CN1329937A - 分子筛脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的分子筛型脱硫剂及其制备方法。该脱硫剂的主要成份为经高价态镧、铈或混合轻稀土元素阳离子交换后的改性X型或Y型分子筛,离子交换度为70%～95%。特别是可用本脱硫剂以物理吸附法脱除液化石油气或轻质油品中的中性有机硫化物,且吸附容量大、脱除率高,并具有再生周期长、再生方便、寿命长、可反复再生使用的特点。

Description

分子筛脱硫剂及其制备方法

本发明涉及一种用于脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的分子筛型脱硫剂及其制备方法。

随着现代石油化工技术的发展，很多高效催化剂对原料中的硫的含量要求越来越苛刻。另一方面，环保标准越来越严，对石油化工产品中的总硫含量提出了更严格的要求。石油化工产品中的硫可分为有机硫和无机硫。无机硫主要是硫化氢，采用不同的脱硫剂及相应的脱硫工艺是较容易脱除的。有机硫化物包括硫醇极性有机硫化物以及硫醚、硫酚、硫氧碳、二硫化碳、噻吩、二硫化物等非极性有机硫化物(或称中性有机硫化物)；目前常用的脱除有机硫的方法有加氢脱硫法和催化氧化法。加氢脱硫法是将烃油(包括液化石油气、石脑油、催化汽油、航空煤油、灯油、柴油)中的上述有机硫加氢转化成无机硫化物后除去，此法成本较高。催化氧化法是把硫醇转化成无臭味的硫醚，二硫醚等，用溶剂抽提，但脱硫的精度不能满足原料含低硫的要求。美国专利US4204947介绍了一种精脱硫醇的方法，不仅使用温度高，再生条件苛刻，也只能脱除硫醇，而对其它形态的有机硫无能为力。中国专利CN8510355.5A介绍了一种铁锰锌系脱硫剂，它虽然有脱除有机硫种类范围宽的优点，但脱硫温度大于350℃，如此高的脱硫温度对于烃类的脱硫则无法使用。

分子筛在物理、物理化学及化学工艺中有许多用途，最适合作为选择性吸附剂来完成混合物中各组分的分离，以及用作催化剂。利用X型分子筛脱除天然气中的H₂S和硫醇已有应用，但不能用于对中性有机硫化物的脱除。美国专利US5146039提出了一种用阳离子改性分子筛脱除碳氢化合物中低含量硫化物的方法，这种方法所用分子筛由铜、银、锌作为A型、X型或Y型分子筛的改性阳离子，使用中只能对含硫浓度低于20ppm的碳氢化合物在加温的条件下进行脱硫，因而其硫容量较小。US5057473提出了一种可再生的分子筛载体的脱硫吸附剂，用铜和镧先后作为13X型分子筛的改性阳离子，离子交换所用的接触时间为24和48小时，离子交换的温度为室温和75～80℃，交换后所得的分子筛用于对流动的碳氢化合物的包括硫化氢的总硫进行脱除，在所举的脱除内燃机燃油的实验中在约250℃温度下、经过1小时的回流可脱除60％的总硫；这种脱硫吸附剂脱硫时采用化学吸附方法，再生时则采用相应的氧化再生方法，因而再生复杂且使用寿命较短。

本发明的目的是：提供一种使用中吸附容量大、脱除率高、再生方便、寿命长的用物理吸附法直接脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的分子筛脱硫剂及其制备方法。

实现本发明目的中的提供一种使用中吸附容量大、脱除率高、再生方便、寿命长的用物理吸附法直接脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的分子筛脱硫剂的技术方案是：本发明的分子筛脱硫剂，其主要成份为经高价态金属阳离子交换后的改性X型或Y型分子筛，其特点是：高价态金属阳离子为镧、铈或混合轻稀土元素，交换度为70％～95％。

上述改性X型分子筛的交换度为82％～95％。优选的改性X型分子筛的交换度为82％～86％。

上述改性Y型分子筛的交换度为70％～75％。优选的改性Y型分子筛的交换度为70％～73.5％。

上述脱硫剂成品的形状为球形或圆柱形或片形或三叶草形。

实现本发明目的中的提供一种使用中吸附容量大、脱除率高、再生方便、寿命长的用物理吸附法直接脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的分子筛脱硫剂的制备方法的技术方案是：包括如下步骤：①选用X型或Y型分子筛原粉；②制备浓度为0.05～0.2mol/l的含有镧、铈或混合轻稀土元素的高价态金属阳离子的水溶液作为交换液；③采用离子交换法，用交换液对分子筛原粉进行离子交换改性，直至交换度为70％～95％，得到改性X型或Y型分子筛。

