CN103894147A

CN103894147A - 一种含铜、钾离子的分子筛脱硫剂及其制备方法

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Publication number: CN103894147A
Application number: CN201210572987.5A
Authority: CN
Inventors: 汪祥胜; 吴志强
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2014-07-02

Abstract

本发明涉及一种含铜、钾离子分子筛脱硫剂及其制备方法，所述分子筛脱硫剂采用金属阳离子K⁺和Cu²⁺对分子筛进行改性，并限定所述钾离子和铜离子总的交换度为10％～40%，使得分子筛孔道内局部位置提高静电场强度，当所述分子筛通过物理吸附对烃类物流进行脱硫时，能使烃类物流中的硫醇和硫醚分子被极化从而容易被吸附，进而提高了分子筛对硫化物的吸附容量和吸附效率。本发明所述交换度为10％～40%的含铜、钾离子分子筛脱硫剂的吸附效果好，吸附容量大，从而有效减少脱硫剂的再生次数。

Description

一种含铜、钾离子的分子筛脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于脱除液态烃或轻质油品中硫醇和硫醚的分子筛脱硫剂及其制备方法，属于分子筛技术领域。

背景技术

石油化工产品中通常含有一定量的硫化物，这些硫化物以有机硫化物和无机硫化物的形态存在。其中，无机硫化物主要是硫化氢，硫化氢的脱除可以通过采用不同的脱硫剂及相应的脱硫工艺进行；有机硫化物包括硫醇、硫醚、硫酚、硫氧碳、二硫化碳、噻吩等，由于有机硫化物的脱除往往需要将有机硫化物有效地转化为无机硫化物以后才可以脱除，而无法通过直接采用脱硫剂及相应的脱硫工艺进行直接脱除，从而增加了有机硫化物的脱除难度。

目前，常用的脱除有机硫化物的方法有加氢脱硫法和催化氧化法。加氢脱硫法是将烃油（包括液化石油气、石脑油、催化汽油、航空煤油、灯油、柴油）中的上述有机硫化物加氢转化成无机硫化物（即硫化氢）后再进行脱除，催化氧化法是把硫醇转化成无臭味的硫醚或二硫醚等，用溶剂抽提进行脱除；上述用于脱除有机硫化物的脱硫法其脱硫的精度较低，处理过程复杂，同时对设备的要求也很高。

随着现代石油化工技术的发展，在化工生产中，为了保证后续化工生产工艺中高效催化剂的稳定性、避免其硫中毒，所以对原料中的硫含量的要求越来越苛刻，同时对硫排放的环保标准也越来越严格，从而对石油化工产品中的总硫含量提出了更严格的要求，以致采用上述脱硫法已经不能满足对原料有机硫脱除效果的要求。

分子筛是采用水热法人工合成的硅铝酸盐晶体,根据晶体内部孔穴大小达到吸附或排斥不同物质分子效果,同时根据物质分子极性或可极化度的不同而决定吸附的次序,从而实现分离的目的。根据分子筛中含硅铝比的不同可分为各种不同类型，如A型、X型和Y型分子筛等,相同类型的分子筛经过与不同金属阳离子进行交换又变成同类型不同类别的分子筛，因而可通过交换不同离子改变分子筛的物理、化学性能，从而扩大其在石油化学领域的应用。此外，分子筛的孔径分布非常均一,因而分子筛比其他类型的吸附剂具有更独特的吸附及分离性能。基于上述原因，经交换不同离子改性后的分子筛，被广泛地通过物理吸附和化学吸附两种方式用于化工原料或者化工产品的脱硫中。其中，采用化学吸附的方式进行脱硫时，因硫化物已经与分子筛发生了化学反应，所以分子筛只能使用一次，不可进行再生；而采用物理吸附的方式进行脱硫时，硫化物和分子筛之间只是通过吸附作用而结合，并没有发生化学反应，所以分子筛可进行多次再生重复利用，大大降低了化学工业生产成本。

虽然分子筛对于脱硫而言具有较强的脱硫活性，但是对于石油气中含有的硫醇和硫醚的脱除，其仍然具有一定的局限性，这是因为硫醇和硫醚本身的极性较弱，采用物理吸附该有机硫化物时，常规使用的分子筛由于中心电场强度较低，对中性有机硫化物吸附容量低，从而难于将石油气中含有的中性硫化物脱除。

