CN108070415B - 一种液化石油气吸附脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液化石油气吸附脱硫方法，采用固定床反应器，所述固定床反应器为套筒形反应器，包括内筒和外筒，首先将液化石油气送入装填有吸附剂的内筒中进行吸附脱硫反应，当内筒的吸附剂达到吸附饱和状态后，将液化石油气切换到装填有吸附剂的外筒中继续进行吸附脱硫反应，并向达到吸附饱和的内筒中通入氢气进行再生。本发明吸附脱硫方法，可以脱除液化石油气中有机硫化物，具有无碱渣排放，脱硫精度高等优点。

Description

一种液化石油气吸附脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种液化石油气吸附脱硫的方法，特别涉及一种吸附法脱除液化石油气中硫醇的方法。
背景技术
随着我国对高硫原油加工量的不断增大，在炼油过程中产生的气体组分，尤其是液化石油气中各式各样的含硫化合物也在不断增多。这其中除了硫化氢之外，还有诸如硫醇、硫醚、羰基硫以及二硫化物等有机硫。这些含硫化合物的存在会使液化石油气在后续加工过程中对设备造成腐蚀，使催化剂中毒；而液化石油气作为燃料时，会产生硫氧化物，形成酸雨，对环境造成污染。因此，对液化石油气进行脱硫既具有经济效益也具有环保意义。
如果按照液化石油气脱除硫化物的种类可分为脱除无机硫以及脱除有机硫两部分。液化石油气中的无机硫主要是硫化氢，而工业上脱除硫化氢的方法已经相当成熟，因此液化石油气脱硫的重点也是难点就落脚在脱除有机硫上面。针对如何脱除液化石油气中的有机硫，国内外的研究人员以及机构采用了各种各样的方法。
目前，国内应用最多脱除液化石油气中有机硫的方法的还是上世纪70年代开始应用的梅洛克斯（Merox）碱液抽提-催化氧化脱硫醇的方法。该方法将碱液（包括再生碱液）与含有硫醇的烃流接触，碱液与硫醇反应生成硫醇盐；含有硫醇盐的碱液与所注入的氧化性气体及氧化催化剂混合，硫醇盐被转化为二硫化物而碱液得到再生，最后再生碱液与二硫化物的混合物通过沉降相互分离，再生后的碱液返回到抽提系统中继续使用。针对该方法的应用以及改进已经存在有大量专利，美国的US4705620、 US2921020等专利以及国内的CN1990828A等专利采用新技术改进了二硫化物的混合物与碱液的分离技术，降低了碱液中二硫化物的含量，提高了液化石油气的脱硫率。传统的梅洛克斯法仍然存在有如下问题：（1）所使用的酞菁钴催化剂处于碱相，容易聚集失活，导致频繁更换催化剂而催化剂的成本相当高；（2）脱硫率不够稳定，主要是因为再生碱液中二硫化物的浓度难以控制，碱液将二硫化物重新带入液化石油气中，导致总脱硫率下降；（3）产生大量的废碱渣，给周围的环境带来的破坏。美国的Merichem公司采用了一种纤维膜接触器技术促使碱液相与烃流相之间的传质速率大大提高，进而提高了碱液的利用率，降低了碱液的消耗，减少了碱渣的排放（USP4124494、USP4159964）。但纤维膜脱硫工艺对硫醇的脱除率仍然受碱液再生质量的影响，对总硫脱除率的提高不明显；且该方法仍然会产生一定量的碱渣，对环境造成污染；最后，该工艺对各种介质的纯度要求很高，需要设置相应的过滤器，且需要定期清洗，维护成本增加。最后，使用该技术精制液化石油气尽管可以脱除液化石油气中大量的含硫化合物，但是受原料含硫化合物浓度变化的影响，得到的精制液化石油气中硫含量很难降至10ppm以下，这样会使得作为汽油添加剂的MTBE中的硫含量超过现今规定的10ppm以下。综上所述，仅管碱液抽提还有纤维膜脱硫技术在液化石油气脱硫领域中得到大规模应用，但是其带来的问题也有很多。