上述方法中所用的分子筛原粉为X型原粉；采用的离子交换法为回流式常压离子交换法，回流时间为2～6小时；将交换后的分子筛粉过滤、烘干、焙烧，焙烧时间为2～4小时，焙烧温度为450～500℃；将经过焙烧后的分子筛粉冷却后放入上述交换液中，采用上述回流式常压离子交换法进行第二次交换改性，使改性X型分子筛的交换度达到82％～86％。交替进行交换改性和焙烧，可使改性X型分子筛的交换度达到86％～95％。

上述方法中所用的分子筛原粉为Y型原粉；采用的离子交换法为回流式常压离子交换法，回流时间为2～6小时；将交换后的分子筛粉过滤、烘干、焙烧，焙烧时间为2～4小时，焙烧温度为450～550℃；将经过焙烧后的分子筛粉冷却后放入上述交换液中，采用上述回流式常压离子交换法进行第二次交换改性，使改性Y型分子筛的交换度达到70％～73.5％。交替进行交换改性和焙烧，可使改性Y型分子筛的交换度达到73.6％～75％。

上述方法中采用的离子交换法为高压离子交换法，在高压容器中保持交换温度为150～300℃，交换时间≥3～4小时，使交换度达到70％～95％。

上述高压离子交换法中所用的分子筛原粉为X型原粉，交换时间为3～4小时，使交换度达到82％～86％。

上述高压离子交换法中所用的分子筛原粉为X型原粉，交换时间大于3～4小时，使交换度达到86％～95％。

上述高压离子交换法中所用的分子筛原粉为Y型原粉，交换时间为3～4小时，使交换度达到70％～73.5％。

上述高压离子交换法中所用的分子筛原粉为Y型原粉，交换时间大于3～4小时，使交换度达到73.6％～75％。

上述方法中采用的离子交换法为连续式常压离子交换法，使交换液从上往下流过装有分子筛原粉的固定床，固定床温度为85～95℃，时间为3～10天，使交换度达到70％～86％。

上述连续式常压离子交换法所用的分子筛原粉为X型原粉，交换度为82％～86％。

上述连续式常压离子交换法所用的分子筛原粉为Y型原粉，交换度为70％～73.5％。

上述方法优选的交换液的浓度为0.05～0.09mol/l。

本发明具有积极的效果：(1)基于分子筛能进行物理吸附的特点，为克服其对中性有机硫化物吸附容量低的缺点，本发明一方面利用高价态的稀土金属阳离子，对分子筛进行改性，使分子筛孔道内局部位置提高静电场强度，使烃类物流中的中性硫化物分子被极化从而容易被吸附，因此大大提高了对有机硫化物的吸附容量和吸附效率；本发明另一方面控制和选择使离子交换度达到≥70％的程度，也使分子筛对中性有机硫化物的吸附容量和吸附效率大为提高。(2)因本发明的分子筛适用于对有机硫、尤其是中性有机硫化物进行大容量的物理吸附和脱附，所以应用于生产后，脱硫率高、硫容量大、再生周期长、再生工艺也比较方便，从而大大降低了生产成本和操作费用，使工业化应用成为可能。本发明的脱硫剂可以广泛应用于液化石油气、汽油、煤油、柴油等含硫烃油中脱除有机硫。经工业实验证实，其一次穿透硫容大于1.5～2.5％(重量)，可反复再生1000次以上。(3)因本发明解决了已有技术中或者是硫容量小、或者是使用寿命短的制约分子筛技术在炼油业中进行工业化脱除中性有机硫化物应用的瓶颈问题：所以，本发明的推广应用，将使烃油制品(亦称油品)的质量得到较大的提高，以适应不断出现的新的社会需求和环保要求。

