CN105327676A - 一种改性的吸附剂及其在超高纯六氟乙烷制备中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种经过离子交换法、球磨法或浸渍法进行改性的吸附剂，所述吸附剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、SiO₂、Al₂O₃或活性炭AC。本发明提供的改性的吸附剂适合用于除去六氟乙烷粗品中的有机杂质，可获得纯度≥99.999％的超高纯六氟乙烷产品。

Description

一种改性的吸附剂及其在超高纯六氟乙烷制备中的应用

技术领域

本发明涉及一种吸附剂，特别涉及一种能够用于制备超高纯六氟乙烷的改性吸附剂。

背景技术

六氟乙烷，代号R116或FC-116，是一种无色、无气味、非易燃的气体，主要应用于低温制冷与电子清洗及蚀刻行业。当被用作半导体行业的刻蚀和清洗气体时，其纯度对组件性能和产品优良率具有决定性影响，即使百万分之一的微量杂质进入工序也会导致产品的不合格率迅速增加，因此市场对电子气体的纯度要求越来越高。

在FC-116粗产品中，可能的有机杂质包括：一氯三氟甲烷(CFC-13或R13)、三氟甲烷(HFC-23或R23)、二氟甲烷(HFC-32或R32)、五氟氯乙烷(R115或CFC-115)、五氟乙烷(HFC-125或R125)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a或R143a)he1,1-二氟乙烷(HFC-152a或R152a)。在这些有机杂质中，R115、R143aheR152a与FC-116沸点相差很大，可用精馏方法去除，但R13、R23、R125等杂质易与FC-116形成共沸或类共沸混合物，用普通精馏法难以分离。

中国专利CN1165509A和美国专利US5718807及US5723699报道了利用HCl-FC-116形成共沸物的特点，用共沸精馏法获得99.9999％的FC-116。此方法由于HCl对设备腐蚀大，不仅要求设备耐腐蚀性高，而且带入的金属离子和粒子将影响产品的质量可靠性，给下游应用厂家造成隐患。

中国专利CN1561319A公开了先催化氟化，再多次精馏的方法，获得纯度大于99.9997％的FC-116产品。

美国专利US5523499报道了利用活性炭或分子筛用吸附法制备纯度达到99.999％及以上的FC-116。该方法吸附剂预处理时间太长，并且吸附容量低，仅为16.9mg/g吸附剂。

美国专利US6274782B1公开了采用孔径为硅铝比小于1.5的分子筛吸附，吸附温度为-20℃，可将HFC-125、HFC-143a降低到几个ppm、HFC-134a降到1ppm以下，获得FC-116产品纯度99.999％及以上。该方法仅能去除HFC-125、HFC-143a和HFC-134a，并且采用间歇操作，不适宜工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性的吸附剂，能够深度脱除FC-116所含的多种有机杂质，且具有吸附容量大、再生性好、无二次污染、制备方便等优点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种改性的吸附剂，使用离子交换法、球磨法或浸渍法对吸附剂进行改性，所述吸附剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、SiO₂、Al₂O₃或活性炭AC进行改性；

所述离子交换法中，使用的金属离子改性液浓度为0.01～5.0mol/L，所述金属离子选自Cs⁺、Ce³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、K⁺、Ca²⁺、La³⁺、Li⁺和Co²⁺中的一种、两种或三种以上组合，离子交换固液比为1:1～1:50，离子交换度为1.0％～99.9％；

所述球磨法中，吸附剂与金属盐质量比为10:1～1:5，焙烧温度200～500℃，所述金属盐选自Cs⁺、Ce³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、K⁺、Ca²⁺、La³⁺、Li⁺和Co²⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合；

所述浸渍法中，使用的金属盐溶液浓度为0.01～5.0mol/L，所述金属盐选自Cs⁺、Ce³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、K⁺、Ca²⁺、La³⁺、Li⁺和Co²⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合，金属负载量为0.1％～30.0％。

