CN1215148C - 脱除液化石油气所含有机硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对液化石油气进行精制的方法。经脱除硫化氢后的液化石油气通过脱硫剂床层时，液化石油气中的有机硫化物被脱硫剂以物理吸附直接吸附；所用的脱硫剂是经高价态金属阳离子交换后的改性X型或Y型分子筛，高价态金属阳离子的元素为三价镧或三价铈，或者是包头钢铁公司稀土厂生产的混合轻稀土硝酸盐溶液中的三价镧、三价铈和三价铕的混合物，交换度为70%～95%。脱硫剂是在0.6～2.0MPa的操作压力下对液化石油气的有机硫化物进行吸附的；液化石油气流过脱硫剂床层的空速为1～10h^-1。本发明脱除液化石油气中有机硫化物工艺简单、效率高，且脱硫剂可再生、使用寿命长。

Description

脱除液化石油气所含有机硫的方法

技术领域

本发明涉及一种对液化石油气进行精制的方法。

背景技术

随着现代石油化工技术的发展，很多高效催化剂对原料中的硫含量要求越来越苛刻。另一方面，环保标准越来越严，对液化石油气的总硫含量提出了更严格的要求。液化石油气中的硫可分为有机硫和无机硫。无机硫主要是硫化氢，采用不同的脱硫剂及相应的脱硫工艺是较容易脱除的。有机硫化物包括极性硫化物硫醇以及硫醚、硫氧碳、二硫化碳、二硫化物等非极性硫化物(或称中性硫化物)；目前常用的脱除有机硫的方法有加氢脱硫法和催化氧化法。加氢脱硫法是将液化石油气中的上述有机硫加氢转化成无机硫化物后除去，此法成本较高。催化氧化法是把硫醇转化成无臭味的二硫醚，用溶剂抽提，但脱硫的精度不能满足原料含低硫的要求。美国专利US 4204947介绍了一种精脱硫醇的方法，不仅使用温度高，再生条件苛刻，也只能脱除硫醇，而对其它形态的有机硫无能为力。中国专利CN 8510355.5A介绍了一种铁锰锌系脱硫剂，它虽然有脱除有机硫种类范围宽的优点，但脱硫温度大于350℃，如此高的脱硫温度对于液化石油气的脱硫则无法使用。

分子筛在物理、化学及化学工艺中有许多用途，最适合作为选择性吸附剂来完成混合物中各组分的分离，以及用作催化剂。利用X型分子筛脱除天然气中的H₂S和硫醇已有应用，但不能用于对中性有机硫化物的脱除。美国专利US5146039提出了一种用阳离子改性分子筛脱除碳氢化合物中低含量硫化物的方法，这种方法所用分子筛由铜、银、锌作为A型、X型或Y型分子筛的改性阳离子，使用中只能对含硫浓度低于20ppm的碳氢化合物在加热的条件下进行脱硫，且其硫容量较小。US5057473提出了一种可再生的分子筛载体的脱硫吸附剂，用铜和镧先后作为13X型分子筛的改性阳离子，离子交换所用的接触时间为24和48小时，离子交换的温度为室温和75～80℃，交换后所得的分子筛用于对流动的碳氢化合物的包括硫化氢的总硫进行脱除，在所举的脱除内燃机燃油的实验中在约250℃温度下、经过1小时的回流可脱除60％的总硫；这种脱硫吸附剂脱硫时采用化学吸附方法，再生时则采用相应的氧化再生方法，因而再生复杂且使用寿命较短。

发明内容

本发明的目的是：提供一种对不含硫化氢的液化石油气中有机硫化物进行高效率脱除的方法。

实现本发明目的的技术方案是：经脱除硫化氢后的液化石油气通过脱有机硫装置中的脱硫剂床层；在脱硫剂的作用下，液化石油气中的有机硫化物被脱硫剂以物理吸附直接吸附；所用的脱硫剂是经高价态金属阳离子交换后的改性X型或Y型分子筛，高价态金属阳离子是三价镧或三价铈，或者是含有50％的硝酸镧、21％的硝酸铈和0.175％的硝酸铕稀土硝酸盐溶液中的三价镧、三价铈和三价铕的混合物，交换度为70％～95％；脱硫剂是在0.6～2.0MPa的操作压力下对液化石油气的有机硫化物进行吸附的；液化石油气流过脱硫剂床层的空速为1～10h^-1。