下面结合具体实施例及脱硫效果试验对本发明的目的、原理及效果做进一步的说明。但本发明的内容完全不局限于此。

在具体的实施过程中，将待交换的稀土金属制备成硝酸盐或盐酸盐，将硝酸盐或盐酸盐制成作为交换液的水溶液，交换液的浓度为0.05～0.2mol/L，优选0.05～0.09mol/L的浓度。再将分子筛原粉与交换液相接触而使分子筛该性，改性的方法采用①回流式常压离子交换法：X型或Y型分子筛在交换液中反复回流，经过一次交换后进行过滤、洗涤、干燥、高温焙烧，然后再进行第二次交换，以至多次重复交换，直到达到所需交换度。交换和高温焙烧交替进行，可提高交换度和交换效率。②连续式常压离子交换法：将分子筛装在填充柱内或固定床上，使金属盐溶液连续通过分子筛而进行交换，直至交换度达到所需要求。为了提高交换度，可通过热传导的方法向填充柱加热而升高交换温度。优选的交换温度为81℃～95℃。③高压离子交换法，即将交换液和分子筛置于密闭容器中，离子交换在密闭系统中进行，温度可升至150～300℃左右，在相应的温度下，压力也相应得到提高，这样可使交换过程强化，提高了交换度和交换效率。

实施例1、

称取40g市售硅铝比在2.2至3.0的X型分子筛原粉，置于500ml的磨口三角烧瓶中，加入作为交换液的250ml浓度为0.09mol/L的硝酸镧溶液，采用的回流式常压离子交换法进行交换操作：将连接有回流管的三角烧瓶置于电炉上加热回流4小时。冷却后过滤、洗涤、烘干，在490℃高温中焙烧2～4小时。冷却后，进行第二次交换操作，回流3小时后，经分析，测得交换度达到86％。

此时，冷却、取出交换后的分子筛粉进行过滤、洗涤、烘干，在490℃高温中焙烧2～4小时，制得成品A。

实施例2、

其余同实施例1，不同之处在于：交换液为0.1mol/L的硝酸铈溶液，进行交换后、交换度达到85％，制得成品B。

实施例3、

其余同实施例1，不同之处在于：交换液为0.15mol/L的混合轻稀土硝酸盐溶液，制得交换度达到82.5％的成品C。混合轻稀土由包头钢铁公司稀土厂生产，混合轻稀土硝酸盐溶液中，硝酸镧约占50％、硝酸铈约占21％、硝酸铕约占0.175％。

若要得到更高交换度(例如从86％至95％)的该性分子筛，可以对上述实施例1至实施例3通过二交二焙方法得到的成品A、B或C再次或多次按相同工艺进行交换和焙烧，直至得到交换度达到要求的成品。

实施例4、

称取50g市售硅铝比在3.0至5.0的Y型分子筛原粉，置于500ml的磨口三角烧瓶中，加入作为交换液的300ml浓度为0.09mol/L的硝酸镧溶液，采用的回流式常压离子交换法进行交换操作：将连接有回流管的三角烧瓶置于电炉上加热回流5小时。冷却后过滤、洗涤、烘干，在530℃高温中焙烧2～4小时。冷却后，进行第二次交换操作，回流4小时后，经分析，测得离子交换度达到73.5％。此时，冷却、取出交换后的分子筛粉进行过滤、洗涤、烘干，在530℃高温中焙烧2～4小时，制得成品D。

实施例5、

其余同实施例4，不同之处在于：交换液为0.1mol/L的硝酸铈溶液，进行交换后、交换度达到72％，制得成品E。

实施例6、

其余同实施例4，不同之处在于：交换液为0.15mol/L的混合轻稀土硝酸盐溶液，制得离子交换度达到70.5％的成品F。混合轻稀土由包头钢铁公司稀土厂生产，混合轻稀土硝酸盐溶液中，硝酸镧约占50％、硝酸铈约占21％、硝酸铕约占0.175％。

若要得到更高交换度(例如从73.6％至75％)的该性分子筛，可以对上述实施例4至实施例6通过二交二焙方法得到的成品D、E或F再次或多次按相同工艺进行交换和焙烧，直至得到交换度达到要求的成品。

实施例7、

称取40g的X型分子筛原粉，加入500ml高压釜中，加入0.11mol/L硝酸镧溶液250ml，温度升至250℃左右，离子交换在密闭系统中进行，在相应的温度下，压力也相应得到提高，交换时间4小时，自然冷却后，过滤、洗涤、烘干、在480℃焙烧2小时，制得成品G。经测定，离子交换度达到88％。

