术中提到的另一篇美国专利U.S.6077982说明书中披露的光氯化法的提纯方法相比，本实施例1-6的R245fa纯度较高，更适合大规模工业化生产。
应该理解到的是：上述实施例只是对本发明的说明，而不是对本发明的限制，任何不超出本发明实质精神范围内的发明创造，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1、1，1，1，3，3-五氟丙烷的提纯方法，其特征是采用改性的吸附剂，通过选择性吸附有效分离1，1，1，3，3-五氟丙烷粗品中的三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯杂质，而得到提纯的1，1，1，3，3-五氟丙烷；所述吸附剂为经碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子或稀土金属离子处理过的A、X、Y、ZSM-5型分子筛，或者碳分子筛其中的任何一种或者多种的组合。
2、如权利要求1所述的提纯方法，其特征是所述吸附剂为Na+、K+、Ca2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、La3+处理过的X、Y、ZSM-5型分子筛，或者碳分子筛其中的任何一种或者多种的组合。
3、如权利要求2所述的提纯方法，其特征是所述吸附剂的使用形态是颗粒。
4、如权利要求1～3任何一项所述的提纯方法，其特征是吸附温度为30～300℃。
5、如权利要求1～3任何一项所述的提纯方法，其特征是吸附压力为常压～5个大气压。
6、如权利要求1～3任何一项所述的提纯方法，其特征是五氟丙烷粗品经预热转变为气相后再与吸附剂接触。
7、如权利要求1～3任何一项所述的提纯方法，其特征是1，1，1，3，3-五氟丙烷粗品的进样空速的范围为0.1～10.0h-1。
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