作为优选的方式，上述用于改性的吸附剂优选自NaA型分子筛、NaX型分子筛、NaY型分子筛、SiO₂、Al₂O₃和活性炭AC中的一种、两种或三种以上组合；所述用于改性的吸附剂的使用形态为2～100目。

上述离子交换法中，作为优选的方式，金属离子改性液浓度优选为0.01～2.0mol/L；所述金属离子优选自Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺和La³⁺中的一种、两种或三种以上组合；离子交换固液比优选为1:2～1:10。

上述球磨法中，作为优选的方式，所述金属盐优选自Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺和La³⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合，吸附剂与金属盐质量比优选为2:1～1:2；焙烧温度优选为250～400℃。

上述浸渍法中，作为优选的方式，所述金属盐优选自Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺和La³⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合，使用的金属盐溶液浓度优选为0.01～2.0mol/L，金属负载量为5％～10％。

本发明还提供一种改性的吸附剂的再生方法，在惰性气氛下再生，再生温度为80～300℃，再生时间2～3小时。作为优选的方式，再生温度优选为120～180℃。

本发明提供的改性吸附剂，适合用于制备超高纯六氟乙烷。当被用于制备超高纯六氟乙烷时，合适的改性吸附剂可选自改性后的A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、SiO₂、Al₂O₃和活性炭AC中的一种、两种或三种以上组合；本发明提供的改性吸附剂能够除去六氟乙烷粗品中的杂质，所述杂质包括CFC-13、HFC-23、HFC-32、CFC-115、HFC-125、HFC-143a和HFC-152a中的一种、两种或三种以上组合。当被用于制备超高纯六氟乙烷时，所述六氟乙烷粗品经气化后进入气固吸附床与改性的吸附剂连续接触脱除杂质。所述六氟乙烷粗品进料质量空速优选为0.1～10.0g/(g吸附剂·h)，并进一步优选为0.1～3.0g/(g吸附剂·h)。吸附温度优选为-50～150℃，并进一步优选为10～40℃。吸附压力优选为0.1～7.0MPa，并进一步优选为0.1～1.0MPa。经吸附处理后的六氟乙烷成品的纯度能够达到6N以上。

本发明所述杂质i组分吸附量按式Ⅰ计算

$q_i=\frac{F(C_{i,o}{t}_f-{\∫}_o^{t_f}C\left(t\right)\mathrm{dt})-V_d}{m_{\mathrm{ads}}}$ 式Ⅰ

其中：q_i：i组分吸附量；y_i:i组分在气相中的摩尔组成；F：原料气总流量；C(t)：i组分在气相中的浓度；t_f：i组分穿透曲线被击穿时的时间(大于1ppm即表示被击穿)；V_d：吸附设备死体积。

本发明提供的改性吸附剂相比现有技术有以下显著特点：

(1)、可获得纯度≥99.999％的超高纯六氟乙烷产品；

(2)、能够同时脱除六氟乙烷粗品中CFC-13、HFC-23、HFC-32、CFC-115、HFC-125、HFC-143a和HFC-152a有机杂质；

(3)、吸附效率高、吸附容量大、再生性好、适合大规模工业连续生产；

(4)、吸附剂无毒、对环境友好、无二次污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

本发明下述实施例使用的六氟乙烷粗品，其含有的杂质包括一氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、五氟氯乙烷(CFC-115)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，如下表1：

表1、六氟乙烷粗品中杂质含量

杂质	CFC-13	HFC-23	HFC-32	CFC-115	HFC-125	HFC-143a	HFC-152a
								含量/ppm	41.178	49.041	63.415	16.473	246.442	110.309	78.979

实施例1

称取10g4A(NaA)分子筛原粉，与0.1mol/L浓度AgNO₃溶液按1:3固液比混合，在80℃下搅拌4h。过滤分子筛，并再次按1:3固液比加入0.1mol/L浓度的新鲜AgNO₃溶液进行离子交换。此过程重复4次，确保Na⁺完全被Ag⁺交换，即交换度为100％。过滤固体，用蒸馏水洗涤至无Ag⁺。110℃鼓风干燥箱干燥8h。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟乙烷进行吸附除杂。

