CN110538645B - 一种结块的再生吸附剂的处理方法和含硫烃油的脱硫方法 - Google Patents

一种结块的再生吸附剂的处理方法和含硫烃油的脱硫方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种结块的再生吸附剂的处理方法和含硫烃油的脱硫方法，该处理方法包括：(1)、将结块的再生吸附剂与临氢还原气体接触并进行第一还原处理，得到还原吸附剂；(2)、将所得还原吸附剂进行焙烧处理，得到焙烧吸附剂；(3)、将所得焙烧吸附剂进行粉碎处理，得到粉碎吸附剂。本发明的处理方法能够将结块的再生吸附剂进行处理后恢复吸附脱硫活性。

Description

一种结块的再生吸附剂的处理方法和含硫烃油的脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种结块的再生吸附剂的处理方法和含硫烃油的脱硫方法。
背景技术
随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃中硫含量的限制也越来越严格。以汽油为例，中国于2017年12月31号开始实施的国Ⅴ标准规定汽油硫含量不大于10μg/g，中国的汽油池组成主要为催化裂化汽油，其硫含量较高。催化裂化汽油深度脱硫成为生产超低硫清洁汽油的主要挑战。
S Zorb汽油吸附脱硫工艺由于具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点在国内得到了迅速推广。按照US6274533、US6869522和US7427581等公开的方法，在对催化裂化汽油进行吸附脱硫时，能够将催化裂化汽油中的硫脱除到10微克/克以下。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10～90重％、硅石占5～85重％、氧化铝占5～30重％。活性组分为负载的还原态金属，由负载于载体上的钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡、钒等中的一种或几种构成。载体与金属组分经混合、成型、干燥、焙烧后得到吸附剂。
S Zorb脱硫吸附剂在反应过程中主要起到脱硫和储存硫的作用。失活的吸附剂必须连续不断的经过焙烧再生处理，才能保证足够的脱硫活性。但是吸附剂在再生过程中经常发生结块、积垢现象，对装置的连续运转造成影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种结块的再生吸附剂的处理方法和含硫烃油的脱硫方法，本发明的处理方法能够将结块的再生吸附剂进行处理后恢复吸附脱硫活性。
为了实现上述目的，本发明提供一种结块的再生吸附剂的处理方法，该处理方法包括：
(1)、将结块的再生吸附剂与临氢还原气体接触并进行第一还原处理，得到还原吸附剂；
(2)、将所得还原吸附剂进行焙烧处理，得到焙烧吸附剂；
(3)、将所得焙烧吸附剂进行粉碎处理，得到粉碎吸附剂。
可选的，所述结块的再生吸附剂来自吸附脱硫装置的再生器。
可选的，所述再生方法还包括步骤(1-1)和/或步骤(2-1)；
步骤(1-1)：将步骤(1)中所述结块的再生吸附剂采用吹扫气进行吹扫后再进行所述第一还原处理；
步骤(2-1)：将步骤(1)中所得还原吸附剂采用吹扫气进行吹扫后再进行所述焙烧处理；
其中，步骤(1-1)和步骤(2-1)中的吹扫气各自独立地为氮气和/或惰性气体。
可选的，在步骤(1-1)中，当吹扫后的吹扫气中氧气含量小于0.5体％时，再将结块的再生吸附剂进行所述第一还原处理；
在步骤(2-1)中，当吹扫后的吹扫气中氢气含量小于0.5体％时，再将还原吸附剂进行所述焙烧处理。
可选的，所述再生方法还包括步骤(4)：将步骤(3)中所得粉碎吸附剂进行筛分，得到筛分吸附剂，其中，所述筛分吸附剂的粒径为10-200微米。
可选的，所述第一还原处理的条件包括：氢分压为0.01-5兆帕，温度为150-600℃，时间为0.1-10小时，所述临氢还原气体为氢气、含氢气体和处于第一还原处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种。
可选的，所述第一还原处理的条件包括：氢分压为0.1-3兆帕，温度为300-450℃，时间为0.5-5小时。
可选的，所述焙烧处理的条件包括：氧分压为1-1000千帕，温度为300-700℃，时间为0.1-10小时。
可选的，所述焙烧处理的条件包括：氧分压为5-500千帕，温度为400-600℃，时间为0.5-5小时。
可选的，所述粉碎处理为选自机械粉碎、研磨和高速气流冲击中的至少一种。
本发明还提供一种含硫烃油的脱硫方法，该脱硫方法包括：将结块的再生吸附剂采用本发明所提供的处理方法进行处理，处理所得吸附剂与临氢还原气体接触并进行第二还原处理后送入吸附脱硫反应器中与含硫烃油接触并进行吸附脱硫反应。