吸附脱硫技术是另一种常用的脱除液化石油气中有机硫的方法。该方法采用具有一定吸附能力的分子筛，活性炭以及金属氧化物或复合金属氧化物等作为吸附剂，利用这些吸附剂与硫化物之间形成物理吸附、范德华力、化学吸附以及络合吸附等作用，将硫化物从液化石油气中分离出来。该方法具有操作简便、方便、投资少、无污染的特点。且与单纯的加氢脱硫的方法相比较，不会造成辛烷值的损失。专利101450302A讲述了一种碳四烯烃脱硫吸附剂的制备方法及应用，该吸附剂对硫化物的选择性好吸附硫容高，在临氢反应吸附中，烯烃不损失，催化剂制备过程简单，采用固定床操作，吸附剂无损失。但是在该专利中未提到如何将吸附饱和的催化剂进行再生以及再生催化剂的吸附效果与之前相比如何。专利CN103614178 A也是采用了吸附剂对液化石油气进行深度脱硫，吸附饱和的吸附剂再在氮气条件下进行再生，经过该方法脱硫后的液化石油气其可以满足混合C4深度加工的要求。但是该专利中描述吸附温度为0～50℃、而再生温度为180～260℃，在实际运行中，吸附过程和再生过程需要反复切换，降温过程势必要耗费较长时间，对生产造成不利影响。且采用氮气作为再生气，对以化学键相作用的吸附剂与吸附质的再生效果不好，导致吸附剂的再生不充分，影响吸附剂再生后的吸附容量。专利CN1329937 A介绍了一种应用液化石油气脱硫的分子筛基吸附剂，该吸附剂吸附容量大，脱除率高，再生方便。但是仍没有提及如何有效的来做好吸附过程与再生过程的衔接，限制了其应用。而且现有的吸附脱硫剂硫容较低，使得吸附与再生过程的切换非常频繁，造成了成本过高，不利于技术的工业化推广。
发明内容
虽然吸附法液化石油气脱硫工艺具有无碱渣排放，脱硫精度高，不改变烯烃的组成等一系列优点，但由于吸附法液化石油气脱硫分为吸附剂吸附脱硫以及吸附剂再生两个过程，而在现有技术中，这两个过程中的温度以及压力条件差别较大，工艺过程需要来回切换，增大了能耗以及工业成本，不利于该方法的推广应用。
针对现有的液化石油气脱硫技术领域中，吸附脱硫剂硫容较低，使得吸附与再生过程的切换非常频繁，吸附过程与再生过程工艺条件差别大，由于工艺过程需要来回切换，能耗高以及工业成本大，不利于推广应用的问题，本发明提供了一种新型吸附脱硫方法。
本发明提供一种液化石油气吸附脱硫方法，采用固定床反应器，所述固定床反应器为套筒形反应器，包括内筒和外筒，所述内筒和外筒中均装填有吸附剂，所述方法包括如下内容：首先将液化石油气送入装填有吸附剂的内筒中进行吸附脱硫反应，当内筒的吸附剂达到吸附饱和状态后，将液化石油气切换到装填有吸附剂的外筒中继续进行吸附脱硫反应，并向达到吸附饱和的内筒中通入氢气进行再生，其中，吸附脱硫反应条件为：吸附温度150～200℃，吸附压力为2～4MPa，液相空速为0.5～3h-1；再生条件为：再生温度150～200℃，再生压力为2～4MPa，氢气的空速为100～3000h-1。
本发明所用吸附剂为负载金属活性组分的分子筛，按重量计吸附剂中分子筛的含量为60～90%，氧化铝载体的含量为9～39%，金属活性组分为余量。所述的吸附剂比表面积为120～350m2/g，孔容为0.10～0.30 cm3/g，堆积密度为0.70～0.95g/cm3。
上述吸附剂中，所述的分子筛是指具有吸附功能的分子筛，选自但不限于下列分子筛：硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种，优选为八面沸石、A型沸石、β分子筛、ZSM系列分子筛、M(丝光沸石)型分子筛、毛沸石、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛中的一种或多种。八面沸石可以为X或Y型分子筛中的一种或多种，ZSM系列分子筛可以为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-35中的一种或多种。SAPO系列分子筛可以为SAPO-5、SAPO-11中的一种或多种。MCM系列分子筛可以为MCM-22、MCM-41分子筛中的一种或多种。进一步优选为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或多种。所述活性金属组分是Ⅷ族或ⅥB族金属，如铂、钯，钴、钼、镍、钨中的一种或者几种，优选为钴、钼、镍、钨。