为了解决上述问题，中国专利文献CN1329937公开了一种分子筛脱硫剂，该脱硫剂的主要成份为经高价态（通常为3价）稀土金属阳离子（如镧、铈或混合轻稀土金属）交换后的改性分子筛，其交换度高达70%-95%。该分子筛脱硫剂利用高价态的稀土金属阳离子对分子筛进行改性，将分子筛内部多数半径较小的钠离子交换后，使得分子筛孔道内局部位置的静电强度提高，从而使中性有机硫化物分子被极化而更容易被吸附，进而提高了该分子筛脱硫剂的一次穿透硫容。在该技术中，为了提高改性分子筛对有机硫化物分子的极化吸附，需要尽可能地提高改性分子筛中稀土金属阳离子的交换度，同时，这也是现有技术中常用的技术手段。但是，即便该技术中高交换度的改性分子筛在用于有机硫化物分子吸附脱硫反应时仍然存在脱硫效率低的问题。对于是什么原因导致上述问题，到目前为止还没有研究结果。从分子筛脱硫剂的脱硫吸附性能来讲，有效的脱硫剂应该同时具有良好的吸附性能和脱附性能，而对于上述经镧、铈等稀土金属阳离子改性的分子筛脱硫剂，由于镧、铈等稀土金属阳离子价态高、极性强，对有机硫化物硫醇和硫醚分子的吸附能力较强、吸附容量大，一旦其吸附硫醇和硫醚分子后就很难脱附，进而影响了分子筛的再生使用。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题在于现有技术中交换度高达70%～95%的镧、铈离子交换改性分子筛，在对有机硫化物分子进行脱硫处理时，仍然存在脱硫效率低的问题，进而提供一种交换度为10％～40%、对极性较弱的有机硫化物硫醇和硫醚吸附容量大的铜、钾离子交换改性的分子筛。

本发明要解决的第二个技术问题在于现有技术中采用极性较强的镧、铈离子对分子筛进行交换改性，使得所述镧、铈离子分子筛吸附有机硫化物分子后就难以脱附，进而提供一种容易脱附再生的含铜、钾离子分子筛。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种分子筛脱硫剂，所述脱硫剂经铜、钾离子交换改性后的分子筛，所述铜、钾离子的总交换度为10％～40%。

所述铜、钾离子的总交换度为10％～25%。

所述铜、钾离子的总交换度为15％～20%。

所述铜、钾离子的交换度之比为1:2～2:1。

所述分子筛为13X型分子筛。

本发明所述的分子筛脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备Cu²⁺、K⁺总浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液作为交换液；

（2）向交换液中加入分子筛进行离子交换改性，交换时间为至少2小时；

（3）过滤、分离得到经交换后的分子筛，对所述分子筛进行烘干、焙烧，得到改性后的分子筛脱硫剂。

所述步骤（1）中所述交换液中K⁺与Cu²⁺浓度比1:2～2:1。

所述步骤（2）中所述交换液体积与所述分子筛的质量比为10：1～2：1mL/g。

所述烘干的温度为70～100℃，烘干时间为3～12小时，所述焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为2～4小时。

所述Cu²⁺和K⁺总浓度为0.1～0.2mo l/L。

本发明相较于现有技术具有如下有益效果：

（1）本发明所述分子筛脱硫剂，同时采用金属阳离子Cu²⁺和K⁺对分子筛进行改性，并限定所述Cu²⁺和K⁺的总交换度为10％～40%，使得分子筛孔道内局部位置提高静电场强度，当所述分子筛通过物理吸附对烃类物流进行脱硫时，能使烃类物流中的弱极性有机硫化物硫醇和硫醚分子被极化从而容易被吸附，进而提高了分子筛对硫醇和硫醚分子的吸附容量和吸附效率。经测试表明，经Cu²⁺、K⁺改性后的分子筛，其一次穿透硫容比分子筛原粉提高了2.7%-4.3%，而现有技术中交换度高达70%～95%的镧、铈离子交换改性分子筛，其一次穿透硫容仅比分子筛原粉最多提高1.8%左右，因此，本发明所述总交换度为10％～40%的含铜、钾离子分子筛脱硫剂的吸附效果好，吸附容量大，从而有效减少脱硫剂的再生次数。

再者，本发明所述分子筛脱硫剂中铜、钾离子的总交换度为10％～40%，较之现有技术中镧、铈离子改性分子筛高达70%～95%的交换度，本发明所述铜、钾离子改性分子筛脱硫剂在提高穿透硫容的同时降低了阳离子的交换度，从而大幅度降低进行离子交换时所消耗的实验成本。

此外，本发明所述分子筛脱硫剂，其含有的铜、钾离子与3价稀土阳离子镧、铈等相比较其极性较弱，在对硫醇和硫醚进行物理吸附处理时，吸附到所述分子筛上的硫醇和硫醚分子也比较容易脱附且脱硫率高，从而使得分子筛容易再生，使用寿命长，进而大幅度降低了生产成本和操作费用。

（2）本发明所述分子筛脱硫剂使用13X型分子筛作为分子筛原粉，所述13X型分子筛属于X型分子筛中性能较好的一种，同时与Y型分子筛相比，13X型分子筛的脱硫效率较高。