上述脱硫剂对有机硫化物进行物理吸附时的温度为20～25℃。

上述脱有机硫装置由两个并联的脱有机硫罐构成；液化石油气流经其中一个脱有机硫罐脱除有机硫，另一个脱有机硫罐备用；当检测到正在进行脱硫操作的脱有机硫罐的物流出口含有硫时，则将液化石油气切换到备用的脱有机硫罐进行脱硫操作，同时对替换下来的脱有机硫罐中的失效的脱硫剂进行脱附再生；交替使两个脱有机硫罐中的脱硫剂进行脱硫吸附操作和脱附再生的过程，使脱硫过程连续运行。

使用氮气或催化干气对上述脱硫剂进行再生；再生温度为250～400℃，压力为常压至100mmHg，空速为100～1000h^-1。

也可使用260～290℃的过热蒸汽对上述脱硫剂进行再生，空速为100～1000h^-1。

优选的上述改性X型分子筛的交换度为82％～95％。进一步优选的改性X型分子筛的交换度为82％～86％。

优选的上述改性Y型分子筛的交换度为70％～75％。进一步优选的改性Y型分子筛的交换度为70％～73.5％。

上述脱硫剂成品的形状为球形或圆柱形或片形或三叶草形。

本发明具有积极的效果：(1)分子筛亦称为沸石，构成沸石的原始单元是SiO₄、AlO₄四面体，其中SiO₄四面体不带电荷，AlO₄四面体带1个负电荷，这些四面体单元以氧原子直接构成二级单元，由二级单元的互相连接构成三级或多面体，最后由多面体单元组成各种特色的沸石晶体结构。这种晶体硅铝酸盐，具有一定均匀的空腔和孔道，在脱水之后，可以使不同分子大小的物质通过或不通过，起到筛选不同物质分子的作用，故将沸石称作“分子筛”。由于分子筛中的阳离子不在沸石的骨架上，而是在骨架外与[AlO₄]阴离子相互吸引，故其可动性较大，可以被其他离子所交换。通过交换—焙烧—交换，可以达到80％以上的交换度。通过近乎100％的离子交换改性后，使其具有更大的吸附能力和吸附容量。人们可以通过交换不同离子改变分子筛的物理、化学性能，从而扩大其在石油化学领域的应用。液化石油气中除含有水、H₂S外，还含有100ppm左右的硫醇性硫化物。用常规的分子筛无法脱除全部的硫醇性硫以及硫醚、噻吩等中性硫化物。但以不同金属离子改性以后的分子筛，其中心电场强度大大增强后，可以将中性硫化物极化，被分子筛吸附在其孔腔中，只要孔道足够大，就可以全部脱除液化石油气中的有机硫化物。基于分子筛能进行物理吸附的特点，为克服其对中性有机硫化物吸附容量低的缺点，本发明一方面利用高价态的稀土金属阳离子，对分子筛进行改性，使分子筛孔道内局部位置提高静电场强度，使液化石油气中的中性硫化物分子被极化从而容易被吸附，因此大大提高了对有机硫化物的吸附容量和吸附效率；本发明另一方面控制和选择使离子交换度达到≥70％的程度，也使分子筛对中性有机硫化物的吸附容量和吸附效率大为提高。本发明实验数据表明，改性分子筛对硫醇性硫的吸附穿透硫容已达5.3％。以改性分子筛高效脱除液化石油气中的硫化物，使液化石油气可以达到不含任何硫化物，成为真正意义上的无硫液化气。(2)本发明所用的改性分子筛直接进行焦化液化气脱H₂S后脱总硫的现场试验，表明在空速为10h^-1、常温的条件下，一定量的分子筛脱硫剂通过了800倍体积的含硫醇的液化气，脱除甲硫醇的硫容已接近5％。(3)实验证明在液化气中水含量为100ppm的条件下，硫容达5.3％；在水含量为500ppm时，其穿透硫容可达4.6％，说明水含量影响硫容，在装置实际生产中，应注意水含量，应该尽量先脱除液化气中的水分。(4)本发明的方法可对脱除硫化氢后的液化石油气直接进行脱有机硫化物的操作，可直接以固定床分子筛脱硫剂脱除液化气中的水和硫化物，包括直接脱除液化石油气中的硫醇，因而本发明的工艺简单。(5)本发明的分子筛脱硫剂再生方便。吸附硫化物穿透后的分子筛经300℃加热，使硫化物脱附，即可得到再生。经200次以上吸附、再生、吸附、再生试验，分子筛的强度不变，其活性达新剂的95％，完全可以继续使用，因而使用寿命长。本发明的分子筛脱硫剂可以用蒸汽、氮气、空气、水等介质进行再生，可以在常压和减压下进行脱附再生，且减压脱附使再生更彻底、更完全。在工业生产中对分子筛脱硫剂床层的再生，可以用加热到200～300℃的氮气或催化干气吹扫，也可用1.0MPa过热蒸汽吹扫再生，使分子筛脱硫剂得到再生。(6)被氮气或催化干气或过热蒸汽带走的从分子筛上脱附下来的有机硫可以通过焚烧后制硫。也可经过冷却，使沸点较高的有机硫被冷凝回收，其余通过焚烧后制硫；经冷却为液态的有机硫化物可以按不同沸点分离、回收成为高附加值的有机硫产品。

