CN103013562B - 轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法 - Google Patents

Abstract

一种轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，被加氢的轻质碳五馏份原料在氢气的存在下通过加氢催化剂固定床进行加氢反应以使轻质碳五馏份原料中的不饱和烃转化为饱和烃。加氢产物部分返回作为溶剂与原料混合后共同通过加氢催化剂固定床，后者与前者的投料重量比为1∶(6～10)。作为溶剂的加氢产物与原料混合前先通过脱硫剂固定床进行脱硫，脱硫剂为负载了活性组分的改性颗粒状活性炭，活性组分为CuO和NiO，脱硫剂中活性组分的含量为1～5wt％，且Cu与Ni的原子数比为1∶(0.2～0.8)。本发明可对活性硫化物含量为0.02wt‰左右的轻质碳五馏份物料进行加氢，而且脱硫剂和加氢催化剂均能保证长周期运行。

Description

轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法

技术领域

本发明涉及一种含有不饱和烃的碳五馏份的加氢方法，特别涉及将含有不饱和烃并含有活性硫化物的碳五馏份经加氢反应制备用于裂解制乙烯的原料的方法。

背景技术

工业上蒸汽裂解制乙烯传统的原料为石脑油，随着石油资源日渐短缺，石油炼化过程产生的以C4～C6为主要成分的轻烃资源也越来愈多地被采用。相对于石脑油，轻烃由于组分较轻，故能获得更高的乙烯和丙烯收率。但是，这种轻烃物料中含有较高的不饱和烃，主要包括烯烃、二烯烃以及较少量的炔烃，在裂解炉的高温环境下，不饱和烃将发生聚合、环化或缩合等反应从而导致产生大量的结焦，因此这些轻烃物料必须先经加氢反应使不饱和烃转化为饱和烃后才可用作蒸汽裂解制乙烯的原料。如“C4烯烃加氢生产乙烯料的工艺研究”(《石化技术与应用》，第22卷第5期，2004年9月)一文介绍了如何将催化裂化装置产生的C4馏份经加氢后制备乙烯裂解原料，文章还较系统地进行了工艺及催化剂稳定性的考察。

石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，目前碳五馏份最有价值的综合利用是通过萃取精馏分离制取其中经济价值较高的间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯三种双烯烃。碳五馏份萃取精馏分离双烯烃前，必须先将一部分含有碳四轻烃的碳五物料分离出来，这部分物料约占碳五馏份总量的20wt％左右，工业上通常将此物料称为轻质碳五馏份。轻质碳五馏份也是一种可用作蒸汽裂解制乙烯的轻烃，其中同样含有较高的不饱和烃，裂解前也必须经加氢反应以脱除不饱和烃。

不饱和烃加氢反应理想的催化剂为以金属钯或金属镍为活性组分的负载型催化剂，经典的如Pd/Al₂O₃催化剂、Ni/硅藻土催化剂等。但是随着石油资源劣质化趋势的日渐严重，石油炼化采用高含硫量原油的比重明显增加，上述石油炼化过程产生的轻烃物料中富集了相当数量的活性硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳和甲硫醚等，而金属钯或金属镍对活性硫化物十分敏感，当加氢物料中活性硫化物的含量超过0.003wt‰时，Pd/Al₂O₃、Ni/硅藻土一类加氢催化剂便很容易中毒而失去活性。

“C4烯烃加氢生产乙烯料的工艺研究”一文介绍了采用硫化型的催化剂以应对普通的金属活性组分较易被活性硫化物中毒而失活的问题，但这种催化剂对于双烯烃的加氢性能显然不够理想，如文中所述，当C4馏份中含有很少量的1，3-丁二烯时，整个加氢过程必须分两段进行，先将二烯烃转化为单烯烃后再进行单烯烃的加氢。第一段加氢反应为了避免双烯烃的自聚，加氢过程必须控制在强度很低的反应条件下进行。而轻质碳五馏份中双烯烃和炔烃的含量通常高达35wt％左右，这种硫化型的催化剂显然不适用于轻质碳五馏份的加氢。