（3）本发明所述分子筛脱硫剂制备时采用的所述交换液中金属交换阳离子Cu²⁺和K⁺的浓度比1:2～2:1，进一步使得所述改性后含铜、钾离子的分子筛脱硫剂对硫醇和硫醚分子进行物理吸附时选择性高，吸附效果好。

具体实施方式

下面结合具体实施例及脱硫效果试验对本发明的目的、原理及效果做进一步的说明。

实施例1

配置250mL交换液，其中含硝酸钾和硝酸铜的浓度分别为0.025mol/L和0.025mol/L，称取40g的13X型分子筛原粉并加入到上述交换液中，常温离子交换2小时，对经交换后的分子筛进行过滤、分离、洗涤、70℃烘干12小时，在500℃焙烧2小时，制得样品A。经分析，测得金属铜、钾阳离子总交换度为10%。

实施例2

配置250mL交换液，其中含硝酸钾和硝酸铜的浓度分别为0.06mol/L和0.04mol/L，称取40g的13X型分子筛原粉并加入到上述交换液中，常温离子交换36小时，对经交换后的分子筛进行过滤、分离、洗涤、80℃烘干8小时，在400℃焙烧4小时，制得样品B。经分析，测得金属铜、钾阳离子总交换度为15%。

实施例3

配置250mL交换液，其中含硝酸钾和硝酸铜的浓度分别为0.1mol/L和0.2mol/L，称取40g的13X型分子筛原粉并加入到上述交换液中，常温离子交换24小时，对经交换后的分子筛进行过滤、分离、洗涤、90℃烘干5小时，在350℃焙烧4小时，制得样品C。经分析，测得金属铜、钾阳离子总交换度为25%。

实施例4

配置200mL交换液，其中含硝酸钾和硝酸铜的浓度分别为0.2mol/L和0.1mol/L，称取40g的13X型分子筛原粉并加入到上述交换液中，常温离子交换10小时，对经交换后的分子筛进行过滤、分离、洗涤、70℃烘干10小时，在500℃焙烧4小时，制得样品D。经分析，测得金属铜、钾阳离子总交换度为30%。

实施例5

配置80mL交换液，其中含硝酸钾和氯化铜的浓度分别为0.2mol/L和0.3mol/L，称取40g的13X型分子筛原粉并加入到上述交换液中，常温离子交换24小时，对经交换后的分子筛进行过滤、分离、洗涤、80℃烘干10小时，在500℃焙烧4小时，制得样品E。经分析，测得金属铜、钾阳离子总交换度为40%。

实施例6

配置300mL交换液，其中含硝酸钾和硝酸铜的浓度分别为0.1mol/L和0.05mol/L，称取40g的13X型分子筛原粉并加入到上述交换液中，常温离子交换12小时，对经交换后的分子筛进行过滤、分离、洗涤、100℃烘干3小时，在400℃焙烧4小时，制得样品F。经分析，测得金属铜、钾阳离子总交换度为20%。

实施例7

配置400mL交换液，其中含氯化钾和氯化铜的浓度分别为0.15mol/L和0.1mol/L，称取40g的市售硅铝比为3.0-5.0的Y型分子筛原粉并加入到上述交换液中，mLmL常温离子交换10小时，对经交换后的分子筛进行过滤、分离、洗涤、90℃烘干6小时，在500℃焙烧4小时，制得样品G。经分析，测得金属铜、钾阳离子总交换度为18%。

实施例8

配置250mL交换液，其中含硝酸钾和硫酸铜的浓度分别为0.05mol/L和0.05mol/L，称取40g的市售硅铝比为2.2-3.0的分子筛原粉并加入到上述交换液中，常温离子交换2小时，对经交换后的分子筛进行过滤、分离、洗涤、85℃烘干8小时，在400℃焙烧4小时，制得样品H。经分析，测得金属铜、钾阳离子总交换度为15%。

对比例1

配置250mL交换液，其中含硝酸镧的浓度为0.11mol/L，称取40g的市售硅铝比为2.2-3.0的X型分子筛原粉并加入到上述交换液中，采用的回流式常压离子交换法进行交换操作：在电炉中加热回流4小时。冷却后过滤、洗涤、烘干，在480℃高温中焙烧2小时，制得样品I。经分析，测得镧的交换度为88%。

对比例2

配置250mL交换液，其中含硝酸铈的浓度为0.11mol/L，称取40g的市售硅铝比为2.2-3.0的X型分子筛原粉并加入到上述交换液中，采用回流式常压离子交换法进行交换操作：在电炉中加热回流4小时。冷却后过滤、分离、洗涤、70℃烘干12小时，在480℃焙烧2小时，制得样品J。经分析，测得铈的交换度为80%。