所述的吸附剂中还含有适量的金属助剂，所述金属助剂是钙、镁、锶、镧、铈、镨、铁、锆、锌、铜、银中的一种或几种，所述金属助剂的氧化态质量分数为2～7%。金属助剂的加入能够提高吸附剂的吸附功能及饱和后的吸附剂的加氢脱硫效率，提高吸附剂的吸附及再生性能。
本发明方法中，所述内筒和外筒中均装填有吸附剂，所述吸附剂包括吸附剂A和吸附剂B，所述吸附剂A和吸附剂B的体积比为0.1～10，优选为0.5～5。所述吸附剂A与吸附剂B的组成相比，吸附剂A的分子筛为A型分子筛、X型分子筛、ZSM系列分子筛分子筛中的一种或几种，优选为X型分子筛；所述吸附剂B的分子筛为Y型分子筛、β型分子筛、M系列分子筛中的一种或几种，优选为Y型分子筛。进一步的，所述吸附剂A中负载的金属活性组分为钨和镍，以金属氧化物计，其中钨的质量分数为5～20%，镍质量分数为3～10%，吸附剂B中负载的金属活性组分为钴和钼，以金属氧化物计，钴的质量分数为3～10%，钼的质量分数为5～20%。吸附剂A的堆密度为0.8～0.95g/cm3，吸附剂B的堆密度0.7～0.85g/cm3。所述吸附剂A的堆密度比吸附剂的堆密度高0.05～0.2g/cm3。
本发明方法中，所述的吸附剂采用如下方法制备：
（1）将分子筛与粘合剂、胶溶剂、助挤剂混合进行混捏成型，得到载体；
（2）采用等体积浸渍方法，向步骤（1）得到的载体上负载金属活性组分或者负载金属活性组分和金属助剂，经浸渍、干燥、焙烧后得到吸附剂；
（3）将步骤（2）得到的吸附剂进行硫化，使其负载的氧化态金属转变为硫化态；
（4）将步骤（3）得到的硫化后吸附剂进行还原反应，得到最终吸附剂；所述还原反应条件为：反应温度260～ 400℃，压力1～4MPa，氢气体积空速500～4000h-1，反应时间4～20h。
上述方法中，所述粘合剂是指活性氧化铝或其前身物；所述的胶溶剂是无机酸、有机酸、强酸性阴离子盐类中的一种或几种，所述强酸性阴离子盐类为硝酸铝，无机酸是硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，有机酸是甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种；所述的助挤剂是指可以帮助氧化铝挤压成型的物质，所述的助挤剂是炭黑、田箐粉、石墨粉、柠檬酸中的一种或几种。
所述的分子筛是指具有吸附功能的分子筛，选自但不限于下列分子筛：硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种，优选为八面沸石、A型沸石、β分子筛、ZSM系列分子筛、M(丝光沸石)型分子筛、毛沸石、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛中的一种或多种。八面沸石可以为X或Y型分子筛中的一种或多种，ZSM系列分子筛可以为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-35中的一种或多种。SAPO系列分子筛可以为SAPO-5、SAPO-11中的一种或多种。MCM系列分子筛可以为MCM-22、MCM-41分子筛中的一种或多种。进一步优选为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或多种。所述金属活性组分是Ⅷ族或ⅥB族金属，如铂、钯，钴、钼、镍、钨中的一种或者几种，优选为钴、钼、镍、钨。