现有技术已存在多种成熟的脱硫技术，如采用活性炭作为脱硫剂对含硫化物的物料进行脱硫处理。活性炭脱硫主要依靠活性炭表面的活性基团对硫化物和氧反应的催化作用来实现的，硫化物反应后转化为单质硫被活性炭吸附，因此活性炭在脱硫过程中兼有催化和吸附作用。普通活性炭对于H₂S一类无机硫有较高的脱除效率，而对有机硫，特别是低沸点的有机硫的脱除作用相对较差。现有技术一般通过浸渍法使活性炭中负载铁、铜、镍、钴、铬或碱金属、碱土金属等金属化合物对活性炭进行改性处理，以改善其对有机硫的催化吸附性能。如“TheInfluenceoftheAdditionofCobalt，Nickel，ManganeseandVanadiumtoActiveCarbononTheirEfficientlyinSO₂RemovalfromStackGases.”[《Fuel》1992，71(11)]一文介绍了对Co²⁺，V⁵⁺，Ni²⁺和Mn⁴⁺等金属离子引入活性炭后对于活性炭脱硫性能改善的研究结果，“改性活性炭脱硫剂脱硫性能的研究”(《应用化工》2010年05期)一文提示负载了一定量Cu0的改性活性炭其脱硫活性有明显提高。

然而，通常改性活性炭合适的脱硫处理温度是50℃左右，而如前所述，轻质碳五馏份中含有较大量的室温下就极易发生自聚的1，3-丁二烯、异戊二烯、环戊二烯及2-丁炔等双烯烃和炔烃，聚合产生的低聚物会在改性活性炭上积聚，覆盖改性活性炭表面的催化活性位和堵塞活性炭的微孔，改性活性炭将很快丧失对硫化物的催化和吸附功能。

发明内容

本发明提供了一种轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，加氢反应采用活性较高的Ni/硅藻土催化剂，本发明配合常规的活性炭脱硫技术，设计了一种新的加氢工艺流程，所要解决的技术问题是当原料中活性硫化物含量较高时仍能顺利进行加氢，且加氢催化剂能长期保持加氢活性。

以下是本发明具体的技术方案：

一种轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，该方法包括被加氢的轻质碳五馏份原料在氢气的存在下，通过加氢催化剂固定床进行加氢反应以使轻质碳五馏份原料中的不饱和烃转化为饱和烃。加氢反应的产物部分返回作为溶剂与被加氢的轻质碳五馏份原料混合后共同通过加氢催化剂固定床，被加氢的轻质碳五馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比为1∶(6～10)。

本发明区别于现有技术的是，作为溶剂的加氢产物与被加氢的轻质碳五馏份原料混合前先通过脱硫剂固定床进行脱硫。脱硫的工艺条件为：体积液时空速为3.0～16.0hr^-1，系统压力为0.2～0.6MPaG，进料温度为5～60℃，脱硫剂为负载了活性组分的改性颗粒状活性炭，其粒径为3～6mm，活性组分为CuO和NiO，脱硫剂中活性组分的含量为1～5wt％，且Cu与Ni的原子数比为1∶(0.2～0.8)。

上述脱硫工艺条件中的体积液时空速最好为4.0～12.0hr^-1；系统压力最好为0.3～0.5MPaG；进料温度最好为10～40℃；脱硫剂的颗粒状活性炭最好选用煤质颗粒状活性炭。

上述加氢反应可采用常规的工艺条件，通常为：体积液时空速为4.0～20.0hr^-1，系统压力为1.0～4.0MPaG，进料温度控制为20～100℃，被加氢的轻质碳五馏份原料以其中不饱和烃的总量计，氢气与被加氢的轻质碳五馏份原料的投料摩尔比为(2～5)∶1。本发明推荐使用的加氢催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，催化剂中Ni的含量为30～50wt％。