对比例3

配置300mL交换液，其中含氯化钾和氯化铜的浓度分别为0.5mol/L和0.4mol/L，称取40g的13X型分子筛原粉并加入到上述交换液中，常温离子交换12小时，对经交换后的分子筛进行过滤、分离、洗涤、100℃烘干3小时，在400℃焙烧4小时，制得样品K。经分析，测得金属铜、钾阳离子总交换度为50%。

对比例4

配置300mL交换液，其中含氯化钾和氯化铜的浓度分别为0.025mol/L和0.025mol/L，称取40g的13X型分子筛原粉并加入到上述交换液中，常温离子交换1小时，对经交换后的分子筛进行过滤、分离、洗涤、100℃烘干3小时，在400℃焙烧4小时，制得样品L。经分析，测得金属铜、钾阳离子总交换度为6%。

测试例

为了更好地说明本发明所述的分子筛脱硫剂的脱硫效果，对本发明含铜、钾离子脱硫剂分子筛进行脱硫效果评价：

评价试验在常压评价装置中进行，常压评价装置的反应管直径13mm，脱硫剂分别为上述样品A～L，粒度为40目，装入量为10mL。试验条件：空速为2h^-1，温度为20～25℃，压力为常压；实验原料气：使用采自某炼厂的异戊烷，配入乙硫醇（CH₃CH₂SH）、二甲基硫醚（CH₃SCH₃）。其中乙硫醇和二甲基硫醚各占50%。让含有硫醇和硫醚的实验原料气通过常压评价装置的反应管，对进出口处的实验原料气用微库仑仪（最低检测量≥0.2ppm）检测硫的含量。

评价试验主要考察经改性后的不同样品与未改性的X型分子筛、13X型分子筛、Y型分子筛脱硫效果的比较及再生对脱硫剂脱硫效果的影响。试验过程中，当出口检测到有硫存在时认为脱硫剂已穿透，此时的硫容为穿透硫容。

试验结果见表1。

表1

由表1所示，对比例样品I、J分别为现有技术中镧、铈离子交换改性后的分子筛,镧、铈的交换度分别为88%、80%，采用上述评价试验对该镧、铈离子改性分子筛的脱硫效果进行评价，测得其一次穿透硫容比市售硅铝比2.2-3.0的X型分子筛原粉分别提高了1.8%、1.6%；样品A-H为本发明同时采用铜、钾离子交换改性后的分子筛脱硫剂，其铜、钾离子的总交换度控制为10％～40%，采用上述评价试验对所述铜、钾离子改性分子筛的脱硫效果进行评价，测得其一次穿透硫容比分子筛原粉提高了2.7%～4.3%，在实际工业生产中，用分子筛吸附脱硫的物料硫浓度一般在20ppm，若硫容能提高1%，脱硫周期可延长15～30天，从而减少脱硫剂的再生次数，降低了工业生产脱硫成本。此外，对比例3、4中样品K、L中铜、钾离子的总交换度分别为50%、6%，进行脱硫效果的评价，测得其一次穿透硫容比分子筛原粉分别提高了2%、1.8%，进一步说明，当铜、钾离子的总交换度控制为10％～40%时，脱硫效果最好。

再生实验：将含硫的样品A-H分别用300℃高温氮气吹扫进行再生，再生空速为500h^-1，再生80次后脱硫效率仍为初始状态的98％以上，较之现有技术中的镧、铈交换改性分子筛，再生10次后其脱硫效率即降为初始状态的80％以下，本发明所述铜、钾离子改性分子筛容易进行再生，使用寿命长，从而进一步降低了成本。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种分子筛脱硫剂，其特征在于：所述脱硫剂为经铜、钾离子交换改性后的分子筛，所述铜、钾离子的总交换度为10％～40%。

2.根据权利要求1所述的分子筛脱硫剂，其特征在于：所述铜、钾离子的总交换度为10％～25%。

3.根据权利要求1所述的分子筛脱硫剂，其特征在于：所述铜、钾离子的总交换度为15％～20%。

4.根据权利要求1-3任一所述的分子筛脱硫剂，其特征在于：所述铜、钾离子的交换度之比为1:2～2:1。

5.根据权利要求1-4任一所述的分子筛脱硫剂，其特征在于：所述分子筛为13X型分子筛。

6.权利要求1-5任一所述的分子筛脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备Cu²⁺、K⁺总浓度为0.05～0.5mo l/L的水溶液作为交换液；

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述交换液中K⁺与Cu²⁺浓度比1:2～2:1。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述交换液的体积与所述分子筛的质量比为10:1～2:1mL/g。

9.根据权利要求6-8任一所述的制备方法，其特征在于：所述烘干的温度为70～100℃，烘干时间为3～12小时，所述焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为2～4小时。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述Cu²⁺和K⁺总浓度为0.1～0.2mo l/L。