可选的，所述第二还原处理的条件包括：温度为100-550℃，压力为0.1-10兆帕，时间为0.5-8小时，临氢还原气体包括选自氢气、含氢气体和处于第二还原处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种。
可选的，所述吸附脱硫反应的条件包括：温度为300-700℃，压力为0.1-10兆帕，重时空速为0.1-20小时-1，氢油摩尔比为0.05-5；
所述含硫烃油为选自干气、液化气、汽油和柴油中的至少一种，所述含硫烃油的硫含量为50-3000ppm。
现有吸附脱硫装置的再生器中会产生结块的再生吸附剂，该结块的再生吸附剂不仅活性低，而且会影响吸附剂的流化，导致装置管道堵塞，本发明的发明人意外发现，将结块的再生吸附剂进行还原处理、焙烧处理和粉碎处理之后，能够使结块的再生吸附剂恢复活性和流化性能，使吸附脱硫过程更加顺畅，经济效益更高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种结块的再生吸附剂的处理方法，该处理方法包括：(1)、将结块的再生吸附剂与临氢还原气体接触并进行第一还原处理，得到还原吸附剂；(2)、将所得还原吸附剂进行焙烧处理，得到焙烧吸附剂；(3)、将所得焙烧吸附剂进行粉碎处理，得到粉碎吸附剂。
根据本发明，结块的再生吸附剂来自吸附脱硫装置的再生器，是指待生吸附剂在烧焦再生过程中所产生的块状吸附剂。正常吸附剂为喷雾干燥形成的微球且粒度基本上在150微米以下，该块状吸附剂三维中最大尺寸一般在200微米以上，此时吸附剂损失流化性能和活性，优选块状吸附剂三维中最大尺寸在1厘米以上，进一步优选在3厘米以上，更进一步优选在5厘米以上。吸附剂是本领域技术人员所熟知的，优选应用在S-Zorb平台上的吸附剂，吸附剂一般可以包括氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝和非镍活性金属，其中氧化锌、二氧化硅和氧化铝作为吸附剂的载体组分，而氧化镍和非镍活性金属作为吸附剂的活性组分；所述非镍活性金属可以为选自钴、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒中的至少一种。
一种优选的吸附剂配比，以所述再生吸附剂的干基重量为基准并以氧化物重量计，所述再生吸附剂中氧化锌占10-90重％，二氧化硅占5-85重％，氧化铝占5-30重％；以所述再生吸附剂的干基重量为基准并以元素重量计，所述再生吸附剂中所述非镍活性金属和镍的总重量为5-30重％。
根据本发明，再生器中的再生气氛与第一还原处理的还原气氛并不相同，而且第一还原处理的还原气氛与焙烧处理的焙烧气氛也并不相同，还原性气氛和氧化性气氛相互切换时容易产生安全问题，因此，所述再生方法还可以包括步骤(1-1)和/或步骤(2-1)；步骤(1-1)：将步骤(1)中所述结块的再生吸附剂采用吹扫气进行吹扫后再进行所述第一还原处理，该吹扫用于除去再生吸附剂中的氧气；步骤(2-1)：将步骤(1)中所得还原吸附剂采用吹扫气进行吹扫后再进行所述焙烧处理，该吹扫用于除去还原吸附剂中的临氢还原气体；其中，步骤(1-1)和步骤(2-1)中的吹扫气各自独立地为氮气和/或惰性气体，所述惰性气体为0族元素。优选情况下，在步骤(1-1)中，当吹扫后的吹扫气中氧气含量小于0.5体％时，再将结块的再生吸附剂进行所述第一还原处理；在步骤(2-1)中，当吹扫后的吹扫气中氢气含量小于0.5体％时，再将还原吸附剂进行所述焙烧处理，吹扫后的吹扫气中氢气含量可以采用氢烃分析仪进行检测。
根据本发明，为了使处理后的吸附剂符合流化床吸附脱硫反应的要求，所述再生方法还可以包括步骤(4)：将步骤(3)中所得粉碎吸附剂进行筛分，得到筛分吸附剂，其中，所述筛分吸附剂的粒径为10-200微米，优选为20-150微米。筛分可以采用筛子、旋风分离器或布袋除尘器等，但不限于此，只要能够得到粒径符合要求的筛分吸附剂即可。
根据本发明，第一还原处理和焙烧处理可以恢复再生吸附剂的活性，所述第一还原处理的条件可以包括：氢分压为0.01-5兆帕，优选为0.1-3兆帕，温度为150-600℃，优选为300-450℃，时间为0.1-10小时，优选为0.5-5小时，所述临氢还原气体为氢气、含氢气体和处于第一还原处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种，所述含氢气体可以是氢气与惰性气体的混合物，所述供氢体可以为选自四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种。所述焙烧处理的条件可以包括：氧分压为1-1000千帕，优选为5-500千帕，温度为300-700℃，优选为400-600℃，时间为0.1-10小时，优选为0.5-5小时。