具体实施方式

下面结合具体实施例及脱硫效果试验对本发明的目的、原理及效果做进一步的说明。但本发明的内容完全不局限于此。

(1)脱硫剂的制备：在具体的实施过程中，将待交换的稀土金属制备成硝酸盐或盐酸盐，将硝酸盐或盐酸盐制成作为交换液的水溶液，交换液的浓度为0.05～0.2mol/L，优选0.05～0.09mol/L的浓度。再将分子筛原粉与交换液相接触而使分子筛改性，改性的方法采用①回流式常压离子交换法：X型或Y型分子筛在交换液中反复回流，经过一次交换后进行过滤、洗涤、干燥、高温焙烧，然后再进行第二次交换，以至多次重复交换，直到达到所需交换度。交换和高温焙烧交替进行，可提高交换度和交换效率。②连续式常压离子交换法：将分子筛装在填充柱内或固定床上，使金属盐溶液连续通过分子筛而进行交换，直至交换度达到所需要求。为了提高交换度，可通过热传导的方法向填充柱加热而升高交换温度。优选的交换温度为81℃～95℃。③高压离子交换法，即将交换液和分子筛置于密闭容器中，离子交换在密闭系统中进行，温度可升至150～300℃左右，在相应的温度下，压力也相应得到提高，这样可使交换过程强化，提高了交换度和交换效率。

1、用回流式常压离子交换法制备高价态金属阳离子为镧离子的改性X型分子筛脱硫剂A：称取40g市售硅铝比在2.2至3.0的X型分子筛原粉，置于500ml的磨口三角烧瓶中，加入作为交换液的250ml浓度为0.09mol/L的硝酸镧溶液，采用的回流式常压离子交换法进行交换操作：将连接有回流管的三角烧瓶置于电炉上加热回流4小时。冷却后过滤、洗涤、烘干，在490℃高温中焙烧2～4小时。冷却后，进行第二次交换操作，回流3小时后，经分析，测得交换度达到86％。

此时，冷却、取出交换后的分子筛粉进行过滤、洗涤、烘干，在490℃高温中焙烧2～4小时，制得成品A。

2、用回流式常压离子交换法制备高价态金属阳离子为铈离子的改性X型分子筛脱硫剂B：其余同实施例1，不同之处在于：交换液为0.1mol/L的硝酸铈溶液，进行交换后、交换度达到85％，制得成品B。

3、用回流式常压离子交换法制备高价态金属阳离子为混合轻稀土元素阳离子的改性X型分子筛脱硫剂C：其余同实施例1，不同之处在于：交换液为0.15mol/L的混合轻稀土硝酸盐溶液，制得交换度达到82.5％的成品C。混合轻稀土由包头钢铁公司稀土厂生产，混合轻稀土硝酸盐溶液中，硝酸镧约占50％、硝酸铈约占21％、硝酸铕约占0.175％。