实施例8、

称取40g的Y型分子筛原粉，加入500ml高压釜中，加入0.06mol/L硝酸镧溶液350ml，温度升至250℃左右，离子交换在密闭系统中进行，在相应的温度下，压力也相应得到提高，交换时间3.5小时，自然冷却后，过滤、洗涤、烘干、在550℃焙烧2小时，制得成品H。经测定，离子交换度达到72％。

实施例9、

称取50g的X型分子筛原粉，将分子筛原粉装在填充柱内，用电热丝通电加热的方法升高交换柱(或固定床)温度。控制分子筛的交换温度为90℃左右。配制0.06mol/L硝酸镧溶液，使硝酸镧溶液从上至下连续滴入分子筛而进行交换，持续交换5天，经测定，离子交换度达到83％。

实施例10、

称取50g的Y型分子筛原粉，将分子筛原粉装在填充柱内，用电热丝通电加热的方法升高交换柱的温度。控制分子筛的交换温度为90℃左右。配制0.08mol/L硝酸镧溶液，使硝酸镧溶液从上至下连续滴入分子筛而进行交换，持续交换6天，经测定，离子交换度达到70％。

实施例11至16、

有关的温度、时间、浓度条件与实施例1至实施例6相同，不同之处在于，将有关的设备以及物料用量放大10～100倍。当进行第二次交换操作，测得离子交换度达到要求数值后，冷却、取出交换后的分子筛粉进行过滤、洗涤、烘至含水约20％，加工成型制成所需机械强度的球形、圆柱形、片状或三叶草形的形状，再进行焙烧即制得用于石油炼制过程中的脱有机硫的成品脱硫剂(尤其是脱除中性有机硫化物)。

实施例17至18、

有关的温度、时间、浓度条件与实施例7至实施例8相同，不同之处在于，将有关的设备以及物料用量放大10～100倍。当进行交换操作，测得离子交换度达到要求数值后，冷却、取出交换后的分子筛粉进行过滤、洗涤、烘至含水约20％，加工成型制成所需机械强度的球形、圆柱形、片状或三叶草形的形状，再进行焙烧即制得用于石油炼制过程中的脱有机硫的成品脱硫剂(尤其是脱除中性有机硫化物)。

为取得更大的吸附容量和更好的吸附效果，制备本发明的脱硫剂时应注意以下几点：

①分子筛应优选X型分子筛，X型和Y型分子筛相比，X型分子筛硅铝比低，可交换的阳离子多于Y型分子筛。X型分子筛交换上去的高价阳离子多于Y型的，因此改性X分子筛的吸附容量大于改性Y型分子筛。

②优选La³⁺做为交换离子，因为改性所用的高价阳离子中，La³⁺离子交换后的分子筛的极性最强，所以吸附容量较大。

③交换后对于该性X型分子筛要求交换度≥82％，对于该性Y型分子筛要求交换度≥70％。改性的分子筛经进一步加工成型制成所需机械强度的球形、圆柱形、片状或三叶草形的脱硫吸附剂。为增大成品脱硫剂的强度，在改性后分子筛粉中可加适量的粘结剂，如羊甘土等，加入量不大于脱硫剂总重量的30％(wt)。

④改性还可采用众所周知的同晶取代法。

脱硫效果评价：

试验脱硫剂的评价试验在加压评价装置中进行，加压评价装置的反应管直径13mm，脱硫剂分别为上述成品A～H，粒度为40目，装入量为10ml。试验条件：空速为2h^-1；温度为20～25℃；压力为0.8MPa。让含有有机硫化物的液化石油气通过加压评价装置的反应管，对进出口处的液化石油气用微库仑仪(最低检测量≥0.2ppm)检测硫的含量。

实验原料所用的液化石油气，是经气分后的碳四馏分，总硫含量为40ppm，其中H₂S含量为0。有机硫包括：C₃H₆S、C₄H₈S、C₄H₁₀S、C₅H₁₂S、C₆H₁₄S、C₇H₁₆S、C₂H₆S₂、C₃H₈S₂、C₄H₁₀S₂、C₅H₁₂S₂、C₂H₆S₃、C₄H₇NS。有机硫中C₂H₆S₂≈72％、C₃H₈S₂≈8％、C₂H₆S₃≈14％、其余≈6％。