实施例2-3

分别称取10g13X(NaX)和NaY分子筛原粉，分别与0.1mol/L浓度AgNO₃溶液按1:3固液比混合，在80℃下搅拌4h。过滤分子筛，并再次按1:3固液比加入0.1mol/L浓度的新鲜AgNO₃溶液进行离子交换。此过程重复4次，确保Na⁺完全被Ag⁺交换，即交换度为100％。过滤固体，用蒸馏水洗涤至无Ag⁺。110℃鼓风干燥箱干燥8h。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟乙烷进行吸附除杂。

实施例4

称取10gSiO₂和20gAgNO₃固体，置于球磨机内充分研磨60min，然后取出，在350℃下焙烧8h，以促进AgNO₃在SiO₂表面分散。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟乙烷进行吸附除杂。

实施例5

称取10gAl₂O₃和20gAgNO₃固体，置于球磨机内充分研磨60min，然后取出，在350℃下焙烧8h，以促进AgNO₃在SiO₂表面分散。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟乙烷进行吸附除杂。

实施例6

取活性炭AC10g，加入5.5ml0.1mol/LAgNO₃溶液，浸渍24h，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥4h。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟乙烷进行吸附除杂。

实施例7

称取10g13X(NaX)分子筛原粉，与0.1mol/L浓度CsCl溶液按1:3固液比混合，在80℃下搅拌4h。过滤分子筛，并再次按1:3固液比加入0.1mol/L浓度的新鲜CsCl溶液进行离子交换。此过程重复4次，确保Na离子完全被Cs离子交换，即交换度为100％。过滤固体，用蒸馏水洗涤至无Cl^-1。110℃鼓风干燥箱干燥8h。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟乙烷进行吸附除杂。

实施例8-10

称取三份13X(NaX)分子筛原粉各10g，分别与0.1mol/L浓度CuCl、Co(NO₃)₂、La(NO₃)₃溶液按1:3固液比混合，在80℃下搅拌4h。过滤分子筛，并再次按1:3固液比加入0.1mol/L浓度的新鲜溶液分别进行离子交换。此过程重复4次，确保Na⁺完全被交换，即交换度为100％。过滤固体，用蒸馏水洗涤后在110℃鼓风干燥箱干燥8h。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟乙烷进行吸附除杂。

实施例11

称取10g13X(NaX)分子筛原粉，与0.1mol/L浓度La(NO₃)₃溶液按1:3固液比混合，在80℃下搅拌4h。过滤分子筛，并第二次按1:3固液比加入0.1mol/L浓度的新鲜La(NO₃)₃溶液进行离子交换。之后过滤分子筛，用蒸馏水洗涤后于110℃鼓风干燥箱干燥8h。经分析，La交换度为19.8％。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟乙烷进行吸附除杂。

实施例12

称取10g13X(NaX)分子筛原粉，与0.1mol/L浓度La(NO₃)₃溶液按1:3固液比混合，在80℃下搅拌4h。过滤分子筛，并再次按1:3固液比加入0.1mol/L浓度的新鲜La(NO₃)₃溶液进行离子交换。此过程进行3次，之后过滤分子筛，用蒸馏水洗涤后于110℃鼓风干燥箱干燥8h。经分析，La交换度为47.3％。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟乙烷进行吸附除杂。

实施例13

取实施例11吸附后的吸附剂进行再生并第2次吸附。再生条件同第一次活化：在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟乙烷进行吸附除杂。

实施例14

取实施例13吸附后的吸附剂进行再生并第3次吸附。再生条件同第一次活化：在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟乙烷进行吸附除杂。

实施例15

取实施例14吸附后的吸附剂进行再生并第4次吸附。再生条件同第一次活化：在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟乙烷进行吸附除杂。

