CN103666558A - 利用Ce3+改性的分子筛脱硫剂由碳四馏份加氢制乙烯裂解原料的方法 - Google Patents

Abstract

一种由碳四馏份加氢制乙烯裂解原料的方法，依次包括：待加氢的碳四馏份原料在氢气的存在下通过加氢催化剂固定床进行加氢反应，加氢产物部分返回作为溶剂与原料混合后共同通过加氢催化剂固定床，后者与前者的投料重量比为1∶（6～10）。作为溶剂的加氢产物与原料混合前先通过脱硫剂固定床进行脱硫，脱硫剂为用Ce³⁺改性的分子筛，其粒径为3～6mm，分子筛中Ce³⁺的含量为1.0～5.0wt%。原料活性硫化物含量可为0.02wt‰左右，且脱硫剂和加氢催化剂均能保证长周期运行。

Description

利用Ce3+改性的分子筛脱硫剂由碳四馏份加氢制乙烯裂解原料的方法

技术领域

本发明涉及一种含有不饱和烃的碳四馏份的加氢方法，特别涉及将含有不饱和烃并含有活性硫化物的碳四馏份经加氢反应制备用于裂解制乙烯的原料的方法。

背景技术

工业上蒸汽裂解制乙烯传统的原料为石脑油，随着石油资源日渐短缺，石油炼化过程产生的以C4～C6为主要成分的轻烃资源也越来愈多地被采用。相对于石脑油，轻烃由于组分较轻，故能获得更高的乙烯和丙烯收率。但是，这种轻烃物料中含有较高的不饱和烯烃，在裂解炉的高温环境下，不饱和烃将发生聚合、环化或缩合等反应从而导致产生大量的结焦，因此这些轻烃物料必须先经加氢反应使不饱和烃转化为饱和烃后才可用作蒸汽裂解制乙烯的原料。如“C4烯烃加氢生产乙烯料的工艺研究”（《石化技术与应用》，第22卷第5期，2004年9月）一文介绍了如何将催化裂化装置产生的C4馏份经加氢后制备乙烯裂解原料，文章还较系统地进行了工艺及催化剂稳定性的考察。

石脑油蒸汽裂解和催化裂化制乙烯的过程中副产相当数量的碳四馏份，目前碳四馏份最有价值的综合利用是通过萃取精馏分离制取其中经济价值较高的丁二烯和通过醚化反应将异丁烯与甲醇转化为汽油添加剂MTBE，残余的碳四馏份也是一种可用作蒸汽裂解制乙烯的轻烃，其中同样含有较高的不饱和烃，裂解前也必须经加氢反应以脱除不饱和烃。

不饱和烃加氢反应理想的催化剂为以金属钯或金属镍为活性组分的负载型催化剂，经典的如Pd/Al₂O₃催化剂、Ni/硅藻土催化剂等。但是随着石油资源劣质化趋势的日渐严重，石油炼化采用高含硫量原油的比重明显增加，上述石油炼化过程产生的轻烃物料中富集了相当数量的活性硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳和甲硫醚等，而金属钯或金属镍对活性硫化物十分敏感，当加氢物料中活性硫化物的含量超过0.005wt‰时，Pd/Al₂O₃加氢催化剂便很容易中毒而失去活性,而Ni/硅藻土加氢催化剂则要求更高，要求加氢物料中活性硫化物的含量不超过0.0015wt‰。

“C4烯烃加氢生产乙烯料的工艺研究”一文介绍了采用硫化型的催化剂以应对普通的金属活性组分较易被活性硫化物中毒而失活的问题，但这种催化剂对于双烯烃的加氢性能显然不够理想，如文中所述，当C4馏份中含有很少量的1,3-丁二烯时，整个加氢过程必须分两段进行，先将二烯烃转化为单烯烃后再进行单烯烃的加氢。第一段加氢反应为了避免双烯烃的自聚，加氢过程必须控制在强度很低的反应条件下进行，这种硫化型的催化剂显然不适用于碳四馏份的加氢。

现有技术已存在多种成熟的脱硫技术，如颗粒状ZnO为脱硫剂对含硫化物的物料进行脱硫处理，它对H₂S一类无机硫有较高的脱除效率，而对有机硫，特别是低沸点的有机硫的脱除作用相对较差。现有技术一般通过离子交换法使分子筛中引入铜、锌、银、稀土等金属离子对分子筛进行改性处理，以改善其对有机硫的催化吸附性能。如文献“载铜5A分子筛在汽油模拟体系中脱硫性能的研究.”[《燃料化学学报》2006，34（1）]和“CuHY分子筛中铜离子的分布与吸附脱硫性能”[《高等学校化学学报》2008，29（9）]都详细介绍了Cu²⁺离子引入分子筛后对于分子筛脱硫性能改善的研究结果。