上述加氢反应的工艺条件中，体积液时空速最好为6.0～12.0hr^-1；系统压力最好为1.5～3.0MPa；进料温度最好为30～60℃；氢气与被加氢的轻质碳五馏份原料的投料摩尔比最好为(3～4)∶1；被加氢的轻质碳五馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比最好为1∶(7～9)。

在本发明提供的技术方案中，采用的Ni/硅藻土催化剂为经典的不饱和烃加氢催化剂，这是一种以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂。催化剂可采用常规的浸渍法来进行制备，先将硅藻土成形为颗粒制得载体，然后用含有Ni盐的溶液浸渍将Ni负载到载体上，再经干燥、高温焙烧、还原处理和过筛制得催化剂成品。

脱硫剂的制备也采用常规的方法，如可采用市售的煤质颗粒活性炭作为载体，用水溶性的Cu盐和Ni盐(如硝酸铜、硝酸镍)配制成浸渍液，通过等体积浸渍法将Cu、Ni的盐负载到活性炭上，再经干燥、焙烧和过筛制得脱硫剂成品。

由于加氢过程是放热反应，通常需要通过向被加氢的原料中加入溶剂来移走反应热以控制催化剂床层的温度。理论上本发明采用C4～C6的烷烃都是合适的，而直接采用加氢产物作为溶剂显然最为经济合理，这也是工业上常用的操作手段。本发明正是利用了这一点，其技术关键是改变了在加氢前对原料进行脱硫处理的传统习惯，将脱硫处理后置于加氢反应后针对返回作为溶剂的这部分加氢产物来进行。由于加氢产物中已基本不含不饱和烃，这就避免了脱硫过程中因低聚物的积聚而发生的改性活性炭表面的催化活性位被覆盖和活性炭的孔道被堵塞，脱硫剂能长期保持较高的硫脱除率。

另一方面，经脱硫处理的加氢产物作为溶剂与被加氢的原料按所需的工艺要求混合后，进入加氢催化剂固定床的物料中活性硫化物含量显著降低。一般情况下轻质碳五馏份加氢制乙烯裂解原料中含有的活性硫化物为0.02wt‰左右，按照常规所需的溶剂加入量，进入加氢催化剂固定床的物料中活性硫化物含量可确保降低至0.003wt‰以下，这就保证了加氢催化剂能长周期地稳定运行。

与现有技术相比本发明的优点十分显著，可对活性硫化物含量为0.02wt‰左右的轻质碳五馏份物料进行加氢，而且脱硫剂和加氢催化剂均能保证长周期运行。连续运行500小时后加氢催化剂床层加氢活性仍能基本保持不变，脱硫剂也仍保持了较高的硫脱除率，加氢催化剂和脱硫剂的实际使用寿命能达到8000小时以上。

轻质碳五馏份物料经加氢后其中的碳四不饱和烃转化为丁烷，链状碳五和直链碳五不饱和烃分别转化为异戊烷和正戊烷。实际应用结果表明，加氢产物用于以蒸汽裂解工艺生产乙烯，乙烯收率达到35％左右，丙烯收率达到18％左右。

下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，体积液时空速、不饱和烃的饱和率的定义分别为：

注：加氢物料为包括作为溶剂的加氢产物和被加氢的轻质碳五馏份原料的混合物。

具体实施方式

实施例采用的轻质碳五馏份原料组分见下表：

【实施例1～10】

加氢反应在不锈钢管式反应器中进行，反应器为一根尺寸为φ25mm×1000mm的不锈钢管式反应器。反应管中装填100mL加氢催化剂构成固定床，加氢催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，催化剂中Ni的重量百分含量为30～50％，反应器底部装填惰性瓷球。进料前需用氢气对新鲜催化剂进行活化。