实施例16

取实施例15吸附后的吸附剂进行再生并第5次吸附。再生条件同第一次活化：在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟乙烷进行吸附除杂。

各实施例实验数据结果见表2和表3。

表2各实施例吸附剂吸附容量

表3、各实施例杂质吸附深度

由以上实施例数据可知，本发明所改性后的吸附剂将购FC-116中的有机杂质脱除至10ppb以下，能够获得纯度6N以上的高纯FC-116产品。且吸附剂吸附容量大，经多次再生后仍能保持基本相同吸附容量。通过此艺及相应吸附剂可得到。

Claims (10)

1.一种改性的吸附剂，其特征在于使用离子交换法、球磨法或浸渍法对吸附剂进行改性，所述吸附剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、SiO₂、Al₂O₃或活性炭AC；

所述离子交换法中，使用的金属离子改性液浓度为0.01～5.0mol/L，所述金属离子选自Cs⁺、Ce³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、K⁺、Ca²⁺、La³⁺、Li⁺和Co²⁺中的一种、两种或三种以上组合，离子交换固液比为1:1～1:50，离子交换度为1.0％～99.9％；

所述球磨法中，吸附剂与金属盐质量比为10:1～1:5，焙烧温度200～500℃，所述金属盐选自Cs⁺、Ce³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、K⁺、Ca²⁺、La³⁺、Li⁺和Co²⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合；

所述浸渍法中，使用的金属盐溶液浓度为0.01～5.0mol/L，所述金属盐选自Cs⁺、Ce³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、K⁺、Ca²⁺、La³⁺、Li⁺和Co²⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合，金属负载量为0.1％～30.0％。

2.按照权利要求1所述的改性的吸附剂，其特征在于所述改性的吸附剂被用于制备超高纯六氟乙烷，所述用于改性的吸附剂选自NaA型分子筛、NaX型分子筛、NaY型分子筛、SiO₂、Al₂O₃和活性炭AC中的一种、两种或三种以上组合，所述吸附剂的使用形态为2～100目。

3.按照权利要求1所述的改性的吸附剂，其特征在于所述离子交换法中，金属离子改性液浓度为0.01～2.0mol/L，所述金属离子选自Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺和La³⁺中的一种、两种或三种以上组合，离子交换固液比为1:2～1:10。

4.按照权利要求1所述的改性的吸附剂，其特征在于所述球磨法中，所述金属盐选自Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺和La³⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合，吸附剂与金属盐质量比为2:1～1:2，焙烧温度250～400℃。

5.按照权利要求1所述的改性的吸附剂，其特征在于所述浸渍法中，所述金属盐选自Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺和La³⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合，使用的金属盐溶液浓度为0.01～2.0mol/L，金属负载量为5％～10％。

6.按照权利要求1所述的改性的吸附剂，其特征在于所述改性的吸附剂用于除去六氟乙烷粗品中的杂质，所述杂质包括CFC-13、HFC-23、HFC-32、CFC-115、HFC-125、HFC-143a和HFC-152a中的一种、两种或三种以上组合。

7.按照权利要求6所述的改性的吸附剂，其特征在于所述六氟乙烷粗品经气化后进入气固吸附床与改性的吸附剂连续接触脱除杂质，所述六氟乙烷粗品进料质量空速为0.1～10.0g/(g吸附剂·h)，吸附温度为-50～150℃，吸附压力为0.1～7.0MPa。

8.按照权利要求7所述的改性的吸附剂，其特征在于所述六氟乙烷粗品进料质量空速为0.1～3.0g/(g吸附剂·h)，吸附温度为10～40℃，吸附压力为0.1～1.0MPa，经吸附处理后的六氟乙烷成品的纯度为6N以上。

9.按照权利要求1至8之一所述的改性的吸附剂，其特征在于所述改性的吸附剂可以在惰性气氛下再生，再生温度为80～300℃，再生时间2～3小时。

10.按照权利要求9所述的改性的吸附剂，其特征在于所述再生温度为120～180℃。