若要得到更高交换度(例如从86％至95％)的改性分子筛，可以对上述通过二交二焙方法得到的成品A、B或C再次或多次按相同工艺进行交换和焙烧，直至得到交换度达到要求的成品。

4、用回流式常压离子交换法制备高价态金属阳离子为镧离子的改性Y型分子筛脱硫剂D：称取50g市售硅铝比在3.0至5.0的Y型分子筛原粉，置于500ml的磨口三角烧瓶中，加入作为交换液的300ml浓度为0.09mol/L的硝酸镧溶液中，采用的回流式常压离子交换法进行交换操作：将连接有回流管的三角烧瓶置于电炉上加热回流5小时。冷却后过滤、洗涤、烘干，在530℃高温中焙烧2～4小时。冷却后，进行第二次交换操作，回流4小时后，经分析，测得交换度达到73.5％。此时，冷却、取出交换后的分子筛粉进行过滤、洗涤、烘干，在530℃高温中焙烧2～4小时，制得成品D。

5、用回流式常压离子交换法制备高价态金属阳离子为铈离子的改性Y型分子筛脱硫剂E：其余同实施例4，不同之处在于：交换液为0.1mol/L的硝酸铈溶液，进行交换后、交换度达到72％，制得成品E。

6、用回流式常压离子交换法制备高价态金属阳离子为混合轻稀土元素阳离子的改性Y型分子筛脱硫剂F：其余同实施例4，不同之处在于：交换液为0.15mol/L的混合轻稀土硝酸盐溶液，制得交换度达到70.5％的成品F。混合轻稀土由包头钢铁公司稀土厂生产，混合轻稀土硝酸盐溶液中，硝酸镧约占50％、硝酸铈约占21％、硝酸铕约占0.175％。

若要得到更高交换度(例如从73.6％至75％)的改性分子筛，可以对上述通过二交二焙方法得到的成品D、E或F再次或多次按相同工艺进行交换和焙烧，直至得到交换度达到要求的成品。

7、用高压离子交换法制备高价态金属阳离子为镧离子的改性X型分子筛脱硫剂G：称取40g的X型分子筛原粉，加入500ml高压釜中，加入0.11mol/L硝酸镧溶液250ml，温度升至250℃左右，离子交换在密闭系统中进行，在相应的温度下，压力也相应得到提高，交换时间4小时，自然冷却后，过滤、洗涤、烘干、在480℃焙烧2小时，制得成品G。经测定，交换度达到88％。

8、用高压离子交换法制备高价态金属阳离子为镧离子的改性Y型分子筛脱硫剂G：称取40g的Y型分子筛原粉，加入500ml高压釜中，加入0.06mol/L硝酸镧溶液350ml，温度升至250℃左右，离子交换在密闭系统中进行，在相应的温度下，压力也相应得到提高，交换时间3.5小时，自然冷却后，过滤、洗涤、烘干、在550℃焙烧2小时，制得成品H。经测定，交换度达到72％。

9、用连续式常压离子交换法制备高价态金属阳离子为镧离子的改性X型分子筛脱硫剂I：称取50g的X型分子筛原粉，将分子筛原粉装在填充柱内，用电热丝通电加热的方法升高交换柱的温度。控制分子筛的交换温度为90℃左右。配制0.06mol/L硝酸镧溶液，使硝酸镧溶液从上至下连续滴入分子筛而进行交换，持续交换5天，制得成品I，经测定，交换度达到83％。

10、用连续式常压离子交换法制备高价态金属阳离子为镧离子的改性Y型分子筛脱硫剂J：称取50g的Y型分子筛原粉，将分子筛原粉装在填充柱内，用电热丝通电加热的方法升高交换柱的温度。控制分子筛的交换温度为90℃左右。配制0.08mol/L硝酸镧溶液，使硝酸镧溶液从上至下连续滴入分子筛而进行交换，持续交换6天，制得成品J，经测定、交换度达到70％。

11、用回流式常压离子交换法制备改性分子筛脱硫剂

有关的温度、时间、浓度条件分别与制备上述成品A～F时采用的温度、时间、浓度相同，不同之处在于，将有关的设备以及物料用量分别放大100倍或1000倍。当进行第二次交换操作，测得离子交换度达到要求数值后，冷却、取出交换后的分子筛粉进行过滤、洗涤、烘干，加工成型制成所需机械强度的球形、圆柱形、片状或三叶草形的形状，再进行焙烧即制得成品脱硫剂。