加氢产物的脱硫处理在一根尺寸为φ25mm×1000mm的不锈钢管式反应器中进行。在反应器中装填200mL脱硫剂构成固定床。脱硫剂为负载了活性组分的改性颗粒状活性炭，其粒径为3～6mm，活性组分为CuO和NiO，脱硫剂中活性组分的含量为1～5wt％，且Cu与Ni的原子数比为1∶(0.2～0.8)。脱硫剂在运行之前先进行脱水处理，可用250℃的高温氮气吹扫床层，氮气流量设定为1000NmL/min，吹扫时间为12小时，处理结束后降至室温备用。先前实验制备得到的加氢产物用泵从底部送入反应器进行脱硫处理。

轻质碳五馏份原料与经过脱硫处理的加氢产物按所需比例混合，经预热后用泵以设定的速率由顶部送入加氢反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，轻质碳五馏份原料与经过脱硫处理的加氢产物的混合物料和氢气混合后进入加氢催化剂床层进行加氢反应。加氢产物由加氢反应器底部进入一气液分离器，液相物料进入产品贮罐。由气液分离器分出的未反应氢气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空，或压缩后返回反应系统。

产品贮罐中的一部分加氢产物送入脱硫反应器，经脱硫处理后作为溶剂送入加氢反应的原料调配系统，整个装置如此开始正常操作运行。

各实施例具体的加氢反应和脱硫处理工艺条件分别见表1和表2。

表1.

*碳五即轻质碳五馏份原料，并以其中不饱和烃的总量计；

*碳五即轻质碳五馏份原料；

***溶剂为加氢产物。

表2.

分别取加氢反应进行了72小时和500小时的加氢产物，用气相色谱法进行组成分析并计算饱和率。并分别取加氢反应进行了72小时和500小时进入加氢反应器的物料，即作为溶剂的加氢产物与被加氢的轻质碳五馏份原料的混合物，用色谱-原子发射光谱方法测定活性硫化物含量。结果见表3。

表3.

Claims (11)

1.一种轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，该方法包括被加氢的轻质碳五馏份原料在氢气的存在下通过加氢催化剂固定床进行加氢反应以使轻质碳五馏份原料中的不饱和烃转化为饱和烃，加氢反应的产物部分返回作为溶剂与被加氢的轻质碳五馏份原料混合后共同通过加氢催化剂固定床，被加氢的轻质碳五馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比为1∶(6～10)，其特征在于：

作为溶剂的加氢产物与被加氢的轻质碳五馏份原料混合前先通过脱硫剂固定床进行脱硫，脱硫的工艺条件为：体积液时空速为3.0～16.0hr^-1，系统压力为0.2～0.6MPaG，进料温度为5～60℃，脱硫剂为负载了活性组分的改性颗粒状活性炭，其粒径为3～6mm，活性组分为CuO和NiO，脱硫剂中活性组分的含量为1～5wt％，且Cu与Ni的原子数比为1∶(0.2～0.8)。

2.根据权利要求1所述的轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的脱硫工艺条件中的体积液时空速为4.0～12.0hr^-1。

3.根据权利要求1所述的轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的脱硫工艺条件中的系统压力为0.3～0.5MPaG。

4.根据权利要求1所述的轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的脱硫工艺条件中的进料温度为10～40℃。

5.根据权利要求1所述的轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的颗粒状活性炭为煤质颗粒状活性炭。

6.根据权利要求1所述的轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的加氢反应的工艺条件为：体积液时空速为4.0～20.0hr^-1，系统压力为1.0～4.0MPaG，进料温度为20～100℃，被加氢的轻质碳五馏份原料以其中不饱和烃的总量计，氢气与被加氢的轻质碳五馏份原料的投料摩尔比为(2～5)∶1，加氢催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，催化剂中Ni的含量为30～50wt％。

7.根据权利要求6所述的轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的体积液时空速为6.0～12.0hr^-1。

8.根据权利要求6所述的轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的系统压力为1.5～3.0MPa。

9.根据权利要求6所述的轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的进料温度为30～60℃。

10.根据权利要求6所述的轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的氢气与被加氢的轻质碳五馏份原料的投料摩尔比为(3～4)∶1。

11.根据权利要求1或6所述的轻质碳五馏份加氢制备乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的被加氢的轻质碳五馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比为1∶(7～9)。