试验结果见表1。

                  表1：脱硫效果对比表

评价试验主要考察经改性后的不同样品与未改性的X型和Y型分子筛脱硫效果的比较及再生对脱硫剂脱硫效果的影响。试验过程中，当出口检测到有硫存在时认为脱硫剂已穿透，此时的硫容为穿透硫容。

由表1的数据可看出，改性后的分子筛其一次穿透硫容比X型或Y型分子筛原粉提高了5～10倍。

再生实验：将含硫的样品A、B、C、D、E、F、G、H用300℃高温氮气吹扫进行再生，再生空速为500h^-1，再生50次后脱硫效率仍为初始状态的95％以上。

Claims (20)

1、一种分子筛脱硫剂，其主要成份为经高价态金属阳离子交换后的改性X型或Y型分子筛，其特征在于：高价态金属阳离子为镧、铈或混合轻稀土元素，交换度为70％～95％。

2、如权利要求1所述的分子筛脱硫剂，其特征在于：改性X型分子筛的交换度为82％～95％。

3、如权利要求2所述的分子筛脱硫剂，其特征在于：改性X型分子筛的交换度为82％～86％。

4、如权利要求1所述的分子筛脱硫剂，其特征在于：改性Y型分子筛的交换度为70％～75％。

5、如权利要求4所述的分子筛脱硫剂，其特征在于：改性Y型分子筛的交换度为70％～73.5％。

6、如权利要求1至5之一所述的分子筛脱硫剂，其特征在于：脱硫剂成品的形状为球形或圆柱形或片形或三叶草形。

7、由权利要求1所述的分子筛脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：①选用X型或Y型分子筛原粉；②制备浓度为0.05～0.2mol/l的含有镧、铈或混合轻稀土元素的高价态金属阳离子的水溶液作为交换液；③采用离子交换法，用交换液对分子筛原粉进行离子交换改性，直至交换度为70％～95％，得到改性X型或Y型分子筛。

8、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所用分子筛原粉为X型原粉；采用的离子交换法为回流式常压离子交换法，回流时间为2～6小时；将交换后的分子筛粉过滤、烘干、焙烧，焙烧时间为2～4小时，焙烧温度为450～500℃；将经过焙烧后的分子筛粉冷却后放入上述交换液中，采用上述回流式常压离子交换法进行第二次交换改性，使改性X型分子筛的交换度达到82％～86％。

9、如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：交替进行交换改性和焙烧，使改性X型分子筛的交换度达到86％～95％。

10、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所用分子筛原粉为Y型原粉；采用的离子交换法为回流式常压离子交换法，回流时间为2～6小时；将交换后的分子筛粉过滤、烘干、焙烧，焙烧时间为2～4小时，焙烧温度为450～550℃；将经过焙烧后的分子筛粉冷却后放入上述交换液中，采用上述回流式常压离子交换法进行第二次交换改性，使改性Y型分子筛的交换度达到70％～73.5％。

11、如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：交替进行交换改性和焙烧，使改性Y型分子筛的交换度达到73.6％～75％。

12、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：采用的离子交换法为高压离子交换法，在高压容器中保持交换温度为150～300℃，交换时间≥3～4小时，使交换度达到70％～95％。

13、如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：分子筛原粉为X型原粉，交换时间为3～4小时，使交换度达到82％～86％。

14、如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：分子筛原粉为X型原粉，交换时间大于3～4小时，使交换度达到86％～95％。

15、如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：分子筛原粉为Y型原粉，交换时间为3～4小时，使交换度达到70％～73.5％。

16、如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：分子筛原粉为Y型原粉，交换时间大于3～4小时，使交换度达到73.6％～75％。

17、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：采用的离子交换法为连续式常压离子交换法，使交换液从上往下流过装有分子筛原粉的固定床，固定床温度为85～95℃，时间为3～10天，使交换度达到70％～86％。

18、如权利要求17所述的制备方法，其特征在于：分子筛原粉为X型原粉，交换度为82％～86％。

19、如权利要求17所述的制备方法，其特征在于：分子筛原粉为Y型原粉，交换度为70％～73.5％。

20、如权利要求7至19之一所述的制备方法，其特征在于：交换液的浓度为0.05～0.09mol/l。