根据本发明，粉碎处理用于使吸附剂颗粒之间分散以恢复流化性能，所述粉碎处理可以为选自机械粉碎、研磨和高速气流冲击中的至少一种，但不限于此。
本发明还提供一种含硫烃油的脱硫方法，该脱硫方法包括：将结块的再生吸附剂采用本发明所提供的处理方法进行处理，处理所得吸附剂与临氢还原气体接触并进行第二还原处理后送入吸附脱硫反应器中与含硫烃油接触并进行吸附脱硫反应。
根据本发明，第二还原处理用于将处理所得吸附剂中的NiO还原成Ni，以方便所得第二还原所得吸附剂在临氢反应条件下与含硫烃油相接触，使得含硫烃油所含有的硫转移负载到吸附剂上。所述第二还原处理的条件可以包括：温度为100-550℃，优选为200-500℃，压力为0.1-10兆帕，优选为0.1-5兆帕，时间为0.5-8小时，临氢还原气体包括选自氢气、含氢气体和处于第二还原处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种，所述含氢气体可以是氢气与惰性气体的混合物，所述供氢体可以为选自四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种，临氢还原气体与吸附剂的比例为0.01-1000升/克，临氢还原气体的流速为0.1-1000升/小时。
根据本发明，吸附脱硫反应是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。所述吸附脱硫反应的条件可以包括：温度为300-700℃，优选为350-500℃，压力为0.1-10兆帕，优选为0.5-5兆帕，重时空速为0.1-20小时-1，优选为1-10小时-1，氢油摩尔比为0.05-5，优选为0.1-1；所述含硫烃油可以为选自干气、液化气、汽油和柴油中的至少一种，所述含硫烃油的硫含量可以为50-3000ppm。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
新鲜脱硫吸附剂的商业牌号为FCAS，以氧化锌、硅石和氧化铝为载体，负载Ni作为促进剂。新鲜脱硫吸附剂FCAS应用到工业吸附脱硫装置上后，从再生器中得到的结块的再生吸附剂样品编号记为S1和S2，结块的再生吸附剂S1和S2的大小为2-8厘米。
实施例和对比例中，脱硫率＝(脱硫前汽油硫含量—脱硫后汽油硫含量)/脱硫前汽油硫含量×100重量％，汽油硫含量采用紫外荧光色谱进行测定。
对比例1-3
对比例1-3分别测定新鲜脱硫吸附剂FCAS、结块的再生吸附剂S1-S2的脱硫活性。
吸附剂的脱硫活性采用小型固定床反应器进行评价，吸附剂的装填量为16克。结块的再生吸附剂S1和结块的再生吸附剂S2首先进行焙烧再生，再生条件为：再生阶段1，再生温度为480℃，压力为常压，再生气体为空气和氮气的混合气体(8升/小时空气+8升/小时氮气)，再生1小时；再生阶段2，再生温度为530℃，压力为常压，再生气体为16升/小时的空气，再生2小时。
新鲜脱硫吸附剂和再生后的吸附剂S1-S2在反应温度为400℃，压力为1.38兆帕，氢气流速为16升/小时的条件下还原2小时后，与硫含量为570ppm的催化裂化汽油相接触，在反应温度为400℃，压力为1.38兆帕，氢气流速为6升/小时，氢油摩尔比为0.35，重时空速为5小时-1的条件下反应12小时，脱硫率见表1。
实施例1
将30g结块的再生吸附剂S1装于小型固定床反应器中，经16升/小时氮气吹扫1小时后，吹扫后的氮气中氧气含量小于0.5体％，将结块的再生吸附剂在氢分压2.0兆帕，氢气流速32升/小时，温度为400℃的条件下处理2小时，所得还原吸附剂S1在温度为480℃，空气流速为16升/小时，压力为0.1兆帕的条件下焙烧2小时。所得焙烧吸附剂S1经氮气吹扫且冷却后取出，采用研磨法粉碎后，得到粉碎吸附剂S1，将粉碎吸附剂S1使用网孔为20微米和150微米的筛子进行筛分处理，收集粒径处于20-150微米之间的筛分吸附剂S1。
称取16g筛分吸附剂S1装填于小型固定床反应器中，在反应温度为400℃，压力为1.38兆帕，氢气流速为16升/小时的条件下还原2小时后，与硫含量为570ppm的催化裂化汽油相接触，在反应温度为400℃，压力为1.38兆帕，氢气流速为6升/小时，氢油摩尔比为0.35，重时空速为5小时-1的条件下反应12小时，脱硫率见表1。
实施例2
将30g结块的再生吸附剂S2装于小型固定床反应器中，经16升/小时氮气吹扫1小时后，吹扫后的氮气中氧气含量小于0.5体％，将结块的再生吸附剂S2在氢分压0.2兆帕，氢气流速32升/小时，温度为450℃的条件下处理8小时，所得还原吸附剂S2在温度为550℃，空气流速为16升/小时，压力为1.0兆帕的条件下进行焙烧1小时。所得焙烧吸附剂S2经氮气吹扫且冷却后取出，采用研磨法将吸附剂粉碎后，得到粉碎吸附剂S2，将粉碎吸附剂S2使用网孔为20微米和150微米的筛子进行筛分处理，收集粒径处于20-150微米之间的筛分吸附剂S2。