所述的吸附剂中还含有适量的金属助剂，所述金属助剂是钙、镁、锶、镧、铈、镨、铁、锆、锌、铜、银中的一种或几种，所述金属助剂的氧化态质量分数为2～7%。金属助剂的加入能够提高吸附剂的吸附功能及饱和后的吸附剂的加氢脱硫效率，提高吸附剂的吸附及再生性能。
本发明方法中，通过改进吸附剂的制备方法，对硫化后的吸附剂在更高的温度下进行加氢还原反应，通过加氢还原反应使得部分硫化态的金属产生更多的阴离子空位，这样硫化态的金属可以吸附更多的硫化物，使得吸附剂的吸附硫容量得到了显著提升。一定程度上减少了吸附剂吸附硫容量过小而带来的能量的消耗以及成本的增加。
与现有技术相比，本发明吸附脱硫方法，可以脱除液化石油气中有机硫化物，具有无碱渣排放，脱硫精度高（可将含硫化合物脱至<10ppm以下），不改变液化石油气中各个成分的组成等优点。
本发明方法中，通过采用套筒形反应器，且将吸附过程与再生过程的反应温度和压力保持一致，避免了在两种过程切换过程中因温度变化或压力变化带来的能量的消耗以及成本的增加；同时使得吸附剂的吸附容量也得到了显著的提升，吸附硫容提高了25%，这是由于在高温下（150℃～200℃）进行吸附过程，能够增强硫化物与金属活性位之间的相互作用，尽管物理吸附作用减弱，但是化学吸附作用增强，使得吸附容量得到一定程度的提高。吸附过程与吸附剂再生过程衔接简单，可实现长期的运转。
本发明方法中，通过采用吸附剂级配的方式，通过不同含量的分子筛类型和含量以及负载活性金属的比例不同，可以有针对性的脱除液化气石油气中的多种有机硫化物，吸附剂A所要求的分子筛具有独特的孔道结构以及酸性质，以及不同活性金属之间的协同作用，有助于脱除液化石油气中的硫醇类硫化物，吸附剂B所要求的分子筛所具有的孔道结构以及酸性质，以及不同活性金属之间的协同作用，有助于脱除液化石油气中的二硫化合物。因此，采用该种级配方法，可以有效脱除液化石油气中的多种硫化物，达到深度脱硫的目的。
本发明方法中，通过改进吸附剂的制备方法，对硫化后的吸附剂在更高的温度下进行加氢还原反应，通过加氢还原反应使得部分硫化态的金属产生更多的阴离子空位，这样硫化态的金属可以吸附更多的硫化物，使得吸附剂的吸附硫容量得到了显著提升。一定程度上减少了吸附剂吸附硫容量过小而带来的能量的消耗以及成本的增加。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不构成对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。本发明方法中比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。硫含量分析采用库伦硫分析方法。
本发明方法所述的石油液化气吸附再生脱硫工艺如下：采用固定床反应器，所述固定床反应器为套筒形反应器，包括内筒和外筒，所述内筒和外筒中均装填有吸附剂，所述方法包括如下内容：首先将液化石油气送入装填有吸附剂的内筒中进行吸附脱硫反应，当内筒的吸附剂达到吸附饱和状态后，将液化石油气切换到装填有吸附剂的外筒中继续进行吸附脱硫反应，并向达到吸附饱和的内筒中通入氢气进行再生，再生过程不断通入氢气，实现加氢脱硫反应而达到吸附剂的充分再生，检测尾气中硫化氢的含量，当其降低至一定浓度后，停止再生，认为吸附剂再生完毕，等待下一次吸附过程。通过固定床反应器的内筒和外筒吸附与加氢再生过程的切换，可以实现脱硫过程的长期运转并达到深度脱硫的目的。
实施例1：
吸附剂的制备
吸附剂A