然而，用Cu²⁺离子改性的分子筛脱硫后的加氢原料中活性硫化物的最低含量通常只能达到约0.002wt‰，仍然超过了Ni/硅藻土加氢催化剂所要求的加氢物料中活性硫化物的含量不超过0.0015wt‰的水平，同样会使催化剂因中毒而失去活性。此外，适当的高温对于改性分子筛的脱硫是有利的，而如前所述，碳四馏份中含有室温下就极易发生自聚的1,3-丁二烯，脱硫过程低聚物的产生将无法避免。这些低聚物会在改性分子筛上积聚，堵塞分子筛的孔道，改性分子筛将很快丧失对硫化物的催化和吸附功能。

发明内容

本发明提供了一种由碳四馏份加氢制乙烯裂解原料的方法，加氢反应采用活性较高的Ni/硅藻土催化剂，本发明配合常规的分子筛脱硫技术，设计了一种新的加氢工艺流程，所要解决的技术问题是当原料中活性硫化物含量较高时仍能顺利进行加氢，且加氢催化剂能长期保持加氢活性。

以下是本发明具体的技术方案：

一种由碳四馏份加氢制乙烯裂解原料的方法，该方法包括待加氢的碳四馏份原料在氢气的存在下，通过加氢催化剂固定床进行加氢反应以使碳四馏份原料中的不饱和烃转化为饱和烃。加氢反应的产物部分返回作为溶剂与待加氢的碳四馏份原料混合后共同通过加氢催化剂固定床，待加氢的碳四馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比为1∶（6～10）。

本发明区别于现有技术的是，作为溶剂的加氢产物与待加氢的碳四馏份原料混合前先通过脱硫剂固定床进行脱硫。脱硫的工艺条件为：体积液时空速为3.0～16.0hr^-1，系统压力为0.4～0.8MPaG，进料温度为5～60℃，脱硫剂为用Ce³⁺改性的分子筛，其粒径为3～6mm，分子筛中Ce³⁺的含量为1.0～5.0wt%。

上述脱硫工艺条件中的体积液时空速最好为4.0～12.0hr^-1；系统压力最好为0.5～0.7MPaG；进料温度最好为10～40℃；所述的颗粒状分子筛最好选择颗粒状分子筛。

上述加氢反应可采用常规的工艺条件，通常为：体积液时空速为4.0～20.0hr^-1，系统压力为1.0～4.0MPaG，进料温度控制为20～100℃，待加氢的碳四馏份原料以其中不饱和烃的总量计，氢气与待加氢的碳四馏份原料的投料摩尔比为（2～5）∶1，待加氢的碳四馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比最好为1∶（6～10）。本发明推荐使用的加氢催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，催化剂中Ni的含量为30～50wt%。

上述加氢反应的工艺条件中，体积液时空速最好为6.0～12.0hr^-1；系统压力最好为1.5～3.0MPa；进料温度最好为30～60℃；氢气与待加氢的碳四馏份原料的投料摩尔比最好为（3～4）∶1；待加氢的碳四馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比最好为1∶（7～9）。

在本发明提供的技术方案中，采用的Ni/硅藻土催化剂为经典的不饱和烃加氢催化剂，这是一种以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂。催化剂可采用常规的浸渍法来进行制备，先将硅藻土成形为颗粒制得载体，然后用含有Ni盐的溶液浸渍将Ni负载到载体上，再经干燥、高温焙烧、还原处理和过筛制得催化剂成品。

脱硫剂的制备也采用常规的方法，如用水溶性的Ce(NO₃)₃·6H₂O配制成离子交换液，采用市售的粉末状分子筛原粉通过离子交换方法将稀土引入分子筛，再经成型、干燥、焙烧和过筛制得颗粒状的脱硫剂成品。

由于加氢过程是放热反应，通常需要通过向待加氢的原料中加入溶剂来移走反应热以控制催化剂床层的温度。理论上本发明采用C4～C6的烷烃都是合适的，而直接采用加氢产物作为溶剂显然最为经济合理，这也是工业上常用的操作手段。本发明正是利用了这一点，其技术关键是改变了在加氢前对原料进行脱硫处理的传统习惯，将脱硫处理后置于加氢反应后针对返回作为溶剂的这部分加氢产物来进行。由于加氢产物中已基本不含不饱和烃，这就避免了脱硫过程中因低聚物的积聚而发生的分子筛的孔道被堵塞，脱硫剂能长期保持较高的硫脱除率。

另一方面，经脱硫处理的加氢产物作为溶剂与待加氢的原料按所需的工艺要求混合后，进入加氢催化剂固定床的物料中活性硫化物含量显著降低。一般情况下碳四馏份加氢制乙烯裂解原料中含有的活性硫化物为0.02wt‰左右，按照常规所需的溶剂加入量，进入加氢催化剂固定床的物料中活性硫化物含量可确保降低至0.0015wt‰以下，这就保证了加氢催化剂能长周期地稳定运行。

与现有技术相比本发明的优点十分显著，可对活性硫化物含量为0.02wt‰左右的碳四馏份物料进行加氢，而且脱硫剂和加氢催化剂均能保证长周期运行。连续运行500小时后加氢催化剂床层加氢活性仍能基本保持不变，脱硫剂也仍保持了较高的硫脱除率，加氢催化剂和脱硫剂的实际使用寿命能达到8000小时以上。