12、用高压离子交换法制备改性分子筛脱硫剂

有关的温度、时间、浓度条件分别与制备上述成品G、H时采用的温度、时间、浓度相同，不同之处在于，将有关的设备以及物料用量放大100倍或1000倍。当进行交换操作，测得交换度达到要求数值后，冷却、取出交换后的分子筛粉进行过滤、洗涤、烘干，加工成型制成所需机械强度的球形、圆柱形、片状或三叶草形的形状，再进行焙烧即制得成品脱硫剂。

为取得更大的吸附容量和更好的吸附效果，制备本发明的脱硫剂时应注意：①分子筛应优选X型分子筛，X型和Y型分子筛相比，X型分子筛硅铝比低，可交换的阳离子多于Y型分子筛。X型分子筛交换上去的高价阳离子多于Y型的，因此改性X分子筛的吸附容量大于改性Y型分子筛。②优选La³⁺做为交换离子，因为改性所用的高价阳离子中，La³⁺离子交换后的分子筛的极性最强，所以吸附容量较大。③交换后对于改性X型分子筛要求交换度≥82％，对于改性Y型分子筛要求交换度≥70％。改性的分子筛经进一步加工成型制成所需机械强度的球形、圆柱形、片状或三叶草形的脱硫吸附剂。为增大成品脱硫剂的强度，在改性后分子筛粉中可加适量的粘结剂，如羊甘土等，加入量不大于脱硫剂总重量的30％(wt)。

(2)实验室脱除液化石油气所含有机硫化物的实施例

实施例1、

加压评价装置的反应管直径13mm，脱硫剂分别为上述成品A～H，粒度为40目，装入量为10ml。试验条件：空速为2h^-1；温度为20～25℃；压力为0.8MPa。让含有有机硫化物的液化石油气通过加压评价装置的反应管，对进出口处的液化石油气用微库仑仪(最低检测量≥0.2ppm)检测硫的含量。

实验原料所用的液化石油气，是经气分后的碳四馏分，总硫含量为40ppm，H₂S含量为0。有机硫包括：C₃H₆S、C₄H₈S、C₄H₁₀S、C₅H₁₂S、C₆H₁₄S、C₇H₁₆S、C₂H₆S₂、C₃H₈S₂、C₄H₁₀S₂、C₅H₁₂S₂、C₂H₆S₃、C₄H₇NS。有机硫中C₂H₆S₂≈72％、C₃H₈S₂≈8％、C₂H₆S₃≈14％、其余≈6％。

为进行对比，还分别对X型原粉和Y型原粉进行了试验。试验结果见表1。

                   表1：脱硫效果对比表

试验过程中，当出口检测到有硫存在时认为脱硫剂已穿透，此时的硫容为穿透硫容。

由表1的数据可看出，改性后的分子筛其一次穿透硫容比X型或Y型分子筛原粉提高了5～10倍。

再生实验：将含硫的样品A、B、C、D、E、F、G、H用300℃高温氮气吹扫进行再生，再生空速为500h^-1，再生200次后脱硫效率仍为初始状态的95％以上。

(3)工业化生产脱除液化石油气所含有机硫化物的实施例

实施例2、

在液化石油气脱硫化氢装置后，并联设置固定床反应器结构的脱有机硫罐和备用脱有机硫罐，脱有机硫罐和备用脱有机硫罐均设置有脱硫剂床层，脱有机硫罐和备用脱有机硫罐的结构相同，直径为2.6米、高度为10米，内装16吨上述颗粒度5～6毫米的形状为三叶草形的脱硫剂A，脱硫剂床层的高径比为2.51，堆积密度为0.68g/cm³，控制液化石油气的流量为60吨/小时，空速为4.55h^-1，在常温、压力为1.2MPa的条件下，液化石油气由下方进入脱有机硫罐。

进入脱有机硫罐的液化石油气是催化液化石油气，在进入脱硫罐之前经N-甲基二乙醇胺脱H₂S，又经预碱洗脱除剩余的硫化氢后，脱后分析H₂S的含量为零，硫醇含量为60mg/m³，铜片腐蚀不合格。物料中的水分为1000ppm。