取Al2O350g，加入蒸馏水60g，浓硝酸8g并混合均匀，取13X型分子筛100g，田菁粉3g加入至上述混合物中，挤条成型，在110℃下干燥4小时，在550℃下煅烧5小时，制成催化剂的载体。取15g偏钨酸铵、3g硝酸镍用蒸馏水溶解，配成200g溶液。将载体浸渍在溶液中并进行震荡，大约6小时后，过滤出载体，在110℃下烘干6小时，再在550℃下焙烧5小时。制得了负载钨镍的吸附剂A。
吸附剂B
取Al2O320g，加入蒸馏水30g，浓硝酸8g并混合均匀，取Y型分子筛100g，田菁粉3g加入至上述混合物中，挤条成型，在110℃下干燥4小时，在550℃下煅烧5小时，制成催化剂的载体。取15g钼酸铵、3g醋酸钴用蒸馏水溶解，配成200g溶液。将载体浸渍在溶液中并进行震荡，大约6小时后，过滤出载体，在110℃下烘干6小时，再在550℃下焙烧5小时。制得了负载钴钼的吸附剂B。
硫化及还原：在固定床反应器内筒和外筒中均装填吸附剂A和吸附剂B，吸附剂A和吸附剂B的装填体积比为1.5。以30℃/h的速度升温至170℃，开始通入H2S/H2(硫化氢体积浓度为10%)混合气体，压力保证为1MPa，气体空速为50h-1，再以3℃/h的速度升温至220℃，保持15h，以4℃/h的升温速度升温至290℃，保持8h，以6℃/h的升温速度升温至360℃，保持8h。降温至300℃，通入氢气，体积空速为1000h-1，压力为2MPa，反应时间为10h。硫化之后的吸附剂待用。
将液化气原料除水之后，通入固定床反应器内筒中进行吸附吸收，吸附温度为150℃，吸附压力为4MPa，液相的空速为1h-1。待检测到吸附后的气体含硫化物超标后，立即将原料气切换到装有新鲜吸附剂的固定床反应器外筒中进行气体净化；而原来装有吸附饱和吸附剂的固定床反应器内筒中以1000h-1的空速通入H2吹扫，温度以及压力条件不用改变，吹扫20h，吸附剂再生完毕，可重新进行吸附过程。该吸附剂可重复使用1000次以上而保持吸附容量不变。吸附-再生结果如表1所示。
实施例2
吸附剂的制备
吸附剂A
取Al2O320g，加入蒸馏水50g，浓硝酸8g并混合均匀，取13X分子筛100g，田菁粉3g加入至上述混合物中，挤条成型，在110℃下干燥4小时，在550℃下煅烧5小时，制成催化剂的载体。取15g偏钨酸铵、5g硝酸镍以及1g硝酸铈用蒸馏水溶解，配成200g溶液。将载体浸渍在溶液中并进行震荡，大约6小时后，过滤出载体，在110℃下烘干6小时，再在550℃下焙烧5小时。制得了负载钨镍铈的吸附剂A。
吸附剂B
取Al2O360g，加入蒸馏水60g，浓硝酸8g并混合均匀，取Y型分子筛100g，田菁粉3g加入至上述混合物中，挤条成型，在110℃下干燥4小时，在550℃下煅烧5小时，制成催化剂的载体。取20g钼酸铵、5g醋酸钴以及1g硝酸铜用蒸馏水溶解，配成200g溶液。将载体浸渍在溶液中并进行震荡，大约6小时后，过滤出载体，在110℃下烘干6小时，再在550℃下焙烧5小时。制得了负载钴钼铜的吸附剂B。
硫化及还原：在固定床反应器内筒和外筒中分别装填吸附剂A和吸附剂B，吸附剂A和吸附剂B的装填体积比为5。以30℃/h的速度升温至170℃，开始通入H2S/H2(硫化氢体积浓度为10%)混合气体，压力保证为1MPa，气体空速为50h-1，再以3℃/h的速度升温至220℃，保持15h，以4℃/h的升温速度升温至290℃，保持8h，以6℃/h的升温速度升温至360℃，保持8h。降温至350℃，通入氢气，体积空速为2000h-1，压力为3MPa，反应时间为8h。硫化之后的吸附剂待用。