碳四馏份物料经加氢后其中的碳四不饱和烃转化为丁烷。实际应用结果表明，加氢产物用于以蒸汽裂解工艺生产乙烯，乙烯收率达到35%左右，丙烯收率达到18%左右。

下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，体积液时空速、不饱和烃的饱和率的定义分别为：

注：加氢物料为包括作为溶剂的加氢产物和待加氢的碳四馏份原料的混合物。

具体实施方式

实施例采用的碳四馏份原料组分见下表：

组分	含量（wt％）
		C2	＜0.1
丙烷	＜0.1
		异丁烷	29.13
正丁烷	10.01
		丙烯	＜0.1
1-丁烯	14.28
		异丁烯	17.18
2-丁烯	28.41
		1,3-丁二烯	0.55
C5	0.24
		活性硫化物	0.0020

其它重组分

余量

本发明中采用的碳四馏份原料为石油裂解制乙烯副产。

【实施例1～10】

加氢反应在不锈钢管式反应器中进行，反应器为一根尺寸为

的不锈钢管式反应器。反应管中装填100mL加氢催化剂构成固定床，加氢催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂（其根据上述常规方法制备），催化剂中Ni的重量百分含量为30～50％，反应器底部装填惰性瓷球。进料前需用氢气对新鲜催化剂进行活化。

加氢产物的脱硫处理在一根尺寸为

的不锈钢管式反应器中进行。在反应器中装填200mL脱硫剂构成固定床。脱硫剂为用Ce³⁺改性的分子筛（根据上述常规方法制备），其粒径为3～6mm，分子筛中Ce³⁺的含量见表2。脱硫剂在运行之前先进行脱水处理，可用250℃的高温氮气吹扫床层，氮气流量设定为1000NmL/min，吹扫时间为12小时，处理结束后降至室温备用。先前实验制备得到的加氢产物用泵从底部送入反应器进行脱硫处理。

碳四馏份原料与经过脱硫处理的加氢产物按所需比例混合，经预热后用泵以设定的速率由顶部送入加氢反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，碳四馏份原料与经过脱硫处理的加氢产物的混合物料和氢气混合后进入加氢催化剂床层进行加氢反应。加氢产物由加氢反应器底部进入一气液分离器，液相物料进入产品贮罐。由气液分离器分出的未反应氢气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空，或压缩后返回反应系统。

产品贮罐中的一部分加氢产物送入脱硫反应器，经脱硫处理后作为溶剂送入加氢反应的原料调配系统，整个装置如此开始正常操作运行。

各实施例具体的加氢反应和脱硫处理工艺条件分别见表1和表2。

表1.

*碳四即碳四馏份原料，并以其中不饱和烃的总量计；

**碳四即碳四馏份原料；

***溶剂为加氢产物。

表2.

分别取加氢反应进行了72小时和500小时的加氢产物，用气相色谱法进行组成分析并计算饱和率。并分别取加氢反应进行了72小时和500小时进入加氢反应器的物料，即作为溶剂的加氢产物与待加氢的碳四馏份原料的混合物，用色谱-原子发射光谱方法测定活性硫化物含量。结果见表3。

表3.

Claims (10)

1.一种利用Ce³⁺改性的分子筛脱硫剂由碳四馏份加氢制乙烯裂解原料的方法，该方法包括待加氢的碳四馏份原料在氢气的存在下通过加氢催化剂固定床进行加氢反应以使碳四馏份原料中的不饱和烃转化为饱和烃，加氢反应的产物部分返回作为溶剂与待加氢的碳四馏份原料混合后共同通过加氢催化剂固定床，待加氢的碳四馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比为1∶（6～10），其特征在于：

作为溶剂的加氢产物与待加氢的碳四馏份原料混合前先通过脱硫剂固定床进行脱硫，脱硫的工艺条件为：体积液时空速为3.0～16.0hr^-1，系统压力为0.4～0.8MPaG，进料温度为5～60℃，脱硫剂为用Ce³⁺改性的分子筛，其粒径为3～6mm，分子筛中Ce³⁺的含量为1.0～5.0wt%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱硫工艺条件中的体积液时空速为4.0～12.0hr^-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱硫工艺条件中的系统压力为0.5～0.7MPaG。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱硫工艺条件中的进料温度为10～40℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢反应的工艺条件为：体积液时空速为4.0～20.0hr^-1，系统压力为1.0～4.0MPaG，进料温度为20～100℃，待加氢的碳四馏份原料以其中不饱和烃的总量计，氢气与待加氢的碳四馏份原料的投料摩尔比为（2～5）∶1，加氢催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，催化剂中Ni的含量为30～50wt%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的体积液时空速为6.0～12.0hr^-1。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的系统压力为1.5～3.0MPa。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的进料温度为30～60℃。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的氢气与待加氢的碳四馏份原料的投料摩尔比为（3～4）∶1。

10.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的待加氢的碳四馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比为1∶（7～9）。