液化石油气通过脱硫剂床层时，在高价态的稀土金属阳离子的作用下，液化石油气中的硫醇被吸附，被脱硫剂床层上的分子筛通过物理的方式进行有机硫吸附后的液化石油气从上部流出固定床反应器，经分析，脱后液化石油气中不含有硫醇，铜片腐蚀合格，成为真正的无硫液化石油气。

当运行一段时间检测到脱有机硫罐出口含有硫时，将脱除液化石油气中有机硫化物的操作切换至备用脱有机硫罐进行；在这一段时间内可对脱有机硫罐中的脱硫剂进行脱附再生；当运行一段时间检测到备用脱有机硫罐出口含有硫时，则将脱除液化石油气中有机硫化物的操作切换至脱有机硫罐进行；此时，则可对备用脱有机硫罐中的脱硫剂进行脱附再生；交替使脱有机硫罐和备用脱有机硫罐中的脱硫剂进行吸附和脱附的过程，可保持脱除液化石油气中的有机硫化物操作的连续运行。

对脱硫剂进行周期性的脱附再生的具体方法是：常压下，使用200～300℃的氮气或催化干气对脱硫剂进行再生，空速为1000h^-1；携带了硫化物的再生气体流出脱有机硫罐或备用脱有机硫罐进行焚烧处理。

对脱硫剂进行周期性的脱附再生还可采用的方法是：使用1.0MPa过热蒸汽对脱硫剂进行再生，空速为500^-1。携带了硫化物的再生气体放火炬。

实施例3至实施例11、

其余与实施例2相同，不同之处在于：所装脱硫剂分别是B～J脱硫剂，脱硫剂床层的高径比为1.16，空速为6.70h^-1。

对脱硫剂进行周期性的脱附再生是在常压下，使用200～300℃的氮气或催化干气对脱硫剂进行再生，空速为200h^-1；对脱硫剂进行周期性的脱附再生还可采用的方法是：使用1.0MPa过热蒸汽对脱硫剂进行再生，空速为800^-1。

实施例12、

在液化石油气脱硫化氢装置后，设置两台固定床反应器结构的脱有机硫罐，并联切换使用。脱有机硫罐的直径为1600mm、高度为8000mm，内装10吨上述颗粒度5～6毫米的形状为圆柱形的脱硫剂A，脱硫剂床层的高径比为4.15，堆密度为0.77g/cm³，控制液化石油气的流量为20吨/小时，空速为2.68h^-1，在常温、压力为1.2Mpa的条件下，液化石油气由下方进入固定床反应器。

进入脱有机硫罐的液化石油气是催化液化石油气，在进入脱有机硫罐之前经N-甲基二乙醇胺脱H₂S，又经预碱洗脱除剩余的硫化氢后，脱后分析H₂S的含量为零，硫醇含量为80mg/m³，铜片腐蚀不合格。物料中的水分小于1000ppm。

液化石油气通过脱硫剂床层时，在高价态的稀土金属阳离子的作用下，液化石油气中的硫醇被吸附。经分析，脱后液化石油气中不含有硫醇，铜片腐蚀合格，成为无硫的液化石油气。

两台脱有机硫罐的切换操作与实施例2的方法相同，可保持脱除液化石油气中的有机硫化物操作的连续运行。

对脱硫剂进行周期性的脱附再生的具体方法是：使用200～300℃的氮气或催化干气对脱硫剂进行吹扫，空速为900h^-1；然后在少量导引气(氮气或催化干气)的气流下，减压至100mmHg的真空度下，进行脱附；携带了硫化物的再生气体流出脱有机硫罐进行焚烧处理。