将液化气原料除水之后，通入固定床反应器内筒中进行吸附吸收，吸附温度为160℃，吸附压力为3MPa，液相的空速为2h-1。待检测到吸附后的气体含硫化物超标后，立即将原料气切换到装有新鲜吸附剂的固定床反应器外筒中进行气体净化；而原来装有吸附饱和吸附剂的固定床反应器内筒中以2000h-1的空速通入H2吹扫，温度以及压力条件不用改变，吹扫20h，吸附剂再生完毕，可重新进行吸附过程。该吸附剂可重复使用1000次以上而保持吸附容量不变。吸附-再生结果如表1所示。
实施例3：
吸附剂的制备
吸附剂A
取Al2O330g，加入蒸馏水50g，浓硝酸8g并混合均匀，取A型分子筛100g，田菁粉3g加入至上述混合物中，挤条成型，在110℃下干燥4小时，在550℃下煅烧5小时，制成催化剂的载体。取20g偏钨酸铵、6g硝酸镍以及5g硝酸铈用蒸馏水溶解，配成200g溶液。将载体浸渍在溶液中并进行震荡，大约6小时后，过滤出载体，在110℃下烘干6小时，再在550℃下焙烧5小时。制得了负载钨镍铈的吸附剂A。
吸附剂B
取Al2O360g，加入蒸馏水60g，浓硝酸8g并混合均匀，取β型分子筛100g，田菁粉3g加入至上述混合物中，挤条成型，在110℃下干燥4小时，在550℃下煅烧5小时，制成催化剂的载体。取25g钼酸铵、8g醋酸钴以及2g硝酸铜用蒸馏水溶解，配成200g溶液。将载体浸渍在溶液中并进行震荡，大约6小时后，过滤出载体，在110℃下烘干6小时，再在550℃下焙烧5小时。制得了负载钴钼铜的吸附剂B。
硫化及还原：在固定床反应器内筒和外筒中分别装填吸附剂A和吸附剂B，吸附剂A和吸附剂B的装填体积比为0.4。以30℃/h的速度升温至170℃，开始通入H2S/H2(硫化氢体积浓度为10%)混合气体，压力保证为1MPa，气体空速为50h-1，再以3℃/h的速度升温至220℃，保持15h，以4℃/h的升温速度升温至290℃，保持8h，以6℃/h的升温速度升温至360℃，保持8h。保持360℃，通入氢气，体积空速为3000h-1，压力为4MPa，反应时间为6h。硫化之后的吸附剂待用。
将液化气原料除水之后，通入固定床反应器内筒中进行吸附吸收，吸附温度为170℃，吸附压力为5MPa，液相的空速为1.5h-1。待检测到吸附后的气体含硫化物超标后，立即将原料气切换到装有新鲜吸附剂的固定床反应器外筒中进行气体净化；而原来装有吸附饱和吸附剂的固定床反应器内筒中以2000h-1的空速通入H2吹扫，温度以及压力条件不用改变，吹扫20h，吸附剂再生完毕，可重新进行吸附过程。该吸附剂可重复使用1000次以上而保持吸附容量不变。吸附-再生结果如表1所示。
实施例4：
吸附剂的制备
吸附剂A
取Al2O320g，加入蒸馏水50g，浓硝酸8g并混合均匀，取ZSM-5型分子筛100g，田菁粉3g加入至上述混合物中，挤条成型，在110℃下干燥4小时，在550℃下煅烧5小时，制成催化剂的载体。取16g偏钨酸铵、3g硝酸镍以及3g硝酸铈用蒸馏水溶解，配成200g溶液。将载体浸渍在溶液中并进行震荡，大约6小时后，过滤出载体，在110℃下烘干6小时，再在550℃下焙烧5小时。制得了负载钨镍铈的吸附剂A。
吸附剂B
取Al2O315g，加入蒸馏水40g，浓硝酸8g并混合均匀，取M型分子筛100g，田菁粉3g加入至上述混合物中，挤条成型，在110℃下干燥4小时，在550℃下煅烧5小时，制成催化剂的载体。取15g钼酸铵、3g醋酸钴以及3g硝酸铜用蒸馏水溶解，配成200g溶液。将载体浸渍在溶液中并进行震荡，大约6小时后，过滤出载体，在110℃下烘干6小时，再在550℃下焙烧5小时。制得了负载钴钼铜的吸附剂B。