称取16g筛分吸附剂S2装填于小型固定床反应器中，在反应温度为400℃，压力为1.38兆帕，氢气流速为16升/小时的条件下还原2h后，与硫含量为570ppm的催化裂化汽油相接触，在反应温度为400℃，压力为1.38兆帕，氢气流速为6升/小时，氢油摩尔比为0.35，重时空速为5小时-1的条件下反应12h，脱硫率见表1。
对比例4-5
与对比例2-3基本相同，不同之处在于将结块的再生吸附剂S1-S2采用对比例2-3中的条件进行焙烧再生后，采用研磨法进行粉碎，使用网孔为20微米和150微米的筛子对其进行筛分处理，收集粒径处于20-150微米之间的吸附剂再进行第二还原处理和吸附脱硫反应，脱硫反应条件见对比例2-3，脱硫率见表1。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。表1
实施例 吸附剂编号 脱硫率，重量％
对比例1 FCAS 92
对比例2 S1 63
对比例3 S2 58
实施例1 S1 89
实施例2 S2 93
对比例4 S1 75
对比例5 S2 77

Claims (14)

1.一种结块的再生吸附剂的处理方法，该处理方法包括：
（1）、将结块的再生吸附剂与供氢体接触并进行第一还原处理，得到还原吸附剂；
（2）、将所得还原吸附剂进行焙烧处理，得到焙烧吸附剂；
（3）、将所得焙烧吸附剂进行粉碎处理，得到粉碎吸附剂。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述结块的再生吸附剂来自吸附脱硫装置的再生器。
3.根据权利要求1所述的处理方法，所述再生吸附剂的处理方法还包括步骤（1-1）和/或步骤（2-1）；
步骤（1-1）：将步骤（1）中所述结块的再生吸附剂采用吹扫气进行吹扫后再进行所述第一还原处理；
步骤（2-1）：将步骤（1）中所得还原吸附剂采用吹扫气进行吹扫后再进行所述焙烧处理；
其中，步骤（1-1）和步骤（2-1）中的吹扫气各自独立地为氮气和/或惰性气体。
4.根据权利要求3所述的处理方法，在步骤（1-1）中，当吹扫后的吹扫气中氧气含量小于0.5体%时，再将结块的再生吸附剂进行所述第一还原处理；
在步骤（2-1）中，当吹扫后的吹扫气中氢气含量小于0.5体%时，再将还原吸附剂进行所述焙烧处理。
5.根据权利要求1所述的处理方法，所述再生吸附剂的处理方法还包括步骤（4）：将步骤（3）中所得粉碎吸附剂进行筛分，得到筛分吸附剂，其中，所述筛分吸附剂的粒径为10-200微米。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述第一还原处理的条件包括：氢分压为0.01-5兆帕，温度为150-600℃，时间为0.1-10小时，所述供氢体为氢气、氢气与惰性气体的混合物、四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述第一还原处理的条件包括：氢分压为0.1-3兆帕，温度为300-450℃，时间为0.5-5小时。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述焙烧处理的条件包括：氧分压为1-1000千帕，温度为300-700℃，时间为0.1-10小时。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述焙烧处理的条件包括：氧分压为5-500千帕，温度为400-600℃，时间为0.5-5小时。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述粉碎处理为机械粉碎。
11.根据权利要求10所述的处理方法，其中，所述机械粉碎为选自研磨和高速气流冲击中的至少一种。
12.一种脱硫方法，该脱硫方法包括：将结块的再生吸附剂采用权利要求1-11中任意一项所述的处理方法进行处理，处理所得吸附剂与供氢体接触并进行第二还原处理后送入吸附脱硫反应器中与含硫烃油和/或干气接触并进行吸附脱硫反应。
13.根据权利要求12所述的脱硫方法，其中，所述第二还原处理的条件包括：温度为100-550℃，压力为0.1-10兆帕，时间为0.5-8小时，所述供氢体选自氢气、氢气与惰性气体的混合物、四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的脱硫方法，其中，所述吸附脱硫反应的条件包括：温度为300-700℃，压力为0.1-10兆帕，重时空速为0.1-20小时-1，氢油摩尔比为0.05-5；
所述含硫烃油为选自液化气、汽油和柴油中的至少一种，所述含硫烃油的硫含量为50-3000ppm。
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