对脱硫剂进行周期性的脱附再生还可采用的方法是：使用1.0MPa过热蒸汽对脱硫剂进行再生，空速为300h^-1。

实施例13至实施例21、

其余与实施例12相同，不同之处在于：所装催化剂分别是B～J脱硫剂，脱硫剂床层的高径比为3.11，空速为3.57h^-1。

实施例22

在焦化液化气脱硫化氢装置后并联设置固定床反应器结构的脱有机硫罐和备用脱有机硫罐，脱有机硫罐和备用脱有机硫罐设置脱硫剂床层，脱有机硫罐和备用脱有机硫罐的结构相同，直径为1200mm、高度为8000mm，内装6吨上述颗粒度5～6毫米的形状为球形的脱硫剂A，分子筛床层的高径比为5.9，堆积密度为0.75g/cm³，控制液化石油气的流量为15吨/小时，空速为3.35h^-1，在常温、压力为1.0Mpa的条件下，液化石油气由下方进入脱有机硫罐或备用脱有机硫罐。

进入脱有机硫罐的液化石油气是延迟焦化液化石油气，在进入脱有机硫罐之前以单乙醇胺脱除H₂S后，脱后分析H₂S的含量为零，硫醇含量达220mg/m³，铜片腐蚀不合格。

液化石油气通过脱硫剂床层时，在高价态的稀土金属阳离子的作用下，液化石油气中的硫醇被吸附；经分析，脱后液化石油气中不含有硫醇，铜片腐蚀合格，成为无硫液化石油气。

交替使脱有机硫罐和备用脱有机硫罐中的脱硫剂进行吸附和脱附的过程与实施例2相同，从而可保持脱除液化石油气中的有机硫化物操作的连续运行。

对脱硫剂进行周期性的脱附再生的具体方法是：常压下使用200～300℃的氮气或催化于气对脱硫剂进行再生，空速为800h^-1；携带了硫化物的再生气体流出脱有机硫罐进行焚烧处理。

对脱硫剂进行周期性的脱附再生还可采用的方法是：使用1.0MPa过热蒸汽对脱硫剂进行再生，空速为500～1000h^-1。

实施例23至实施例31、

其余与实施例22相同，不同之处在于：所装脱硫剂分别是上述B～J脱硫剂，脱硫剂床层的高径比为4.42，空速为4.46h^-1。

Claims (10)

1、一种脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：经脱除硫化氢后的液化石油气通过脱有机硫装置中的脱硫剂床层；在脱硫剂的作用下，液化石油气中的有机硫化物被脱硫剂以物理吸附直接吸附；所用的脱硫剂是经高价态金属阳离子交换后的改性X型或Y型分子筛，高价态金属阳离子是三价镧或三价铈，或者是含有50％的硝酸镧、21％的硝酸铈和0.175％的硝酸铕的混合轻稀土硝酸盐溶液中的三价镧、三价铈和三价铕的混合物，交换度为70％～95％；脱硫剂是在0.6～2.0MPa的操作压力下对液化石油气的有机硫化物进行物理吸附的；液化石油气流过脱硫剂床层的空速为1～10h^-1。

2、根据权利要求1所述的脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：脱硫剂对有机硫化物进行物理吸附时的温度为20～25℃。

3、根据权利要求1所述的脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：脱有机硫装置由两个并联的脱有机硫罐构成；液化石油气流经其中一个脱有机硫罐脱除有机硫，另一个脱有机硫罐备用；当检测到正在进行脱硫操作的脱有机硫罐的物流出口含有硫时，则将液化石油气切换到备用的脱有机硫罐进行脱硫操作，同时对替换下来的脱有机硫罐中的失效的脱硫剂进行脱附再生；交替使两个脱有机硫罐中的脱硫剂进行脱硫吸附操作和脱附再生的过程，使脱硫过程连续运行。

4、根据权利要求3所述的脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：使用氮气或催化干气对脱硫剂进行再生；再生温度为250～400℃，压力为常压至100mmHg，空速为100～1000h^-1。

5、根据权利要求3所述的脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：使用260～290℃的过热蒸汽对脱硫剂进行再生，空速为100～1000h^-1。

6、根据权利要求1至5之一所述的脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：改性X型分子筛的交换度为82％～95％。

7、根据权利要求6所述的脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：改性X型分子筛的交换度为82％～86％。

8、根据权利要求1至5之一所述的脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：改性Y型分子筛的交换度为70％～75％。

9、根据权利要求8所述的脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：改性Y型分子筛的交换度为70％～73.5％。

10、根据权利要求1至5之一所述的脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：脱硫剂成品的形状为球形或圆柱形或片形或三叶草形。