硫化及还原：在固定床反应器内筒和外筒中分别装填吸附剂A和吸附剂B，吸附剂A和吸附剂B的装填体积比为1.5。以30℃/h的速度升温至170℃，开始通入H2S/H2(硫化氢体积浓度为10%)混合气体，压力保证为1MPa，气体空速为50h-1，再以3℃/h的速度升温至220℃，保持15h，以4℃/h的升温速度升温至290℃，保持8h，以6℃/h的升温速度升温至360℃，保持8h。升温至400℃，通入氢气，体积空速为4000h-1，压力为1MPa，反应时间为15h。硫化之后的吸附剂待用。
将液化气原料除水之后，通入固定床反应器内筒中进行吸附吸收，吸附温度为180℃，吸附压力为4MPa，液相的空速为2.5h-1。待检测到吸附后的气体含硫化物超标后，立即将原料气切换到装有新鲜吸附剂的固定床反应器外筒中进行气体净化；而原来装有吸附饱和吸附剂的固定床反应器内筒中以2000h-1的空速通入H2吹扫，温度以及压力条件不用改变，吹扫18h，吸附剂再生完毕，可重新进行吸附过程。该吸附剂可重复使用1000次以上而保持吸附容量不变。吸附-再生结果如表1所示。
实施例5：
吸附剂的制备
吸附剂A
取Al2O330g，加入蒸馏水60g，浓硝酸8g并混合均匀，取A型分子筛100g，田菁粉3g加入至上述混合物中，挤条成型，在110℃下干燥4小时，在550℃下煅烧5小时，制成催化剂的载体。取22g偏钨酸铵、10g硝酸镍以及2g硝酸镧用蒸馏水溶解，配成200g溶液。将载体浸渍在溶液中并进行震荡，大约6小时后，过滤出载体，在110℃下烘干6小时，再在550℃下焙烧5小时。制得了负载钨镍镧的吸附剂A。
吸附剂B
取Al2O325g，加入蒸馏水50g，浓硝酸8g并混合均匀，取M型分子筛100g，田菁粉3g加入至上述混合物中，挤条成型，在110℃下干燥4小时，在550℃下煅烧5小时，制成催化剂的载体。取23g钼酸铵、4g醋酸钴以及2g硝酸铜用蒸馏水溶解，配成200g溶液。将载体浸渍在溶液中并进行震荡，大约6小时后，过滤出载体，在110℃下烘干6小时，再在550℃下焙烧5小时。制得了负载钴钼铜的吸附剂B。
硫化及还原：在固定床反应器内筒和外筒中分别装填吸附剂A和吸附剂B，吸附剂A和吸附剂B的装填体积比为4。以30℃/h的速度升温至170℃，开始通入H2S/H2(硫化氢体积浓度为5%)混合气体，压力保证为2MPa，气体空速为50h-1，再以3℃/h的速度升温至220℃，保持15h，以4℃/h的升温速度升温至290℃，保持8h，以6℃/h的升温速度升温至360℃，保持8h。降温至290℃，通入氢气，体积空速为3000h-1，压力为2MPa，反应时间为12h。硫化之后的吸附剂待用。
将液化气原料除水之后，通入固定床反应器内筒中进行吸附吸收，吸附温度为190℃，吸附压力为2MPa，液相的空速为3h-1。待检测到吸附后的气体含硫化物超标后，立即将原料气切换到装有新鲜吸附剂的固定床反应器外筒中进行气体净化；而原来装有吸附饱和吸附剂的固定床反应器内筒中以3000h-1的空速通入H2吹扫，温度以及压力条件不用改变，吹扫14h，吸附剂再生完毕，可重新进行吸附过程。该吸附剂可重复使用1000次以上而保持吸附容量不变。吸附-再生结果如表1所示。
对比例1
与实施例1相同，不同之处在于固定床反应器的内筒和外筒中均只装填吸附剂A。吸附-再生结果如表1所示。
对比例2
与实施例2相同，不同之处在于固定床反应器的内筒和外筒中均只装填吸附剂B。吸附-再生结果如表1所示。
表1 吸附-再生结果如表1所示。
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Claims (8)

1.一种液化石油气吸附脱硫方法，采用固定床反应器，所述固定床反应器为套筒形反应器，包括内筒和外筒，所述内筒和外筒中均装填有吸附剂，所述方法包括如下内容：首先将液化石油气送入装填有吸附剂的内筒中进行吸附脱硫反应，当内筒的吸附剂达到吸附饱和状态后，将液化石油气切换到装填有吸附剂的外筒中继续进行吸附脱硫反应，并向达到吸附饱和的内筒中通入氢气进行再生，其中，吸附脱硫反应条件为：吸附温度150～200℃，吸附压力为2～4MPa，液相空速为0.5～3h-1；再生条件为：再生温度150～200℃，再生压力为2～4MPa，氢气的空速为100～3000h-1；
其中，所述的吸附剂采用如下方法制备：
（1）将分子筛与粘合剂、胶溶剂、助挤剂混合进行混捏成型，得到载体；
（2）采用等体积浸渍方法，向步骤（1）得到的载体上负载金属活性组分或者负载金属活性组分和金属助剂，经浸渍、干燥、焙烧后得到吸附剂；
（3）将步骤（2）得到的吸附剂进行硫化，使其负载的氧化态金属转变为硫化态；
（4）将步骤（3）得到的硫化后吸附剂进行还原反应，得到最终吸附剂；所述还原反应条件为：反应温度260～ 400℃，压力1～4MPa，氢气体积空速500～4000h-1，反应时间4～20h；
所述吸附剂包括吸附剂A和吸附剂B，所述吸附剂A和吸附剂B的体积比为0.1～10；所述吸附剂A的分子筛为A型分子筛、X型分子筛、ZSM系列分子筛中的一种或几种；所述吸附剂B的分子筛为Y型分子筛、β型分子筛、M系列分子筛中的一种或几种；所述吸附剂A中负载的金属活性组分为钨和镍，其中钨的质量分数为5～20%，镍质量分数为3～10%；吸附剂B中负载的金属活性组分为钴和钼，其中钴的质量分数为3～10%，钼的质量分数为5～20%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的吸附剂比表面积为120～350m2/g，孔容为0.10～0.30cm3/g，堆积密度为0.70～0.95g/cm3。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述ZSM系列分子筛为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-35分子筛中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述吸附剂中含有金属助剂，所述金属助剂是钙、镁、锶、镧、铈、镨、铁、锆、锌、铜、银中的一种或几种，所述金属助剂的氧化态质量分数为2～7%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述吸附剂A和吸附剂B的体积比为0.5～5。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述吸附剂A的堆密度为0.8～0.95g/cm3，吸附剂B的堆密度0.7～0.85g/cm3，所述吸附剂A的堆密度比吸附剂B的堆密度高0.05～0.2g/cm3。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粘合剂是指活性氧化铝或其前身物；所述的胶溶剂是无机酸、有机酸、强酸性阴离子盐类中的一种或几种，所述强酸性阴离子盐类为硝酸铝，无机酸是硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，有机酸是甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种；所述的助挤剂是炭黑、田菁粉、石墨粉、柠檬酸中的一种或几种。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述吸附剂为负载金属活性组分的分子筛，按重量计吸附剂中分子筛的含量为60～90%，氧化铝载体的含量为9～39%，金属活性组分为余量。
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